JPH1019820A - 不完全燃焼検知センサ及び不完全燃焼検知装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小型で低コストで、かつ、ＣＯの選択性のよ
い不完全燃焼検知センサを提供する。 【解決手段】 酸化インジウムを主成分とし、これに副
材料としてコバルトを添加し、触媒に金または白金を添
加してガス検知部１４を作成し、これに一対の電極１
６，１６を設け、この間の抵抗値を測定することにより
ＣＯの濃度を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼装置に使用さ
れる不完全燃焼検知センサ及び不完全燃焼検知装置に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】「不完全燃焼」とは、燃料が燃焼する際
に完全に水と二酸化炭素に変化せず、中間生成物である
一酸化炭素、水素、アルデヒドなどの炭化水素が発生す
る燃焼状態をいう。この中間生成物の中で最も有害なの
は、人体に中毒症状を引き起こし、さらに死に至らしめ
るＣＯである。そのため、燃焼装置において通常不完全
燃焼の程度を表す指標としては、ＣＯ濃度を用いること
が中毒事故防止の観点から有効である。

【０００３】したがって、不完全燃焼検知センサとして
は、ＣＯをできるだけ選択的に検知することが望まれて
いる。

【０００４】そのため、不完全燃焼検知センサとして
は、従来から赤外線吸収式ＣＯ分析計があり、また、小
型のセンサとしては、接触燃焼式センサや酸化錫系のセ
ンサが開発されつつある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のＣＯ分析計にお
いて、ＣＯに対し充分な感度を得るためには、ＣＯ分析
計の赤外線吸収室の光路長を充分確保する必要があり、
ＣＯ分析計のサイズを所定の大きさ以下に小さくするこ
とはできない。また、これに使用されている赤外線発光
機、受光機、ポンプ等の部品が高価であり、さらに、前
記吸収室の汚れ等により長期的な感度変化が起こる恐れ
がある。

【０００６】したがって、ＣＯ分析計は、湯沸器、ファ
ンヒータ、ストーブ等の燃焼装置の不完全燃焼防止用の
センサとしては、サイズが大きすぎてその中に容易に組
込むことができず、また、コスト、長期耐久性等におい
ても不適当である。

【０００７】一方、接触燃焼式センサや酸化錫系センサ
は、小型、低コストで長期安定性に優れた不完全燃焼検
知センサではあるが、ＣＯ以上にＨ_２に感度を持ってい
る。このため、ＣＯが発生していないのに、Ｈ_２に反応
して、まだ安全な燃焼域にもかかわらず、不完全燃焼の
程度がひどいものとして判断する場合がある。

【０００８】したがって、このような誤動作を起こすと
燃焼装置の途中消火等を引き起こし、トラブルの要因と
なる。

【０００９】ところで、本出願人は先に上記問題点を解
決した不完全燃焼検知センサを提案した（特願平７−５
１３９６号）。

【００１０】この不完全燃焼検知センサは、ガス検知部
に酸化インジウムを用いたものと、この酸化インジウム
にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を添加
したものである。このセンサであると、小型化が可能で
あり、コストも削減できる。また、燃焼排ガス中のＣＯ
を、水素よりも高い感度で検出できる。

【００１１】そして、本発明は上記酸化インジウムを主
成分とした不完全燃焼検知センサにおいて、上記出願で
示した添加物以外のもので、感度のよいものが実現でき
る不完全燃焼検知センサ及びそれを使用した検知装置を
提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の不完
全燃焼検知センサは、酸化インジウムを主材料とするガ
ス検知部に、一対の電極を設けた不完全燃焼検知センサ
において、コバルト、ニッケルまたは亜鉛のうち一の物
質を副材料として添加したものである。

