JPH10182527A - ジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents
ジメチルエーテルの製造方法Info
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- JPH10182527A JPH10182527A JP34767996A JP34767996A JPH10182527A JP H10182527 A JPH10182527 A JP H10182527A JP 34767996 A JP34767996 A JP 34767996A JP 34767996 A JP34767996 A JP 34767996A JP H10182527 A JPH10182527 A JP H10182527A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一酸化炭素と水素及び／又は水蒸気との混合
ガス、又は、上記混合ガスに更に二酸化炭素が含まれる
混合ガスから、ジメチルエーテルを製造する方法におい
て、従来のＤＭＥ合成におけるよりも原料転化率を一層
向上させる。 【解決手段】 ジメチルエーテル合成用の反応器を直列
に２段に設け、混合ガスを１段目の反応器Ｒ２におい
て、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒と水性ガ
スシフト触媒とを含む触媒に接触させ、次いで、２段目
の反応器３において、上記１段目の反応器における反応
温度よりも低い温度で、メタノール合成触媒とメタノー
ル脱水触媒と水性ガスシフト触媒とを含む触媒に接触さ
せる。 【効果】 合成プロセの経済性が大幅に向上し、ジメチ
ルエーテルを安価に、且つ生産性よく製造される。
ガス、又は、上記混合ガスに更に二酸化炭素が含まれる
混合ガスから、ジメチルエーテルを製造する方法におい
て、従来のＤＭＥ合成におけるよりも原料転化率を一層
向上させる。 【解決手段】 ジメチルエーテル合成用の反応器を直列
に２段に設け、混合ガスを１段目の反応器Ｒ２におい
て、メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒と水性ガ
スシフト触媒とを含む触媒に接触させ、次いで、２段目
の反応器３において、上記１段目の反応器における反応
温度よりも低い温度で、メタノール合成触媒とメタノー
ル脱水触媒と水性ガスシフト触媒とを含む触媒に接触さ
せる。 【効果】 合成プロセの経済性が大幅に向上し、ジメチ
ルエーテルを安価に、且つ生産性よく製造される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、一酸化炭素と水
素及び／又は水蒸気との混合ガス、又は、上記混合ガス
に更に二酸化炭素が含まれる混合ガスから、ジメチルエ
ーテルを製造する方法に関するものである。
素及び／又は水蒸気との混合ガス、又は、上記混合ガス
に更に二酸化炭素が含まれる混合ガスから、ジメチルエ
ーテルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
〔ジメチルエーテルの用途について〕ジメチルエーテル
は、低毒性で安定しており、フロンに代わる噴射剤（プ
ロペラント）、合成ガソリンの中間原料、ＬＰＧの代替
燃料及びディーゼル機関の燃料等に使われる。
は、低毒性で安定しており、フロンに代わる噴射剤（プ
ロペラント）、合成ガソリンの中間原料、ＬＰＧの代替
燃料及びディーゼル機関の燃料等に使われる。
【０００３】〔ジメチルエーテルの合成について〕一酸
化炭素、二酸化炭素及び水素の混合ガスからジメチルエ
ーテルを製造する方法は、下記の二種の方法がある。
化炭素、二酸化炭素及び水素の混合ガスからジメチルエ
ーテルを製造する方法は、下記の二種の方法がある。
【０００４】メタノール脱水法：現在行なわれているジ
メチルエーテルの工業的製造方法は、所謂メタノール脱
水法である。この方法は、原料としてメタノールを用
い、このメタノールの脱水反応によりジメチルエーテル
を製造するものでる。なお、メタノールは通常、ＣＯと
Ｈ2 とからなる合成ガスから製造される。
メチルエーテルの工業的製造方法は、所謂メタノール脱
水法である。この方法は、原料としてメタノールを用
い、このメタノールの脱水反応によりジメチルエーテル
を製造するものでる。なお、メタノールは通常、ＣＯと
Ｈ2 とからなる合成ガスから製造される。
【０００５】合成ガスを原料とする方法：一方、最近に
なって、ＣＯ及びＨ2 を含む合成ガスから一段でジメチ
ルエーテルを合成する技術が開発されようとしている。
上記ジメチルエーテルの合成技術に関連して、例えば、
次の技術が開示されている。
なって、ＣＯ及びＨ2 を含む合成ガスから一段でジメチ
ルエーテルを合成する技術が開発されようとしている。
上記ジメチルエーテルの合成技術に関連して、例えば、
次の技術が開示されている。
【０００６】〔特公昭５４−３２７６４号公報〕 触媒：アルミナに亜鉛及びクロムを担持したメタノール
脱水触媒を混合する。 反応器形式：反応器に上記触媒を充填するか、又は上記
触媒を交互に層状に反応器に充填し、これに一酸化炭
素、二酸化炭素及び水素の混合ガスを供給してジメチル
エーテルを製造する。
脱水触媒を混合する。 反応器形式：反応器に上記触媒を充填するか、又は上記
触媒を交互に層状に反応器に充填し、これに一酸化炭
素、二酸化炭素及び水素の混合ガスを供給してジメチル
エーテルを製造する。
