JPH10194898A

JPH10194898A - ＧａＡｓ単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH10194898A
Application number: JP198197A
Authority: JP
Inventors: Hiromasa Yamamoto; 裕正山本; Takayuki Inoue; 孝行井上
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ウェハーの研磨加工後に、結晶性に起因する
四角形状のピットが出現するのを防止可能なＧａＡｓ単
結晶の製造方法を提供する。【解決手段】Ｇａ及びＡｓを含む融液を毎時５mm以上
５０mm以下の固化速度で単一の方向に向かって凝固さ
せ、得られた固体のうち固化率が９５％以下の部分のみ
を単結晶育成用の前記原料として用いることにより、単
結晶育成用の原料を極めて高純度とし、ウェハーの研磨
加工後にその表面に四角形状のピットが出現するのを防
ぐ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＧａＡｓ単結晶の
製造方法に関し、特にＧａＡｓ単結晶インゴットから切
り出されて研磨加工されたウェハーの表面に発生する四
角形状のピットを低減可能な結晶製造技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＧａＡｓ単結晶を製造する方法として、
ＧａＡｓの原料融液をＢ₂Ｏ₃等の液体封止剤で封止し
た状態で、原料融液表面に種結晶を接触させ、その種結
晶を回転させながら徐々に引き上げることにより単結晶
を育成する液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法が知
られている。

【０００３】液体封止チョクラルスキー法では、一般
に、高圧炉内でＧａ及びＡｓを直接合成して得られたＧ
ａＡｓ融液を原料融液として用いたり（直接合成法）、
高圧炉や低圧横形炉内で合成されたＧａＡｓ多結晶を加
熱融解して原料融液として用いたりしている。

【０００４】直接合成法としては、特開平２−８８４９
６号公開公報に、高圧炉を用いて、ＧａとＡｓを直接合
成してＧａＡｓ融液を生成し、不純物混入抑制ガスを吹
き込みながらその融液から結晶を引き上げたことによ
り、炭素やホウ素などの不純物混入の極めて少ないＧａ
Ａｓ結晶が得られた例が開示されている。

【０００５】また、直接合成法として、特開昭６２−７
０２９９号公開公報に、Ｇａ及びＡｓをＢ₂Ｏ₃で被覆
してなるものを出発原料とし、ＧａとＡｓを直接合成し
て得られたＧａＡｓ融液からＧａＡｓ単結晶を引き上げ
たことにより、結晶全体にわたって高純度の単結晶が得
られた例が開示されている。

【０００６】一方、多結晶原料を用いた方法として、上
記特開昭６２−７０２９９号公開公報に、ＧａＡｓ多結
晶をＢ₂Ｏ₃で被覆してなるものを加熱融解して得られ
た原料融液からＧａＡｓ単結晶を引き上げたことによ
り、結晶全体にわたって高純度の単結晶が得られた例が
開示されている。

【０００７】また、多結晶原料を用いた方法として、特
開平８−２６８９６号公開公報に、ＧａＡｓ多結晶を加
熱融解してＧａＡｓ融液を作製し、その融液からＧａＡ
ｓ単結晶を引き上げたことにより、多結晶や双晶等の結
晶欠陥の少ないＧａＡｓ単結晶が得られた例が開示され
ている。

【０００８】さらに、ＧａＡｓ以外の化合物半導体で
は、特開昭６０−１１８６９６号公開公報に、水平ブリ
ッジマン（ＨＢ）法により作製されたＩｎＰ多結晶を用
いてＩｎＰ多結晶を引き上げ、その引き上げられたＩｎ
Ｐ多結晶をエッチング処理した後、それを原料としてＩ
ｎＰ単結晶を引き上げたことにより、結晶全体にわたっ
て多結晶や双晶のない良品質のＩｎＰ単結晶が得られた
例が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
製造方法により得られたＧａＡｓ単結晶からウェハーを
切り出し、それを研磨加工した後に、ウェハー表面に、
一辺の長さが数μｍ〜数十μｍの四角形状をなしかつ一
辺が基板（ウェハー）の（１００）面に平行なピットが
数個から数百個出現することがある。このピットは、イ
ンゴットからウェハに加工する時の研磨によるものでは
なく、ＧａＡｓの結晶自体に起因するものであり、単結
晶の引上げ時に、育成結晶の直径が急激に変化するとこ
ろ、または結晶肩部や直胴部の上部に発生し易い。

