JPH10194831A - ジルコニア−黒鉛質耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱衝撃性と耐食性の両方をバランス良く向
上させたジルコニア−黒鉛質耐火物を提供する。 【解決手段】 安定化剤としてイットリア（酸化イット
リウム、Ｙ₂ Ｏ₃ ）単味を３〜５重量％含み、安定化率
が２０〜５０％であり、粒度範囲が８０ミクロン以下の
部分安定化ジルコニアを、出発ジルコニア原料に含むこ
とを特徴とするジルコニア−黒鉛質耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋼の連続鋳造設備
で使用される耐食性や耐熱衝撃性に優れたジルコニア−
黒鉛質耐火物に関し、特に鋳造用ノズルとして好適なジ
ルコニア−黒鉛質耐火物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の連続鋳造用ノズルとして使用され
るジルコニア−黒鉛材質の出発ジルコニア原料は、安定
化剤としてカルシア（ＣａＯ）を含み、安定化率は５０
〜８０重量％のものが主である。安定化剤としては、マ
グネシア（ＭｇＯ）やイットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）も知られ
ている。

【０００３】一般に、未安定ジルコニアは、１０００〜
１２００℃で単斜晶系←→正方晶系の転位を起す。この
転移に伴って体積変化が生じ耐熱衝撃性に悪影響を与え
るため、未安定ジルコニアをジルコニア−黒鉛質耐火物
の主要な原料として使用することはできない。

【０００４】このため、従来は、ジルコニアの格子中に
安定化剤を固溶させ、高温域の立方晶系が常温でも安定
となるようにした部分安定化ジルコニアを用いている。
部分安定化ジルコニアは、安定化剤の含有量により安定
化率が変化し、粒子の特性はこの安定化率に依存する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ジルコニア−黒鉛材質
は、特に連続鋳造用ノズルの溶融スラグに接する部位に
用いられる。溶融スラグは、湯面でモールドパウダー等
が溶けて形成されるもので、浸食性の大きなアルカリ成
分やフッ素成分等を含んでいる。それゆえ、当該部位に
は、高耐食性の材質を用いねばならないのである。

【０００６】さて、溶融スラグによる溶損の問題は、内
孔部の閉塞の問題と共に、連続鋳造用ノズルの寿命を決
定する上での重要な課題の１つである。今日、ユーザー
の多岐に及ぶ使用条件に対応し、尚且つ耐火物の使用コ
ストを低減させるために、耐食性の向上は極めて重要な
課題である。

【０００７】しかし、従来のジルコニア−黒鉛材質にお
いては、高耐食性を追及しすぎると、耐熱衝撃性が低下
する傾向があった。実際、前述の安定化剤を用いた部分
安定化ジルコニアにおいては、長時間の連続鋳造を行う
場合に脱安定化現象が生じる。脱安定化現象は、安定化
剤が離溶する現象であって、マグネシア、カルシア、イ
ットリアの順で脱安定化し易いことが知られている。

【０００８】すなわち、安定化剤としてはイットリアが
最も安定しており、脱安定化傾向は小さい。しかし、イ
ットリアを用いた場合でも、脱安定化が全く生じないわ
けではない。イットリアを用いるとコスト高になるが、
それに見合うだけの高性能のジルコニア−黒鉛材質はま
だ存在しないのである。

【０００９】このような従来技術の問題点に鑑み、本発
明は、耐熱衝撃性と耐食性の両方をバランス良く向上さ
せたジルコニア−黒鉛質耐火物を提供することを目的と
している。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、安定化剤とし
てイットリア（酸化イットリウム、Ｙ₂ Ｏ₃ ）単味を３
〜５重量％含み、安定化率が２０〜５０％であり、粒度
範囲が８０ミクロン以下の部分安定化ジルコニアを、出
発原料に含むことを特徴とするジルコニア−黒鉛質耐火
物を要旨としている。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明者達は、前述の課題を解決
すべく鋭意研究の結果、安定化剤としてイットリアを用
いた場合に、安定化剤の含有量、それによって決定され
る安定化率、及びジルコニア原料として用いる部分安定
化ジルコニアの粒度範囲を限定することによって、耐食
性と耐熱衝撃性をバランス良く最大限に向上できること
を見出した。

【００１２】すなわち、本発明のジルコニア−黒鉛質耐
火物は、安定化剤としてイットリア（酸化イットリウ
ム、Ｙ₂ Ｏ₃ ）単味を３〜５重量％含み、安定化率が２
０〜５０％であり、粒度範囲が８０ミクロン以下の部分
安定化ジルコニアを、出発原料に含むことを特徴として
いる。