【０００７】〔特公昭６１−４３３２号公報） 触媒：銅、亜鉛、クロム及びアルミニウムの酸化物の混
合物を、熱、高温水蒸気及び機械的応力に耐えうるよう
に、テトラエチルオルトシリケート等のケイ素化合物で
処理し、その後で成型した触媒を使用する。
合物を、熱、高温水蒸気及び機械的応力に耐えうるよう
に、テトラエチルオルトシリケート等のケイ素化合物で
処理し、その後で成型した触媒を使用する。
【０００８】〔特開平３−１８１４５３号公報）これに
は、ＣＯ及びＨ2 を含む合成ガスから一段でジメチルエ
ーテルを合成する技術が開示されている。 反応器形式：反応器に一酸化炭素と水素との混合ガス、
又はこれに更に二酸化炭素及び／又は水蒸気を含む混合
ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、触
媒を溶媒に懸濁させてスラリー状態で使用する。
は、ＣＯ及びＨ2 を含む合成ガスから一段でジメチルエ
ーテルを合成する技術が開示されている。 反応器形式：反応器に一酸化炭素と水素との混合ガス、
又はこれに更に二酸化炭素及び／又は水蒸気を含む混合
ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、触
媒を溶媒に懸濁させてスラリー状態で使用する。
【０００９】〔特表平５−８１００６９号公報〕これに
は、ＣＯ及びＨ2 を含む合成ガスから一段でジメチルエ
ーテルを合成する技術が開示されている。 触媒：メタノール合成触媒、メタノール脱水触媒及び水
性ガスシフト触媒を共粉砕した後、これらを加圧密着さ
せ、次いで再粉砕した触媒を使用する。 反応器形式：一酸化炭素と水及び／又は水蒸気とが含ま
れる混合ガス、又は、上記混合ガスに更に二酸化炭素が
含まれる混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法
において、上記触媒を溶媒に懸濁させたスラリー状態で
使用する。
は、ＣＯ及びＨ2 を含む合成ガスから一段でジメチルエ
ーテルを合成する技術が開示されている。 触媒：メタノール合成触媒、メタノール脱水触媒及び水
性ガスシフト触媒を共粉砕した後、これらを加圧密着さ
せ、次いで再粉砕した触媒を使用する。 反応器形式：一酸化炭素と水及び／又は水蒸気とが含ま
れる混合ガス、又は、上記混合ガスに更に二酸化炭素が
含まれる混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法
において、上記触媒を溶媒に懸濁させたスラリー状態で
使用する。
【００１０】図５に、合成ガスから一段法によりジメチ
ルエーテル（ＤＭＥ）を製造する従来の装置例のフロー
シートを示す。この製造装置は、反応器Ｒ１、メタノー
ル・水分離器Ｓ１、未反応ガス分離器Ｓ２、及びＣＯ2
分離器Ｓ３からなっている。反応器Ｒ１の底部には原料
ガスライン２が接続され、この原料ガスライン２には、
新たな原料ガスを供給するメイクアップガスライン１と
未反応ＣＯ及びＨ2 を循環供給するリサイクルガスライ
ン１１が接続されている。メイクアップガス１’はＣＯ
ガス１２’とＨ2 ガス１３とからなる。反応器Ｒ１の頂
部からは、反応生成物３’を排出させる反応ガスライン
３がメタノール・水分離器Ｓ１の入口に接続され、また
メタノール・水分離器Ｓ１のメタノール及び水４’出口
にはメタノール・水ライン４が、そして反応生成物５’
出口には反応ガスライン５が接続されている。この反応
ガスライン５の他端は未反応ガス分離器Ｓ２の入口に接
続され、未反応ガス分離器Ｓ２のリサイクルガス７’出
口には、上記リサイクルガスライン１１の他端が接続さ
れている。このリサイクルガスライン７と１１との接続
部から、リサイクルガス７’の一部を抜き出すパージラ
イン１０が接続されている。未反応ガス分離器Ｓ２のＤ
ＭＥ及びＣＯ2 ６’出口には、ＤＭＥ・ＣＯ 2 ライン６
が接続され、ＤＭＥ・ＣＯ2 ライン６の他端はＣＯ2 分
離器Ｓ３に接続され、そして、ＣＯ2 分離器Ｓ３のＣＯ
2 ８’出口にはＣＯ2 ライン８が、そしてＤＭＥ９’出
口にはＤＭＥライン９がそれぞれ接続されている。上記
ＣＯ2分離器Ｓ３ではＤＭＥからＣＯ2 が分離され、Ｃ
Ｏ2 は廃棄される。
ルエーテル（ＤＭＥ）を製造する従来の装置例のフロー
シートを示す。この製造装置は、反応器Ｒ１、メタノー
ル・水分離器Ｓ１、未反応ガス分離器Ｓ２、及びＣＯ2
分離器Ｓ３からなっている。反応器Ｒ１の底部には原料
ガスライン２が接続され、この原料ガスライン２には、
新たな原料ガスを供給するメイクアップガスライン１と
未反応ＣＯ及びＨ2 を循環供給するリサイクルガスライ
ン１１が接続されている。メイクアップガス１’はＣＯ
ガス１２’とＨ2 ガス１３とからなる。反応器Ｒ１の頂
部からは、反応生成物３’を排出させる反応ガスライン
３がメタノール・水分離器Ｓ１の入口に接続され、また
メタノール・水分離器Ｓ１のメタノール及び水４’出口
にはメタノール・水ライン４が、そして反応生成物５’
出口には反応ガスライン５が接続されている。この反応
ガスライン５の他端は未反応ガス分離器Ｓ２の入口に接
続され、未反応ガス分離器Ｓ２のリサイクルガス７’出
口には、上記リサイクルガスライン１１の他端が接続さ
れている。このリサイクルガスライン７と１１との接続
部から、リサイクルガス７’の一部を抜き出すパージラ
イン１０が接続されている。未反応ガス分離器Ｓ２のＤ
ＭＥ及びＣＯ2 ６’出口には、ＤＭＥ・ＣＯ 2 ライン６
が接続され、ＤＭＥ・ＣＯ2 ライン６の他端はＣＯ2 分
離器Ｓ３に接続され、そして、ＣＯ2 分離器Ｓ３のＣＯ
2 ８’出口にはＣＯ2 ライン８が、そしてＤＭＥ９’出
