JPH10182680A - ビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物の製造方法 - Google Patents
ビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物の製造方法Info
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- JPH10182680A JPH10182680A JP35774896A JP35774896A JPH10182680A JP H10182680 A JPH10182680 A JP H10182680A JP 35774896 A JP35774896 A JP 35774896A JP 35774896 A JP35774896 A JP 35774896A JP H10182680 A JPH10182680 A JP H10182680A
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- reaction
- bis
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- lithium aluminum
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に有用なビスアルキルシクロペンタジ
エニル錯体化合物を安価に製造する新規な製造方法を提
供する。 【解決手段】 アルキルフルベンを水素化アルミニウム
リチウムあるいは水素化ホウ素ナトリウムと反応させた
後、金属ハロゲン化物と反応させることを特徴とするビ
スアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物の製造方
法。
エニル錯体化合物を安価に製造する新規な製造方法を提
供する。 【解決手段】 アルキルフルベンを水素化アルミニウム
リチウムあるいは水素化ホウ素ナトリウムと反応させた
後、金属ハロゲン化物と反応させることを特徴とするビ
スアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、工業的に有用な、
例えばオレフィン重合用のシングルサイト触媒の一成分
となり得るビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合
物の新規な製造方法に関するものである。
例えばオレフィン重合用のシングルサイト触媒の一成分
となり得るビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合
物の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】いわゆるサンドイッチ錯体の形態を取る
ビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物の製造方
法については、従来、各種の提案がなされている。その
中でも工業的に入手が容易な原料を用いる製造方法とし
て、例えば、シクロペンタジエンを金属ナトリウム等の
アルカリ金属あるいはブチルリチウム等の強塩基で処理
した後、アルキルハライドと反応させてアルキルシクロ
ペンタジエンとし、更にアルカリ金属あるいは強塩基で
処理した後、金属のハロゲン化物と反応させることによ
りビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物を得る
方法が知られている。しかしながら、この方法では１モ
ルのビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物を得
るのに４モルのアルカリ金属あるいは強塩基が必要であ
り、製造コストが高くなる。また、アルカリ金属は発火
性があり操作が容易でないことや、反応工程数が多いこ
となどの欠点もある。
ビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物の製造方
法については、従来、各種の提案がなされている。その
中でも工業的に入手が容易な原料を用いる製造方法とし
て、例えば、シクロペンタジエンを金属ナトリウム等の
アルカリ金属あるいはブチルリチウム等の強塩基で処理
した後、アルキルハライドと反応させてアルキルシクロ
ペンタジエンとし、更にアルカリ金属あるいは強塩基で
処理した後、金属のハロゲン化物と反応させることによ
りビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物を得る
方法が知られている。しかしながら、この方法では１モ
ルのビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物を得
るのに４モルのアルカリ金属あるいは強塩基が必要であ
り、製造コストが高くなる。また、アルカリ金属は発火
性があり操作が容易でないことや、反応工程数が多いこ
となどの欠点もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点を
改良し、危険性が低く工程数の少ない反応でビスアルキ
ルシクロペンタジエニル錯体化合物を合成する方法を提
供することを目的とする。
改良し、危険性が低く工程数の少ない反応でビスアルキ
ルシクロペンタジエニル錯体化合物を合成する方法を提
供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、下式〔I〕に示すアルキルフルベンを、水素化アル
