JPH10195342A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料化の作業性や塗料の貯蔵安定性を損なう
ことなく、平滑性が良好な塗膜を与える安価な粉体塗料
用ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 炭素原子数４〜22の直鎖脂肪族ジカルボ
ン酸とテレフタル酸とのモル比が70／30〜 100／0 であ
る酸成分と炭素原子数２〜10の直鎖脂肪族ジオールが全
ジオール成分の70〜100 モル％を占めるジオール成分と
からなり、融点が50〜150 ℃、平均分子量が1000〜7000
である結晶性ポリエステル樹脂Ａと芳香族ジカルボン酸
成分と脂肪族ジオール成分とを主体とする成分からな
り、水酸基価が13〜85 mgKOH／ｇ、平均分子量が1500〜
7000であるポリエステル樹脂Ｂとからなり、Ａ／Ｂの重
量比が５／95〜30／70である樹脂組成物に、ポリエステ
ル樹脂の水酸基と反応する硬化剤を配合した組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性や作業
性が良好で、平滑性の良好な塗膜を与える安価な粉体塗
料用ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較し
て、無公害であること、幾層もの塗装を必要としないこ
と、塗装時の余剰分の回収使用が可能であること等数々
の利点を持っている。そして、特にポリエステル樹脂系
粉体塗料は、耐候性、耐薬品性、強度等に優れたバラン
スのとれた塗膜を与える塗料として知られており、家電
製品、建材を始めとする多くの分野で使用されている。
しかし、粉体塗料は、塗膜表面の平滑性の点では溶剤型
塗料に劣っているのが現状である。

【０００３】従来、粉体塗料の塗膜表面の平滑性を改良
する方法としては、塗料の主成分であるポリエステル樹
脂の平均分子量を小さくしたり、柔軟性を付与する成分
を共重合することによってポリエステル成分のガラス転
移点を下げたりする方法等が採られてきた。しかし、こ
れらの方法は、いずれもポリエステル樹脂の軟化点やガ
ラス転移点を低下させることになり、塗料の貯蔵安定性
（耐ブロッキング性）を悪くするという問題があった。

【０００４】塗膜の平滑性と塗料の貯蔵安定性の両方を
兼ね備えた粉体塗料として、貯蔵温度よりも高い融点を
有し、かつ、溶融時の粘度が極端に低い、結晶性ポリエ
ステル樹脂を使用したものが試みられてきた（特開昭62
−240368号、米国特許第4442270 号等) 。

【０００５】しかし、これらの結晶性ポリエステル樹脂
は、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸を主体とするものを用いているために
分子構造が剛直で硬く、ポリエステル樹脂の融点が高く
なりすぎたり、ポリエステル樹脂の微粉砕化が困難にな
る等、塗料化の作業性上の問題があった。また、融点を
下げるために、２種以上のジオール成分を共重合する必
要があり、結晶性が損なわれやすく、耐ブロッキング性
が低下しやすいという問題があった。

【０００６】このような問題を解決するものとして、炭
素原子数４〜22の直鎖脂肪族ジカルボン酸が全酸成分の
70〜100 モル％を占める酸成分と炭素原子数２〜10の直
鎖脂肪族ジオールが全ジオール成分の70〜100 モル％を
占めるジオール成分とからなり、融点が50〜130 ℃、水
酸基価が15〜100mgKOH／ｇ、平均分子量が1000〜7000で
ある結晶性ポリエステル樹脂に水酸基と反応する硬化剤
を配合した粉体塗料用樹脂組成物が提案されている（特
開平６−212097号) 。