【００１３】請求項２の不完全燃焼検知センサは、請求
項１のものにおいて、コバルトを添加する範囲が、重量
比で０．２〜０．７％のものである。

【００１４】請求項３の不完全燃焼検知センサは、請求
項１のものにおいて、酸化インジウムにコバルトを添加
して焼結したものである。

【００１５】請求項４の不完全燃焼検知センサは、請求
項１のものにおいて、金を触媒として添加したものであ
る。

【００１６】請求項５の不完全燃焼検知センサは、請求
項４のものにおいて、金を添加する範囲が、重量比で
０．０１〜０．７％のものである請求項５の不完全燃焼
検知センサは、請求項１のものにおいて、白金を触媒と
して添加したものである。

【００１７】請求項６の不完全燃焼検知センサは、請求
項１のものにおいて、前記ガス検知部を所定の温度まで
加熱する加熱部を設けたものである。

【００１８】請求項７の不完全燃焼検知センサは、請求
項１のものにおいて、前記加熱部が、前記ガス検知部の
作動温度範囲を２００〜５００℃にしたものである。

【００１９】請求項８の不完全燃焼検知装置は、請求項
１記載の不完全燃焼検知センサのガス検知部の一対の電
極間の抵抗値を測定する抵抗測定手段と、前記抵抗測定
手段の測定値からＣＯの濃度を感知する感知手段とより
なるものである。

【００２０】ガス検知部に酸化インジウムを主材料と
し、コバルトを副材料として添加しているため、特性が
長期安定でＣＯの選択性の高いものが得られる。

【００２１】また、金または白金を触媒とすることで、
応答性のよい不完全燃焼検知センサを実現できる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施例を図面に
基づいて説明する。

【００２３】本発明の一実施例の不完全燃焼検知センサ
（以下、単に「センサ」という）１０の構造について説
明する。

【００２４】図１は、センサ１０の外観図であり、図２
は、センサ１０を燃焼装置１２に取付けた状態の図であ
る。

【００２５】センサ１０は、酸化インジウム等を焼結し
たガス検知部１４と、このガス検知部１４に設けられた
白金等よりなる一対の電極１６と、ガス検知部１４内部
に埋め込まれたヒータ線１８よりなる。

【００２６】電極１６，１６には、これらの間の抵抗値
を測定する抵抗測定器２０が接続されている。

【００２７】ヒータ線１８には、加熱用の電源部２２が
接続されている。

【００２８】ガス検知部１４に用いる材料としては、以
下のものが好適である。

【００２９】 酸化インジウムを主材料とし、コバル
トを副材料としたものを用いる。この場合には、ＣＯの
選択性がよくなる。

【００３０】 酸化インジウムを主材料とし、コバル
トを副材料とし、金を触媒にしたものを用いる。この場
合には、ＣＯの選択性がよくなるだけでなく、応答性が
速くなる。

【００３１】 酸化インジウムを主材料とし、コバル
トを副材料とし、白金を触媒としたものを用いる。この
場合には、ＣＯの選択性がよくなるだけでなく、応答後
の回復が速くなる。

【００３２】 酸化インジウムを主材料とし、コバル
トを副材料とし、金及び白金を触媒とする。

【００３３】この場合には、ＣＯの選択性がよくなるだ
けでなく、応答性及び回復性が速くなる。

【００３４】 酸化インジウムを主材料とし、コバル
トを副材料として、下記のものを触媒として用いる。

【００３５】すなわち、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、ニッケル、銅、ニオブ、ルテニウム、ロ
ジウム、銀、タングステン、レニウム、イリジウムを触
媒として用いる。この場合にはこれらの触媒作用により
感度が高くなる。

【００３６】 酸化インジウムを主材料とし、ニッケ
ルを副材料としたものを用いる。この場合にも、ＣＯの
選択性がよくなる。

【００３７】 酸化インジウムを主材料とし、亜鉛を
副材料としたものを用いる。この場合にも、ＣＯの選択
性がよくなる。

【００３８】このセンサ１０は、図２に示すように、燃
焼装置１２の排気部２４に設けられる。なお、燃焼装置
１２は、一般的にガスによる燃焼部２６、この燃焼部２
６から熱を受ける熱交換器２８、前記排気部２４とから
なる。