ミニウムリチウムおよび／または水素化ホウ素ナトリウ
ムと反応させ、次いでＦe、Ｔi、Ｈf およびＺr から選
ばれる金属のハロゲン化物と反応させることを特徴とす
る下式〔II〕に示すビスアルキルシクロペンタジエニル
錯体化合物の製造方法に関するものである。
は、下式〔I〕に示すアルキルフルベンを、水素化アル
ミニウムリチウムおよび／または水素化ホウ素ナトリウ
ムと反応させ、次いでＦe、Ｔi、Ｈf およびＺr から選
ばれる金属のハロゲン化物と反応させることを特徴とす
る下式〔II〕に示すビスアルキルシクロペンタジエニル
錯体化合物の製造方法に関するものである。
【化３】 〔ここで、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍ
個のＲ1は互いに同一でも異なってもよい。ｍは０〜４
の整数を表す。Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基を表
し、Ｒ1と同一でも異なってもよい。〕
個のＲ1は互いに同一でも異なってもよい。ｍは０〜４
の整数を表す。Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基を表
し、Ｒ1と同一でも異なってもよい。〕
【化４】 〔ここで、ＭはＦe、Ｔi、Ｈf およびＺr から選ばれる
金属を表し、Ｙはハロゲン原子あるいは水素原子を表
す。Ｒ1、Ｒ2およびｍの定義は前記式〔I〕と同様であ
る。〕 本発明の第２は、本発明の第１において、水素化アルミ
ニウムリチウムおよび／または水素化ホウ素ナトリウム
を、アルキルフルベン１モルに対して０.０５〜０.７５
モル用いることを特徴とする製造方法に関する。本発明
の第３は、本発明の第１において、金属のハロゲン化物
を、水素化アルミニウムリチウムおよび／または水素化
ホウ素ナトリウム１モルに対して０.０５〜０.５モル用
いることを特徴とする製造方法に関する。本発明の第４
は、本発明の第１において、反応温度が０〜４０℃であ
ることを特徴とする製造方法に関する。本発明の第５
は、本発明の第１において、ｍが０であり、Ｒ2が炭素
数１〜８の直鎖アルキル基であることを特徴とする製造
方法に関する。
金属を表し、Ｙはハロゲン原子あるいは水素原子を表
す。Ｒ1、Ｒ2およびｍの定義は前記式〔I〕と同様であ
る。〕 本発明の第２は、本発明の第１において、水素化アルミ
ニウムリチウムおよび／または水素化ホウ素ナトリウム
を、アルキルフルベン１モルに対して０.０５〜０.７５
モル用いることを特徴とする製造方法に関する。本発明
の第３は、本発明の第１において、金属のハロゲン化物
を、水素化アルミニウムリチウムおよび／または水素化
ホウ素ナトリウム１モルに対して０.０５〜０.５モル用
いることを特徴とする製造方法に関する。本発明の第４
は、本発明の第１において、反応温度が０〜４０℃であ
ることを特徴とする製造方法に関する。本発明の第５
は、本発明の第１において、ｍが０であり、Ｒ2が炭素
数１〜８の直鎖アルキル基であることを特徴とする製造
方法に関する。
【０００５】以下、本発明を更に説明する。本発明にお
いては、式〔I〕で示されるアルキルフルベンを原料に
用いる。ここでＲ1およびＲ2は炭素数１から８のアルキ
ル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基
などが挙げられる。Ｒ1としては、これらの置換基が最
大４個まで導入されていてもよい。また、Ｒ2が直鎖ア
ルキル基であると更に好ましい。
いては、式〔I〕で示されるアルキルフルベンを原料に
用いる。ここでＲ1およびＲ2は炭素数１から８のアルキ
ル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基
などが挙げられる。Ｒ1としては、これらの置換基が最
大４個まで導入されていてもよい。また、Ｒ2が直鎖ア
ルキル基であると更に好ましい。
【０００６】式〔I〕で示されるアルキルフルベンの具
体例としては、６−メチルフルベン、６−エチルフルベ
ン、６−ｎ−プロピルフルベン、６−イソプロピルフル
ベン、６−ｎ−ブチルフルベン、６−イソブチルフルベ
ン、６−sec−ブチルフルベン、６−tert−ブチルフル
ベン、６−ｎ−ペンチルフルベン、６−ｎ−ヘキシルフ
ルベン、１,６−ジメチルフルベン、１−メチル−６−
エチルフルベン、１−メチル−６−ｎ−プロピルフルベ
ン、１−メチル−６−イソプロピルフルベン、１−メチ
ル−６−ｎ−ブチルフルベン、１−メチル−６−イソブ
チルフルベン、１−メチル−６−sec−ブチルフルベ
ン、１−メチル−６−tert−ブチルフルベン、１−メチ
ル−６−ｎ−ペンチルフルベン、１−メチル−６−ｎ−
ヘキシルフルベン、２,６−ジメチルフルベン、２−メ
チル−６−エチルフルベン、２−メチル−６−ｎ−プロ
ピルフルベン、２−メチル−６−イソプロピルフルベ
ン、２−メチル−６−ｎ−ブチルフルベン、２−メチル
−６−イソブチルフルベン、２−メチル−６−sec−ブ
チルフルベン、２−メチル−６−tert−ブチルフルベ
ン、２−メチル−６−ｎ−ペンチルフルベン、２−メチ
ル−６−ｎ−ヘキシルフルベン、１,２−ジメチル−６
−ｎ−プロピルフルベン、１,３−ジメチル−６−ｎ−
プロピルフルベン、１,４−ジメチル−６−ｎ−プロピ
ルフルベン、１−エチル−６−ｎ−プロピルフルベン等
が挙げられる。これらの中で６−エチルフルベン、６−
ｎ−プロピルフルベン、１−メチル−６−エチルフルベ