【００１０】ピットが出現したウェハーを用いて電子デ
バイスを作製した場合、ピットの部分に作製されたデバ
イスは不良となってしまう。特に超高周波用のＭＭＩＣ
（Monolithic Microwave Integrated Circuit ）やＬＳ
Ｉ（Large Scale IntegratedCircuit ）のように、素子
面積が大きいデバイスでは、その問題はさらに深刻とな
る。

【００１１】従来、このような結晶性に起因する四角形
状のピットの出現を防ぐ有効な方法は知られていない。

【００１２】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたもので、ウェハーの研磨加工後に、結晶性に起因
する四角形状のピットが出現するのを防止可能なＧａＡ
ｓ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは、上記ピットの発生原因について検討
した。その結果、ピットの発生原因として以下の（１）
〜（６）の事項が判明した。（１）Ａｒ等の雰囲気ガスや酸素のように、原料融液と
育成結晶中への固溶度が著しく異なる不純物が結晶成長
界面近傍で固溶限を越えて析出し、結晶中に取り込まれ
る。（２）原料融液の純度が低い場合に、不純物元素の単体
や化合物が析出する。（３）微量不純物元素が酸素と結合して酸化物となり、
結晶中に取り込まれる。（４）原料融液の組成が化学量論比から著しくかけ離れ
ている場合、過剰となる方の物質が析出する。（５）上記（１）〜（４）のＧａＡｓ以外の物質は、単
結晶製造後に切り出されたウェハーの研磨加工時に、研
磨剤と反応して実際の寸法以上の痕跡を残し、四角形状
のピットを形成する。（６）従来の原料、特に直接合成法に使用される原料
は、ガス成分や酸素が多く、必ずしも十分な純度を有し
ていない。ただし、通常不純物分析で検出できない程度
の純度であってもピットが出現することがあるので、ピ
ット出現防止には極めて高純度の原料が要求される。

【００１４】以上の知見に基づき、本発明者らは、Ｇａ
Ａｓの融液を一旦一方向に向かって凝固させて精製し、
それを原料として用いることにより、ピットの出現を防
ぐことができると考えた。

【００１５】本発明は、上記考察に基づきなされたもの
で、原料としてＧａＡｓの結晶を用い、該原料を加熱融
解して得られた原料融液を徐々に固化させることによ
り、ＧａＡｓ単結晶を育成するにあたって、Ｇａ及びＡ
ｓを含む融液（ＧａＡｓ融液）を毎時５mm以上５０mm以
下の固化速度で単一の方向に向かって凝固させ、得られ
た固体のうち固化率が９５％以下の部分を単結晶育成用
の前記原料として用いるようにしたものである。

【００１６】それによって、ＧａＡｓ融液中から不純物
及び酸素を含むガス成分が除去され、ＧａＡｓ融液が高
純度化する。この高純度のＧａＡｓ融液を固化させ、上
記固化率以下の部分のみを原料として用いることによ
り、極めて高純度の単結晶育成用原料が得られる。

【００１７】なお、特開平２−８８４９６号公開公報や
特開昭６２−７０２９９号公開公報などに開示された従
来の直接合成法では、単にるつぼ中でＧａとＡｓを反応
させて固化させるだけであるため、ＧａＡｓの原料融液
を精製することはできない。

【００１８】また、特開昭６２−７０２９９号公開公報
や特開平８−２６８９６号公開公報などに開示された従
来のＧａＡｓ多結晶を用いた方法では、その多結晶原料
を製造する際の固化のさせ方や、固化した結晶のどの部
位を単結晶製造用の原料として使用するか、などについ
ては全く考慮されておらず、本発明において問題として
いるピットの出現を防止可能な程度までには、多結晶原
料を高純度化することはできない。すなわち、ＧａＡｓ
融液を一旦一方向に凝固させ、得られた固体のうち固化
率が９５％以下の部分を単結晶育成用の原料として用い
ることにより、初めてその原料を、ピットの出現を防止
可能な程度まで高純度化することができる。