口にはＤＭＥライン９がそれぞれ接続されている。上記
ＣＯ2分離器Ｓ３ではＤＭＥからＣＯ2 が分離され、Ｃ
Ｏ2 は廃棄される。
【００１１】このように、従来のＤＭＥ合成の一段法に
おいては、反応生成物３’から先ず、メタノール・水分
離器Ｓ１でメタノール及び水４’を分離し、次いで未反
応ガス分離器Ｓ２で未反応ＣＯとＨ2 とを主成分とする
リサイクルガス７’を分離し、これを反応器Ｒにリサイ
クルして原料の利用効率の向上を図っている。
おいては、反応生成物３’から先ず、メタノール・水分
離器Ｓ１でメタノール及び水４’を分離し、次いで未反
応ガス分離器Ｓ２で未反応ＣＯとＨ2 とを主成分とする
リサイクルガス７’を分離し、これを反応器Ｒにリサイ
クルして原料の利用効率の向上を図っている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ジメチルエーテルの製
造において、原料転化率を大きくすることにより、効率
的にジメチルエーテルを製造することは、原料資源の有
効利用、設備コスト及び運転コストの低減、並びに、生
産性向上等の観点から重要であり、その実現が要請され
ていた。このような状況下において、メタノール脱水法
に対して、上述した一段法によるジメチルエーテルの合
成技術の進歩により、原料転化率が向上した。
造において、原料転化率を大きくすることにより、効率
的にジメチルエーテルを製造することは、原料資源の有
効利用、設備コスト及び運転コストの低減、並びに、生
産性向上等の観点から重要であり、その実現が要請され
ていた。このような状況下において、メタノール脱水法
に対して、上述した一段法によるジメチルエーテルの合
成技術の進歩により、原料転化率が向上した。
【００１３】ジメチルエーテルの合成反応は、下記に示
す三つの化学平衡反応によって進行する。 メタノール合成反応：ＣＯ＋２Ｈ2 →ＣＨ3 ＯＨ --------------（１） メタノール脱水反応：２ＣＨ3 ＯＨ→ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ----（２） 水性ガスシフト反応：Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ→Ｈ2 ＋ＣＯ2 --------------（３） 反応（１）を単独で行なう場合、これは所謂メタノール
合成反応である。このメタノール合成反応には化学平衡
的な制約があり、転化率を高めるためには反応圧力を８
０〜１２０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の高圧条件を必要とす
る。ところが、合成ガスを用いる一段法によれば、幸い
にも、化学平衡的に極めて有利な反応である反応（２）
が同一反応容器内で引き続き起きることにより、反応
（１）のメタノールが消費される。従って、反応（１）
に不利な反応平衡が補われる。
す三つの化学平衡反応によって進行する。 メタノール合成反応：ＣＯ＋２Ｈ2 →ＣＨ3 ＯＨ --------------（１） メタノール脱水反応：２ＣＨ3 ＯＨ→ＣＨ3 ＯＣＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ----（２） 水性ガスシフト反応：Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ→Ｈ2 ＋ＣＯ2 --------------（３） 反応（１）を単独で行なう場合、これは所謂メタノール
合成反応である。このメタノール合成反応には化学平衡
的な制約があり、転化率を高めるためには反応圧力を８
０〜１２０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の高圧条件を必要とす
る。ところが、合成ガスを用いる一段法によれば、幸い
にも、化学平衡的に極めて有利な反応である反応（２）
が同一反応容器内で引き続き起きることにより、反応
（１）のメタノールが消費される。従って、反応（１）
に不利な反応平衡が補われる。
【００１４】上記理由により、従来の、メタノールの合
成とメタノールの脱水反応とを異なる反応器で行なわせ
てジメチルエーテルを製造する方法に比べると、一段法
によるジメチルエーテルの合成は、はるかに容易に、Ｃ
Ｏ及びＨ2 の転化率を向上させることができることを意
味する。
成とメタノールの脱水反応とを異なる反応器で行なわせ
てジメチルエーテルを製造する方法に比べると、一段法
によるジメチルエーテルの合成は、はるかに容易に、Ｃ
Ｏ及びＨ2 の転化率を向上させることができることを意
味する。
【００１５】図３に、一段法における反応（１）、
（２）及び（３）の化学反応平衡に基づく、Ｈ2 、Ｃ
Ｏ、メタノール、ＣＯ2 、水及びジメチルエーテルの化
学反応平衡組成図の例を示す。例えば、反応温度：３０
０℃、反応圧力：５０気圧、初期ＣＯ：Ｈ2 のモル濃度
比が１：１であるとした反応条件の場合では、化学反応
平衡到達時のＣＯ転化率は、７４．５％となる。この転
化率は、この反応条件と同一条件におけるメタノール合
成反応時の化学反応平衡到達時のＣＯ転化率１１．３％
と比べるとかなり大きな値である。しかしながら、一段
法によるジメチルエーテルの製造では、仮にこの化学反
応平衡が達成されたとしても、未反応のＣＯ及びＨ2 が
まだかなり残存することがわかる（ＣＯの未反応残存
率：２５．５％）。実際の一段法によるＤＭＥ合成の反
応器内では、化学反応平衡に達してはいない。例えば、
上記特表平５−８１００６９号公報によれば、ＣＯの転