【０００７】しかし、この粉体塗料用樹脂組成物では、
ポリエステル樹脂として高価なモノマーを使用した結晶
性ポリエステル樹脂のみを使用しているため、塗料のコ
ストが高いという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗料化の作
業性や塗料の貯蔵安定性を損なうことなく、平滑性が良
好な塗膜を与える安価な粉体塗料用ポリエステル樹脂組
成物を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、次の通りである。炭素原
子数４〜22の直鎖脂肪族ジカルボン酸とテレフタル酸と
のモル比が70／30〜 100／0 である酸成分と炭素原子数
２〜10の直鎖脂肪族ジオールが全ジオール成分の70〜10
0 モル％を占めるジオール成分とからなり、融点が50〜
150 ℃、平均分子量が1000〜7000である結晶性ポリエス
テル樹脂Ａと芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール
成分とを主体とする成分からなり、水酸基価が13〜85 m
gKOH／ｇ、平均分子量が1500〜7000であるポリエステル
樹脂Ｂとからなり、Ａ／Ｂの重量比が５／95〜30／70で
ある樹脂組成物に、ポリエステル樹脂の水酸基と反応す
る硬化剤を配合した粉体塗料用ポリエステル樹脂組成
物。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１１】本発明において、ポリエステル樹脂Ａを構
成する酸成分は、炭素原子数４〜22の直鎖脂肪族ジカル
ボン酸とテレフタル酸とのモル比が70／30〜 100／0 の
ものであることが必要である。直鎖脂肪族ジカルボン酸
の割合がこれよりも少ないと、得られるポリエステル樹
脂が結晶性を示さず、塗料の耐ブロッキング性が低下す
る。

【００１２】なお、テレフタル酸を主体とする酸成分を
用いた結晶性ポリエステル樹脂では、一般に融点が高く
なりすぎ、粉体塗料を製造する際に、混練工程において
溶融せず、塗料中に異物となって残ったり、溶融させる
ために混練温度を高くすると、混練時に硬化反応が進行
して平滑性の良好な塗膜を与える粉体塗料が得られなか
ったりする。テレフタル酸と組み合わせるジオール成分
を選択することにより、低融点の結晶性樹脂とすること
は可能であるが、そのような樹脂では、ポリエステル樹
脂Ｂとの相溶性が良くなりすぎる傾向があり、塗料の耐
ブロッキング性が低下する。

【００１３】炭素原子数４〜22の直鎖脂肪族ジカルボン
酸は、工業的に生産されているものであり、容易に入手
することができる。このような直鎖脂肪族ジカルボン酸
の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等が挙
げられる。

【００１４】直鎖脂肪族ジカルボン酸及びテレフタル酸
と共に、ポリエステル樹脂Ａの特性を損なわない範囲
で、必要に応じて他の多価カルボン酸成分、例えば、フ
タル酸、イソフタル酸、2,６−ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸、1,４−シクロヘキサンジカル
ボン酸等の脂環式ジカルボン酸、少量のトリメリット
酸、ピロメリット酸、トリメシン酸等の３価以上のカル
ボン酸を併用してもよい。さらに、ｐ−オキシ安息香
酸、酒石酸のようなヒドロキシカルボン酸成分を少量併
用してもよい。

【００１５】一方、ポリエステル樹脂Ａを構成するジオ
ール成分は、炭素原子数２〜10の直鎖脂肪族ジオールが
全ジオール成分の70〜100 モル％を占めることが必要で
ある。この直鎖脂肪族ジオールが70モル％未満である
と、得られるポリエステル樹脂が結晶性を示さず、塗料
の耐ブロッキング性が低下する。

【００１６】直鎖脂肪族ジオールの具体例としては、エ
チレングリコール、1,４−ブタンジオール、1,６−ヘキ
サンジオール、1,９−ノナンジオール等が挙げられる。

【００１７】直鎖脂肪族ジオールと共に、ポリエステル
樹脂Ａの特性を損なわない範囲で、必要に応じて他の多
価アルコール、例えば、ネオペンチルグリコール、1,４
−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡやビ
スフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、少量のグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等の３価以上のアルコールを併用してもよい。

【００１８】ポリエステル樹脂Ａは、上記のような原料
成分（エステル形成性誘導体を含む）から常法によっ
て、温度 200〜280 ℃でエステル化（又はエステル交換
反応）を行った後、５hPa 以下の減圧下、温度 200〜30
0 ℃、好ましくは 230〜290 ℃で重縮合反応を行い、高
重合度のポリエステルとした後、多価アルコールを加え
て解重合反応を行うことによって得ることができる。

【００１９】また、ポリエステル樹脂Ａは、エステル化
（又はエステル交換反応）を行った後、50〜100hPa以下
の減圧下、温度 200〜300 ℃、好ましくは 220〜280 ℃
で所定の平均分子量となるまで重縮合反応を行うことに
よって調製することもできる。

