JPH10182813A

JPH10182813A - ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH10182813A
Application number: JP34796396A
Authority: JP
Inventors: Junshi Takano; 純志高野; Michio Kawai; 道生川井; Katsushige Hayashi; 勝茂林; Tsutomu Kawakami; 勉川上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2016-12-26
Also published as: JP3502735B2

Abstract

(57)【要約】【課題】色相、耐熱性、加水分解安定性に優れたポリ
カーボネートの製造方法を提供する。【解決手段】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物とを塩基性のエステル交換触媒の存在下に重縮合
することにより得られたポリカーボネートを、ベント式
押出機を用いて連続的に脱揮する際に、酸性化合物を７
×１０^-8ｍｏｌ／ｇ〜７×１０^-5ｍｏｌ／ｇの濃度で溶
媒に溶解させた溶液として添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆるエステル
交換法ポリカーボネートの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、色相、耐熱性、加水分解安定性に
優れたポリカーボネートの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物を重縮合させポリカーボネートを製造する、いわ
ゆるエステル交換法は、ホスゲン法（界面重合法）に比
べて、工程が比較的単純であり、操作、コスト面で優位
性が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや塩化
メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという点にお
いて環境保全の面からも最近見直されている。しかしな
がら、従来のエステル交換法によるポリカーボネートの
製造方法では、通常、触媒成分としてアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物等の塩基性化合物を芳香族
ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０^-2〜１０^-8モ
ルの量で用いる。しかし、かかる触媒を用いて得られた
ポリカーボネート樹脂は、残存する触媒のため熱安定性
に欠け、溶融、成形時にその一部が熱分解することがあ
り、ポリカーボネートの分子量が低下したり、透明性が
低下し、また着色する等の問題がある。この問題を解決
するために、これまで種々の検討がなされており、例え
ば酸性化合物を添加して残存触媒を中和する方法が開示
されている（特公昭５４−４４３０３号、特開平０４−
３２８１２４号、特開平０７−０６２０７７号、特開平
０７−１２６３７４号、特開平０８−０５９９７５号、
特開平０８−２５９６８７号公報等）。しかしながら、
これらの方法によってもなお、得られたポリカーボネー
トの色相、及び熱安定性は、満足されるものではなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エス
テル交換法で得られるポリカーボネートの品質上の問題
点を解決しようとするものであって、色相、熱安定性が
改良されたポリカーボネートを製造する方法を提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決すべく、鋭意検討を行った結果、エステル
交換法で得られた溶融したポリカーボネート樹脂中に、
塩基性触媒を中和するために酸性化合物を水溶液の状態
で添加し、混練することにより、該酸性化合物の樹脂中
の分散が良好となるという知見、および該酸性化合物溶
液の濃度が色相、熱安定性に影響を与える大きな要因の
一つであることに知見し、酸性化合物を特定濃度の溶液
として添加することにより上記問題を解決可能であるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール化合物
とを塩基性エステル交換触媒の存在下に重縮合させるこ
とにより得られたポリカーボネートを、ベント式押出機
を用いて連続的に脱揮するに際し、酸性化合物を７×１
０^-5ｍｏｌ／ｇ以下の濃度で溶媒に溶解させた溶液とし
て添加することを特徴とするポリカーボネートの製造方
法を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に係わるポリカーボネート
は、いわゆるエステル交換法で製造されたものであり、
原料モノマーのひとつである炭酸ジエステルは、下記の
一般式（１）で表される。