化率は４５〜６０％程度であることが記載されている。
（２）及び（３）の化学反応平衡に基づく、Ｈ2 、Ｃ
Ｏ、メタノール、ＣＯ2 、水及びジメチルエーテルの化
学反応平衡組成図の例を示す。例えば、反応温度：３０
０℃、反応圧力：５０気圧、初期ＣＯ：Ｈ2 のモル濃度
比が１：１であるとした反応条件の場合では、化学反応
平衡到達時のＣＯ転化率は、７４．５％となる。この転
化率は、この反応条件と同一条件におけるメタノール合
成反応時の化学反応平衡到達時のＣＯ転化率１１．３％
と比べるとかなり大きな値である。しかしながら、一段
法によるジメチルエーテルの製造では、仮にこの化学反
応平衡が達成されたとしても、未反応のＣＯ及びＨ2 が
まだかなり残存することがわかる（ＣＯの未反応残存
率：２５．５％）。実際の一段法によるＤＭＥ合成の反
応器内では、化学反応平衡に達してはいない。例えば、
上記特表平５−８１００６９号公報によれば、ＣＯの転
化率は４５〜６０％程度であることが記載されている。
【００１６】前記図５において説明したとおり、従来の
一段法によるＤＭＥ合成ラインにおいては、反応器Ｒ１
内で未反応のまま残存したＣＯ及びＨ2 を有効利用する
ために、リサイクルガス１１’を反応器Ｒ１に再循環さ
せる。このリサイクルガス１１’は量が多いほど、リサ
イクルコンプレサー（図示せず）動力や、生成物分離装
置（Ｓ１、Ｓ２及びＳ３等）の容量を大きくしなければ
ならない。従って、製造プロセス全体の経済性を悪化さ
せる要因になる。
一段法によるＤＭＥ合成ラインにおいては、反応器Ｒ１
内で未反応のまま残存したＣＯ及びＨ2 を有効利用する
ために、リサイクルガス１１’を反応器Ｒ１に再循環さ
せる。このリサイクルガス１１’は量が多いほど、リサ
イクルコンプレサー（図示せず）動力や、生成物分離装
置（Ｓ１、Ｓ２及びＳ３等）の容量を大きくしなければ
ならない。従って、製造プロセス全体の経済性を悪化さ
せる要因になる。
【００１７】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決して、ＣＯとＨ2 とを主原料としてＤＭＥを合成
する場合に、従来のＤＭＥ合成におけるよりも原料転化
率を一層向上させることができるジメチルエーテルの製
造方法を提供することにある。
を解決して、ＣＯとＨ2 とを主原料としてＤＭＥを合成
する場合に、従来のＤＭＥ合成におけるよりも原料転化
率を一層向上させることができるジメチルエーテルの製
造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した観
点から、原料転化率を一層向上させるために、鋭意研究
を重ねた。従来、原料のＣＯ転化率を向上させる研究
は、ＤＭＥ合成反応器内の反応を進行させるために、反
応器の形式や反応触媒について行なわれてきた。これに
対して、本発明者は、従来とは異なった着想のもとに研
究を重ねた。
点から、原料転化率を一層向上させるために、鋭意研究
を重ねた。従来、原料のＣＯ転化率を向上させる研究
は、ＤＭＥ合成反応器内の反応を進行させるために、反
応器の形式や反応触媒について行なわれてきた。これに
対して、本発明者は、従来とは異なった着想のもとに研
究を重ねた。
【００１９】本発明者は、ＣＯとＨ2 とからなる合成ガ
スからＤＭＥを一段法で製造する場合に、反応器内で化
学反応平衡に到達したと仮定した場合の、ＣＯの転化率
（平衡転化率）を、種々の反応温度について求めた。
スからＤＭＥを一段法で製造する場合に、反応器内で化
学反応平衡に到達したと仮定した場合の、ＣＯの転化率
（平衡転化率）を、種々の反応温度について求めた。
【００２０】図４に、反応温度と合成ガスのＣＯの平衡
転化率との関係を例示した。但し、反応圧力を、５０Ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、そして合成ガスの初期Ｈ2 ：ＣＯのモル
濃度比を１：１とした。これによれば、反応平衡上で
は、低温域の方がＣＯの平衡転化率が大きく、ＤＭＥ合
成に有利であることがわかる。
転化率との関係を例示した。但し、反応圧力を、５０Ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、そして合成ガスの初期Ｈ2 ：ＣＯのモル
濃度比を１：１とした。これによれば、反応平衡上で
は、低温域の方がＣＯの平衡転化率が大きく、ＤＭＥ合
成に有利であることがわかる。
【００２１】そこで、本発明者は、合成ガスを原料とし
てジメチルエーテルを製造する方法において、高温域に
おける反応により、反応速度を優先させ、次いで、この
反応の進行度合いに応じて、反応平衡的に有利な低温域
において反応させることに着眼した。そのために、ＤＭ
Ｅの合成反応を二段階に分けた。一段目の反応では、メ
タノール合成触媒、メタノール脱水触媒及びシフト触媒
を装填した反応器を用い、そして二段目の反応では、上
記と同じ触媒を装填した反応器を用い、一段目よりも低
温で反応を行なわせることにより、高いＣＯの平衡転化
率が達成されることを見い出し、この発明を完成した。
てジメチルエーテルを製造する方法において、高温域に
おける反応により、反応速度を優先させ、次いで、この
反応の進行度合いに応じて、反応平衡的に有利な低温域
において反応させることに着眼した。そのために、ＤＭ
Ｅの合成反応を二段階に分けた。一段目の反応では、メ
タノール合成触媒、メタノール脱水触媒及びシフト触媒
を装填した反応器を用い、そして二段目の反応では、上
記と同じ触媒を装填した反応器を用い、一段目よりも低
