JPH10183476A - 新規フルオロアルキル基含有アリルウレタン、その共重合体および共重合体を有効成分とする撥水撥油防汚加工剤 - Google Patents
新規フルオロアルキル基含有アリルウレタン、その共重合体および共重合体を有効成分とする撥水撥油防汚加工剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 繊維、特にカーペット等に対してすぐれた撥
水撥油性および耐乾燥汚染性を付与し得る撥水撥油防汚
加工剤を形成し得る共重合体を通常の乳化重合法によっ
て水性エマルジョンとして得ることができる共重合体な
らびにそれの共重合成分である新規なフルオロアルキル
基含有アリルウレタンを提供する。 【解決手段】 一般式 RfROCONHR´NHCOOCnH2nOCH2CH＝
CH2 (Rf：パーフルオロアルキル基、R：2価の有機基、R
´：ジイソシアネート残基、n：2〜6の整数)で表わされ
る新規フルオロアルキル基含有アリルウレタンが提供さ
れる。このフルオロアルキル基含有アリルウレタンは、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは塩化
ビニリデンと乳化重合して、撥水撥油防汚加工剤として
有効な共重合体水性エマルジョンを与える。
水撥油性および耐乾燥汚染性を付与し得る撥水撥油防汚
加工剤を形成し得る共重合体を通常の乳化重合法によっ
て水性エマルジョンとして得ることができる共重合体な
らびにそれの共重合成分である新規なフルオロアルキル
基含有アリルウレタンを提供する。 【解決手段】 一般式 RfROCONHR´NHCOOCnH2nOCH2CH＝
CH2 (Rf：パーフルオロアルキル基、R：2価の有機基、R
´：ジイソシアネート残基、n：2〜6の整数)で表わされ
る新規フルオロアルキル基含有アリルウレタンが提供さ
れる。このフルオロアルキル基含有アリルウレタンは、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは塩化
ビニリデンと乳化重合して、撥水撥油防汚加工剤として
有効な共重合体水性エマルジョンを与える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規フルオロアル
キル基含有アリルウレタン、その共重合体および共重合
体を有効成分とする撥水撥油防汚加工剤に関する。更に
詳しくは、繊維、特にカーペットに対してすぐれた撥水
撥油性および耐乾燥汚染性を付与し得る撥水撥油剤を形
成し得る共重合体およびその共重合成分である新規なフ
ルオロアルキル基含有アリルウレタンに関する。
キル基含有アリルウレタン、その共重合体および共重合
体を有効成分とする撥水撥油防汚加工剤に関する。更に
詳しくは、繊維、特にカーペットに対してすぐれた撥水
撥油性および耐乾燥汚染性を付与し得る撥水撥油剤を形
成し得る共重合体およびその共重合成分である新規なフ
ルオロアルキル基含有アリルウレタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、繊維用撥水撥油剤として、種
々の含フッ素重合体が知られている。例えば、特公昭47
-6600号公報には、トリレンジイソシアネート(2,4-異性
体約80%および2,6-異性体約20%の混合物)とフルオロア
ルコール(C17F35CH2OH)とをまず反応させ、次いでアリ
ルアルコールと反応させることによって得られる黄色味
を帯びた粘稠油を単独塊状重合したものが、天然繊維に
対してすぐれた撥水撥油性能を示すことが記載されてい
る。しかしながら、この粘稠油状のモノマーは、有機溶
媒に対する良好な溶解性の故に溶液重合は可能である
が、乳化重合法によって水性エマルジョンを得ようとす
ると乳化が困難で、重合時に沈殿の発生がみられる。
々の含フッ素重合体が知られている。例えば、特公昭47
-6600号公報には、トリレンジイソシアネート(2,4-異性
体約80%および2,6-異性体約20%の混合物)とフルオロア
ルコール(C17F35CH2OH)とをまず反応させ、次いでアリ
ルアルコールと反応させることによって得られる黄色味
を帯びた粘稠油を単独塊状重合したものが、天然繊維に
対してすぐれた撥水撥油性能を示すことが記載されてい
る。しかしながら、この粘稠油状のモノマーは、有機溶
媒に対する良好な溶解性の故に溶液重合は可能である
が、乳化重合法によって水性エマルジョンを得ようとす
ると乳化が困難で、重合時に沈殿の発生がみられる。
【０００３】また、特公平3-4542号公報には、特に皮の
保護用に用いられる重合体として、まず2,4-トリレンジ
イソシアネートにフルオロアルコール(C6F13CH2CH2OH)
を反応させ、次いで2-ヒドロキシエチルメタクリレート
と反応させて得られたフッ素化アクリルモノマーの(共)
重合体が記載されているが、それの重合は溶液重合法に
よっている。このフッ素化アクリルモノマーについて乳
化重合法を適用しようとすると、乳化性が悪く、やはり
乳化重合は困難である。
保護用に用いられる重合体として、まず2,4-トリレンジ
イソシアネートにフルオロアルコール(C6F13CH2CH2OH)
を反応させ、次いで2-ヒドロキシエチルメタクリレート
と反応させて得られたフッ素化アクリルモノマーの(共)
重合体が記載されているが、それの重合は溶液重合法に
よっている。このフッ素化アクリルモノマーについて乳
化重合法を適用しようとすると、乳化性が悪く、やはり
乳化重合は困難である。
【０００４】更に、特開平3-76873号公報には、まずト
リイソシアネート(例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートトリスビュレット)をフルオロアルコール(例えばC9
F19CH2CH2OH)と反応させ、次いでヒドロキシル基含有メ
タクリル酸エステル[例えばCH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)n
H]と反応させて得られたフルオロウレタンアクリレート
とメタクリル酸メチル等とを乳化重合させた防汚加工剤
が記載されている。しかしながら、この場合には乳化重
合を行うための前処理として、高速回転式ホモミキサー
で１段目の乳化を行い、更に高圧ホモジナイザで２段処
理乳化した後、乳化重合反応が行われている。このよう
に、フルオロウレタンにあっては乳化が困難なので、通
常の乳化処理によって乳化重合を行った場合には沈殿を
生ずるので、高価な装置を用いる乳化手段が欠かせない
という問題がある。
リイソシアネート(例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートトリスビュレット)をフルオロアルコール(例えばC9
F19CH2CH2OH)と反応させ、次いでヒドロキシル基含有メ
タクリル酸エステル[例えばCH2＝C(CH3)COO(CH2CH2O)n
H]と反応させて得られたフルオロウレタンアクリレート
とメタクリル酸メチル等とを乳化重合させた防汚加工剤
が記載されている。しかしながら、この場合には乳化重
合を行うための前処理として、高速回転式ホモミキサー
で１段目の乳化を行い、更に高圧ホモジナイザで２段処
理乳化した後、乳化重合反応が行われている。このよう
に、フルオロウレタンにあっては乳化が困難なので、通
常の乳化処理によって乳化重合を行った場合には沈殿を
生ずるので、高価な装置を用いる乳化手段が欠かせない
という問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、繊
維、特にカーペット等に対してすぐれた撥水撥油性およ
び耐乾燥汚染性を付与し得る撥水撥油防汚加工剤を形成
し得る共重合体を通常の乳化重合法によって水性エマル
ジョンとして得ることができる共重合体ならびにそれの
共重合成分である新規なフルオロアルキル基含有アリル
ウレタンを提供することにある。
維、特にカーペット等に対してすぐれた撥水撥油性およ
び耐乾燥汚染性を付与し得る撥水撥油防汚加工剤を形成
し得る共重合体を通常の乳化重合法によって水性エマル
ジョンとして得ることができる共重合体ならびにそれの
共重合成分である新規なフルオロアルキル基含有アリル
ウレタンを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によって、一般式 RfROCONHR´NHCOOCnH2nOCH2CH＝CH2 (ここで、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Rは2価
の有機基であり、R´はジイソシアネート残基であり、n
は2〜6の整数である)で表わされる新規フルオロアルキ
ル基含有アリルウレタンが提供される。
の有機基であり、R´はジイソシアネート残基であり、n
は2〜6の整数である)で表わされる新規フルオロアルキ
ル基含有アリルウレタンが提供される。
【０００７】このフルオロアルキル基含有アリルウレタ
ンは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまた
は塩化ビニリデンと乳化重合して、撥水撥油防汚加工剤
として有効な共重合体水性エマルジョンを与える。
ンは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまた
は塩化ビニリデンと乳化重合して、撥水撥油防汚加工剤
として有効な共重合体水性エマルジョンを与える。
【０００８】
【発明の実施の形態】上記一般式で表わされる新規フル
オロアルキル基含有アリルウレタンは、(1)一般式 RfRO
H で表わされるフルオロアルコールに、分子内に異なる
反応性のNCO基を有するジイソシアネート化合物を反応
させた後アルキレングリコールモノアリルエーテルと反
応させる方法または(2)アルキレングリコールモノアリ
ルエーテルに、分子内に異なる反応性のNCO基を有する
ジイソシアネートを反応させた後フルオロアルコールと
反応させる方法によって製造される。これらの各反応で
は、ジイソシアネートに対して各々等モル量で反応させ
る物質の順序によって付加される置換位置が異なってく
る場合もあるが、これを共重合体にして撥水撥油防汚加
工剤として用いた場合には、その間に性能上の違いはな
い。
オロアルキル基含有アリルウレタンは、(1)一般式 RfRO
H で表わされるフルオロアルコールに、分子内に異なる
反応性のNCO基を有するジイソシアネート化合物を反応
させた後アルキレングリコールモノアリルエーテルと反
応させる方法または(2)アルキレングリコールモノアリ
ルエーテルに、分子内に異なる反応性のNCO基を有する
ジイソシアネートを反応させた後フルオロアルコールと
反応させる方法によって製造される。これらの各反応で
は、ジイソシアネートに対して各々等モル量で反応させ
る物質の順序によって付加される置換位置が異なってく
る場合もあるが、これを共重合体にして撥水撥油防汚加
工剤として用いた場合には、その間に性能上の違いはな
い。
【０００９】ジイソシアネート化合物としては、分子内
に異なる反応性のNCO基を有するもの、例えば2,4-トリ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートまた
は3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが用
いられる。反応性の等しいNCO基を有するジイソシアネ
ート化合物を用いると、ジフルオロ体あるいはジアリル
体が生成し、目的とするフルオロアルキル基含有アリル
ウレタンの生成が困難となる可能性が考えられる。
に異なる反応性のNCO基を有するもの、例えば2,4-トリ
レンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートまた
は3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが用
いられる。反応性の等しいNCO基を有するジイソシアネ
ート化合物を用いると、ジフルオロ体あるいはジアリル
体が生成し、目的とするフルオロアルキル基含有アリル
ウレタンの生成が困難となる可能性が考えられる。
【００１０】フルオロアルコールとしては、Rf基が炭素
数2〜20の直鎖状または分岐鎖を有するパーフルオロア
