JPH10182542A - ｏ− フタルアルデヒドの精製方法 - Google Patents

ｏ− フタルアルデヒドの精製方法

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JPH10182542A
JPH10182542A JP9297221A JP29722197A JPH10182542A JP H10182542 A JPH10182542 A JP H10182542A JP 9297221 A JP9297221 A JP 9297221A JP 29722197 A JP29722197 A JP 29722197A JP H10182542 A JPH10182542 A JP H10182542A
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エドウアルト・ペルンドルフアー
Rudolf Hermanseder
ルードルフ・ヘルマンゼーダー
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C45/40—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with ozone; by ozonolysis
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコールを少ししか結合しないため、より
小さな貯蔵容量及びより短い鹸化時間しか必要とせずそ
してより低い沸点を持つ貯蔵化合物を介して高純度のo-
フタルアルデヒドを製造することを可能にする方法を見
出すこと。 【解決手段】 o-フタルアルデヒドの精製方法であっ
て、粗製の未精製o-フタルアルデヒドを含むアルコール
性溶液を０〜60℃の温度で０〜３のpHに調節し、次いで
アルカリ性溶液（例えば、水酸化ナトリウム溶液）を添
加し、そして生ずる有機相から対応するジアルコキシフ
タランを抽出し、そしてこれを蒸留することによって精
製し、そして必要に応じてこれを加水分解することによ
って精製されたo-フタルアルデヒドに転化することを特
徴とする上記方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、o-フタルアルデヒ
ドの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フタルアルデヒド類は、多くの分野で、
例えば染料、蛍光増白剤または特殊な重合体の製造で中
間物質として使用される。このため、幾つかの製造方法
がこれまで開示されている。例えば、o-フタルアルデヒ
ド(OPA) は、例えばオーストリア特許第380,008 号に従
い、ナフタレンの加オゾン分解及びそれに次ぐ抽出によ
って得ることができる。この方法の欠点は、副生成物と
して生じるエステルをOPA から除去することが難しく、
不十分な程度でしか除去できないという点である。更
に、OPA は、熱及び酸化的作用に不安定な反応性化合物
である。
【０００３】偶発的な反応からアルデヒドを保護する目
的で、ヨーロッパ特許出願公開第0522 312 号は、貯蔵
(depot) 化合物としてo-フタルアルデヒドテトラアルキ
ルアセタールを用いる可能性を示している。これらの貯
蔵化合物は、ヨーロッパ特許出願公開第0 522 312 号で
は電気化学的な酸化によって製造される。しかし、フタ
ルアルデヒドテトラアルキルアセタールは比較的多量の
アルコールを結合し、その結果大きな貯蔵容量が必要と
なる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
コールを少ししか結合しないため、より小さな貯蔵容量
及びより短い鹸化時間しか必要とせずそしてより低い沸
点を持つ貯蔵化合物を介して高純度のo-フタルアルデヒ
ドを製造することを可能にする方法を見出すことであっ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この課
題は、中間生成物としてジアルコキシフタランを用いて
精製段階を介してOPA を製造する方法によって達成され
た。それゆえ、本発明は、o-フタルアルデヒドの精製方
法であって、粗製の未精製o-フタルアルデヒドを含むア
ルコール性溶液を０〜60℃の間の温度で０〜３の間のpH
に調節し、次いでアルカリ性溶液を添加し、そしてその
有機相から対応するジアルコキシフタランを抽出し、そ
してこれを蒸留して精製し、そして必要に応じてこれを
加水分解することによって純粋なo-フタルアルデヒドに
転化することを特徴とする上記方法に関する。
【０００６】本発明の方法を行うためには、先ず最初
に、あらゆる所望の製造方法で得られたOPA の１〜４個
の炭素原子を有するアルコール中の溶液を調製する。１
〜４個の炭素原子を有するアルコールはメタノール、エ
タノール、プロパノール及びブタノールである。好まし
くはメタノール及びエタノールであり、特に好ましくは
メタノールである。
【０００７】精製するOPA は、例えば、ジメトキシベン
ゼンから電気化学的手法によりまたはナフタレンの加オ
ゾン分解により製造することができる。好ましくは、例
えばオーストリア特許第380,008 号に従い加オゾン分解
によって製造されたOPA である。ナフタレンの加オゾン