温で反応を行なわせることにより、高いＣＯの平衡転化
率が達成されることを見い出し、この発明を完成した。
【００２２】ＣＯとＨ2 とからのジメチルエーテル合成
は、平衡論的には低温域が有利である。しかし、低温域
では反応速度が小さく、実際の反応器内滞留時間では、
到底反応平衡には到達しない。そこで、先ず、一段目の
反応で、反応速度の大きい高温域で反応させ、この温度
での平衡転化率にほぼ近づけ、次に、二段目の反応を、
一段目より低温で行なう。この低温条件では、反応速度
は一段目より小さいが、反応平衡上はこの低温条件の方
が有利であるから、更に反応が進行し、最終的には大き
な反応転化率が得られるのである。
は、平衡論的には低温域が有利である。しかし、低温域
では反応速度が小さく、実際の反応器内滞留時間では、
到底反応平衡には到達しない。そこで、先ず、一段目の
反応で、反応速度の大きい高温域で反応させ、この温度
での平衡転化率にほぼ近づけ、次に、二段目の反応を、
一段目より低温で行なう。この低温条件では、反応速度
は一段目より小さいが、反応平衡上はこの低温条件の方
が有利であるから、更に反応が進行し、最終的には大き
な反応転化率が得られるのである。
【００２３】この発明は、上記知見に基づきなされたも
のであって、この発明のジメチルエーテルの製造方法
は、原料ガスとして、一酸化炭素と水素及び／又は水蒸
気とが含まれる混合ガス、又は、前記混合ガスに更に二
酸化炭素が含まれる混合ガスを用いてジメチルエーテル
を合成するジメチルエーテルの製造方法において、ジメ
チルエーテル合成用の反応器を直列に２段に設け、上記
混合ガスを１段目の反応器において、メタノール合成触
媒とメタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒とを含む
触媒に接触させ、次いで、２段目の反応器において、１
段目の反応器における反応温度よりも低い温度で、メタ
ノール合成触媒とメタノール脱水触媒と水性ガスシフト
触媒とを含む触媒に接触させることに特徴を有するもの
である。
のであって、この発明のジメチルエーテルの製造方法
は、原料ガスとして、一酸化炭素と水素及び／又は水蒸
気とが含まれる混合ガス、又は、前記混合ガスに更に二
酸化炭素が含まれる混合ガスを用いてジメチルエーテル
を合成するジメチルエーテルの製造方法において、ジメ
チルエーテル合成用の反応器を直列に２段に設け、上記
混合ガスを１段目の反応器において、メタノール合成触
媒とメタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒とを含む
触媒に接触させ、次いで、２段目の反応器において、１
段目の反応器における反応温度よりも低い温度で、メタ
ノール合成触媒とメタノール脱水触媒と水性ガスシフト
触媒とを含む触媒に接触させることに特徴を有するもの
である。
【００２４】
【発明の実施の形態】次に、この発明を、図面を参照し
ながら説明する。図１に、この発明の方法を実施するジ
メチルエーテル製造装置の一例のフローシートを示す。
この製造装置は、前記図５に示した従来の、合成ガスか
ら一段法によりジメチルエーテルを製造する装置例のＤ
ＭＥ合成用の反応器Ｒ１に相当するものとして、一段目
の反応器Ｒ２と二段目の反応器Ｒ３との２基に変更した
ものである。反応器Ｒ２は、触媒を装填した反応器、反
応器３は、Ｒ２と同じ触媒を装填した反応器である。こ
の装置のその他の構成は、図５に示した従来例に準じ
る。この発明における著しい特徴は、上記反応（１）、
（２）及び（３）からなる同じ化学反応を、反応器Ｒ２
及びＲ３の２段にわたって行なわせ、１段目の反応器Ｒ
２においては、高温域で、且つ２段目の反応器Ｒ３にお
いては、１段目よりも低温域で行なわせることである。
ながら説明する。図１に、この発明の方法を実施するジ
メチルエーテル製造装置の一例のフローシートを示す。
この製造装置は、前記図５に示した従来の、合成ガスか
ら一段法によりジメチルエーテルを製造する装置例のＤ
ＭＥ合成用の反応器Ｒ１に相当するものとして、一段目
の反応器Ｒ２と二段目の反応器Ｒ３との２基に変更した
ものである。反応器Ｒ２は、触媒を装填した反応器、反
応器３は、Ｒ２と同じ触媒を装填した反応器である。こ
の装置のその他の構成は、図５に示した従来例に準じ
る。この発明における著しい特徴は、上記反応（１）、
（２）及び（３）からなる同じ化学反応を、反応器Ｒ２
及びＲ３の２段にわたって行なわせ、１段目の反応器Ｒ
２においては、高温域で、且つ２段目の反応器Ｒ３にお
いては、１段目よりも低温域で行なわせることである。
【００２５】以下に、触媒及び反応条件について詳細に
述べる。 〔触媒〕この発明で使用する触媒は、メタノール合成触
媒、メタノール脱水触媒、及び水性ガスシフト触媒を組
み合わせたものである。メタノール合成触媒としては、
工業的にメタノール合成に用いられる酸化銅−酸化亜鉛
／酸化クロム、及び酸化銅−酸化亜鉛／アルミナ等を用
いる。メタノール脱水触媒としては、酸触媒であるγ−
アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、及びゼオライト
等を用いる。ここで、ゼオライトの金属酸化物成分とし
ては、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属の酸化
物、並びにカルシウム及びマグネシウム等のアルカリ土
類金属の酸化物等を用いる。水性ガスシフト触媒として
は、酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛
及び酸化鉄−酸化クロム等を用いる。メタノール合成触
媒は、強いシフト触媒活性を有するので、水性ガスシフ
ト触媒を兼ねることができる。このようにメタノール脱
水触媒と水性ガスシフト触媒とを兼ねるものとして、ア
ルミナ担持酸化銅触媒を用いることができる。
述べる。 〔触媒〕この発明で使用する触媒は、メタノール合成触
媒、メタノール脱水触媒、及び水性ガスシフト触媒を組
み合わせたものである。メタノール合成触媒としては、
工業的にメタノール合成に用いられる酸化銅−酸化亜鉛
／酸化クロム、及び酸化銅−酸化亜鉛／アルミナ等を用
いる。メタノール脱水触媒としては、酸触媒であるγ−
アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、及びゼオライト
等を用いる。ここで、ゼオライトの金属酸化物成分とし
ては、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属の酸化
物、並びにカルシウム及びマグネシウム等のアルカリ土
類金属の酸化物等を用いる。水性ガスシフト触媒として
は、酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛
及び酸化鉄−酸化クロム等を用いる。メタノール合成触
媒は、強いシフト触媒活性を有するので、水性ガスシフ
ト触媒を兼ねることができる。このようにメタノール脱
水触媒と水性ガスシフト触媒とを兼ねるものとして、ア
ルミナ担持酸化銅触媒を用いることができる。
【００２６】上記三触媒の混合割合は、特に限定する必
要はなく、各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適
宜選定すればよい。但し、通常は重量比で、メタノール
合成触媒１に対してメタノール脱水触媒を０．１〜５程
度、望ましくは０．２〜２程度と、水性ガス触媒を０．
２〜５程度、望ましくは０．５〜３程度とを混合する。
メタノール合成触媒と水性ガスシフト触媒とを同一物質
とし、メタノール合成触媒に水性ガスシフト触媒を兼ね
させる場合には、両触媒を合算した量のメタノール合成
触媒を用いるものとする。
要はなく、各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適
宜選定すればよい。但し、通常は重量比で、メタノール
合成触媒１に対してメタノール脱水触媒を０．１〜５程
度、望ましくは０．２〜２程度と、水性ガス触媒を０．
２〜５程度、望ましくは０．５〜３程度とを混合する。
メタノール合成触媒と水性ガスシフト触媒とを同一物質
とし、メタノール合成触媒に水性ガスシフト触媒を兼ね
させる場合には、両触媒を合算した量のメタノール合成
触媒を用いるものとする。
【００２７】触媒の形態について、平均粒径：３００μ
m 以下、望ましくは１〜２００μｍ、一層望ましくは１
０〜１５０μｍ程度に粉砕しのものがよい。更に効果的
に使用するために、適宜、上記混合粉体を圧密・成型
し、再度粉砕し、上記粒度に調製したものを使用する。
m 以下、望ましくは１〜２００μｍ、一層望ましくは１
０〜１５０μｍ程度に粉砕しのものがよい。更に効果的
に使用するために、適宜、上記混合粉体を圧密・成型
し、再度粉砕し、上記粒度に調製したものを使用する。
【００２８】触媒反応器の形式は、１段目は、固定床、
懸濁スラリー床のいずれでもよい。一方、２段目は、懸
濁スラリー床を用いてもよいが、特に固定床が望まし
い。この理由は、固定床では単位体積当たりの触媒充填
量を大きくすることができること、及び、２段目は既に
かなり反応が進行した後であるので、大量の反応熱の除
去は必要としないからである。
懸濁スラリー床のいずれでもよい。一方、２段目は、懸
濁スラリー床を用いてもよいが、特に固定床が望まし
い。この理由は、固定床では単位体積当たりの触媒充填
量を大きくすることができること、及び、２段目は既に
かなり反応が進行した後であるので、大量の反応熱の除
去は必要としないからである。
【００２９】固定床を用いる場合には、触媒は公知の方
法により適宜造粒して用いる。一方、スラリー床を用い
る場合には溶媒としては、反応条件下において液体状態
を安定して維持するものでなければならない。例えば、
脂肪族、芳香族及び脂環族の炭化水素、アルコール、エ
ーテル、エステル、ケトン及びハロゲン化物、並びにこ
れらの化合物の混合物等を使用する。溶媒中に存在させ
る触媒量は、溶媒の種類及び反応条件等によって適宜き
めるが、通常、溶媒に対して１〜５０重量％の範囲内で
なければならず、望ましくは２〜３０重量％の範囲内が
よい。
法により適宜造粒して用いる。一方、スラリー床を用い
る場合には溶媒としては、反応条件下において液体状態
を安定して維持するものでなければならない。例えば、
脂肪族、芳香族及び脂環族の炭化水素、アルコール、エ
ーテル、エステル、ケトン及びハロゲン化物、並びにこ
れらの化合物の混合物等を使用する。溶媒中に存在させ
る触媒量は、溶媒の種類及び反応条件等によって適宜き
めるが、通常、溶媒に対して１〜５０重量％の範囲内で
なければならず、望ましくは２〜３０重量％の範囲内が
よい。
【００３０】〔反応条件〕メイクアップガスのＨ2 とＣ
Ｏとの混合割合は、Ｈ2 ／ＣＯのモル濃度比で、２０〜
０．１の範囲内、望ましくは１０から０．２の範囲内が
よい。また、ＣＯ 2 は原料ガス組成として、５０モル濃
度％以下が望ましい。
Ｏとの混合割合は、Ｈ2 ／ＣＯのモル濃度比で、２０〜
０．１の範囲内、望ましくは１０から０．２の範囲内が