ルキル基で、R基がCmH2m(m：2〜6)の直鎖状または分岐
鎖を有するアルキレン基、SO2NR1CH2CH2基(R1：低級ア
ルキル基)、CON(C2H5)CH2CH2基、CON(CH3)CH2CH2基、CH
2CH(OH)CH2基等であるものが用いられ、好ましくはRf基
が炭素数6〜16の直鎖状パーフルオロアルキル基で、R基
がCH2CH2基であるものが用いられる。
数2〜20の直鎖状または分岐鎖を有するパーフルオロア
ルキル基で、R基がCmH2m(m：2〜6)の直鎖状または分岐
鎖を有するアルキレン基、SO2NR1CH2CH2基(R1：低級ア
ルキル基)、CON(C2H5)CH2CH2基、CON(CH3)CH2CH2基、CH
2CH(OH)CH2基等であるものが用いられ、好ましくはRf基
が炭素数6〜16の直鎖状パーフルオロアルキル基で、R基
がCH2CH2基であるものが用いられる。
【００１１】また、アルキレングリコールモノアリルエ
ーテルとしては、例えばエチレングリコールモノアリル
エーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、
ブチレングリコールモノアリルエーテル等が用いられる
が、好ましくは耐ドライソイル性の点からエチレングリ
コールモノアリルエーテルが用いられる。
ーテルとしては、例えばエチレングリコールモノアリル
エーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、
ブチレングリコールモノアリルエーテル等が用いられる
が、好ましくは耐ドライソイル性の点からエチレングリ
コールモノアリルエーテルが用いられる。
【００１２】これら３者間の反応は、不活性有機溶媒中
または重合性モノマー中で行われる。不活性有機溶媒と
しては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、酢酸メチル等のエステル類、
トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
または重合性モノマー中で行われる。不活性有機溶媒と
しては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、酢酸メチル等のエステル類、
トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００１３】重合性モノマーとしては、活性水素を有し
ないものであって、好ましくはこれら３者間の反応生成
物であるフルオロアルキル基含有アリルウレタンとの共
重合成分であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テルまたは塩化ビニリデンが用いられる。メタクリル酸
エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、第3ブチルメタクリレート、2-エチルヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ス
チアリルメタクリレート等が用いられ、アクリル酸エス
テルとしてはこれらに対応するアクリレートが用いられ
る。
ないものであって、好ましくはこれら３者間の反応生成
物であるフルオロアルキル基含有アリルウレタンとの共
重合成分であるメタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テルまたは塩化ビニリデンが用いられる。メタクリル酸
エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、第3ブチルメタクリレート、2-エチルヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ス
チアリルメタクリレート等が用いられ、アクリル酸エス
テルとしてはこれらに対応するアクリレートが用いられ
る。
【００１４】これらの溶媒類は、あまり少量では発熱が
大きいためそれのコントロールが困難となり、逆に多す
ぎると非効率的である。かかる観点から、フルオロアル
コールに対する重量比で約0.5〜10倍、好ましくは約0.5
〜2倍となる量で用いられる。
大きいためそれのコントロールが困難となり、逆に多す
ぎると非効率的である。かかる観点から、フルオロアル
コールに対する重量比で約0.5〜10倍、好ましくは約0.5
〜2倍となる量で用いられる。
【００１５】反応触媒としては、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレエート、ジメチルジクロロ錫等の有
機錫化合物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン等の３級アミン、マンガン、コバル
ト、ジルコニウム、鉛、硝酸バリウムなどが用いられ、
好ましくは反応速度等を考慮するとジブチル錫マレエー
トが最良である。
ト、ジブチル錫マレエート、ジメチルジクロロ錫等の有
機錫化合物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン等の３級アミン、マンガン、コバル
ト、ジルコニウム、鉛、硝酸バリウムなどが用いられ、
好ましくは反応速度等を考慮するとジブチル錫マレエー
トが最良である。
【００１６】これらの反応触媒を用いての反応は、室温
以上、好ましくは約40〜100℃の温度で行われる。
以上、好ましくは約40〜100℃の温度で行われる。
【００１７】前記(1)の反応は、反応容器にジイソシア
ネート、触媒および溶媒を仕込み、そこに溶媒に溶解さ
せたフルオロアルコールを滴下する方法あるいは反応容
器にジイソシアネートおよび触媒を仕込み、そこに溶媒
に溶解させたフルオロアルコールを滴下する方法などが
まず行われる。フルオロアルコールのRf基の炭素数が8
以上の場合にはそれが固体であるので、溶媒に溶解させ
た溶液として滴下が行われるが、炭素数が6以下の場合
には液体であるので、溶媒に溶解させることなく、原液
のまま滴下することができる。滴下速度は、反応のスケ
ール、装置などによって異なってくるが、発熱反応であ
るので過大な滴下速度は反応の暴走につながり、従って
反応温度を監視しながら徐々に滴下することが望まし
い。
ネート、触媒および溶媒を仕込み、そこに溶媒に溶解さ
せたフルオロアルコールを滴下する方法あるいは反応容
器にジイソシアネートおよび触媒を仕込み、そこに溶媒
に溶解させたフルオロアルコールを滴下する方法などが
まず行われる。フルオロアルコールのRf基の炭素数が8
以上の場合にはそれが固体であるので、溶媒に溶解させ
た溶液として滴下が行われるが、炭素数が6以下の場合
には液体であるので、溶媒に溶解させることなく、原液
のまま滴下することができる。滴下速度は、反応のスケ
ール、装置などによって異なってくるが、発熱反応であ
るので過大な滴下速度は反応の暴走につながり、従って
反応温度を監視しながら徐々に滴下することが望まし
い。
【００１８】フルオロアルコール滴下終了後、約0.1〜1
時間程度のエージングを行い、その反応溶液の赤外線吸
収スペクトルを測定すると、2270cm~1にNCOの振動吸収
をみることができる。
時間程度のエージングを行い、その反応溶液の赤外線吸
収スペクトルを測定すると、2270cm~1にNCOの振動吸収
をみることができる。
【００１９】その後、アルキレングリコールモノアリル
エーテルを滴下し、NCOを完全に消費させる。ウレタン
化反応が完結すると、2270cm~1吸収は完全に消失する。
アルキレングリコールを滴下するときは、生成物の重合
反応を起こさせないため、フルオロアルコールに対して
約300〜1000ppmの量の重合防止剤、例えばハイドロキノ
ン等をアルキレングリコールモノアリルエーテルに溶解
させて滴下することが好ましい。
エーテルを滴下し、NCOを完全に消費させる。ウレタン
化反応が完結すると、2270cm~1吸収は完全に消失する。
アルキレングリコールを滴下するときは、生成物の重合
反応を起こさせないため、フルオロアルコールに対して
約300〜1000ppmの量の重合防止剤、例えばハイドロキノ
ン等をアルキレングリコールモノアリルエーテルに溶解
させて滴下することが好ましい。
【００２０】また、前記(2)の反応も、殆んど(1)の反応
と同様の手法で行われる。ただし、前述の如く、(1)の
反応と(2)の反応とでは反応生成物が異なり、例えば2,4
-トリレンジイソシアネートにフルオロアルコールおよ
びアルキレングリコールモノアリルエーテルを反応させ
た場合、フルオロアルコールは(1)の反応では、4-位
に、(2)の反応では、2-位に付加して置換され、アルキ
レングリコールモノアリルエーテルは(1)の反応では2-
位に、(2)の反応では4-位に付加して置換される。
と同様の手法で行われる。ただし、前述の如く、(1)の
反応と(2)の反応とでは反応生成物が異なり、例えば2,4
-トリレンジイソシアネートにフルオロアルコールおよ
びアルキレングリコールモノアリルエーテルを反応させ
た場合、フルオロアルコールは(1)の反応では、4-位
に、(2)の反応では、2-位に付加して置換され、アルキ
レングリコールモノアリルエーテルは(1)の反応では2-
位に、(2)の反応では4-位に付加して置換される。
【００２１】これらの反応の結果得られたフルオロアル
キル基含有アリルウレタンは、前述の如きメタクリル酸
エステル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンの
少なくとも一種と共重合される。これらの共重合される
重合性モノマーは、重合反応の段階で始めてフルオロア
ルキル基含有アリルウレタンと混合されてもいいし、あ
るいはフルオロアルキル基含有アリルウレタン製造時の
溶媒を兼ねた重合性モノマーがそのまま用いられてもよ
い。
キル基含有アリルウレタンは、前述の如きメタクリル酸
エステル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンの
少なくとも一種と共重合される。これらの共重合される
重合性モノマーは、重合反応の段階で始めてフルオロア
ルキル基含有アリルウレタンと混合されてもいいし、あ
るいはフルオロアルキル基含有アリルウレタン製造時の
溶媒を兼ねた重合性モノマーがそのまま用いられてもよ
い。
【００２２】共重合反応に際しては、架橋性基を有する
アクリル系モノマー、例えばアクリルアミド、N-メチロ
ールアクリルアミド、N-(メトキシメチル)アクリルアミ
ド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等を共存させ、
共重合させることもできる。
アクリル系モノマー、例えばアクリルアミド、N-メチロ
ールアクリルアミド、N-(メトキシメチル)アクリルアミ
ド、N-(ブトキシメチル)アクリルアミド、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等を共存させ、
共重合させることもできる。
【００２３】フルオロアルキル基含有アリルウレタン
は、全共重合モノマー中約30〜90重量%、好ましくは約4
5〜80重量%の割合で用いられ、共重合反応は殆んど定量
的に進行するので、これらの仕込み割合がそのまま共重
合割合となる。これと共重合される重合性モノマーとし
ては、耐ドライソイル性能を発現させるためには柔軟な
共重合体よりも硬い共重合体の方が好ましいという観点
から、換言すればTgが室温以上である共重合体の方が好
ましく、そのため１種類よりは２種類以上の重合性モノ
マーが併用されることが望ましい。また、架橋性基を有
するアクリル系モノマーが用いられる場合には、その割
合は約10重量%以下、好ましくは約0.1〜5重量%の範囲内
にある。
は、全共重合モノマー中約30〜90重量%、好ましくは約4
5〜80重量%の割合で用いられ、共重合反応は殆んど定量
的に進行するので、これらの仕込み割合がそのまま共重
合割合となる。これと共重合される重合性モノマーとし
ては、耐ドライソイル性能を発現させるためには柔軟な
共重合体よりも硬い共重合体の方が好ましいという観点
から、換言すればTgが室温以上である共重合体の方が好
ましく、そのため１種類よりは２種類以上の重合性モノ
マーが併用されることが望ましい。また、架橋性基を有
するアクリル系モノマーが用いられる場合には、その割