ン、２−メチル−６−エチルフルベンが特に好適であ
る。
体例としては、６−メチルフルベン、６−エチルフルベ
ン、６−ｎ−プロピルフルベン、６−イソプロピルフル
ベン、６−ｎ−ブチルフルベン、６−イソブチルフルベ
ン、６−sec−ブチルフルベン、６−tert−ブチルフル
ベン、６−ｎ−ペンチルフルベン、６−ｎ−ヘキシルフ
ルベン、１,６−ジメチルフルベン、１−メチル−６−
エチルフルベン、１−メチル−６−ｎ−プロピルフルベ
ン、１−メチル−６−イソプロピルフルベン、１−メチ
ル−６−ｎ−ブチルフルベン、１−メチル−６−イソブ
チルフルベン、１−メチル−６−sec−ブチルフルベ
ン、１−メチル−６−tert−ブチルフルベン、１−メチ
ル−６−ｎ−ペンチルフルベン、１−メチル−６−ｎ−
ヘキシルフルベン、２,６−ジメチルフルベン、２−メ
チル−６−エチルフルベン、２−メチル−６−ｎ−プロ
ピルフルベン、２−メチル−６−イソプロピルフルベ
ン、２−メチル−６−ｎ−ブチルフルベン、２−メチル
−６−イソブチルフルベン、２−メチル−６−sec−ブ
チルフルベン、２−メチル−６−tert−ブチルフルベ
ン、２−メチル−６−ｎ−ペンチルフルベン、２−メチ
ル−６−ｎ−ヘキシルフルベン、１,２−ジメチル−６
−ｎ−プロピルフルベン、１,３−ジメチル−６−ｎ−
プロピルフルベン、１,４−ジメチル−６−ｎ−プロピ
ルフルベン、１−エチル−６−ｎ−プロピルフルベン等
が挙げられる。これらの中で６−エチルフルベン、６−
ｎ−プロピルフルベン、１−メチル−６−エチルフルベ
ン、２−メチル−６−エチルフルベンが特に好適であ
る。
【０００７】本発明の方法では、まず前述のアルキルフ
ルベンを、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素
ナトリウムまたはこれらの混合物と反応させる。この反
応により得られる反応液を、以下「Ａ液」という。水素
化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリウムは、
粉体、タブレット等の固体状、あるいはエーテル、ＴＨ
Ｆ、トルエン、ヘキサン等の溶媒に溶解しまたは分散し
た液体状のいずれの形態でも用いることができる。
ルベンを、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素
ナトリウムまたはこれらの混合物と反応させる。この反
応により得られる反応液を、以下「Ａ液」という。水素
化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリウムは、
粉体、タブレット等の固体状、あるいはエーテル、ＴＨ
Ｆ、トルエン、ヘキサン等の溶媒に溶解しまたは分散し
た液体状のいずれの形態でも用いることができる。
【０００８】水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ
素ナトリウムの投入方法について特に制限はない。しか
しながら、水素化アルミニウムリチウムあるいは水素化
ホウ素ナトリウムを溶液状ではなく固体状として扱う場
合には、あらかじめ反応器にこれらの固体および溶媒を
仕込んだ後、アルキルフルベンを徐々に加える方法を用
いると操作および装置が簡便である。いずれの方法にお
いても、反応は発熱を伴うため、水素化アルミニウムリ
チウムや水素化ホウ素ナトリウム等は徐々に加える必要
がある。
素ナトリウムの投入方法について特に制限はない。しか
しながら、水素化アルミニウムリチウムあるいは水素化
ホウ素ナトリウムを溶液状ではなく固体状として扱う場
合には、あらかじめ反応器にこれらの固体および溶媒を
仕込んだ後、アルキルフルベンを徐々に加える方法を用
いると操作および装置が簡便である。いずれの方法にお
いても、反応は発熱を伴うため、水素化アルミニウムリ
チウムや水素化ホウ素ナトリウム等は徐々に加える必要
がある。
【０００９】水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ
素ナトリウムまたはこれらの混合物の量は、アルキルフ
ルベン１モルに対して０.２５モル程度で十分である。
ただし、反応系中に水やその他の水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ホウ素ナトリウムなどと反応する物質が
併存する場合には、その分だけ過剰に加える必要があ
る。通常０.０５〜０.７５モルが用いられ、好ましくは
０.２５〜０.５モルである。過剰に用いても未反応のま
ま残留するため、経済的でないばかりでなく、失活して
廃棄することが必要となるので好ましくない。
素ナトリウムまたはこれらの混合物の量は、アルキルフ
ルベン１モルに対して０.２５モル程度で十分である。
ただし、反応系中に水やその他の水素化アルミニウムリ
チウム、水素化ホウ素ナトリウムなどと反応する物質が
併存する場合には、その分だけ過剰に加える必要があ
る。通常０.０５〜０.７５モルが用いられ、好ましくは
０.２５〜０.５モルである。過剰に用いても未反応のま
ま残留するため、経済的でないばかりでなく、失活して
廃棄することが必要となるので好ましくない。
【００１０】反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、トルエン、ヘキ
サン、ヘプタン等を用いることができる。この中ではジ
エチルエーテルおよびＴＨＦが特に好ましい。溶媒は脱
水処理しておくことが望ましい。溶媒中に水分が含まれ
ていると、水分の１／４モルに相当する水素化アルミニ