分解によって製造されたOPA を原料として使用する場合
は、これは既に、加オゾン分解、生ずる過酸化物の還元
及びそれに次ぐ使用した触媒の除去の後に生ずるアルコ
ール性溶液の形である。未精製OPA の他に、この溶液は
ナフタレン、ナフタリド、メトキシナフタラン、及びグ
リオキサール、グリコレートまたはグリオキシレート等
のアルデヒド酸及びアルデヒド酸エステル、またはこれ
らの分解物またはこれらのナトリウム塩も含み、この
際、不純物の含有レベルは使用した水素化触媒の品質に
依存し、５〜90％の間である。本発明の精製方法は、不
純物の性質及び含有量とは無関係である。
【０００８】未精製OPA を含むアルコール性溶液は次い
で酸性化することによって０〜３の間のpH、好ましくは
0.5〜２の間のpHに調節する。適当な酸性化剤は、HCl
、H2SO4 、H3PO4 等の鉱酸、蟻酸、酢酸、p-トルエン
スルホン酸またはメチルスルホン酸等の有機酸、あるい
は酸性イオン交換体である。好ましくは鉱酸であり、特
に好ましくはH2SO4 である。この段階中の温度は０〜60
℃、好ましくは15〜30℃である。酸性化することによ
り、精製するOPA が対応するジアルコキシフタランに転
化される。
【０００９】生じる硫酸ナトリウム析出物全てを除去
し、そして残った形成したフタランの溶液を次の段階
で、50％までの濃度の水性アルカリ性溶液と混合する。
適当なアルカリ性溶液の例は水酸化ナトリウム溶液及び
水酸化カリウム溶液である。好ましくは水酸化ナトリウ
ム溶液である。溶剤として使用されたアルコールを、次
いでまたは同時に蒸留して除去する。選択される圧力及
び温度は使用したアルコールに依存する。アルコールを
留去することによって、フタランを含む塩溶液が得られ
る。この溶液中に固形の塩が存在する場合は、この塩を
溶解するためにこれを水で希釈する。
【００１０】エステル、酸などの不純物はナトリウム塩
として水性相に残る一方、有機相からは、通常の抽出
剤、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、メチルtert- ブチルエーテルなどのエーテル類を用
いて、または酢酸エチルまたはトルエンなどを用いて対
応するジアルコキシフタランを抽出する。好ましい抽出
剤は、メチルtert- ブチルエーテル、酢酸エチル及びト
ルエンである。この抽出処理の間に選択される温度は、
使用した抽出剤に依存し、好ましくは室温から80℃の間
の温度である。生じたジアルコキシフタランは蒸留する
ことによって精製することができ、その後これは、いつ
までも室温で貯蔵できる無色の液体の形である。
【００１１】OPA を再び得るためには、このジアルコキ
シフタランを直ぐにまたは必要な時に鹸化する。これ
は、HCl 、H2SO4 、H3PO4 等の無機酸あるいは酢酸、蟻
酸及びp-トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸等
の有機酸を用いて、０〜７の間のpH、好ましくは０〜３
の間のpHで加水分解することによって通常の方法で行わ
れる。
【００１２】その反応温度は、フタランのアルコキシ基
に依存し、好ましくは室温から100℃の間である。次い
で、脱離されたアルコール及び場合によっては酸を減圧
下に蒸留して除去する。必要に応じて、得られたOPA
を、例えばジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、トル
エン、メチルtert- ブチルエーテルまたはジエチルエー
テルから再結晶化することもできる。本発明の方法は、
酸化された副生成物を含まず、それゆえ従来公知の方法
によって得られたOPA よりも長い保存期間を持つ高純度
（GC測定により、99.7より高い純度）のOPA を提供でき
る。
【００１３】
【実施例】
実施例１ 出発溶液としては、DSM Chemie Linz の加オゾン分解プ
ラントからナフタレンの加オゾン分解によって得られた
メタノール性水素添加溶液を用いた。触媒の除去後、こ
の溶液は以下の化合物を含んでいた。 6.05のpHを有する上記組成の水素添加溶液 4000ml を、
濃厚H2SO4 ７mlを用いてpH 1.35 に調節した。次いで、
生ずる硫酸ナトリウムの析出物 (21.8g)を濾別し、そし
て20％濃度の水酸化ナトリウム溶液 150g を、アセチル
化されたOPA を含むその濾液に添加した。脱離したアル
コールを除去するために、得られた溶液を50℃及び 150
mbarで蒸発し、これによって306gの残留物が生じる。次
いで、この残留物を水60g 及びトルエン160g及び再びト
ルエン250gで抽出した。次いで、トルエン相を一緒に
し、これを50℃及び20mbarでロータリーエバポレーター
で蒸発した。 粗製ジメトキシフタランの収量: 129.1g 水性相: 収量: 261g 実施例２ 水素添加溶液 (pH 6.08) 4000ml を、濃厚H2SO4 ７mlを
用いて実施例１と同様にpH 1.32 に調節しそして一晩攪
拌した。析出物を濾別した後、40％濃度のNaOH150gをそ
の濾液に添加し次いでこの混合物をロータリーエバポレ
ーターで蒸発して脱離したアルコールを除去した。水20
0ml 及びトルエン200ml をかま残に添加し、そしてジメ
トキシフタランを抽出した。このためには、生じた中間