合は約10重量%以下、好ましくは約0.1〜5重量%の範囲内
にある。
【００２４】共重合反応は、乳化重合法によって行われ
ることが、得られる共重合体の用途(撥水撥油防汚加工
剤)の点からみて好ましい。乳化重合の乳化剤として
は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性の
界面活性剤をいずれも用いることができ、具体的にはポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等のノニオン性界面活性剤、第4級アンモニウ
ム塩等のカチオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤あるいはラ
ウリルベタイン、ステアリルベタイン等の両性界面活性
剤が用いられる。得られた共重合体を防汚加工剤として
繊維処理するときの他の薬剤との併用安定性の点から
は、アニオン性またはカチオン性薬剤との安定性の良い
ノニオン型界面活性剤がもっとも適当である。
ることが、得られる共重合体の用途(撥水撥油防汚加工
剤)の点からみて好ましい。乳化重合の乳化剤として
は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性の
界面活性剤をいずれも用いることができ、具体的にはポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等のノニオン性界面活性剤、第4級アンモニウ
ム塩等のカチオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤あるいはラ
ウリルベタイン、ステアリルベタイン等の両性界面活性
剤が用いられる。得られた共重合体を防汚加工剤として
繊維処理するときの他の薬剤との併用安定性の点から
は、アニオン性またはカチオン性薬剤との安定性の良い
ノニオン型界面活性剤がもっとも適当である。
【００２５】重合触媒としては、水溶性のものであれば
任意のものを使用することができるが、好ましくは過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、2,2´-アゾビス(2-
アミノプロパン)・2塩酸塩等が用いられる。これらの重
合触媒を還元剤と併用し、レドックス系を形成させて用
いた場合には、重合開始温度は下がり、20℃程度から、
一般には30℃程度から重合が開始されるが、その上限温
度は水性媒体が用いられているので100℃以下である。
任意のものを使用することができるが、好ましくは過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、2,2´-アゾビス(2-
アミノプロパン)・2塩酸塩等が用いられる。これらの重
合触媒を還元剤と併用し、レドックス系を形成させて用
いた場合には、重合開始温度は下がり、20℃程度から、
一般には30℃程度から重合が開始されるが、その上限温
度は水性媒体が用いられているので100℃以下である。
【００２６】共重合反応の結果得られる水性エマルジョ
ンは、約20〜30重量%程度の固形分濃度を有しており、
これを撥水撥油防汚加工剤として用いる場合には、その
固形分濃度を約0.2〜2重量%程度に希釈した上で用いら
れる。
ンは、約20〜30重量%程度の固形分濃度を有しており、
これを撥水撥油防汚加工剤として用いる場合には、その
固形分濃度を約0.2〜2重量%程度に希釈した上で用いら
れる。
【００２７】この共重合体を有効成分とする撥水撥油防
汚加工は、繊維製品、特にカーペットに対して有効に適
用される。その加工処理は、霧吹き、浸漬、泡加工等の
手段で行われ、その後約105〜140℃で約1〜30分間程度
の乾燥が行われる。
汚加工は、繊維製品、特にカーペットに対して有効に適
用される。その加工処理は、霧吹き、浸漬、泡加工等の
手段で行われ、その後約105〜140℃で約1〜30分間程度
の乾燥が行われる。
【００２８】
【発明の効果】本発明により新規なフルオロアルキル基
含有アリルウレタンが提供され、これをメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンと乳
化重合法によって共重合させるとき、乳化重合は通常用
いられている乳化手段を適用することによって容易に行
うことができ、また得られた共重合体はカーペット等の
繊維製品に対してすぐれた撥水撥油性および耐乾燥汚染
性を付与させる。
含有アリルウレタンが提供され、これをメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンと乳
化重合法によって共重合させるとき、乳化重合は通常用
いられている乳化手段を適用することによって容易に行
うことができ、また得られた共重合体はカーペット等の
繊維製品に対してすぐれた撥水撥油性および耐乾燥汚染
性を付与させる。
【００２９】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００３０】実施例１ 2,4-トリレンジイソシアネート174g(１モル)、ジブチル
錫ジラウレート1.6gおよびMIBK(メチルイソブチルケト
ン)666gを、攪拌機付きガラス製セパラブルフラスコに
仕込み、そこに形成された混合物溶液を攪拌しながら昇
温を開始した。内温が50℃になったら、MIBK 506gに溶
解させたフルオロアルコール RfC2H4OH(平均分子量50
4、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)504g
(１モル)を、内温に注意しながら前記混合物溶液への滴
下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温したら、その
温度を保持するように滴下速度を調節した。滴下開始か
ら終了迄に3時間を要した。滴下終了後30分間エージン
グした後、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収ス
ペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1の
吸収がみられた。
錫ジラウレート1.6gおよびMIBK(メチルイソブチルケト
ン)666gを、攪拌機付きガラス製セパラブルフラスコに
仕込み、そこに形成された混合物溶液を攪拌しながら昇
温を開始した。内温が50℃になったら、MIBK 506gに溶
解させたフルオロアルコール RfC2H4OH(平均分子量50
4、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)504g
(１モル)を、内温に注意しながら前記混合物溶液への滴
下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温したら、その
温度を保持するように滴下速度を調節した。滴下開始か
ら終了迄に3時間を要した。滴下終了後30分間エージン
グした後、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収ス
ペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1の
吸収がみられた。
【００３１】この反応液に、ハイドロキノン0.4gを溶解
させたエチレングリコールモノアリルエーテル102g(１
モル)を急激な発熱が起こらないように徐々に滴下し
た。この反応温度を70℃に保つように滴下速度を調節す
ると、それの滴下には3時間を要した。更に1時間のエー
ジングを行い、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸
収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm
~1の吸収は消失していた。反応混合物は、透明感のある
茶褐色のフルオロアルキル基含有アリルウレタンＭＩＢ
Ｋ溶液1934gであって、その固形分濃度(40重量%)から求
めた反応率は99%であった。
させたエチレングリコールモノアリルエーテル102g(１
モル)を急激な発熱が起こらないように徐々に滴下し
た。この反応温度を70℃に保つように滴下速度を調節す
ると、それの滴下には3時間を要した。更に1時間のエー
ジングを行い、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸
収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm
~1の吸収は消失していた。反応混合物は、透明感のある
茶褐色のフルオロアルキル基含有アリルウレタンＭＩＢ
Ｋ溶液1934gであって、その固形分濃度(40重量%)から求
めた反応率は99%であった。
【００３２】このMIBK溶液の一部を採取し、溶媒を留去
した後、残渣の茶色味を帯びた固体について、融点(パ
ーフルオロアルキル基が炭素数の異なる混合物であるた
め、一定の融点を示さない)および赤外線吸収スペクト
ル(IR吸収)の測定を行った。 19F-NMR(CD3COCD3)：
した後、残渣の茶色味を帯びた固体について、融点(パ
ーフルオロアルキル基が炭素数の異なる混合物であるた
め、一定の融点を示さない)および赤外線吸収スペクト
ル(IR吸収)の測定を行った。 19F-NMR(CD3COCD3)：
【００３３】実施例２〜１０ 実施例１で得られたフルオロアルキル基含有アリルウレ
タンMIBK溶液を、その固形分濃度から換算される固形分
量を秤取り、モノマー(a)のMMA(メチルメタクリレー
ト)、VdCl2(塩化ビニリデン)またはBzA(ベンジルアクリ
レート)および(b)のiBMA(イソブチルメタクリレート)、
EMA(エチルメタクリレート)またはMMAの所定量と共に、
攪拌機付きガラス製セパラブルフラスコ中に仕込んだ。
タンMIBK溶液を、その固形分濃度から換算される固形分
量を秤取り、モノマー(a)のMMA(メチルメタクリレー
ト)、VdCl2(塩化ビニリデン)またはBzA(ベンジルアクリ
レート)および(b)のiBMA(イソブチルメタクリレート)、
EMA(エチルメタクリレート)またはMMAの所定量と共に、
攪拌機付きガラス製セパラブルフラスコ中に仕込んだ。
【００３４】そこに更に、 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 3.3g (ノニオン性界面活性剤、花王製品エマルゲン950) n-ドデシルメルカプタン 0.25g 水(実施例２) 307.5g (実施例３) 295g (実施例４〜１０) 270g を仕込み、高速回転型ホモミキサ(IKA製ウルトラ タラ
ックスT25)を用いて、13000rpm、5分間の条件下で乳化
を行った。
ックスT25)を用いて、13000rpm、5分間の条件下で乳化
を行った。
【００３５】その後、攪拌しながら30分間窒素ガス置換
を行い、内温を40℃に加温してから、モノマー(c)のN-M
AM(N-メチロールアクリルアミド)、M-MAM(N-メトキシメ
チルアクリルアミド)またはACM(アクリルアミド)の所定
量(実施例４〜５では添加せず)および2,2´-アゾビス(2
-アミノプロパン)・2塩酸塩(和光純薬製品V-50)2gを30g
の水に溶解させた水溶液を反応系に加え、70℃で4時間
共重合反応させて、いずれも固形分濃度が25重量%の安
定な乳白色水性エマルジョンを得た。
を行い、内温を40℃に加温してから、モノマー(c)のN-M
AM(N-メチロールアクリルアミド)、M-MAM(N-メトキシメ
チルアクリルアミド)またはACM(アクリルアミド)の所定
量(実施例４〜５では添加せず)および2,2´-アゾビス(2
-アミノプロパン)・2塩酸塩(和光純薬製品V-50)2gを30g
の水に溶解させた水溶液を反応系に加え、70℃で4時間
共重合反応させて、いずれも固形分濃度が25重量%の安
定な乳白色水性エマルジョンを得た。
【００３６】 フルオロウレタン 共重合性モノマー(g) 実施例 固形分量 (g) (a) (b) (c) ２ 45 MMA 30 iBMA 23 N-MAM 2 ３ 50 MMA 37 iBMA 11 N-MAM 2 ４ 60 MMA 30 iBMA 10 - ５ 60 MMA 30 EMA 10 - ６ 60 MMA 30 EMA 9 M-MAM 1 ７ 60 MMA 20 EMA 19 M-MAM 1 ８ 60 MMA 30 EMA 9 ACM 1 ９ 60 VdCl2 20 MMA 19 ACM 1 10 60 BzA 30 EMA 9 ACM 1