よい。また、ＣＯ 2 は原料ガス組成として、５０モル濃
度％以下が望ましい。
【００３１】１段目の反応条件としては、反応温度：１
５０〜４００℃の範囲内が望ましく、特に、２５０〜３
５０℃の範囲内が望ましい。反応温度が１５０℃より低
いと反応速度が遅ので望ましくなく、一方、４００℃よ
り高いと触媒が失活するので望ましくない。反応温度
は、特に望ましくは、２００〜３５０℃の範囲内がよ
い。反応圧力は、１０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲
内、特に望ましくは１５〜１５０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲
内がよい。反応圧力が１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇよりも低いと
反応速度が小さくなり望ましくなく、一方、３００Ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇよりも高いと、装置の動力が大きくなり過ぎ
るので望ましくない。空間速度（触媒１ｋｇ当たりの標
準状態における原料ガスの供給速度）は、１００〜５０
０００Ｎｌ／ｋｇ・ｈが望ましく、特に５００〜３００
０Ｎｌ／ｋｇ・ｈが望ましい。空間速度が５００００Ｎ
ｌ／ｋｇ・ｈよりも大きいと、反応時間が短すぎて望ま
しくなく、一方、１００Ｎｌ／ｋｇ・ｈよりも小さい
と、反応器が極端に大きくなり経済的でない。
５０〜４００℃の範囲内が望ましく、特に、２５０〜３
５０℃の範囲内が望ましい。反応温度が１５０℃より低
いと反応速度が遅ので望ましくなく、一方、４００℃よ
り高いと触媒が失活するので望ましくない。反応温度
は、特に望ましくは、２００〜３５０℃の範囲内がよ
い。反応圧力は、１０〜３００Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲
内、特に望ましくは１５〜１５０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲
内がよい。反応圧力が１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇよりも低いと
反応速度が小さくなり望ましくなく、一方、３００Ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇよりも高いと、装置の動力が大きくなり過ぎ
るので望ましくない。空間速度（触媒１ｋｇ当たりの標
準状態における原料ガスの供給速度）は、１００〜５０
０００Ｎｌ／ｋｇ・ｈが望ましく、特に５００〜３００
０Ｎｌ／ｋｇ・ｈが望ましい。空間速度が５００００Ｎ
ｌ／ｋｇ・ｈよりも大きいと、反応時間が短すぎて望ま
しくなく、一方、１００Ｎｌ／ｋｇ・ｈよりも小さい
と、反応器が極端に大きくなり経済的でない。
【００３２】２段目の反応条件としては、反応温度を１
段目の反応温度よりも低くしなければならない。有利な
反応条件を得るために、望ましくは１段目の反応温度よ
りも１〜３０℃低い温度にするのがよい。反応温度が低
すぎると、反応速度が大きくならない。また、１段目の
温度との温度差が小さ過ぎると、２段目における反応の
効果が上がらない。
段目の反応温度よりも低くしなければならない。有利な
反応条件を得るために、望ましくは１段目の反応温度よ
りも１〜３０℃低い温度にするのがよい。反応温度が低
すぎると、反応速度が大きくならない。また、１段目の
温度との温度差が小さ過ぎると、２段目における反応の
効果が上がらない。
【００３３】
【実施例】次に、実施例によりこの発明を更に詳しく説
明する。触媒を次の要領で調製した。
明する。触媒を次の要領で調製した。
【００３４】〔触媒Ａ〕：ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2 Ｏ3 硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ）：１８５ｇ、硝
酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ）：１１７ｇ、及
び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ 2 Ｏ）：
５２ｇをイオン交換水約１リットル（ｌ）に溶解した水
溶液と、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ3 ）：約１．４ｋｇ
をイオン交換水約１リットル（ｌ）に溶解した水溶液と
を、約６０℃に保温したイオン交換水約３リットル
（ｌ）の入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７．０±
０．５に保持されるように調節しながら、約２時間かけ
て滴下した。滴下終了ご、そのまま約１時間保持して熟
成を行なった。なお、この間にｐＨが７．０±０．５か
ら外れるようであれば約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム
水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５にあわせた。
次に、生成した沈殿を濾過した後、洗浄液に硝酸イオン
が検出されなくなるまで、イオン交換水を用いて洗浄し
た。こうして得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥
した後、更に、３５０℃の空気中で５時間焼成して目的