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、Ａは１価の炭素数１〜１８の脂肪
族基あるいは置換脂肪族基、又は１価の芳香族基あるい
は置換芳香族基であり、Ａは同一であっても異なってい
てもよい）上記一般式（１）で表される炭酸ジエステルは、例え
ば、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等
が例示される。特に好ましくはジフェニルカーボネー
ト、置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これら
の炭酸ジエステルは、単独、或いは２種以上を混合して
もよい。また、上記のような炭酸ジエステルと共に、好
ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％
以下の量でジカルボン酸、或いはジカルボン酸エステル
を使用しても良い。このようなジカルボン酸或いはジカ
ルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル
等が用いられる。このようなジエステルを併用した場合
には、ポリエステルカーボネートが得られる。もうひと
つの原料モノマーであるジヒドロキシアリール化合物
は、下記一般式（２）で表される。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｂは１〜１５の炭素数を有する２
価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価炭化水素基また
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ− 又は−ＳＯ
₂−で示される２価の基からなる群から選ばれるもので
あり、ＸおよびＹは同一または相互に異なる物であっ
て、水素またはハロゲンまたは炭素数１〜６の炭化水素
基から選ばれるものであり、ｐおよびｑは０〜２の整数
である。）

【００１０】いくつかの代表例を挙げれば、例えばビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２,２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチル
フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−
３,５−ジブロモ）プロパン、４,４−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１,１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール；４,
４'−ジヒドロキシビフェニル、３,３',５,５'−テトラ
メチル−４,４'−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ
ール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトンなどである。これらの中でも２,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（略称：ビスフ
ェノールＡ）が好ましい。これらのジヒドロキシアリー
ル化合物は単独、或いは２種以上を混合して用いること
ができ、必要に応じて共重合体とすることができる。

【００１１】エステル交換法によりポリカーボネートを
製造する際には、通常塩基性触媒が使用される。本発明
におけるポリカーボネート製造にあたっては、触媒種に
制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化
合物、塩基性アンモニウム化合物或いはアミン系化合物
等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使
用しても良く、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。触媒の使用量は、通常はジヒドロキシアリール化合
物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-3モル、好まし
くは１×１０^-7〜１×１０^-4モルの範囲で用いられる。

【００１２】アルカリ金属化合物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素化合物、などの無機アルカリ金属
化合物、アルコール類、フェノール類、そして有機カル
ボン酸類との塩などの有機アルカリ金属化合物等があ
る。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化
合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物
を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セ
シウムである。

【００１３】また、アルカリ土類金属化合物としては、
ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウ
ムの水酸化物、炭酸塩などの無機アルカリ土類化合物、
アルコール類、フェノール類、そして有機カルボン酸類
との塩などの有機アルカリ土類金属化合物等がある。

【００１４】塩基性ホウ素化合物としては、例えばテト
ラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピル
ホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水酸化物、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウ
ム塩等が例示される。

【００１５】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフイン、トリブチルホスフィン、
或いは４級ホスホニウム塩等が例示される。

【００１６】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルア
ンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロ
キサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサ
イド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、ト
リエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエ
チルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチル
ベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェ
ニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアン
モニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモ
ニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウ
ムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒ
ドロキサイド等が例示される。

【００１７】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメトルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が例示される。

【００１８】これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ
金属化合物が望ましい。エステル交換反応は一般的には
２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１
段目の反応は常圧あるいは減圧下で１２０〜２６０℃、
好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０.１〜５時間、
好ましくは０.５〜３時間反応させる。次いで反応系の
減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には１ｍｍ
Ｈｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反
応を行う。反応の形式は、バッチ式、連続式、或いはバ
ッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でも良く、
使用する装置は、槽型、管型或いは塔型のいずれの形式
であっても良い。

【００１９】本発明で用いるポリカーボネート樹脂とし
て、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０,０００〜１００,０
００が好ましく、特に１２,０００〜４０,０００が好ま
しい。

【００２０】本発明において、添加する酸性化合物には
特に制限は無く、重縮合反応に使用する塩基性エステル
交換触媒を中和する効果のあるものであればいずれも使
用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜
硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ア
ジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライ
ン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、ク
エン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケ
イ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トル
エンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、
フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン
酸、等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げら
れる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を
組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物のう
ちスルホン酸化合物あるいはそのエステル化物、例えば
ベンゼンスルホン酸メチルが特に好ましい。