【００３７】実施例１１ 2,4-トリレンジイソシアネート17.4g(0.1モル)およびジ
ブチル錫ジラウレート0.16gを、攪拌機付きガラス製セ
パラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温
を開始した。内温が50℃になったら、MMA 39gおよびEMA
13gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均分
子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル
基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物
溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温し
たら、その温度を保持するように滴下速度を調節した。
滴下開始から終了迄に１時間を要した。滴下終了後30分
間エージングした後、反応液を少量サンプリングし、赤
外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく
2270cm~1の吸収がみられた。
ブチル錫ジラウレート0.16gを、攪拌機付きガラス製セ
パラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温
を開始した。内温が50℃になったら、MMA 39gおよびEMA
13gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均分
子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル
基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物
溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温し
たら、その温度を保持するように滴下速度を調節した。
滴下開始から終了迄に１時間を要した。滴下終了後30分
間エージングした後、反応液を少量サンプリングし、赤
外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく
2270cm~1の吸収がみられた。
【００３８】この反応液に、ハイドロキノン0.04gを溶
解させたエチレングリコールモノアリルエーテル10.2g
(0.1モル)を急激な発熱が起こらないように徐々に滴下
した。この反応温度を70℃に保つように滴下速度を調節
すると、それの滴下には１時間を要した。更に１時間の
エージングを行い、反応液を少量サンプリングし、赤外
線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく22
70cm~1の吸収は消失していた。反応混合物量は128.9gで
あって、その反応率は99%であった。
解させたエチレングリコールモノアリルエーテル10.2g
(0.1モル)を急激な発熱が起こらないように徐々に滴下
した。この反応温度を70℃に保つように滴下速度を調節
すると、それの滴下には１時間を要した。更に１時間の
エージングを行い、反応液を少量サンプリングし、赤外
線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく22
70cm~1の吸収は消失していた。反応混合物量は128.9gで
あって、その反応率は99%であった。
【００３９】この反応生成物の全量をガラス製セパラブ
ルフラスコに仕込み、そこにポリオキシエチレンフェニ
ルエーテル(エマルゲン950)4.3g、n-ドデシルメルカプ
タン0.35gおよび水357gを加え、高速回転型ホモミキサ
(タラックスT25)を用いて、13000rpm、5分間の条件下で
乳化を行った。
ルフラスコに仕込み、そこにポリオキシエチレンフェニ
ルエーテル(エマルゲン950)4.3g、n-ドデシルメルカプ
タン0.35gおよび水357gを加え、高速回転型ホモミキサ
(タラックスT25)を用いて、13000rpm、5分間の条件下で
乳化を行った。
【００４０】その後、攪拌しながら30分間窒素ガス置換
を行い、内温を40℃に加温してから、M-MAM 1.3gおよび
2,2´-アゾビス(2-アミノプロパン)・2塩酸塩(V-50)2.6
gを30gの水に溶解させた水溶液を反応系に加え、70℃で
4時間共重合反応させて、固形分濃度25重量%の安定な乳
白色水性エマルジョンを得た。
を行い、内温を40℃に加温してから、M-MAM 1.3gおよび
2,2´-アゾビス(2-アミノプロパン)・2塩酸塩(V-50)2.6
gを30gの水に溶解させた水溶液を反応系に加え、70℃で
4時間共重合反応させて、固形分濃度25重量%の安定な乳
白色水性エマルジョンを得た。
【００４１】実施例１２ 実施例１１の方法において、最初に2,4-トリレンジイソ
シアネートとエチレングリコールモノアリルエーテルと
を反応させた後、RfC2H4OHとの反応を行った。反応混合
物の少量を採取し、溶媒留去後の残渣である茶色味を帯
びた固体について、融点およびIR吸収の測定を行った。
シアネートとエチレングリコールモノアリルエーテルと
を反応させた後、RfC2H4OHとの反応を行った。反応混合
物の少量を採取し、溶媒留去後の残渣である茶色味を帯
びた固体について、融点およびIR吸収の測定を行った。
【００４２】1H-NMR(CD3COCD3)： 19F-NMR(CD3COCD3)：
【００４３】この反応生成物について、実施例１１と同
様の条件下での乳化重合を行い、固形分濃度25重量%の
安定な乳白色水性エマルジョンを得た。
様の条件下での乳化重合を行い、固形分濃度25重量%の
安定な乳白色水性エマルジョンを得た。
【００４４】実施例１３ 3-イソシアネートメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート22.2g(0.1モル)およびジブチル錫ジ
ラウレート0.17gを、攪拌機付きガラス製セパラブルフ
ラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温を開始し
た。内温が50℃になったら、MMA 41.4gおよびEMA 13.8g
に溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均分子量5
04、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)50.4
g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物溶液への
滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温したら、そ
の温度を保持するように滴下速度を調節した。滴下開始
から終了迄に１時間を要した。滴下終了後3時間エージ
ングした後、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収
スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1
の吸収がみられた。
シルイソシアネート22.2g(0.1モル)およびジブチル錫ジ
ラウレート0.17gを、攪拌機付きガラス製セパラブルフ
ラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温を開始し
た。内温が50℃になったら、MMA 41.4gおよびEMA 13.8g
に溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均分子量5
04、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)50.4
g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物溶液への
滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温したら、そ
の温度を保持するように滴下速度を調節した。滴下開始
から終了迄に１時間を要した。滴下終了後3時間エージ
ングした後、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収
スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1
の吸収がみられた。
【００４５】この反応液に、ハイドロキノン0.04gを溶
解させたエチレングリコールモノアリルエーテル10.2g
(0.1モル)を急激な発熱が起こらないように徐々に滴下
した。この反応温度を70℃に保つように滴下速度を調節
すると、それの滴下には１時間を要した。更に１時間の
エージングを行い、反応液を少量サンプリングし、赤外
線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく22
70cm~1の吸収は消失していた。反応混合物量は136.8gで
あって、その反応率は99%であった。
解させたエチレングリコールモノアリルエーテル10.2g
(0.1モル)を急激な発熱が起こらないように徐々に滴下
した。この反応温度を70℃に保つように滴下速度を調節
すると、それの滴下には１時間を要した。更に１時間の
エージングを行い、反応液を少量サンプリングし、赤外
線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく22
70cm~1の吸収は消失していた。反応混合物量は136.8gで
あって、その反応率は99%であった。
【００４６】1H-NMR(CD3COCD3)： 19F-NMR(CD3COCD3)：
【００４７】この反応生成物の全量をガラス製セパラブ
ルフラスコに仕込み、そこにポリオキシエチレンフェニ
ルエーテル(エマルゲン950)4.6g、n-ドデシルメルカプ
タン0.35gおよび水385gを加え、高速回転型ホモミキサ
(タラックスT25)を用いて、13000rpm、5分間の条件下で
乳化を行った。
ルフラスコに仕込み、そこにポリオキシエチレンフェニ
ルエーテル(エマルゲン950)4.6g、n-ドデシルメルカプ
タン0.35gおよび水385gを加え、高速回転型ホモミキサ
(タラックスT25)を用いて、13000rpm、5分間の条件下で
乳化を行った。
【００４８】その後、攪拌しながら30分間窒素ガス置換
を行い、内温を40℃に加温してから、M-MAM 1.4gおよび
2,2´-アゾビス(2-アミノプロパン)・2塩酸塩(V-50)2.6
gを30gの水に溶解させた水溶液を反応系に加え、70℃で
4時間共重合反応させて、固形分濃度25重量%の安定な乳
白色水性エマルジョンを得た。
を行い、内温を40℃に加温してから、M-MAM 1.4gおよび
2,2´-アゾビス(2-アミノプロパン)・2塩酸塩(V-50)2.6
gを30gの水に溶解させた水溶液を反応系に加え、70℃で
4時間共重合反応させて、固形分濃度25重量%の安定な乳
白色水性エマルジョンを得た。
【００４９】比較例１ 実施例１において、エチレングリコールモノアリルエー
テルの代わりに、2-ヒドロキシエチルメタクリレート13
0gを用い、固形分濃度40重量%のフルオロアルキル基含
有ウレタンメタクリレートのMIBK溶液を得た。このMIBK
溶液の一部を採取し、溶媒留去した残渣の茶色味を帯び
た固体について、融点およびIR吸収の測定を行った。
テルの代わりに、2-ヒドロキシエチルメタクリレート13
0gを用い、固形分濃度40重量%のフルオロアルキル基含
有ウレタンメタクリレートのMIBK溶液を得た。このMIBK
溶液の一部を採取し、溶媒留去した残渣の茶色味を帯び
た固体について、融点およびIR吸収の測定を行った。
【００５０】このMIBK溶液の150g(フルオロアルキル基
含有ウレタンメタクリレートとして60g)をガラス製セパ
ラブルフラスコに仕込み、実施例６と同様の方法(ただ