【００２０】ポリエステル樹脂Ａは、融点が50〜150 ℃
の範囲内のものであることが必要である。融点が50℃未
満のものでは、粉体化できなかったり、粉体化できても
再凝集して塊状化しやすく、耐ブロッキング性が劣る。
一方、融点が 150℃を超えるものでは、塗料調製時の混
練温度を高くすることが必要となり、塗料化時に硬化反
応が進み、結果として塗膜の平滑性や強度が低下する傾
向がある。

【００２１】また、ポリエステル樹脂Ａは、平均分子量
が1000〜7000の範囲のものであることが必要である。平
均分子量が1000未満のものでは、樹脂が液状になりやす
く、ポリエステル樹脂Ｂと混合して粉体塗料としても耐
ブロッキング性の劣ったものとなる。一方、平均分子量
が7000を超えるものでは、粉砕が困難となる。

【００２２】なお、ポリエステル樹脂Ａは、これと混合
するポリエステル樹脂Ｂと同様、水酸基リッチのもので
あることが望ましく、水酸基価が15〜45 mgKOH／ｇのも
のが好ましい。

【００２３】次に、ポリエステル樹脂Ｂは、芳香族ジカ
ルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とを主体とする成分
とからなり、水酸基価が13〜85 mgKOH／ｇ、平均分子量
が1500〜7000のものである。

【００２４】ポリエステル樹脂Ｂを構成する芳香族ジカ
ルボン酸成分としては、テレフタル酸及びイソフタル酸
が好ましく用いられ、フタル酸やナフタレンジカルボン
酸等を併用してもよい。また、ポリエステル樹脂Ｂの特
性を損なわない範囲で、コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等
の脂肪族ジカルボン酸、1,４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環式ジカルボン酸、少量のトリメリット酸、
ピロメリット酸、トリメシン酸等の３価以上のカルボン
酸を併用してもよい。さらに、ｐ−オキシ安息香酸、酒
石酸のようなヒドロキシカルボン酸成分を少量併用して
もよい。

【００２５】一方、ポリエステル樹脂Ｂを構成する脂肪
族ジオールとしては、コスト及び樹脂の性能の点で、エ
チレングリコール及びネオペンチルグリコールが好まし
く用いられ、1,６−ヘキサンジオール等を併用してもよ
い。また、ポリエステル樹脂Ｂの特性を損なわない範囲
で、1,４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡやビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物、
少量のグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の３価以上のアルコールを併用してもよ
い。

【００２６】ポリエステル樹脂Ｂは、上記のような原料
成分（エステル形成性誘導体を含む）を用いて、ポリエ
ステル樹脂Ａと同様な方法で調製することができる。

【００２７】ポリエステル樹脂Ｂは、水酸基価が13〜85
mgKOH／ｇ、好ましく16〜60 mgKOH／ｇのものであるこ
とが必要である。水酸基価が 13mgKOH／ｇ未満のもので
は、重合度が高くなりすぎるため、塗膜の表面に大きな
凹凸が生じて平滑性が低下し、85 mgKOH／ｇを超えるも
のでは、塗膜の強度が低下する。

【００２８】また、ポリエステル樹脂Ｂは、平均分子量
が1500〜7000の範囲のものであることが必要である。平
均分子量が1500未満のものでは、重合度が低すぎて塗膜
の強度が低くなるとともに、樹脂の軟化温度が低くな
り、耐ブロッキング性の劣ったものとなる。一方、平均
分子量が7000を超えるものでは、粉砕が困難となる。

【００２９】さらに、ポリエステル樹脂Ｂは、軟化点が
50〜150 ℃の範囲内のものであることが望ましい。軟化
点が50℃未満のものでは、粉体化した樹脂や樹脂組成物
が凝集して塊状化しやすく、耐ブロッキング性が低下す
る。一方、軟化点が 150℃を超えるものでは、塗料調製
時の混練温度を高くすることが必要となり、塗料化時に
硬化反応が進み、結果として塗膜の平滑性や強度が低下
する傾向がある。

【００３０】ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂ
との混合割合は、Ａ／Ｂの重量比が５／95〜30／70とな
るようにすることが必要である。ポリエステル樹脂Ａの
割合がこれよりも少ないと、平滑性の良好な塗膜を与え
る粉体塗料とならない。一方、ポリエステル樹脂Ａの割
合がこれよりも多いと、相対的に高価なポリエステル樹
脂Ａの割合が大きいため、粉体塗料が高価となり、好ま
しくない。