ウムリチウムが無駄に消費されることになり経済的に不
利である。
ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、トルエン、ヘキ
サン、ヘプタン等を用いることができる。この中ではジ
エチルエーテルおよびＴＨＦが特に好ましい。溶媒は脱
水処理しておくことが望ましい。溶媒中に水分が含まれ
ていると、水分の１／４モルに相当する水素化アルミニ
ウムリチウムが無駄に消費されることになり経済的に不
利である。
【００１１】反応温度は−５０℃〜１００℃の範囲であ
り、好ましくは０〜４０℃である。反応温度が−５０℃
未満では反応速度が小さすぎたり、あるいは反応溶液が
固化して反応操作が困難となるため好ましくない。一
方、反応温度が１００℃を超える場合には、反応熱の除
去が不十分となり反応を制御することができなくなるこ
とがあり、また反応溶媒の沸点以上になると加圧反応器
が必要になり、反応操作が煩雑になるので、いずれも好
ましくない。反応時間は、反応原料を加えた後１５分以
上とすれば十分である。通常は１０時間以内で反応を終
了させてＡ液を得る。
り、好ましくは０〜４０℃である。反応温度が−５０℃
未満では反応速度が小さすぎたり、あるいは反応溶液が
固化して反応操作が困難となるため好ましくない。一
方、反応温度が１００℃を超える場合には、反応熱の除
去が不十分となり反応を制御することができなくなるこ
とがあり、また反応溶媒の沸点以上になると加圧反応器
が必要になり、反応操作が煩雑になるので、いずれも好
ましくない。反応時間は、反応原料を加えた後１５分以
上とすれば十分である。通常は１０時間以内で反応を終
了させてＡ液を得る。
【００１２】この反応工程においては、アルキルフルベ
ンは水素化金属と反応して、アルキルシクロペンタジエ
ニル陰イオンに変換する。例えば、６−ｎ−プロピルフ
ルベンからはｎ−ブチルシクロペンタジエニルアニオン
が生成する。この陰イオンは、本発明の方法においては
特に精製等をすることなく次の工程に供され、そこで金
属ハロゲン化物と反応してビスｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル錯体化合物を生成する。
ンは水素化金属と反応して、アルキルシクロペンタジエ
ニル陰イオンに変換する。例えば、６−ｎ−プロピルフ
ルベンからはｎ−ブチルシクロペンタジエニルアニオン
が生成する。この陰イオンは、本発明の方法においては
特に精製等をすることなく次の工程に供され、そこで金
属ハロゲン化物と反応してビスｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル錯体化合物を生成する。
【００１３】本発明の方法では、上記のようにして製造
したＡ液と、Ｆe、Ｔi、Ｈf およびＺr から選ばれる金
属のハロゲン化物とを反応させる。この反応により得ら
れる反応液を、以下「Ｂ液」という。上記ハロゲン化物
のハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が
挙げられ、それらの混合物も利用することができる。Ｆ
e、Ｔi、Ｈf およびＺr から選ばれる金属のハロゲン化
物として、具体的には、塩化ジルコニウム、臭化ジルコ
ニウム、フッ化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、塩
化チタン、臭化チタン、フッ化チタン、ヨウ化チタン、
塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、フッ化ハフニウム、
ヨウ化ハフニウム、塩化鉄、臭化鉄、フッ化鉄、ヨウ化
鉄等が挙げられる。
したＡ液と、Ｆe、Ｔi、Ｈf およびＺr から選ばれる金
属のハロゲン化物とを反応させる。この反応により得ら
れる反応液を、以下「Ｂ液」という。上記ハロゲン化物
のハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が
挙げられ、それらの混合物も利用することができる。Ｆ
e、Ｔi、Ｈf およびＺr から選ばれる金属のハロゲン化
物として、具体的には、塩化ジルコニウム、臭化ジルコ
ニウム、フッ化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、塩
化チタン、臭化チタン、フッ化チタン、ヨウ化チタン、
塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、フッ化ハフニウム、
ヨウ化ハフニウム、塩化鉄、臭化鉄、フッ化鉄、ヨウ化
鉄等が挙げられる。
【００１４】上記反応における反応基質の投入方法は、
特に制限はない。Ｆe、Ｔi、Ｈf およびＺr から選ばれ
る金属のハロゲン化物を固体で扱う場合には、あらかじ
め反応器に固体および溶媒を仕込んだ後、Ａ液を徐々に
加える方法を用いると操作および装置が簡便である。い
ずれの方法においても、反応は発熱を伴うため、反応基
質は徐々に加える必要がある。
特に制限はない。Ｆe、Ｔi、Ｈf およびＺr から選ばれ
る金属のハロゲン化物を固体で扱う場合には、あらかじ
め反応器に固体および溶媒を仕込んだ後、Ａ液を徐々に
加える方法を用いると操作および装置が簡便である。い
ずれの方法においても、反応は発熱を伴うため、反応基
質は徐々に加える必要がある。
【００１５】Ｆe、Ｔi、Ｈf およびＺr から選ばれる金
属のハロゲン化物の量は、水素化アルミニウムリチウム
あるいは水素化ホウ素ナトリウムの１モルに対して０.