【００１９】ここで、上記固化速度の値が毎時５mm以上
５０mm以下であるのは、その上限値を超えると、固化し
た物質中に取り込まれる不純物量が増えたり、粒界が小
さくなって不純物の蓄積が起こり、この原料を用いて育
成した単結晶はピットの発生が顕著となり、好ましくな
いからであり、一方、下限値に満たないとＧａＡｓ融液
の固化に莫大な時間がかかり、非経済的であるからであ
る。

【００２０】また、上記固化率の値が９５％以下である
のは、固化率が９５％よりも大きい部分に不純物が蓄積
するからである。

【００２１】なお、本発明に係るＧａＡｓ単結晶の製造
の実施にあたっては、液体封止チョクラルスキー法や、
ブリッジマン法や温度勾配法等のボート法を適用するこ
とができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明を実施するにあたっては、
まず、通常の液体封止チョクラルスキー法や、水平ブリ
ッジマン法等のボート法などに使用される周知の結晶製
造装置を用いて、Ｇａ及びＡｓを含む融液（ＧａＡｓ融
液）を毎時５mm以上５０mm以下の固化速度で単一の方向
に向かって凝固させる。その際、ＧａＡｓ融液は、Ｇａ
Ａｓ多結晶をヒータにより加熱融解したものでもよい
し、ＧａとＡｓを高圧炉内で直接合成させたものでもよ
い。

【００２３】次いで、得られたＧａＡｓの結晶（単結晶
や多結晶でもよい）のうち固化率が９５％以下の部分を
単結晶育成用の原料として用い、その原料を必要に応じ
粉砕してるつぼ中に充填して、通常の液体封止チョクラ
ルスキー法や、水平ブリッジマン法等のボート法など、
周知の結晶製造方法により、ＧａＡｓ単結晶の育成を行
う。

【００２４】なお、上記ＧａＡｓ融液を全部固化させた
後、上記固化率を越える部分を除去し、それを単結晶育
成用の原料として用いてもよいし、液体封止チョクラル
スキー法によりＧａＡｓ融液を固化させる場合には、上
記固化率に達した時点で引き上げ中のＧａＡｓの固体を
ＧａＡｓ融液から切り離し、それを単結晶育成用の原料
として用いてもよい。

【００２５】上記実施形態によれば、ＧａＡｓ融液を毎
時５mm以上５０mm以下の固化速度で一方向に向かって凝
固させた後、得られたＧａＡｓ固体のうち固化率が９５
％以下の部分を単結晶育成用の原料として用いるように
したため、不純物及び酸素を含むガス成分が除去された
極めて高純度のＧａＡｓの固体を単結晶育成用の原料と
して用いることができるので、その原料を用いて育成さ
れたＧａＡｓ単結晶からウェハーを切り出し、それを研
磨加工した際に、ウェハー表面に四角形状のピットが出
現するのを防ぐことができる。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の
特徴とするところを明らかとする。なお、本発明は、以
下の実施例により何ら制限されるものではないのはいう
までもない。（実施例１）単結晶育成用原料の製造工程及びＧａＡｓ
単結晶の育成工程の両工程において、図１に示す構成の
結晶成長炉を使用した。この結晶引上げ炉は、下部ジャ
ケット２Ａ、胴体部ジャケット２Ｂ及び上部ジャケット
２Ｃからなる水冷ジャケット構造の高圧容器２、るつぼ
１０の横の、育成結晶４と原料融液５との固液界面に略
対応する位置に設けられた熱電対３、軸の下端に種結晶
６を保持するとともに回転しながら昇降可能な結晶引上
げ軸７、結晶引上げ軸７の変位量を検知する変位センサ
ー８、周知の直径制御方法において用いられるロードセ
ルなどの重量センサー９、軸の上端にサセプタ（図示省
略）を介してるつぼ１０を支持するとともに回転しなが
ら昇降可能なるつぼ軸１１、るつぼ軸１１の変位量を検
知する変位センサー１２、ヒータ１４、保温材１５、圧
力センサーが取り付けられたガス供給装置１７及びガス
排気装置１８を備えている。また、るつぼ１０中には原
料とともにＢ₂Ｏ₃等の封止剤が入れられ、その封止剤
は、ヒータ１４の加熱により融解して液体封止剤１３と
なり、原料融液５の上面を覆う。