【００１３】ジルコニア−黒鉛質耐火物は鋳造用ノズル
として好適であり、特に鋳造用ノズルの溶融スラグに接
する部位に用いるのに最適である。

【００１４】さて、耐熱衝撃性を向上するためには、ジ
ルコニア原料を安定化する必要がある。しかし、安定化
率を高くすると、それだけ安定化剤の脱安定化現象が生
じ易くなり、耐食性が低下してしまう。本発明は、前述
したように、このような相反する課題を実用レベルで解
決し、耐熱衝撃性と耐食性の両方をバランス良く向上さ
せたことを特徴としている。

【００１５】本発明において、イットリアで安定化した
部分安定化ジルコニアの粒度範囲を８０ミクロン以下、
安定化率を２０〜５０％に限定した理由を述べる。

【００１６】イットリアで安定化した部分安定化ジルコ
ニア出発原料の粒度が大きい場合には、安定化率をある
程度大きくしないと耐熱衝撃性を向上できない。なぜな
ら、粒度が大きいと、未安定部分の相転移の影響が大き
く作用するからである。

【００１７】反対に、粒度を小さくした場合には、粒子
の全体的な比表面積が大きくなるため脱安定化現象が起
り易くなる。なぜなら、脱安定化現象は粒子の表面で生
じ易いからである。

【００１８】このような観点から、イットリアで安定化
した部分安定化ジルコニア出発原料の粒度範囲は８０ミ
クロン以下、安定化率は２０〜５０％が適正である。

【００１９】粒度範囲が８０ミクロン以下であって安定
化率が５０％を超える場合には、脱安定化現象が大きく
なり耐食性が低下してしまうのである。

【００２０】また、安定化率が２０％未満では耐熱衝撃
性の改善効果が十分でなくなるのである。

【００２１】このように、粒度範囲を８０ミクロン以下
と比較的小さくし、安定化率を２０〜５０％と低〜中安
定化率とすることによって、耐熱衝撃性と耐食性の両方
をバランス良く向上できる。

【００２２】前記部分安定化ジルコニアは、出発原料の
５〜４０重量％を占めることが好ましい。さらに好まし
い割合は１０〜３０重量％である。

【００２３】前記部分安定化ジルコニアの割合が５重量
％未満では、耐熱衝撃性と耐食性の両方をバランス良く
向上できない。また、その割合が４０重量％を超える
と、相転移の影響が大きくなって逆に耐熱衝撃性が低下
してしまう。

【００２４】

【実施例】以下、表１〜表３を参照して、本発明の実施
例１〜９及び比較例１〜１３を説明する。

【００２５】実施例１〜９及び比較例１〜１３のジルコ
ニア−黒鉛質耐火物は、表１〜表３に示す原料を混練後
に、成形圧１．５トン／ｃｍ² の静水圧プレスにて成形
し、還元雰囲気下１０００℃で焼成し供試体としたもの
である。

【００２６】各供試体を用いて、耐熱衝撃性及び耐食性
指数を調べた。

【００２７】耐熱衝撃性は、供試体から切り出した２５
×２５×１３０ｍｍのテストピースを１４００℃で１０
分間保持した後、水中投下し、目視により認められた亀
裂によって評価した。

【００２８】耐食性指数は、高周波誘導炉を用いて溶解
した鋼中にテストピースを浸漬し、比較例１の非溶損量
（溶損せずに残った量）を基準とし、それに基づく非溶
損量比で評価した。それゆえ、耐食性指数が大きいほ
ど、耐食性に優れていることになる。

【００２９】比較例１、実施例２、実施例１、比較例
７、比較例６では、部分安定化ジルコニアの各粒度での
使用ジルコニア原料を変化させ、安定化剤としてイット
リアを４重量％含む部分安定化ジルコニアの適正な使用
粒度範囲を評価した。

【００３０】表１に示すように、実施例２及び１では、
耐熱衝撃性及び耐食性が比較例１に比べて優れていた。
また、比較例７及び６では、耐熱衝撃性及び耐食性が比
較例１、実施例２、１に比べて劣っていた。

【００３１】この結果、安定化剤としてイットリアを４
重量％含む部分安定化ジルコニアの好適な使用粒度範囲
が８０ミクロン以下であることが確認された。

【００３２】比較例２、実施例４、実施例３、比較例
８、比較例６においても、同様に部分安定化ジルコニア
の各粒度での使用ジルコニア原料を変化させ、安定化剤
としてイットリアを４重量％含む部分安定化ジルコニア
の適正な使用粒度範囲を評価した。最初に述べた群と異
なる点は、最初の群ではジルコニア原料の残部がＣａＯ
安定化ジルコニアであったのに対して、後の群では残部
もイットリア安定化ジルコニアとした点である。残部の
安定化ジルコニアの安定化率は８０ｗｔ％とした。 後
の群においても、部分安定化ジルコニアの粒度範囲が８
０ミクロン以下の系で耐熱衝撃性及び耐食性が優れてい
た。