【００３１】本発明の粉体塗料用樹脂組成物の一成分で
ある硬化剤としては、ポリエステル樹脂の水酸基と反応
して硬化させる化合物であれば特に限定されず、次のよ
うな化合物が用いられる。これらのうち、特に好ましい
ものは、塗膜の外観や物性のバランスの点で、 (イ) の
ブロックドイソシアネート系硬化剤及び (ロ) のテトラ
アルコキシメチルグリコールウリル系硬化剤である。

【００３２】(イ) ブロックドイソシアネート化合物、
例えば、ε- カプロラクタムでブロックされたイソホロ
ンジイソシアネート (ヒュルス社製「ベスタゴンB 106
5」及び「ベスタゴンB 1530」、バイエル社製「クレラ
ン U-I」) 、ウレトジオン結合型の内部ブロックドイソ
シアネート化合物（ヒュルス社製「ベスタゴン BF 154
0」) 等。 (ロ) テトラアルコキシメチルグリコールウリル、例え
ば、テトラメトキシメチルグリコールウリル (サイテッ
ク社製「POWDERLINK 1174 」) 等。 (ハ) ヘキサアルコキシメチルメラミン、例えば、ヘキ
サメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメ
ラミン (三井サイアナミッド社製「サイメル 303」及び
「サイメル 1156 」) 等。

【００３３】硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂Ａ及
びポリエステル樹脂Ｂの水酸基量の合計にほぼ対応する
官能基量となるように、すなわち、水酸基と官能基との
当量比が 1.0／0.8 〜 1.0／1.2 の範囲となるようにす
ることが好ましい。

【００３４】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、上記条
件を満たすポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ及
び硬化剤、さらに必要に応じて、一般的に使用される二
酸化チタン、カーボンブラック、沈降性硫酸バリウム等
の顔料や充填剤、シリコーン樹脂等のフロー調整剤、ス
ルホンイミド化合物、有機錫化合物等の硬化触媒等の添
加剤を加え、加熱可能なニーダー又はロールを用いて、
70〜150 ℃で混練することにより調製することができ
る。

【００３５】

【実施例】次に、実施例及び比較例によって、本発明を
具体的に説明する。なお、例中の樹脂特性及び塗膜性能
等は、次に示す方法によって測定又は評価した。 (a) ポリエステル樹脂の酸成分の割合 ポリエステル樹脂 0.5ｇに水酸化カリウムメタノール溶
液を加えて加熱して分解し、酸成分をメチルエステル体
とし、島津製作所製ガスクロマトグラフGC-9A を用いて
分析して求めた。 (b) ポリエステル樹脂のジオール成分の割合 ポリエステル樹脂 2.0ｇに水酸化カリウムメタノール溶
液を加えて加熱して分解し、島津製作所製ガスクロマト
グラフGC-9A を用いて分析して求めた。 (c) 平均分子量 東ソー社製HLC-8000型ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、ポ
リスチレン換算数平均分子量を求めた。 (d) 水酸基価 ベンジルアルコールとクロロホルムとの等量混合溶媒 1
00mlにポリエステル樹脂２ｇ及び無水酢酸 0.2mlを加え
てポリエステル樹脂をアセチル化した後、1/2 規定の水
酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定して求め
た。 (c) 融点 セイコー電子工業社製 DSC-220型示差走査型熱量計を用
い、昇温速度10℃／分で求めた。 (d) 軟化点 60〜100 メッシュの大きさに粉砕したポリエステル樹脂
を、直径 2.5mm、長さ 150mmの有底ガラス管に30mmの高
さまで充填し、樹脂充填部を油浴中に浸漬して、１℃／
分の速度で昇温し、液化し始める温度を目視で求め、軟
化点とした。 (e) 耐ブロッキング性 140メッシュのふるいを通過した粉体塗料を直径７cm、
長さ10cmの有底ガラス管に高さ４cmまで充填し、40℃の
恒温器中に１週間放置後、ガラス管を逆さにして粉体塗
料を出し、塗料の状態により、次の２段階で判定した。 ○：塗料に塊がない。 ×：塗料が凝集して固化した大きな塊がある。 (f) 塗膜の外観 目視により、次の２段階で判定した。 ○：塗膜に凹凸が少ない。 ×：塗膜に大きな凹凸がある。 (g) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径1.27cmの球面を持つ撃ち型とそ
れに合う窪みを持つ受け台との間に塗膜が球面に接触す
るように塗装鋼板を挟み込み、その上から1 kgの重りを
垂直に落下させて、塗膜の破壊する高さを求めた。（こ
の値が50cm以上であれば合格である。) (h) エリクセン JIS Z 2247に準じて求めた。