【００２７】結晶４を引き上げている間は、熱電対３に
より温度を計測し、その計測した温度並びに重量センサ
ー９及び上下の変位センサー８，１２の各検出値のデー
タを、結晶引上げ炉に接続された制御装置（図示省略）
に送るようになっている。そして制御装置は、送られて
きたデータに基づいてヒータ１４への供給電力の調整を
行うようになっている。また、制御装置（図示省略）
は、結晶引上げ軸７及びるつぼ軸１１のそれぞれの上昇
量を制御して、原料の固化速度（単結晶育成用原料の製
造時）及び結晶成長速度（単結晶の育成時）を調整する
ようになっている。

【００２８】上記構成の結晶成長炉を用いてＧａＡｓ単
結晶を育成した。まず、純度７ＮのＧａ及び純度７Ｎの
Ａｓを、ＧａＡｓの仕込み量が２１kgとなるようにし
て、直径１２インチのｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製の
るつぼ１０内に入れた。その上からるつぼ１０内に、封
止剤として２．４kgのＢ₂Ｏ₃を入れた。そして、ヒー
ター１４により加熱して直接合成した後、液体封止チョ
クラルスキー法により、直径４インチで長さ３５０mmの
ＧａＡｓ多結晶を引き上げた。その際、結晶引上げ速度
（固化速度）は毎時３０mmであった。

【００２９】得られたＧａＡｓ多結晶のうち固化率が９
５％以下の部分のみを残し、それを原料として直径１２
インチのｐＢＮ製のるつぼ１０内に入れた。その上から
るつぼ１０内に、封止剤として２．４kgのＢ₂Ｏ₃を入
れた。そして、ヒーター１４により加熱して原料及びＢ
₂Ｏ₃を融解した。得られた原料融液５の表面にＧａＡ
ｓ単結晶よりなる種結晶６を接触させてこれを徐々に引
き揚げ、直径４インチで長さ３５０mmのＧａＡｓ単結晶
を育成した。その際、結晶引上げ速度は９mm／hrであっ
た。

【００３０】同様にして、全部で１０本のＧａＡｓ単結
晶インゴットを製造した。そして、各インゴットから約
２５０枚ずつウェハーを切り出し、それぞれの表面を研
磨加工して鏡面状態にした後、ウェハー表面の四角形状
のピット数を数えた。その結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】表１に示すように、ピットが全くなかったウェハーの割
合は、全体の９７％であった。また、ピット数が５個以
上のウェハーは全くなかった。そして、ウェハー１枚当
たりのピット数（平均個数）は、０．０２個であった。
このように後述する比較例と比較して、ピットの発生を
著しく低減できた。（実施例２）ＧａとＡｓを直接合成させてＧａＡｓ融液
とした後、液体封止チョクラルスキー法により結晶を引
き上げる際の引上げ速度（固化速度）を毎時５０mmとし
た以外は、上記実施例と同じ条件でＧａＡｓ多結晶を作
製した。そして、得られたＧａＡｓ多結晶のうち固化率
が９５％以下の部分のみを単結晶育成用の原料として用
いて、上記実施例と同じ条件でＧａＡｓ単結晶インゴッ
トを３本製造した。

【００３２】各インゴットから約２５０枚ずつウェハー
を切り出し、それぞれの表面を研磨加工して鏡面状態に
した後、ウェハー表面の四角形状のピット数を数えた。
その結果を表１に示す。

【００３３】表１に示すように、ピットが全くなかった
ウェハーの割合は、全体の９０％であった。また、ピッ
ト数が５個以上のウェハーの割合は、全体の０％であっ
た。そして、ウェハー１枚当たりのピット数（平均個
数）は、０．１７個であった。このように後述する比較
例と比較して、ピットの発生を著しく低減できた。（比較例１）ＧａとＡｓを直接合成させてＧａＡｓ融液
とした後、液体封止チョクラルスキー法により結晶を引
き上げる際の引上げ速度（固化速度）を毎時１００mmと
した以外は、上記実施例と同じ条件でＧａＡｓ多結晶を
作製した。そして、得られたＧａＡｓ多結晶のうち固化
率が９５％以下の部分のみを単結晶育成用の原料として
用いて、上記実施例と同じ条件でＧａＡｓ単結晶インゴ
ットを全部で３本製造した。

【００３４】各インゴットから約２５０枚ずつウェハー
を切り出し、それぞれの表面を研磨加工して鏡面状態に
した後、ウェハー表面の四角形状のピット数を数えた。
その結果を表１に示す。