０５〜０.５モルであり、好ましくは０.２５〜０.５モ
ルである。
属のハロゲン化物の量は、水素化アルミニウムリチウム
あるいは水素化ホウ素ナトリウムの１モルに対して０.
０５〜０.５モルであり、好ましくは０.２５〜０.５モ
ルである。
【００１６】反応溶媒は、前記工程で用いる溶媒のいず
れも用いることができる。したがって、前の工程から得
られる反応液であるＡ液をそのまま用い、特に溶媒を追
加することなく反応に供することが好ましい。
れも用いることができる。したがって、前の工程から得
られる反応液であるＡ液をそのまま用い、特に溶媒を追
加することなく反応に供することが好ましい。
【００１７】反応温度は−５０℃〜１００℃の範囲であ
り、好ましくは０〜４０℃である。反応温度が−５０℃
未満では反応速度が小さすぎたり、溶液が固化して反応
操作を行うことが困難となり好ましくない。反応温度が
１００℃を超えるような場合には、反応熱の除去が不十
分となり反応を制御することができなくなることがあ
り、また反応溶媒の沸点以上になると加圧反応器が必要
になり、反応操作が煩雑になるので、いずれも好ましく
ない。反応時間は、反応原料を加えた後１５分以上とす
れば十分である。通常は１０時間以内で反応を終了させ
てＢ液を得る。
り、好ましくは０〜４０℃である。反応温度が−５０℃
未満では反応速度が小さすぎたり、溶液が固化して反応
操作を行うことが困難となり好ましくない。反応温度が
１００℃を超えるような場合には、反応熱の除去が不十
分となり反応を制御することができなくなることがあ
り、また反応溶媒の沸点以上になると加圧反応器が必要
になり、反応操作が煩雑になるので、いずれも好ましく
ない。反応時間は、反応原料を加えた後１５分以上とす
れば十分である。通常は１０時間以内で反応を終了させ
てＢ液を得る。
【００１８】Ｂ液から、目的物であるビスアルキルシク
ロペンタジエニル錯体化合物が得られる。得られた錯体
化合物は、適宜に精製しあるいは溶液の状態のままで、
例えば、オレフィン重合用のシングルサイト触媒の一成
分として用いることができる。Ｂ液からは常法によりビ
スアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物を単離する
ことができる。例えば、Ｂ液に固体が懸濁している場合
には、濾紙等で濾過した後、濾液から溶媒を減圧下で除
去することにより褐色ないしは黒色の固体が得られる。
これを、ｎ−ヘキサンあるいはｎ−ヘプタン等の再結晶
溶媒に加熱下で溶解させ、溶解後、徐々に冷却すれば結
晶が析出する。これを濾過分離することにより、ビスア
ルキルシクロペンタジエニル錯体化合物の結晶が単離さ
れる。
ロペンタジエニル錯体化合物が得られる。得られた錯体
化合物は、適宜に精製しあるいは溶液の状態のままで、
例えば、オレフィン重合用のシングルサイト触媒の一成
分として用いることができる。Ｂ液からは常法によりビ
スアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物を単離する
ことができる。例えば、Ｂ液に固体が懸濁している場合
には、濾紙等で濾過した後、濾液から溶媒を減圧下で除
去することにより褐色ないしは黒色の固体が得られる。
これを、ｎ−ヘキサンあるいはｎ−ヘプタン等の再結晶
溶媒に加熱下で溶解させ、溶解後、徐々に冷却すれば結
晶が析出する。これを濾過分離することにより、ビスア
ルキルシクロペンタジエニル錯体化合物の結晶が単離さ
れる。
【００１９】本発明により得られるビスアルキルシクロ
ペンタジエニル錯体化合物として具体的には、以下に記
載する配位子を有するジルコニウムジクロリド、チタニ
ウムジクロリド、ハフニウムジクロリド、鉄ジクロリ
ド、ジルコニウムジブロミド、チタニウムジブロミド、
ハフニウムジブロミド、鉄ジブロミド等が挙げられる。
すなわち、錯体の配位子（基）として具体的には、ビス
エチルシクロペンタジエニル、ビスｎ−プロピルシクロ
ペンタジエニル、ビスｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル、ビスイソブチルシクロペンタジエニル、ビスｎ−ペ
ンチルシクロペンタジエニル、ビス(３−メチルブチル)
シクロペンタジエニル、ビス(２−メチルブチル)シクロ
ペンタジエニル、ビス(２,２−ジメチルプロピル)シク
ロペンタジエニル、ビスｎ−ヘキシルシクロペンタジエ
ニル、ビスｎ−ヘプチルシクロペンタジエニル、ビス
(１−メチル−２−エチル)シクロペンタジエニル、ビス
(１−メチル−２−ｎ−プロピル)シクロペンタジエニ
ル、ビス(１−メチル−２−ｎ−ブチル)シクロペンタジ