し、水量は180.7g)で共重合反応を行い、固形分濃度20
重量%の乳白色水性エマルジョンを得た。重合反応容器
の攪拌羽根の周囲には、スカム、沈殿が生じていた。
含有ウレタンメタクリレートとして60g)をガラス製セパ
ラブルフラスコに仕込み、実施例６と同様の方法(ただ
し、水量は180.7g)で共重合反応を行い、固形分濃度20
重量%の乳白色水性エマルジョンを得た。重合反応容器
の攪拌羽根の周囲には、スカム、沈殿が生じていた。
【００５１】比較例２ 2,4-トリレンジイソシアネート17.4g(0.1モル)およびジ
ブチル錫ジラウレート0.29gを、攪拌機付きガラス製セ
パラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温
を開始した。内温が50℃になったら、MMA 73.2gおよびE
MA 22gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均
分子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル
基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物
溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温し
たら、その温度を保持するように滴下速度を調節した。
滴下開始から終了迄に１時間を要した。滴下終了後30分
間エージングした後、反応液を少量サンプリングし、赤
外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく
2270cm~1の吸収がみられた。
ブチル錫ジラウレート0.29gを、攪拌機付きガラス製セ
パラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温
を開始した。内温が50℃になったら、MMA 73.2gおよびE
MA 22gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均
分子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル
基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物
溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温し
たら、その温度を保持するように滴下速度を調節した。
滴下開始から終了迄に１時間を要した。滴下終了後30分
間エージングした後、反応液を少量サンプリングし、赤
外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく
2270cm~1の吸収がみられた。
【００５２】この反応液に、ハイドロキノン0.07gを溶
解させたCH2＝CHCH2O(C2H4O)10.9[CH(CH3)CH2O]3.6H
(日本油脂製品ユニセーフPKA-5011)75g(0.1モル)を急激
な発熱が起こらないように徐々に滴下した。この反応温
度を70℃に保つように滴下速度を調節すると、それの滴
下には１時間を要した。更に１時間のエージングを行
い、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクト
ルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1の吸収は
消失していた。また、そのサンプルからMMAおよびEMAを
留去した後の黄土色粘稠物質について、IR吸収の測定を
行った。
解させたCH2＝CHCH2O(C2H4O)10.9[CH(CH3)CH2O]3.6H
(日本油脂製品ユニセーフPKA-5011)75g(0.1モル)を急激
な発熱が起こらないように徐々に滴下した。この反応温
度を70℃に保つように滴下速度を調節すると、それの滴
下には１時間を要した。更に１時間のエージングを行
い、反応液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクト
ルを測定すると、-NCOの吸収に基づく2270cm~1の吸収は
消失していた。また、そのサンプルからMMAおよびEMAを
留去した後の黄土色粘稠物質について、IR吸収の測定を
行った。
【００５３】この反応液は、235.8gのモノマー混合液と
して得られ(回収率99%)、これの99gをガラス製セパラブ
ルフラスコに仕込み、そこにポリオキシエチレンフェニ
ルエーテル(エマルゲン950)3.3g、n-ドデシルメルカプ
タン0.25gおよび水270gを加え、高速回転型ホモミキサ
(タラックスT25)を用いて、13000rpm、5分間の条件下で
乳化を行った。
して得られ(回収率99%)、これの99gをガラス製セパラブ
ルフラスコに仕込み、そこにポリオキシエチレンフェニ
ルエーテル(エマルゲン950)3.3g、n-ドデシルメルカプ
タン0.25gおよび水270gを加え、高速回転型ホモミキサ
(タラックスT25)を用いて、13000rpm、5分間の条件下で
乳化を行った。
【００５４】その後、攪拌しながら30分間窒素ガス置換
を行い、内温を40℃に加温してから、M-MAM 1.0gおよび
2,2´-アゾビス(2-アミノプロパン)・2塩酸塩(V-50)2.0
gを30gの水に溶解させた水溶液を反応系に加え、70℃で
4時間の共重合反応を行った。重合反応が進行するに従
って沈殿が生成し、反応終了時には大部分が沈殿となっ
て落ちてしまい、安定な水性エマルジョンを得ることは
できなかった。
を行い、内温を40℃に加温してから、M-MAM 1.0gおよび
2,2´-アゾビス(2-アミノプロパン)・2塩酸塩(V-50)2.0
gを30gの水に溶解させた水溶液を反応系に加え、70℃で
4時間の共重合反応を行った。重合反応が進行するに従
って沈殿が生成し、反応終了時には大部分が沈殿となっ
て落ちてしまい、安定な水性エマルジョンを得ることは
できなかった。
【００５５】比較例３ 2,4-トリレンジイソシアネート17.4g(0.1モル)およびジ
ブチル錫ジラウレート0.18gを、攪拌機付きガラス製セ
パラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温
を開始した。内温が50℃になったら、MMA 44gおよびEMA
14gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均分
子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル
基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物
溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温し
たら、その温度を保持するように滴下速度を調節した。
滴下開始から終了迄に１時間を要した。滴下終了後30分
間エージングした後、反応液を少量サンプリングし、赤
外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく
2270cm~1の吸収がみられた。
ブチル錫ジラウレート0.18gを、攪拌機付きガラス製セ
パラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温
を開始した。内温が50℃になったら、MMA 44gおよびEMA
14gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平均分
子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル
基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合物
溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温し
たら、その温度を保持するように滴下速度を調節した。
滴下開始から終了迄に１時間を要した。滴下終了後30分
間エージングした後、反応液を少量サンプリングし、赤
外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に基づく
2270cm~1の吸収がみられた。
【００５６】この反応液に、ハイドロキノン0.04gを溶
解させたCH2＝CHCH2O(C2H4O)3.2H(日本油脂製品ユニオ
ックスPKA-5001)20g(0.1モル)を急激な発熱が起こらな
いように徐々に滴下した。この反応温度を70℃に保つよ
うに滴下速度を調節すると、それの滴下には１時間を要
した。更に１時間のエージングを行い、反応液を少量サ
ンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、−
NCOの吸収に基づく2270cm~1の吸収は消失していた。ま
た、そのサンプルからMMAおよびEMAを留去した後の黄土
色粘稠物質について、IR吸収の測定を行った。
解させたCH2＝CHCH2O(C2H4O)3.2H(日本油脂製品ユニオ
ックスPKA-5001)20g(0.1モル)を急激な発熱が起こらな
いように徐々に滴下した。この反応温度を70℃に保つよ
うに滴下速度を調節すると、それの滴下には１時間を要
した。更に１時間のエージングを行い、反応液を少量サ
ンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定すると、−
NCOの吸収に基づく2270cm~1の吸収は消失していた。ま
た、そのサンプルからMMAおよびEMAを留去した後の黄土
色粘稠物質について、IR吸収の測定を行った。
【００５７】この反応液は、144.5gのモノマー混合液と
して得られ(回収率99%)、これの99gを用い、比較例２と
同様の方法で共重合反応を行い、固形分濃度25重量%の
乳白色水性エマルジョンを得た。
して得られ(回収率99%)、これの99gを用い、比較例２と
同様の方法で共重合反応を行い、固形分濃度25重量%の
乳白色水性エマルジョンを得た。
【００５８】比較例４ フルオロアルキルアクリレートRfC2H4OCOCH＝CH2(Rfは
平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)60g、MMA 30g
およびEMA 9gを用い、比較例２と同様の方法で共重合反
応を行い、固形分濃度25重量%の乳白色水性エマルジョ
ンを得た。
平均炭素数8.8のパーフルオロアルキル基)60g、MMA 30g
およびEMA 9gを用い、比較例２と同様の方法で共重合反
応を行い、固形分濃度25重量%の乳白色水性エマルジョ
ンを得た。
【００５９】比較例５ 2,4-トリレンジイソシアネート17.4g(0.1モル)およびジ
ブチル錫ジラウレート0.15gを、攪拌機付きガラス製セ
パラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温
を開始した。内温が50℃になったら、MMA 37.8gおよびE
MA 11.3gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平
均分子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキ
ル基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合
物溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温
したら、その温度を保持するように滴下速度を調節し
た。滴下開始から終了迄に１時間を要した。滴下終了後
30分間エージングした後、反応液を少量サンプリング
し、赤外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に
基づく2270cm~1の吸収がみられた。
ブチル錫ジラウレート0.15gを、攪拌機付きガラス製セ
パラブルフラスコに仕込み、混合物を攪拌しながら昇温
を開始した。内温が50℃になったら、MMA 37.8gおよびE
MA 11.3gに溶解させたフルオロアルコールRfC2H4OH(平