【００３９】そして、燃焼装置１２が作動すると、排気
部２４におけるＣＯの濃度をセンサ１０によって検知
し、電極１６，１６間の抵抗値が変化し、抵抗測定器２
０がそれを感知する。また、排気部２４からの空気の温
度が低い場合には（例えば、１００℃以下）、ヒータ線
１８により、ガス検知部１４を２００〜３００℃付近ま
で加熱する。この加熱温度は、電源部２２により常に３
００℃になるように制御しておく。

【００４０】上記センサ１０であると酸化インジウム等
でガス検知部１４を形成するため、小型化が可能であ
り、コストも削減できる。また、燃焼排ガス中のＣＯ
を、Ｈ_２よりも高い感度で検出できるため、家庭用の給
湯器、湯沸器、ファンヒータ、ストーブ等において使用
でき、確実な不完全燃焼の検知をすることができる。

【００４１】上記センサ１０としては、電極を付着した
基板に印刷した厚い膜や薄い膜を使用してもよい。

【００４２】また、ガス検知部１４を加熱する手段とし
ては、ガス検知部１４にヒータ線を巻き付けたり、ヒー
タ内蔵の基板等にガス検知部１４を設けてもよい。

【００４３】上記センサ１０のガス検知部１４の製造方
法について説明する。

【００４４】酸化インジウムの調製方法について説明す
る。

【００４５】ＩｎＣｌ_３の水溶液に室温で２８％のＮＨ
_３水を加えて中和し、Ｉｎ（ＯＨ）_３を沈澱させた。生
成した沈殿物は、数回デカンテーションと水洗いを繰り
返して濾過した後、乾燥機中（１１０℃）において１２
時間乾燥させた。これを空気中の８５０℃の環境下で５
時間焼成して酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｃｌ_３）を調製し
た。

【００４６】酸化インジウムに副材料を添加する場合に
ついて説明する。

【００４７】まず、金属酸化物塩を担体である酸化物と
所定の割合で混合した。ここで、添加量は各金属が酸化
物として存在すると仮定して換算を行った。次に、蒸留
水を加えて撹拌しながら加熱し、試料がペースト状にな
るまで水を蒸発させ、乾燥機（１１０℃）で１２時間乾
燥させた。その後、粉砕して空気中で６００℃の環境で
５時間焼成して酸化インジウムに副材料を添加したもの
を得た。

【００４８】酸化インジウムに触媒を添加する場合につ
いて説明する。

【００４９】触媒を添加する場合には、コロイド吸着法
で行った。すなわち、コロイド溶液とベース材料の粉末
を所定の比率で混合し、室温で５時間撹拌した。その
後、静置して上澄み液が透明になり貴金属コロイドが完
全に吸着した後、濾過、乾燥し６００℃で５時間焼成し
た。

【００５０】本実施例のセンサ１０の特徴は、ガス検知
部１４の材料に前記〜の材料を用いることにある
が、以下これらの材料が好適であることを実験データに
基いて説明する。

【００５１】まず、次の実験に使用される種々の材料
（焼結体型センサ素子）を７００℃でアルミナ管上に３
時間焼結することにより作成した。実験の環境として
は、この素子の抵抗を、水蒸気を１．５ｖｏｌ％含む被
検ガスの流通下（２００ｃｍ^３／分）、２００〜６００
℃において測定することにより、ガス検知特性を調べ
た。被検ガスには、空気希釈の１，０００ｐｐｍのＣＯ
及びＨ_２を主に用いた。ガス感度は、合成湿潤空気中で
の素子抵抗（Ｒａ）及び被検ガス中での抵抗（Ｒｇ）の
比（Ｒａ／Ｒｇ）で表した。なお、以下、この比を感度
という。