エニル、ビス(１−メチル−２−イソブチル)シクロペン
タジエニル、ビス(１−メチル−２−ｎ−ペンチル)シク
ロペンタジエニル、ビス〔１−メチル−２−(３−メチ
ルブチル)〕シクロペンタジエニル、ビス〔１−メチル
−２−(２−メチルブチル)〕シクロペンタジエニル、ビ
ス〔１−メチル−２−(２,２−ジメチルプロピル)〕シ
クロペンタジエニル、ビス(１−メチル−２−ｎ−ヘキ
シル)シクロペンタジエニル、ビス(１−メチル−２−ｎ
−ヘプチル)シクロペンタジエニル、ビス(１−メチル−
３−エチル)シクロペンタジエニル、ビス(１−メチル−
３−ｎ−プロピル)シクロペンタジエニル、ビス(１−メ
チル−３−ｎ−ブチル)シクロペンタジエニル、ビス(１
−メチル−３−イソブチル)シクロペンタジエニル、ビ
ス(１−メチル−３−ｎ−ペンチル)シクロペンタジエニ
ル、ビス〔１−メチル−３−(３−メチルブチル)〕シク
ロペンタジエニル、ビス〔１−メチル−３−(２−メチ
ルブチル)〕シクロペンタジエニル、ビス〔1−メチル−
３−(２,２−ジメチルプロピル)〕シクロペンタジエニ
ル、ビス(１−メチル−３−ｎ−ヘキシル)シクロペンタ
ジエニル、ビス(１−メチル−３−ｎ−ヘプチル)シクロ
ペンタジエニル等が挙げられる。したがって、本工程に
おいて、例えばｎ−ブチルシクロペンタジエニルアニオ
ンと塩化ジルコニウムとを反応させることにより、いわ
ゆるサンドイッチ錯体の形態をとるビスｎ−ブチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリドが得られる。
ペンタジエニル錯体化合物として具体的には、以下に記
載する配位子を有するジルコニウムジクロリド、チタニ
ウムジクロリド、ハフニウムジクロリド、鉄ジクロリ
ド、ジルコニウムジブロミド、チタニウムジブロミド、
ハフニウムジブロミド、鉄ジブロミド等が挙げられる。
すなわち、錯体の配位子（基）として具体的には、ビス
エチルシクロペンタジエニル、ビスｎ−プロピルシクロ
ペンタジエニル、ビスｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル、ビスイソブチルシクロペンタジエニル、ビスｎ−ペ
ンチルシクロペンタジエニル、ビス(３−メチルブチル)
シクロペンタジエニル、ビス(２−メチルブチル)シクロ
ペンタジエニル、ビス(２,２−ジメチルプロピル)シク
ロペンタジエニル、ビスｎ−ヘキシルシクロペンタジエ
ニル、ビスｎ−ヘプチルシクロペンタジエニル、ビス
(１−メチル−２−エチル)シクロペンタジエニル、ビス
(１−メチル−２−ｎ−プロピル)シクロペンタジエニ
ル、ビス(１−メチル−２−ｎ−ブチル)シクロペンタジ
エニル、ビス(１−メチル−２−イソブチル)シクロペン
タジエニル、ビス(１−メチル−２−ｎ−ペンチル)シク
ロペンタジエニル、ビス〔１−メチル−２−(３−メチ
ルブチル)〕シクロペンタジエニル、ビス〔１−メチル
−２−(２−メチルブチル)〕シクロペンタジエニル、ビ
ス〔１−メチル−２−(２,２−ジメチルプロピル)〕シ
クロペンタジエニル、ビス(１−メチル−２−ｎ−ヘキ
シル)シクロペンタジエニル、ビス(１−メチル−２−ｎ
−ヘプチル)シクロペンタジエニル、ビス(１−メチル−
３−エチル)シクロペンタジエニル、ビス(１−メチル−
３−ｎ−プロピル)シクロペンタジエニル、ビス(１−メ
チル−３−ｎ−ブチル)シクロペンタジエニル、ビス(１
−メチル−３−イソブチル)シクロペンタジエニル、ビ
ス(１−メチル−３−ｎ−ペンチル)シクロペンタジエニ
ル、ビス〔１−メチル−３−(３−メチルブチル)〕シク
ロペンタジエニル、ビス〔１−メチル−３−(２−メチ
ルブチル)〕シクロペンタジエニル、ビス〔1−メチル−
３−(２,２−ジメチルプロピル)〕シクロペンタジエニ
ル、ビス(１−メチル−３−ｎ−ヘキシル)シクロペンタ
ジエニル、ビス(１−メチル−３−ｎ−ヘプチル)シクロ
ペンタジエニル等が挙げられる。したがって、本工程に
おいて、例えばｎ−ブチルシクロペンタジエニルアニオ
ンと塩化ジルコニウムとを反応させることにより、いわ
ゆるサンドイッチ錯体の形態をとるビスｎ−ブチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリドが得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
説明する。以下に記載の％はいずれも重量％を表す。
説明する。以下に記載の％はいずれも重量％を表す。
＜実施例１＞攪拌機付きの内容積２００ｍｌの４つ口フ
ラスコに窒素気流下で、水素化アルミニウムリチウム
０.７２ｇ（１８.８mmol）と脱水ＴＨＦ５０ｍｌを入れ