均分子量504、Rfは平均炭素数8.8のパーフルオロアルキ
ル基)50.4g(0.1モル)を、内温に注意しながら前記混合
物溶液への滴下を開始した。発熱して70℃迄徐々に昇温
したら、その温度を保持するように滴下速度を調節し
た。滴下開始から終了迄に１時間を要した。滴下終了後
30分間エージングした後、反応液を少量サンプリング
し、赤外線吸収スペクトルを測定すると、-NCOの吸収に
基づく2270cm~1の吸収がみられた。
【００６０】この反応液に、ハイドロキノン0.04gを溶
解させたアリルアルコール5.8g(0.1モル)を急激な発熱
が起こらないように徐々に滴下した。この反応温度を70
℃に保つように滴下速度を調節すると、それの滴下には
１時間を要した。更に１時間のエージングを行い、反応
液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定
すると、−NCOの吸収に基づく2270 cm~1の吸収は消失し
ていた。また、そのサンプルからMMAおよびEMAを留去し
た後の茶色味を帯びた固体について、融点およびIR吸収
の測定を行った。
解させたアリルアルコール5.8g(0.1モル)を急激な発熱
が起こらないように徐々に滴下した。この反応温度を70
℃に保つように滴下速度を調節すると、それの滴下には
１時間を要した。更に１時間のエージングを行い、反応
液を少量サンプリングし、赤外線吸収スペクトルを測定
すると、−NCOの吸収に基づく2270 cm~1の吸収は消失し
ていた。また、そのサンプルからMMAおよびEMAを留去し
た後の茶色味を帯びた固体について、融点およびIR吸収
の測定を行った。
【００６１】この反応液は、122.9gのモノマー混合液と
して得られ(回収率99%)、これの99gを用い、比較例２と
同様の方法で共重合反応を行い、固形分濃度21重量%の
乳白色水性エマルジョンを得た。この場合、重合反応の
進行と共に、沈殿が生じ始めた。
して得られ(回収率99%)、これの99gを用い、比較例２と
同様の方法で共重合反応を行い、固形分濃度21重量%の
乳白色水性エマルジョンを得た。この場合、重合反応の
進行と共に、沈殿が生じ始めた。
【００６２】以上の各実施例および比較例で得られた水
性エマルジョンを固形分濃度が0.5重量%になるように水
で希釈し、これを無染色カットパイルのポリアミド製カ
ーペットに、ウェットピックアップ(布重量に対しての
処理液付着量の割合)が65%になるように霧吹きで吹き付
けた。その後、熱風循環式乾燥機に入れ、130℃で30分
間の乾燥を行った。
性エマルジョンを固形分濃度が0.5重量%になるように水
で希釈し、これを無染色カットパイルのポリアミド製カ
ーペットに、ウェットピックアップ(布重量に対しての
処理液付着量の割合)が65%になるように霧吹きで吹き付
けた。その後、熱風循環式乾燥機に入れ、130℃で30分
間の乾燥を行った。
【００６３】このような処理がなされたカーペットにつ
いて、次の各項目の試験が行われた。
いて、次の各項目の試験が行われた。
【００６４】撥水性：カーペットにイソプロパノール(I
PA)-水混合液を滴下し、30秒後に混合液滴を保持する最
大のＩＰＡの重量%で表わした。例えば、30重量%水溶液
についての評価は30であるというように、0〜100の11段
階で評価した。評価値0では水が浸透してしまい、評価
値が高くなるに従って撥水性は高くなり、評価値100で
は100% IPAでも浸透しないことを意味する。
PA)-水混合液を滴下し、30秒後に混合液滴を保持する最
大のＩＰＡの重量%で表わした。例えば、30重量%水溶液
についての評価は30であるというように、0〜100の11段
階で評価した。評価値0では水が浸透してしまい、評価
値が高くなるに従って撥水性は高くなり、評価値100で
は100% IPAでも浸透しないことを意味する。
【００６５】撥油性：AATCC TM 118-1992に従う 種々の表面張力をもつ試験液[0：なし、1：ヌジョー
ル、2：ヌジョール-n-ヘキサデカン(65：35)混合液、
3：n-ヘキサデカン、4：n-テトラデカン、5：n-ドデカ
ン、6：n-デカン、7：n-オクタン、8：n-ヘプタン]をカ
ーペットに滴下し、その液滴が30秒間経過後も滲み込ま
ない最大の値を評価とする。撥油性 0というのはヌジョ
ールを滴下し、30秒間経過したとき液滴を保持せず、全
く油に対して抵抗性がないことを意味し、撥油性 8とい
うのはn-ヘプタンを滴下し、30秒間経過後でも液滴を保
持しているというようにもっとも高い撥油性を示してい
る。
ル、2：ヌジョール-n-ヘキサデカン(65：35)混合液、
3：n-ヘキサデカン、4：n-テトラデカン、5：n-ドデカ
ン、6：n-デカン、7：n-オクタン、8：n-ヘプタン]をカ
ーペットに滴下し、その液滴が30秒間経過後も滲み込ま
ない最大の値を評価とする。撥油性 0というのはヌジョ
ールを滴下し、30秒間経過したとき液滴を保持せず、全
く油に対して抵抗性がないことを意味し、撥油性 8とい
うのはn-ヘプタンを滴下し、30秒間経過後でも液滴を保
持しているというようにもっとも高い撥油性を示してい
る。
【００６６】耐乾燥汚染性：JIS L-1023-1992の汚れ試
験に準ずる 円形の試験台に円形に切ったカーペットを置いて回転さ
せ、それを２組の衝撃回転子によって叩きながら標準汚
染物質[ピートモス40%、ポルトランドセメント17%、白
陶土17%、けいそう土17%、カーボンブラック0.1%、フェ
ライト用酸化鉄(III)0.15%、ヌジョール8.75%の重量組
成よりなる]を降りかけて汚染する。次に、真空掃除機
によって余分の標準汚染物質を吸い取った後、測色計を
用いて明度を測定し、評価を行う。
験に準ずる 円形の試験台に円形に切ったカーペットを置いて回転さ
せ、それを２組の衝撃回転子によって叩きながら標準汚
染物質[ピートモス40%、ポルトランドセメント17%、白
陶土17%、けいそう土17%、カーボンブラック0.1%、フェ
ライト用酸化鉄(III)0.15%、ヌジョール8.75%の重量組
成よりなる]を降りかけて汚染する。次に、真空掃除機
によって余分の標準汚染物質を吸い取った後、測色計を
用いて明度を測定し、評価を行う。
【００６７】より具体的には、２組の衝撃回転子に標準
汚染物質20gを充填し、本試験を行う前に試験片に対し
て均一に標準物質を落下させるために、予備試験用の試
験片を試験台に取り付け、試し打ちを100回行った後、
本試験が行われた。本試験では、まず試験片を試験台に
取り付け、試験台回転回数で50回汚染し、汚染終了後直
ちにバキュームを試験台回転回数で20回行った。次にも
う一度50回汚染し、汚染終了後直ちにバキュームを行
う。以上の操作を、試験片２枚について行った。
汚染物質20gを充填し、本試験を行う前に試験片に対し
て均一に標準物質を落下させるために、予備試験用の試
験片を試験台に取り付け、試し打ちを100回行った後、
本試験が行われた。本試験では、まず試験片を試験台に
取り付け、試験台回転回数で50回汚染し、汚染終了後直
ちにバキュームを試験台回転回数で20回行った。次にも
う一度50回汚染し、汚染終了後直ちにバキュームを行
う。以上の操作を、試験片２枚について行った。
【００６８】それの評価は、２枚の試験片各々につい
て、汚染前と汚染後の明度Ｌ0*とＬ1*とを測色計(ミノ
ルタカメラ製CM-2002)で測定し、下記計算式から算出し
た。そして、２枚のカーペットについての汚染度の平均
値を評価値とした。なお、表色系には、JIS Z-8729-198
0に規定されたＬ*a*b*表色系が用いられた。
て、汚染前と汚染後の明度Ｌ0*とＬ1*とを測色計(ミノ
ルタカメラ製CM-2002)で測定し、下記計算式から算出し
た。そして、２枚のカーペットについての汚染度の平均
値を評価値とした。なお、表色系には、JIS Z-8729-198
0に規定されたＬ*a*b*表色系が用いられた。
【００６９】エマルジョンの安定性：重合反応終了時
に、全く沈殿のないものを○、少量沈殿が生じたものを
△、また沈殿が非常に多いものを×とした。
に、全く沈殿のないものを○、少量沈殿が生じたものを
△、また沈殿が非常に多いものを×とした。
【００７０】以上の試験結果は、次の表に示される。 例 撥水性 撥油性 汚染度 安定性 (未処理) 0 0 28.9 − 実施例２ 30 3 11.3 ○ 〃 ３ 〃 3 10.4 ○ 〃 ４ 40 4 9.6 ○ 〃 ５ 〃 〃 9.4 ○ 〃 ６ 〃 〃 8.3 ○ 〃 ７ 〃 〃 8.4 ○ 〃 ８ 〃 〃 7.9 ○ 〃 ９ 〃 〃 10.3 ○ 〃 10 〃 〃 10.1 ○ 〃 11 〃 〃 6.8 ○ 〃 12 〃 〃 8.7 ○ 〃 13 〃 〃 9.1 ○ 比較例１ 30 3 20.5 △ 〃 ３ 〃 〃 19.8 ○ 〃 ４ 〃 2 20.3 △ 〃 ５ 〃 3 17.5 ×
【００７１】以上の比較例の結果については、次のよう
にいえる。 (1)特公平3-4542号公報追試の比較例１では、重合時に
沈殿が生じ、2,4-トリレンジイソシアネートにフルオロ
アルコールRfC2H4OHを反応させた後エチレングリコール
モノアリルエーテルと反応させた実施例１１と比較し
て、撥水性および撥油性でそれぞれ１ランク、また汚染
度では13.7ポイント劣っている。
にいえる。 (1)特公平3-4542号公報追試の比較例１では、重合時に
沈殿が生じ、2,4-トリレンジイソシアネートにフルオロ
アルコールRfC2H4OHを反応させた後エチレングリコール
モノアリルエーテルと反応させた実施例１１と比較し
て、撥水性および撥油性でそれぞれ１ランク、また汚染
度では13.7ポイント劣っている。
【００７２】(2) 2,4-トリレンジイソシアネートにフル
オロアルコールRfC2H4OHを反応させた後CH2＝CHCH2O(C2
H4O)nHを反応させた比較例３は、乳化性は良いが、実施
例１１と比較して撥水性および撥油性でそれぞれ１ラン
ク、また汚染度では13ポイント劣っている。
オロアルコールRfC2H4OHを反応させた後CH2＝CHCH2O(C2
H4O)nHを反応させた比較例３は、乳化性は良いが、実施
例１１と比較して撥水性および撥油性でそれぞれ１ラン
ク、また汚染度では13ポイント劣っている。
【００７３】(3)従来から撥水剤として良く用いられて
いるフルオロアルキルアクリレートを用いた比較例４で
は、重合時に沈殿を生じ、実施例１１と比較した場合に
は撥水性で１ランク、撥油性で２ランク、また汚染度で
は13.5ポイント劣っている。
いるフルオロアルキルアクリレートを用いた比較例４で
は、重合時に沈殿を生じ、実施例１１と比較した場合に
は撥水性で１ランク、撥油性で２ランク、また汚染度で
は13.5ポイント劣っている。
【００７４】(4) 2,4-トリレンジイソシアネートにフル
オロアルコールRfC2H4OHを反応させた後アリルアルコー
ルを反応させた比較例５では、重合時に沈殿が多く、実
施例１１と比較して撥水性および撥油性でそれぞれ１ラ
ンク、また汚染度では10.7ポイント劣っている。
オロアルコールRfC2H4OHを反応させた後アリルアルコー
ルを反応させた比較例５では、重合時に沈殿が多く、実
施例１１と比較して撥水性および撥油性でそれぞれ１ラ
ンク、また汚染度では10.7ポイント劣っている。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年２月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】 また、前記（２）の反応も、殆んど
（１）の反応と同様の手法で行われる。ただし、前述の
如く、（１）の反応と（２）の反応とでは反応生成物が
異なり、例えば２，４−トリレンジイソシアネートにフ
ルオロアルコールおよびアルキレングリコールモノアリ
ルエーテルを反応させた場合、フルオロアルコールは
（１）の反応では４−位に、（２）の反応では２−位に
付加して置換され、アルキレングリコールモノアリルエ
ーテルは（１）の反応では２−位に、（２）の反応では
４−位に付加して置換される。
（１）の反応と同様の手法で行われる。ただし、前述の
如く、（１）の反応と（２）の反応とでは反応生成物が
異なり、例えば２，４−トリレンジイソシアネートにフ
ルオロアルコールおよびアルキレングリコールモノアリ