【００２１】酸性化合物を溶解させる溶媒としては、上
記酸性化合物が溶解すれば良く、特に水が好ましい。ま
た水単独に不溶な酸性化合物については、アセトン等の
有機溶媒を水に加えた混合溶媒（水とアセトンとの混合
割合は、水１重量部に対し、アセトン０.１〜１.５重量
部）の使用が好ましい。また、有機溶媒を使用する場合
は、ポリカーボネートに悪影響を及ぼさないアセトン類
や脂肪族、芳香族炭化水素類化合物が特に好ましく使用
される。

【００２２】本発明においては、これら酸性化合物を７
×１０^-5ｍｏｌ／ｇ以下の濃度で溶媒に溶解させた溶液
として添加することを特徴とする。また、酸性化合物溶
液の導入による押出機内の温度低下、装置上の制限より
７×１０^-5ｍｏｌ／ｇ以下７×１０^-8ｍｏｌ／ｇ以上と
するのが好ましい。更に、実用的には７×１０^-5ｍｏｌ
／ｇ以下３×１０^-6ｍｏｌ／ｇ以上とするのが好まし
い。

【００２３】溶媒の使用量は、ポリカーボネート１００
重量部に対し、０.０５〜４重量部、好ましくは０.１〜
２重量部用いる。酸性化合物を添加する時期としては、
脱揮操作前であればいつでもよく、添加方法にも特別な
制限はない。効率的な方法としては、押出機のベント部
手前、すなわち樹脂供給側に酸性化合物の導入口および
樹脂との混練部を具備する押出機に連続的に酸性化合物
を添加し、樹脂中の触媒を中和失活化する方法が挙げら
れる。

【００２４】本発明に用いられる押出機は、ベント部を
備えたものであればどのような形式のものでもよい。具
体的には、ベント式の単軸または多軸押出機が挙げられ
るが、特に、噛み合い型二軸押出機が好ましく、回転方
向は同方向回転でも異方向回転でもよい。ベント数に制
限はないが、通常は２〜１０段の多段ベントが用いられ
る。多段ベント口を備えた押出機の場合、酸性化合物の
添加は、樹脂供給口に最も近いベント口の手前に添加さ
れる。必要により、酸性化合物溶液の添加のベント口よ
り以遠の他のベント口より水を添加してもよい。

【００２５】押出機による中和脱揮処理に供する樹脂の
形態としては、重合直後の溶融状態にあるうちに押出機
に導入し処理する方法と、一旦冷却固化した後、押出機
に導入し処理する方法のいずれでもよい。また該押出機
は必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色
剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんら制限を受けるもの
ではない。なお分析は以下の方法で行った。（１）分子量ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。［η］＝１.１１×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83 （２）熱安定性の評価ポリカーボネート樹脂４ｇを窒素雰囲気下、１２０℃で
２時間乾燥した後、窒素雰囲気下、アルミブロックバス
中３６０℃で１時間溶融させる。冷却後、塩化メチレン
２５ｍｌに溶解し、東京電色（株）製オートマチックカ
ラーアナライザー"TC-1800MKII”（商品名）、セル長５
５ｍｍ、によりＹI値を測定した（値が小さい方が色相
は良好）。

【００２７】実施例１〜６、比較例１〜２窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフ
ェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを一定のモル比（ＤＰ
Ｃ／ＢＰＡ＝１.０４０）に混合調製した溶融混合物を
あわせて４０１.０６４モル／時の流量で、原料導入管
を介して常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した第１
竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分
になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられた
バルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。ま
た、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒と
して０.０２重量％の炭酸セシウム水溶液を３５０ｍｌ
／時（ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モ
ル）の流量で連続供給した。槽底より排出された重合液
は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５
の横型重合槽に逐次連続供給された。反応の間、各槽の
平均滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御
し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。

【００２８】第２〜第５重合槽間での各反応槽の重合条
件は、それぞれ第２重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒ
ｒ、２００ｒｐｍ）、第３重合槽（２４０℃、１５Ｔｏ
ｒｒ、１００ｒｐｍ）、第４重合槽（２７０℃、０.５
Ｔｏｒｒ、４４ｒｐｍ）、第５重合槽（２８０℃、０.
５Ｔｏｒｒ、１０ｒｐｍ）で反応の進行とともに高温、
高真空、低撹拌速度に条件を設定した。こうして得られ
たポリカーボネートの分子量はＭｖ＝２３,０００であ
った。