た。フラスコを氷冷下で攪拌し、スラリー溶液の温度を
５℃まで降下させた。ここに、６−ｎ−プロピルフルベ
ン６.０ｇ（５０mmol）と脱水ＴＨＦ２０ｍｌの混合溶
液を、反応液の温度が１０℃以上にならないように２０
分間で滴下した。氷浴を取り去り、攪拌しながら徐々に
室温まで昇温すると、灰色の濁った溶液が得られた。こ
の溶液は、濾紙で濾過してもほとんど固体を分離するこ
とができなかった。得られた溶液を再度氷浴で５℃まで
冷却し、塩化ジルコニウム５.８２ｇ（２５ mmol）
を少量ずつ加えた。５℃で２時間、更に室温で１時間攪
拌を続けると、赤黄色の反応液が得られた。これを濾紙
で濾過した後、濾液からＴＨＦを２５℃で減圧下に留出
させ、１５.４ｇの黒色固体を得た。黒色固体５ｇをｎ
−ヘキサン１００ｍｌに加熱下で溶解し、黒色のヘキサ
ン不溶分を濾別した。濾液を５℃まで冷却し、析出する
結晶を濾過分離した。得られた結晶は真空乾燥して秤量
したところ２.４８ｇであった。以下の分析結果から、
結晶はビスｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドであることが分かった。なお、６−ｎ−プ
ロピルフルベン基準のモル収率は６２.９％である。結
晶の融点は９７.７〜１０２℃であり、元素分析の結果
は以下の通りであった。元 素 実測値（％） 計算値（％） 炭 素 ５３.３ ５３.４ 水 素 ６.６ ６.４ 塩 素 １８.０ １７.６ ジルコニウム ２２.０ ２２.６ また、結晶の１２ｅＶの Electron−Impact 法による質
量分析により下記のピークが検出された。 ４０８（２５）、４０７（１７）、４０６（７３）、４
０５（３５）、４０４（１００）、４０３（４２）、４
０２（９７）、３７２（１１）、３７０（３０）、３６
９（４７）、３６７（２８）、３６６（６５） 更に、1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は下記の通りである。 ６.４〜６.１ 多重線（４Ｈ） ２.８〜２.５ 多重線（２Ｈ） １.８〜１.１ 多重線（４Ｈ） １.０〜０.７ 多重線（３Ｈ）
ラスコに窒素気流下で、水素化アルミニウムリチウム
０.７２ｇ（１８.８mmol）と脱水ＴＨＦ５０ｍｌを入れ
た。フラスコを氷冷下で攪拌し、スラリー溶液の温度を
５℃まで降下させた。ここに、６−ｎ−プロピルフルベ
ン６.０ｇ（５０mmol）と脱水ＴＨＦ２０ｍｌの混合溶
液を、反応液の温度が１０℃以上にならないように２０
分間で滴下した。氷浴を取り去り、攪拌しながら徐々に
室温まで昇温すると、灰色の濁った溶液が得られた。こ
の溶液は、濾紙で濾過してもほとんど固体を分離するこ
とができなかった。得られた溶液を再度氷浴で５℃まで
冷却し、塩化ジルコニウム５.８２ｇ（２５ mmol）
を少量ずつ加えた。５℃で２時間、更に室温で１時間攪
拌を続けると、赤黄色の反応液が得られた。これを濾紙
で濾過した後、濾液からＴＨＦを２５℃で減圧下に留出
させ、１５.４ｇの黒色固体を得た。黒色固体５ｇをｎ
−ヘキサン１００ｍｌに加熱下で溶解し、黒色のヘキサ
ン不溶分を濾別した。濾液を５℃まで冷却し、析出する
結晶を濾過分離した。得られた結晶は真空乾燥して秤量
したところ２.４８ｇであった。以下の分析結果から、
結晶はビスｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロリドであることが分かった。なお、６−ｎ−プ
ロピルフルベン基準のモル収率は６２.９％である。結
晶の融点は９７.７〜１０２℃であり、元素分析の結果
は以下の通りであった。元 素 実測値（％） 計算値（％） 炭 素 ５３.３ ５３.４ 水 素 ６.６ ６.４ 塩 素 １８.０ １７.６ ジルコニウム ２２.０ ２２.６ また、結晶の１２ｅＶの Electron−Impact 法による質
量分析により下記のピークが検出された。 ４０８（２５）、４０７（１７）、４０６（７３）、４
０５（３５）、４０４（１００）、４０３（４２）、４
０２（９７）、３７２（１１）、３７０（３０）、３６
９（４７）、３６７（２８）、３６６（６５） 更に、1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は下記の通りである。 ６.４〜６.１ 多重線（４Ｈ） ２.８〜２.５ 多重線（２Ｈ） １.８〜１.１ 多重線（４Ｈ） １.０〜０.７ 多重線（３Ｈ）
【００２１】＜実施例２＞６−ｎ−プロピルフルベン
６.０ｇ（５０mmol）の代わりに２−メチル−６−ｎ−
プロピルフルベン６.７ｇ（５０mmol）を用いたほか