ルエーテルを反応させた場合、フルオロアルコールは
（１）の反応では４−位に、（２）の反応では２−位に
付加して置換され、アルキレングリコールモノアリルエ
ーテルは（１）の反応では２−位に、（２）の反応では
４−位に付加して置換される。
【手続補正書】
【提出日】平成９年４月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 重合触媒としては、水溶性のものであれ
ば任意のものを使用することができるが、好ましくは過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビ
ス（２−アミノジプロパン）・２塩酸塩等が用いられ
る。これらの重合触媒を還元剤と併用し、レドックス系
を形成させて用いた場合には、重合開始温度は下がり、
２０℃程度から、一般には３０℃程度から重合が開始さ
れるが、その上限温度は水性媒体が用いられているので
１００℃以下である。
ば任意のものを使用することができるが、好ましくは過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビ
ス（２−アミノジプロパン）・２塩酸塩等が用いられ
る。これらの重合触媒を還元剤と併用し、レドックス系
を形成させて用いた場合には、重合開始温度は下がり、
２０℃程度から、一般には３０℃程度から重合が開始さ
れるが、その上限温度は水性媒体が用いられているので
１００℃以下である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】 その後、攪拌しながら３０分間窒素ガス
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、モノマー
（ｃ）のＮ−ＭＡＭ（Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）、Ｍ−ＭＡＭ（Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド）またはＡＣＭ（アクリルアミド）の所定量（実施例
４〜５では添加せず）および２，２′−アゾビス（２−
アミノジプロパン）・２塩酸塩（和光純薬製品Ｖ−５
０）２ｇを３０ｇの水に溶解させた水溶液を反応系に加
え、７０℃で４時間共重合反応させて、いずれも固形分
濃度が２５重量％の安定な乳白色水性エマルジョンを得
た。
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、モノマー
（ｃ）のＮ−ＭＡＭ（Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）、Ｍ−ＭＡＭ（Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド）またはＡＣＭ（アクリルアミド）の所定量（実施例
４〜５では添加せず）および２，２′−アゾビス（２−
アミノジプロパン）・２塩酸塩（和光純薬製品Ｖ−５
０）２ｇを３０ｇの水に溶解させた水溶液を反応系に加
え、７０℃で４時間共重合反応させて、いずれも固形分
濃度が２５重量％の安定な乳白色水性エマルジョンを得
た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】 その後、攪拌しながら３０分間窒素ガス
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、Ｍ−ＭＡＭ
１．３ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミノジプロ
パン）・２塩酸塩（Ｖ−５０）２．６ｇを３０ｇの水に
溶解させた水溶液を反応系に加え、７０℃で４時間共重
合反応させて、固形分濃度２５重量％の安定な乳白色水
性エマルジョンを得た。
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、Ｍ−ＭＡＭ
１．３ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミノジプロ
パン）・２塩酸塩（Ｖ−５０）２．６ｇを３０ｇの水に
溶解させた水溶液を反応系に加え、７０℃で４時間共重
合反応させて、固形分濃度２５重量％の安定な乳白色水
性エマルジョンを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】 その後、攪拌しながら３０分間窒素ガス
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、Ｍ−ＭＡＭ
１．４ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミノジプロ
パン）・２塩酸塩（Ｖ−５０）２．６ｇを３０ｇの水に
溶解させた水溶液を反応系に加え、７０℃で４時間共重
合反応させて、固形分濃度２５重量％の安定な乳白色水
性エマルジョンを得た。
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、Ｍ−ＭＡＭ
１．４ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミノジプロ
パン）・２塩酸塩（Ｖ−５０）２．６ｇを３０ｇの水に
溶解させた水溶液を反応系に加え、７０℃で４時間共重
合反応させて、固形分濃度２５重量％の安定な乳白色水
性エマルジョンを得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】 その後、攪拌しながら３０分間窒素ガス
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、Ｍ−ＭＡＭ
１．０ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミノジプロ
パン）・２塩酸塩（Ｖ−５０）２．０ｇを３０ｇの水に
溶解させた水溶液を反応系に加え、７０℃で４時間の共
重合反応を行った。重合反応が進行するに従って沈殿が
生成し、反応終了時には大部分が沈殿となって落ちてし
まい、安定な水性エマルジョンを得ることはできなかっ
た。 ─────────────────────────────────────────────────────
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、Ｍ−ＭＡＭ
１．０ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミノジプロ
パン）・２塩酸塩（Ｖ−５０）２．０ｇを３０ｇの水に
溶解させた水溶液を反応系に加え、７０℃で４時間の共
重合反応を行った。重合反応が進行するに従って沈殿が
生成し、反応終了時には大部分が沈殿となって落ちてし
まい、安定な水性エマルジョンを得ることはできなかっ
た。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年５月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 重合触媒としては、水溶性のものであれ
ば任意のものを使用することができるが、好ましくは過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩等が用いられ
る。これらの重合触媒を還元剤と併用し、レドックス系
を形成させて用いた場合には、重合開始温度は下がり、
２０℃程度から、一般には３０℃程度から重合が開始さ
れるが、その上限温度は水性媒体が用いられているので
１００℃以下である。
ば任意のものを使用することができるが、好ましくは過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩等が用いられ
る。これらの重合触媒を還元剤と併用し、レドックス系
を形成させて用いた場合には、重合開始温度は下がり、
２０℃程度から、一般には３０℃程度から重合が開始さ
れるが、その上限温度は水性媒体が用いられているので
１００℃以下である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】 その後、攪拌しながら３０分間窒素ガス
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、モノマー
（ｃ）のＮ−ＭＡＭ（Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）、Ｍ−ＭＡＭ（Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド）またはＡＣＭ（アクリルアミド）の所定量（実施例
４〜５では添加せず）および２，２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）・２塩酸塩（和光純薬製品Ｖ−５
０）２ｇを３０ｇの水に溶解させた水溶液を反応系に加
え、７０℃で４時間共重合反応させて、いずれも固形分
濃度が２５重量％の安定な乳白色水性エマルジョンを得
た。
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、モノマー
（ｃ）のＮ−ＭＡＭ（Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド）、Ｍ−ＭＡＭ（Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド）またはＡＣＭ（アクリルアミド）の所定量（実施例
４〜５では添加せず）および２，２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）・２塩酸塩（和光純薬製品Ｖ−５
０）２ｇを３０ｇの水に溶解させた水溶液を反応系に加
え、７０℃で４時間共重合反応させて、いずれも固形分
濃度が２５重量％の安定な乳白色水性エマルジョンを得
た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】 その後、攪拌しながら３０分間窒素ガス
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、Ｍ−ＭＡＭ
１．３ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）・２塩酸塩（Ｖ−５０）２．６ｇを３０ｇの水
に溶解させた水溶液を反応系に加え、７０℃で４時間共
重合反応させて、固形分濃度２５重量％の安定な乳白色
水性エマルジョンを得た。
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、Ｍ−ＭＡＭ
１．３ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）・２塩酸塩（Ｖ−５０）２．６ｇを３０ｇの水
に溶解させた水溶液を反応系に加え、７０℃で４時間共
重合反応させて、固形分濃度２５重量％の安定な乳白色
水性エマルジョンを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】 その後、攪拌しながら３０分間窒素ガス
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、Ｍ−ＭＡＭ
１．４ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）・２塩酸塩（Ｖ−５０）２．６ｇを３０ｇの水
に溶解させた水溶液を反応系に加え、７０℃で４時間共
重合反応させて、固形分濃度２５重量％の安定な乳白色
水性エマルジョンを得た。
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、Ｍ−ＭＡＭ
１．４ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）・２塩酸塩（Ｖ−５０）２．６ｇを３０ｇの水
に溶解させた水溶液を反応系に加え、７０℃で４時間共
重合反応させて、固形分濃度２５重量％の安定な乳白色
水性エマルジョンを得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】 その後、攪拌しながら３０分間窒素ガス