【００３６】参考例１ 表１に示した原料化合物を表１に示した量 (モル部) で
エステル化反応槽に仕込み、圧力0.05〜1.5MPa、温度 2
00〜260 ℃で４時間エステル化反応を行った。得られた
エステル化反応物を重縮合反応槽に移送し、触媒として
テトラブチルチタネート１×10^-4モル／酸成分１モルを
加え、0.4hPaに減圧し、温度 260℃で４時間重縮合反応
を行い、高重合度のポリエステルを得た。得られたポリ
エステルに表１に示した解重合剤を表１に示した量（モ
ル部）で加え、常圧下、温度 260℃で１時間解重合反応
を行って、表１に示した特性値を有するポリエステル樹
脂Ａ1 〜Ａ7 を得た。

【００３７】

【表１】

【００３８】参考例２ 表２に示した原料化合物を表２に示した量 (モル部) で
エステル化反応槽に仕込み、圧力0.05〜1.5MPa、温度 2
00〜260 ℃で４時間エステル化反応を行った。得られた
エステル化反応物を重縮合反応槽に移送し、触媒として
三酸化アンチモン４×10^-4モル／酸成分１モルを加え、
0.4hPaに減圧し、温度 280℃で４時間重縮合反応を行
い、高重合度のポリエステルを得た。得られたポリエス
テルに表２に示した解重合剤を表２に示した量（モル
部）で加え、常圧下、温度 260℃で１時間解重合反応を
行って、表２に示した特性値を有するポリエステル樹脂
Ｂ1 〜Ｂ4 を得た。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１〜６及び比較例１〜４ 表３の塗料配合の欄に示すポリエステル樹脂、硬化剤、
硬化触媒、レベリング剤、ベンゾイン及び二酸化チタン
顔料を表３に示す割合（重量部）で採り、三井三池製作
所FM10-B型ヘンシェルミキサーでドライブレンドした
後、ブッス社製 PR-46型コ・ニーダを用いて、 110℃で
溶融混練し、冷却、粉砕後、 140メッシュのふるいで分
級し、 140メッシュ以下の粉体塗料を得た。得られた粉
体塗料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が40〜50μm にな
るように静電塗装して、 180℃で20分間焼付けを行っ
た。塗膜性能等を評価した結果を表３に示す。なお、表
３において、「Stann OMF 」は、三共有機合成社製のジ
オクチル錫マレエート系硬化触媒、「POWDERLINK MTSI
」は、サイテック社製のメチルトリルスルホンイミド
系硬化触媒、「アクロナール 4F 」はＢＡＳＦ社製のブ
チルポリアクリレート系レベリング剤、「CR-90 」は、
石原産業社製のルチル型二酸化チタン顔料を表す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、塗料化時の作業性や塗
料の貯蔵安定性を損なうことなく、平滑性の良好な硬化
塗膜となし得る粉体塗料を与える安価なポリエステル樹
脂組成物を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素原子数４〜22の直鎖脂肪族ジカルボ
   ン酸とテレフタル酸とのモル比が70／30〜 100／0 であ
   る酸成分と炭素原子数２〜10の直鎖脂肪族ジオールが全
   ジオール成分の70〜100 モル％を占めるジオール成分と
   からなり、融点が50〜150 ℃、平均分子量が1000〜7000
   である結晶性ポリエステル樹脂Ａと芳香族ジカルボン酸
   成分と脂肪族ジオール成分とを主体とする成分からな
   り、水酸基価が13〜85 mgKOH／ｇ、平均分子量が1500〜
   7000であるポリエステル樹脂Ｂとからなり、Ａ／Ｂの重
   量比が５／95〜30／70である樹脂組成物に、ポリエステ
   ル樹脂の水酸基と反応する硬化剤を配合した粉体塗料用
   ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 硬化剤が、ブロックドイソシアネート系
   硬化剤又はテトラアルコキシメチルグリコールウリル系
   硬化剤である請求項１記載の粉体塗料用ポリエステル樹
   脂組成物。