【００３５】表１に示すように、ピットが全くなかった
ウェハーの割合は、全体の７８％であった。また、ピッ
ト数が５個以上のウェハーの割合は、全体の８％であっ
た。そして、ウェハー１枚当たりのピット数（平均個
数）は、０．６個であった。このように上述した実施例
と比較してピットが発生しているウェハが多かった。（比較例２）ＧａとＡｓを直接合成させてＧａＡｓ融液
とした後、液体封止チョクラルスキー法により結晶を引
き上げる際の引上げ速度（固化速度）を毎時３０mmとし
た以外は、上記実施例と同じ条件でＧａＡｓ多結晶を作
製した。そして、得られたＧａＡｓ多結晶のうち固化率
が９８％以下の部分のみを単結晶育成用の原料として用
いて、上記実施例と同じ条件でＧａＡｓ単結晶インゴッ
トを４本製造した。

【００３６】各インゴットから約２５０枚ずつウェハー
を切り出し、それぞれの表面を研磨加工して鏡面状態に
した後、ウェハー表面の四角形状のピット数を数えた。
その結果を表１に示す。

【００３７】表１に示すように、ピットが全くなかった
ウェハーの割合は、全体の７０％であった。また、ピッ
ト数が５個以上のウェハーの割合は、全体の１３％であ
った。そして、ウェハー１枚当たりのピット数（平均個
数）は、０．６５個であった。このように上述した実施
例と比較してピットが発生しているウェハが多かった。（比較例３）図１に示す構成の結晶成長炉を使用し、直
接合成法により得られた原料を用いてＧａＡｓ単結晶を
製造した。まず、純度７ＮのＧａ及び純度７ＮのＡｓ
を、ＧａＡｓの仕込み量が２１kgとなるようにして、直
径１２インチのｐＢＮ製のるつぼ内に入れた。その上か
らるつぼ内に、封止剤として２．４kgのＢ₂Ｏ₃を入れ
た。そして、ヒーターにより加熱して原料及びＢ₂Ｏ₃
を融解した。得られた原料融液の表面にＧａＡｓ単結晶
よりなる種結晶を接触させてこれを徐々に引き揚げ、直
径４インチで長さ３５０mmのＧａＡｓ単結晶を育成し
た。その際、結晶引上げ速度は９mm／hrであった。

【００３８】同様にして、全部で１０本のＧａＡｓ単結
晶インゴットを製造した。そして、各インゴットから約
２５０枚ずつウェハーを切り出し、それぞれの表面を研
磨加工して鏡面状態にした後、ウェハー表面の四角形状
のピット数を数えた。その結果を表１に示す。

【００３９】表１に示すように、ピットが全くなかった
ウェハーの割合は、全体の５％であった。また、ピット
数が５個以上のウェハーの割合は、全体の４６％であっ
た。そして、ウェハー１枚当たりのピット数（平均個
数）は、３．７個であった。このように上述した実施例
と比較してピットが発生しているウェハが多かった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、原料としてＧａＡｓの
結晶を用い、該原料を加熱融解して得られた原料融液を
徐々に固化させることにより、ＧａＡｓ単結晶を育成す
るにあたって、Ｇａ及びＡｓを含む融液を毎時５mm以上
５０mm以下の固化速度で単一の方向に向かって凝固さ
せ、得られた固体のうち固化率が９５％以下の部分を単
結晶育成用の前記原料として用いるようにしたため、単
結晶育成用の原料が極めて高純度となり、ウェハーの研
磨加工後にその表面に四角形状のピットが出現するのを
防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において使用した結晶引上げ炉の一例を
示す断面正面図である。

【符号の説明】

４育成結晶５原料融液６種結晶１０るつぼ１３液体封止剤１４ヒータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料としてＧａＡｓの結晶を用い、該原
料を加熱融解して得られた原料融液を徐々に固化させる
ことにより、ＧａＡｓ単結晶を育成するにあたって、Ｇ
ａ及びＡｓを含む融液を毎時５mm以上５０mm以下の固化
速度で単一の方向に向かって凝固させ、得られた固体の
うち固化率が９５％以下の部分を単結晶育成用の前記原
料として用いることを特徴とするＧａＡｓ単結晶の製造
方法。