【００３３】最初の群と後の群から、低安定率（４０
％）のイットリア安定化ジルコニア原料の残部として、
イットリアで高率に安定化した原料を用いたほうがカル
シアの場合により耐食性に優れることが確認できた。た
だし、比較例２のように、高安定率（８０ｗｔ％）のイ
ットリア安定化ジルコニアは、粒度が小さいと、粒子の
全体的な比表面積が大きくなるため脱安定化現象が起り
易くなる。なぜなら、脱安定化現象は粒子の表面で生じ
易いからである。

【００３４】また、実施例１〜２と比較例４〜５から、
カルシアで安定化した高安定化率（８０％）の原料と併
用する原料として、イットリア（実施例）で安定化した
低安定化率（４０％）の部分安定化ジルコニア（８０ミ
クロン以下）とカルシア（比較例）を用いる場合の優劣
を比較できる。

【００３５】両者の特性を比較した結果、安定化率が４
０％と低く、８０ミクロン以下の部分安定化ジルコニア
の安定化剤としては、カルシアよりイットリアの方が優
れていることが確認できた。

【００３６】次に、表２を参照して、イットリアを安定
化剤とし安定化率が４０％であり粒度範囲が８０ミクロ
ン以下の部分安定化ジルコニアの配合量について述べ
る。

【００３７】比較例９、実施例５、実施例６、実施例
７、比較例１０では、前述の部分安定化ジルコニアの使
用量を順に増加させた。

【００３８】その結果、実施例５、６、７の部分安定化
ジルコニアの使用量が５重量％、２０重量％、４０重量
％の配合例では特性が向上した。しかし、その使用量が
４５重量％の比較例１０では基本材質である比較例９よ
りも、耐熱衝撃性が劣っていた。これは、相転移に伴う
体積変化の影響が大きく出たものと考えられる。

【００３９】次に、表３を参照して、ジルコニア原料の
安定化率について述べる。

【００４０】比較例１５、実施例８、実施例９、比較例
１３では、比較例１１の５０ミクロン以下のＣａＯ安定
化ジルコニアを、粒度が同じで安定化率が１０、２０、
５０、６０％のＹ₂ Ｏ₃ 安定化ジルコニアで置換した。

【００４１】その結果、安定化率が２０、５０％の実施
例８、９では特性が向上したが、安定化率が１０の比較
例１２では比較例１１と耐熱衝撃性に大差がなかった。
これは、安定化率が１０％の部分安定化ジルコニアで
は、相転移に伴う体積変化の影響が出たもの考えられ
る。一方、安定化率が６０％のジルコニアを使用した比
較例１３では、脱安定化現象のためジルコニア粒子の損
傷が生じ、耐食性の向上効果は少なかったものと考えら
れる。

【００４２】このように、粒度が小さいＹ₂ Ｏ₃ 安定化
ジルコニアの安定化率は２０〜５０％が効果的であるこ
とが確認された。

【００４３】なお、原料として、イットリアで部分安定
化したジルコニアと、カルシアで部分安定化したジルコ
ニアを両方用いることと、イットリアとカルシアの両方
で安定化した部分安定化ジルコニアを用いることは等価
ではない。例えば、前者の本発明の手法では、イットリ
ア安定化ジルコニアとカルシア安定化ジルコニアの粒度
配合を別個に調整することによって、より望ましい耐火
物特性を得ることができるが、後者はそれができない。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明のジルコニア−黒鉛質耐火物は、
高コストのイットリアを安定化剤として用いることに見
合うだけの高耐食性と高耐熱衝撃性を具備し、鋳造用ノ
ズルの材料として好適であり、特に溶融スラグに接する
部位に用いるのに最適である。

【００４８】なお、本発明は前述の実施例に限定されな
い。実施例では、本発明で規定した粒度が小さい部分安
定化ジルコニア原料以外の出発ジルコニア原料として粒
度が大きくカルシア又はイットリアで部分安定化したジ
ルコニアを使用したが、他の安定化剤で安定化した部分
安定化ジルコニアを使用することもできる。また、鱗状
黒鉛以外の黒鉛原料を使用することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 望月 陽一郎 愛知県刈谷市小垣江町南藤１番地 東芝セ ラミックス株式会社刈谷製造所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 安定化剤としてイットリア（酸化イット
   リウム、Ｙ₂ Ｏ₃ ）単味を３〜５重量％含み、安定化率
   が２０〜５０％であり、粒度範囲が８０ミクロン以下の
   部分安定化ジルコニアを、出発原料に含むことを特徴と
   するジルコニア−黒鉛質耐火物。
2. 【請求項２】 前記部分安定化ジルコニアが、出発原料
   の５〜４０重量％を占めることを特徴とする請求項１に
   記載のジルコニア−黒鉛質耐火物。