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、Ｍ−ＭＡＭ
１．０ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）・２塩酸塩（Ｖ−５０）２．０ｇを３０ｇの水
に溶解させた水溶液を反応系に加え、７０℃で４時間の
共重合反応を行った。重合反応が進行するに従って沈殿
が生成し、反応終了時には大部分が沈殿となって落ちて
しまい、安定な水性エマルジョンを得ることはできなか
った。
置換を行い、内温を４０℃に加温してから、Ｍ−ＭＡＭ
１．０ｇおよび２，２′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）・２塩酸塩（Ｖ−５０）２．０ｇを３０ｇの水
に溶解させた水溶液を反応系に加え、７０℃で４時間の
共重合反応を行った。重合反応が進行するに従って沈殿
が生成し、反応終了時には大部分が沈殿となって落ちて
しまい、安定な水性エマルジョンを得ることはできなか
った。
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式 RfROCONHR´NHCOOCnH2nOCH2CH＝CH2 (ここで、Rfはパーフルオロアルキル基であり、Rは2価
の有機基であり、R´はジイソシアネート残基であり、n
は2〜6の整数である)で表わされる新規フルオロアルキ
ル基含有アリルウレタン。 - 【請求項２】 一般式 RfROH (ここで、Rは2価の有機基
である)で表わされるフルオロアルコールに、分子内に
異なる反応性のNCO基を有するジイソシアネート化合物
を反応させた後、一般式 HOCnH2nOCH2CH＝CH2 (ここ
で、nは2〜6の整数である)で表わされるアルキレングリ
コールモノアリルエーテルと反応させることを特徴とす
る、請求項１記載のフルオロアルキル基含有アリルウレ
タンの製造法。 - 【請求項３】 一般式 HOCnH2nOCH2CH＝CH2(ここで、n
は2〜6の整数である)で表わされるアルキレングリコー
ルモノアリルエーテルに、分子内に異なる反応性のNCO
基を有するジイソシアネート化合物を反応させた後、一
般式 RfROH (ここで、Rは2価の有機基である)で表わさ
れるフルオロアルコールと反応させることを特徴とす
る、請求項１記載のフルオロアルキル基含有アリルウレ
タンの製造法。 - 【請求項４】 反応が不活性有機溶媒中で行われる請求
項２または３記載のフルオロアルキル基含有アリルウレ
タンの製造法。 - 【請求項５】 反応が重合性モノマー中で行われる請求
項２または３記載のフルオロアルキル基含有アリルウレ
タンの製造法。 - 【請求項６】 請求項１記載のフルオロアルキル基含有
アリルウレタンをメタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステルまたは塩化ビニリデンと共重合させた共重合体。 - 【請求項７】 請求項１記載のフルオロアルキル基含有
アリルウレタンをメタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステルまたは塩化ビニリデンとの共重合反応を乳化重合
法によって行うことを特徴とする共重合体水性エマルジ
ョンの製造法。 - 【請求項８】 共重合反応に用いられるフルオロアルキ
ル基含有アリルウレタンおよびメタクリル酸エステル、
アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンの重合性モノ
マー混合物が、請求項５記載の方法で得られたものであ
る請求項７記載の共重合体水性エマルジョンの製造法。 - 【請求項９】 請求項６記載の共重合体を有効成分とす
る撥水撥油防汚加工剤。 - 【請求項１０】 水性エマルジョンとして用いられる請
求項９記載の撥水撥油防汚加工剤。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35482496A JP3707177B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤 |
| DE69712027T DE69712027T2 (de) | 1996-12-20 | 1997-12-17 | Fluoroalkylierte Allylurethane, daraus hergestellte Copolymere, und wasser-, öl- und fleckabweisendes Behandlungsmittel enthaltend das Copolymer als wirksamen Bestandteil |
| EP97122276A EP0849392B1 (en) | 1996-12-20 | 1997-12-17 | Fluoroalkylated allylurethane, its copolymer and water- and oil-repellent, anti-soiling processing agent containing the copolymer as an effective component |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35482496A JP3707177B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10183476A true JPH10183476A (ja) | 1998-07-14 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35482496A Expired - Fee Related JP3707177B2 (ja) | 1996-12-20 | 1996-12-20 | フルオロアルキル基含有アリルウレタン共重合体水性エマルジョンの製造法およびその共重合体水性エマルジョンを用いた撥水撥油防汚加工剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0849392B1 (ja) |
| JP (1) | JP3707177B2 (ja) |
| DE (1) | DE69712027T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008047543A1 (fr) | 2006-09-28 | 2008-04-24 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Émulsion d'uréthane |
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| CN104594045A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-05-06 | 苏州大学 | 一种织物拒水拒油整理剂及其制备方法 |
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| US7345123B2 (en) | 2004-12-28 | 2008-03-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroacrylate-multifunctional acrylate copolymer compositions |
| US20060142530A1 (en) | 2004-12-28 | 2006-06-29 | Moore George G | Water- and oil-repellent fluorourethanes and fluoroureas |
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| US7411020B2 (en) | 2004-12-28 | 2008-08-12 | 3M Innovative Properties Company | Water-based release coating containing fluorochemical |
| US9221939B2 (en) * | 2013-06-14 | 2015-12-29 | Benq Materials Corporation | Fluoro-containing ether monomer for fabricating contact lenses, contact lenses materials and contact lenses obtained therefrom |
| DE202018102849U1 (de) | 2018-05-22 | 2018-05-30 | Zipps Skiwachse Gmbh | Gleitmittel für den Gebrauch auf Gleitflächen von Wintersportgeräten |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1102903A (en) * | 1964-02-24 | 1968-02-14 | Daikin Ind Ltd | Fluoro alkyl-containing compounds and water- and oil-repellent compositions containing them |
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| FR2590895B1 (fr) * | 1985-12-03 | 1988-01-15 | Atochem | Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application comme agents hydrophobes et oleophobes |
| JPH089833B2 (ja) * | 1989-08-17 | 1996-01-31 | 旭硝子株式会社 | 防汚加工剤 |
-
1996
- 1996-12-20 JP JP35482496A patent/JP3707177B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-12-17 EP EP97122276A patent/EP0849392B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-17 DE DE69712027T patent/DE69712027T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008047543A1 (fr) | 2006-09-28 | 2008-04-24 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Émulsion d'uréthane |
| JP2010042674A (ja) * | 2008-08-12 | 2010-02-25 | Xerox Corp | コーティング組成物でコートされた開口プレート、コーティング組成物を開口プレートに適用するプロセス、およびコーティング組成物 |
| US8563115B2 (en) | 2008-08-12 | 2013-10-22 | Xerox Corporation | Protective coatings for solid inkjet applications |
| CN104594045A (zh) * | 2015-01-29 | 2015-05-06 | 苏州大学 | 一种织物拒水拒油整理剂及其制备方法 |
Also Published As
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|---|---|
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| JP3707177B2 (ja) | 2005-10-19 |
| EP0849392A2 (en) | 1998-06-24 |
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