【００２９】このポリマーを溶融状態のまま、４個のベ
ント口を具備し、樹脂供給口の最も近いベント口の手前
に酸性化合物圧入孔を有した２軸押出機（神戸製鋼所
（株）製、スクリュー径４６ｍｍ、噛み合いスクリュー
型、同方向回転）に導入し、表１に示す条件で連続的に
酸性化合物を添加し、脱揮した後ペレット化した。な
お、酸性化合物は、水−アセトンの混合溶媒（１：１）
として添加した。得られたポリカーボネート樹脂の熱安
定性の結果を表１に示した。

【００３０】比較例３酸性化合物を混合溶媒に溶解せずに、直接２軸押出機に
添加する他は実施例２と同様にして、触媒を失活させ
て、ポリカーボネートを得た。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例７窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフ
ェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを一定のモル比（ＤＰ
Ｃ／ＢＰＡ＝１.０４０）に混合調製した溶融混合物を
あわせて４０１.０６４モル／時の流量で、原料導入管
を介して常圧、窒素雰囲気下、２１０℃に制御した第１
竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が６０分
になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられた
バルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。ま
た、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒と
して０.０２重量％の炭酸セシウム水溶液を３５０ｍｌ
／時（ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モ
ル）の流量で連続供給した。槽底より排出された重合液
は、引き続き第２、３、４の竪型重合槽並びに第５の横
型重合槽に逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均
滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、ま
た同時に副生するフェノールの留去も行った。

【００３３】第２〜第５重合槽間での各反応槽の重合条
件は、それぞれ第２重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒ
ｒ、２００ｒｐｍ）、第３重合槽（２４０℃、１５Ｔｏ
ｒｒ、１００ｒｐｍ）、第４重合槽（２７０℃、０.５
Ｔｏｒｒ、４４ｒｐｍ）、第５重合槽（２８０℃、０.
５Ｔｏｒｒ、１０ｒｐｍ）で反応の進行とともに高温、
高真空、低撹拌速度に条件を設定した。こうして得られ
たポリカーボネートの分子量はＭｖ＝２３,０００であ
った。

【００３４】このポリマーを溶融状態のまま、４個のベ
ント口を具備し、樹脂供給口の最も近いベント口の手前
に酸性化合物圧入孔を有した２軸押出機に導入し、６.
３１×１０^-5ｍｏｌ／ｇのｐ−トルエンスルホン酸水溶
液を、８２.０ｇ／時の流量で連続的に添加する以外
は、実施例１と同様にして中和を行った。得られたペレ
ットの熱安定性を測定したところ、ＹＩ＝１.５であっ
た。

【００３５】

【発明の効果】表１および実施例７の結果からも判ると
おり、本発明に規定する濃度の酸性化合物を触媒の中和
に使用した場合には、生成ポリカーボネートの熱安定性
が極めて優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林勝茂三重県四日市市日永東２丁目４番16号三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者川上勉三重県四日市市日永東２丁目４番16号三菱瓦斯化学株式会社四日市工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物とを塩基性のエステル交換触媒の存在下に重縮合
することにより得られたポリカーボネートを、ベント式
押出機を用いて連続的に脱揮するに際し、酸性化合物を
７×１０^-8ｍｏｌ／ｇ〜７×１０^-5ｍｏｌ／ｇの濃度で
溶媒に溶解させた溶液として添加することを特徴とする
ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】酸性化合物の添加量が、使用した触媒量
の１〜３０モル倍である請求項１に記載のポリカーボネ
ートの製造方法。
【請求項３】ポリカーボネート１００重量部に対し、
溶媒が０.０５〜４重量部用いられる、請求項１に記載
のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】酸性化合物が、スルホン酸化合物またそ
のエステル化物から選ばれる少なくとも１種である請求
項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】酸性化合物を溶解する溶媒が、水、アセ
トンより選ばれたものである請求項４記載のポリカーボ
ネートの製造方法。