【００５２】また、実験中において、測定温度にするた
めに、ヒータ線１８を加熱することによりガス検知部１
４をこの温度に加熱した。

【００５３】(1) 酸化インジウムに、副材料としてコバ
ルトを添加した場合について、図３及び図４に基づいて
説明する。

【００５４】図３、図４において、縦軸の左側がＣＯま
たはＨ_２に対する感度であり、縦軸の右側がＣＯとＨ_２
の感度比である。また、横軸は、ＣＯの添加量を表わし
ている。そして、図３は、２００℃における実験であ
り、図４は２５０℃における実験である。

【００５５】図３から明らかなように、２００℃におい
てはＨ_２に対する感度よりも、ＣＯに対する感度が非常
によく、感度比、すなわち、ＣＯの選択性が優れている
ことが示されている。特に、コバルトの添加量が０．５
重量％の場合には、感度比が３７まで上昇する。

【００５６】図４の２５０℃においては、感度比は２０
０℃におけるものよりもやや落ちるが、コバルトの添加
量が０．２〜０．７重量％においては、優れた感度比を
有している。

【００５７】(2) 酸化インジウムを主材料とし、コバル
トを副材料とし、金を添加した場合の特性について図５
に基づいて説明する。

【００５８】図５において、縦軸は電極１６，１６の電
圧値（以下、出力という）（Ｖ）であり、横軸が測定時
間（分）である。

【００５９】図５のグラフから明らかなように、副材料
としてコバルトだけを添加した場合よりも、金を触媒と
して添加した場合の方が、応答速度が高くなっている。
特に、金を０．０４重量％を添加した場合においては、
その応答が添加しない場合よりもかなり速くなってい
る。なお、この測定温度は２５０℃である。

【００６０】図６は、１，０００ｐｐｍＣＯに対する抵
抗値及び感度の温度依存性を示したものであり、これに
よると、金を添加しない場合には、ＣＯに対する感度及
び選択性共に低温側ほど大きく増加する傾向があること
が現われている。しかし、金を０．０４重量％添加した
場合には、その傾向が減少し、金を０．４重量％添加し
た場合には、その傾向がほぼなくなる。したがって、ど
の温度でも安定した性能が得られる。

【００６１】図７における表は、金を添加した場合の９
０％の応答時間を示したものであり、これによると、金
を０．４重量％添加した場合には、添加しない場合より
もかなり応答時間が速くなることが示されている。

【００６２】(3) 酸化インジウムを主材料とし、白金を
触媒として添加した場合の特性について説明する。

【００６３】図８は、白金を触媒として添加した場合の
９０％における応答時間である。この表によると、白金
を０．１重量％添加した場合には、無添加の場合に比べ
て、その応答速度が極端に速くなることがわかる。

【００６４】(4) 酸化インジウムを主材料とし、副材料
としてニッケルまたは亜鉛を使用した場合の特性につい
て、図９〜図１２に基づいて説明する。

【００６５】図９は、コバルト、ニッケル、亜鉛を添加
した酸化インジウムの湿潤空気中での１，０００ｐｐｍ
ＣＯに対する抵抗及び感度の温度依存性を示している。

【００６６】図１０は、同じく１，０００ｐｐｍＣＯ及
び１，０００ｐｐｍＨ_２に対する感度比の温度依存性を
示している。

【００６７】図１１は、各種遷移金属酸化物を０．５重
量％添加した場合の酸化インジウムの湿潤空気中での
１，０００ｐｐｍＣＯに対する感度及びＣＯの選択性を
示し、その環境温度が２００℃の場合である。また、図
１２は同じく２５０℃におけるグラフである。

【００６８】図９から明らかなように、ニッケル、亜鉛
であってもコバルトと同じ程度にＣＯに対する抵抗及び
感度がよく、図１０から明らかなように、ＣＯに対する
選択性がよいことがわかる。また、図１１及び図１２か
ら明らかなように、コバルト、ニッケル及び亜鉛は、他
の遷移金属酸化物よりも、ＣＯに対する感度及びＣＯの
選択性が非常に優れていることがわかる。