は、実施例１と同様にして反応を行うことにより１２.
３ｇの黒色固体を得た。その内の５ｇを用いて実施例１
と同様にヘキサンで再結晶することにより、２.３５ｇ
のビス(１−メチル−３−ｎ−ブチル)シクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリドを得た。
６.０ｇ（５０mmol）の代わりに２−メチル−６−ｎ−
プロピルフルベン６.７ｇ（５０mmol）を用いたほか
は、実施例１と同様にして反応を行うことにより１２.
３ｇの黒色固体を得た。その内の５ｇを用いて実施例１
と同様にヘキサンで再結晶することにより、２.３５ｇ
のビス(１−メチル−３−ｎ−ブチル)シクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリドを得た。
【００２２】
【発明の効果】本発明の製造方法は、反応試薬の取り扱
いが容易なことおよび反応工程数が少ない点において特
に有利である。
いが容易なことおよび反応工程数が少ない点において特
に有利である。
Claims (5)
- 【請求項１】 下式〔I〕に示すアルキルフルベンを、
水素化アルミニウムリチウムおよび／または水素化ホウ
素ナトリウムと反応させ、次いでＦe、Ｔi、 Ｈf およびＺr から選ばれる金属のハロゲン化物と反応
させることを特徴とする下式〔II〕で示すビスアルキル
シクロペンタジエニル錯体化合物の製造方法。 【化１】 〔ここで、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍ
個のＲ1は互いに同一でも異なってもよい。ｍは０〜４
の整数を表す。Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基を表
し、Ｒ1と同一でも異なってもよい。〕 【化２】 〔ここで、ＭはＦe、Ｔi、Ｈf およびＺr から選ばれる
金属を表し、Ｙはハロゲン原子あるいは水素原子を表
す。Ｒ1、Ｒ2およびｍの定義は前記式〔I〕と同様であ
る。〕 - 【請求項２】 前記水素化アルミニウムリチウムおよび
／または水素化ホウ素ナトリウムを、アルキルフルベン
１モルに対して０.０５〜０.７５モル用いることを特徴
とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記金属のハロゲン化物を、水素化アル
ミニウムリチウムおよび／または水素化ホウ素ナトリウ
ム１モルに対して０.０５〜０.５モル用いることを特徴
とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項４】 反応温度が０〜４０℃であることを特徴
とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項５】 前記ｍが０であり、Ｒ2が炭素数１〜８
の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項１に記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35774896A JPH10182680A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | ビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35774896A JPH10182680A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | ビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182680A true JPH10182680A (ja) | 1998-07-07 |
Family
ID=18455726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35774896A Pending JPH10182680A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | ビスアルキルシクロペンタジエニル錯体化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10182680A (ja) |
-
1996
- 1996-12-27 JP JP35774896A patent/JPH10182680A/ja active Pending
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