相を先ず濾別し、そしてトルエン相を50℃及び20mbarで
蒸発した。 収量： 粗製ジメトキシフタラン 109.9g 実施例３ 実施例１及び２のジメトキシフタランの収量を組み合せ
そして一緒に仕上げした。 ジメトキシフタランの総量: 239.0g 仕上げは分別減圧蒸留によって行った： 留分 油浴 かま温度 塔頂温度 RR 減圧 最終 T(℃) (℃) (℃) To:Rx (mbar) 重量(g) １ 20-97 26-88 22.8まで 1:2 13 9.9 ２ * 13 7.2 ３ ** 125 102 13 8.2 ４ 160 125 84-109.5 1:2 13 8.2 ５ 160 125 109.5-111.6 1:2 13 18.7 ６ 160-170 125-141 111.6-117.6 To 13 124.1 かま残 29.0 RR: 還流比 To: 留出量 Rx: 還流量 *: 蒸留塔頂がナフタレンにより閉塞され 蒸留を中断し洗浄した。 **: 再開始後、塔頂が再び閉塞された。
【００１４】固形物は加熱した際に溶解した。酢酸/ 水
混合物(1:1) 300ml を留分６に添加し、そしてこの混合
物をロータリーエバポレーターで50℃及び100-20mbarで
蒸発した。収量： 125g 。 次いで、アセトン 300mlをかま残に添加し、これを再び
蒸発した。収量 123g。
【００１５】完全な脱アセタール化にはなお達していな
いので、更に酢酸/ 水混合物 (1:1)200ml を上記かま残
に添加し、これを50℃及び20mbarで再び蒸発した。収
量: 123g この段階を、酢酸/ 水混合物200ml を用いて 100mbar及
び60℃で繰り返した。収量: 98g 約５％のアセタールがなお存在するので、更に酢酸/ 水
混合物 100mlを添加し、その混合物を60℃及び100mbar
で蒸発しなければならなかった。OPA の収量:95.8g 次いで得られたOPA を、活性炭１g を添加してジイソプ
ロピルエーテル (DIPE)300mlから再結晶化し、そして４
℃の冷却器に入れた。次いで、生ずる固形物を吸引濾過
しそして冷DIPE 50ml で洗浄した。 OPA の収量: 75.1g 純度: 99.96(面積%, GC)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドウアルト・ペルンドルフアー オーストリア国、4050トラウン、ハーフエ ルストラーセ、１ (72)発明者 ルードルフ・ヘルマンゼーダー オーストリア国、4624ペンネウアング、シ ユタッフエル、18

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 o-フタルアルデヒドの精製方法であっ
    て、粗製の未精製o-フタルアルデヒドを含むアルコール
    性溶液を０〜60℃の間の温度で０〜３の間のpHに調節
    し、次いでアルカリ性溶液を添加し、そして生ずる有機
    相から対応するジアルコキシフタランを抽出し、そして
    これを蒸留することによって精製し、そして必要に応じ
    てこれを加水分解することによって精製されたo-フタル
    アルデヒドに転化することを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 粗製の未精製o-フタルアルデヒドを１〜
    ４個の炭素原子を有するアルコール中に溶解する請求項
    １の方法。
  3. 【請求項３】 アルコール性溶液を、鉱酸、有機酸また
    は酸性イオン交換体を添加することによって、０〜３の
    間のpHに調節する請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 使用する鉱酸が、HCl 、H2SO4 またはH3
    PO4 であり、そして使用する有機酸が蟻酸、酢酸、p-ト
    ルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸である請求項
    ３の方法。
  5. 【請求項５】 使用するアルカリ性溶液が、水酸化ナト
    リウム溶液または水酸化カリウム溶液である請求項１の
    方法。
  6. 【請求項６】 加水分解を、鉱酸または有機酸を用いて
    ０〜３の間のpHで行う請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 ジアルコキシフタランを、ジエチルエー
    テル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert- ブチルエ
    ーテル、酢酸エチルまたはトルエンを用いて有機相から
    抽出する請求項１の方法。
  8. 【請求項８】 あらゆる所望の製造方法で得られた粗製
    o-フタルアルデヒドを原料として使用する請求項１の方
    法。
  9. 【請求項９】 メタノール中でナフタレンを加オゾン分
    解しそれに次いで生じた過酸化物を還元しそして水素化
    触媒を除去して得られた溶液を、粗製の未精製o-フタル
    アルデヒドを含むアルコール性溶液として使用する請求
    項１の方法。
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