【００６９】

【発明の効果】以上により本発明の不完全燃焼検知セン
サであると、酸化インジウムに副材料としてコバルト、
ニッケルまたは亜鉛を添加することによりＣＯに対する
選択性がよくなる。

【００７０】また、触媒として金または白金を添加する
ことにより、その応答特性が改善される。

【００７１】また、この不完全燃焼検知センサを用いた
装置においては、確実に不完全燃焼を防止することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示すセンサの平面図であ
る。

【図２】センサを用いた燃焼装置の説明図である。

【図３】２００℃におけるコバルトの添加量に対するＣ
Ｏの選択性を示すグラフの図である。

【図４】２５０℃におけるコバルトの添加量によるＣＯ
に対する選択性を示すグラフの図である。

【図５】金を添加した場合における応答曲線のグラフの
図である。

【図６】金を添加した場合の抵抗値の温度依存性を示す
グラフの図である。

【図７】金を添加した場合におけるセンサの９０％の応
答時間の変化を示す表の図である。

【図８】白金を添加した場合のセンサの９０％における
応答時間の変化を示す表の図である。

【図９】コバルト、ニッケル、亜鉛を酸化インジウムに
添加したときの湿潤空気中での１，０００ｐｐｍＣＯに
対する抵抗及び感度の温度依存性を示すグラフの図であ
る。

【図１０】コバルト、ニッケル、亜鉛を添加した酸化イ
ンジウムの湿潤空気中での１，０００ｐｐｍＣＯ及び
１，０００ｐｐｍＨ_２に対する感度比の温度依存性を示
すグラフの図である。

【図１１】２００℃における遷移金属酸化物を酸化イン
ジウムに添加した場合の湿潤空気中での１，０００ｐｐ
ｍＣＯに対する感度及びＣＯ選択性を示すグラフの図で
ある。

【図１２】２５０℃における遷移金属酸化物を酸化イン
ジウムに添加した場合の湿潤空気中での１，０００ｐｐ
ｍＣＯに対する感度及びＣＯ選択性を示すグラフの図で
ある。

【符号の説明】

１０ センサ １２ 燃焼装置 １４ ガス検知部 １６ 電極 １８ ヒータ線 ２０ 抵抗測定器 ２２ 電源部 ２４ 排気部 ２６ 燃焼部 ２８ 熱交換器

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化インジウムを主材料とするガス検知部
   に、一対の電極を設けた不完全燃焼検知センサにおい
   て、 コバルト、ニッケルまたは亜鉛のうち一の物質を副材料
   として添加したことを特徴する不完全燃焼検知センサ。
2. 【請求項２】コバルトを添加する範囲が、重量比で０．
   ２〜０．７％であることを特徴する請求項１記載の不完
   全燃焼検知センサ。
3. 【請求項３】酸化インジウムにコバルトを添加して焼結
   したことを特徴する請求項１記載の不完全燃焼検知セン
   サ。
4. 【請求項４】金を触媒として添加したことを特徴する請
   求項１記載の不完全燃焼検知センサ。
5. 【請求項５】金を添加する範囲が、重量比で０．０１〜
   ０．７％であることを特徴する請求項４記載の不完全燃
   焼検知センサ。
6. 【請求項６】前記ガス検知部を所定の温度まで加熱する
   加熱部を設けたことを特徴する請求項１記載の不完全燃
   焼検知センサ。
7. 【請求項７】前記加熱部が、前記ガス検知部の作動温度
   範囲を２００〜５００℃にすることを特徴する請求項１
   記載の不完全燃焼検知センサ。
8. 【請求項８】請求項１記載の不完全燃焼検知センサのガ
   ス検知部の一対の電極間の抵抗値を測定する抵抗測定手
   段と、 前記抵抗測定手段の測定値からＣＯの濃度を感知する感
   知手段とよりなることを特徴する不完全燃焼検知装置。