の触媒を得た。こうして得られた触媒の成分組成は、Ｃ
ｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝６１：３２：７（重量比）
であった。
酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ）：１１７ｇ、及
び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ 2 Ｏ）：
５２ｇをイオン交換水約１リットル（ｌ）に溶解した水
溶液と、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ3 ）：約１．４ｋｇ
をイオン交換水約１リットル（ｌ）に溶解した水溶液と
を、約６０℃に保温したイオン交換水約３リットル
（ｌ）の入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７．０±
０．５に保持されるように調節しながら、約２時間かけ
て滴下した。滴下終了ご、そのまま約１時間保持して熟
成を行なった。なお、この間にｐＨが７．０±０．５か
ら外れるようであれば約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム
水溶液を滴下して、ｐＨを７．０±０．５にあわせた。
次に、生成した沈殿を濾過した後、洗浄液に硝酸イオン
が検出されなくなるまで、イオン交換水を用いて洗浄し
た。こうして得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥
した後、更に、３５０℃の空気中で５時間焼成して目的
の触媒を得た。こうして得られた触媒の成分組成は、Ｃ
ｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝６１：３２：７（重量比）
であった。
【００３５】〔触媒Ｂ〕：Ｃｕ−Ａｌ2 Ｏ3 イオン交換水約２００ｍｌに酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ・Ｈ2 Ｏ）：１５．７ｇを溶解し、これにγ−ア
ルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）：９５ｇを投入した
後、蒸発乾固した。次いで、こうして得られたものを４
５０℃の空気中で４時間焼成した。更に、４００℃の水
蒸気流中で３時間処理して触媒を得た。こうして得られ
た触媒の成分組成は、Ｃｕ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝５：９５（重
量比）であった。
Ｏ）2 ・Ｈ2 Ｏ）：１５．７ｇを溶解し、これにγ−ア
ルミナ（日揮化学製、Ｎ６１２）：９５ｇを投入した
後、蒸発乾固した。次いで、こうして得られたものを４
５０℃の空気中で４時間焼成した。更に、４００℃の水
蒸気流中で３時間処理して触媒を得た。こうして得られ
た触媒の成分組成は、Ｃｕ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝５：９５（重
量比）であった。
【００３６】上記触媒Ａ及び触媒Ｂを、それぞれボール
ミルで１２０μｍ以下に粉砕した。 〔ジメチルエーテル製造装置〕図２に示した装置のフロ
ーシートに準じたジメチルエーテル製造装置を用いて試
験した。この装置は、懸濁スラリー床型の１段目の反応
器Ｒ２と、固定床型の２段目の反応器Ｒ３とが直列に接
続されたものである。１段目の反応器Ｒ２の底部には、
マスフローコントローラー１５ａ及び１５ｂで流量制御
されたＣＯガス１２’及びＨ2 ガス１３’の配管１２及
び１３が、自動圧力制御弁１６ａ及び１６ｂを介して接
続されている。１段目の反応器Ｒ２の頂部からは２段目
の反応器Ｒ３の底部に配管で接続され、２段目の反応器
Ｒ３の頂部からは冷却器１７を介して気液分離器１８に
接続されている。この気液分離器１８の気体出口側はガ
スメーター１９を介して排気側に接続され、一方、気液
分離器１８の液体出口側は、製品貯留槽２０へ接続され
ている。なお、２段目の反応器Ｒ３の出口と冷却器１７
との間には、ガスクロマトグラフィーＡ４に接続する分
岐管が設けられ、この出口の成分組成を適宜分析できる
ようになっている。
ミルで１２０μｍ以下に粉砕した。 〔ジメチルエーテル製造装置〕図２に示した装置のフロ
ーシートに準じたジメチルエーテル製造装置を用いて試
験した。この装置は、懸濁スラリー床型の１段目の反応
器Ｒ２と、固定床型の２段目の反応器Ｒ３とが直列に接
続されたものである。１段目の反応器Ｒ２の底部には、
マスフローコントローラー１５ａ及び１５ｂで流量制御
されたＣＯガス１２’及びＨ2 ガス１３’の配管１２及
び１３が、自動圧力制御弁１６ａ及び１６ｂを介して接
続されている。１段目の反応器Ｒ２の頂部からは２段目
の反応器Ｒ３の底部に配管で接続され、２段目の反応器
Ｒ３の頂部からは冷却器１７を介して気液分離器１８に
接続されている。この気液分離器１８の気体出口側はガ
スメーター１９を介して排気側に接続され、一方、気液
分離器１８の液体出口側は、製品貯留槽２０へ接続され
ている。なお、２段目の反応器Ｒ３の出口と冷却器１７
との間には、ガスクロマトグラフィーＡ４に接続する分
岐管が設けられ、この出口の成分組成を適宜分析できる
ようになっている。
【００３７】１段目の懸濁スラリー床型の反応器Ｒ２
に、熱媒体油としてｎ−ヘキサデカン：５５８４ｍｌ、
触媒Ａ：４３０ｇ、触媒Ｂ：２１５ｇ（触媒Ａ／触媒Ｂ
＝２／１、触媒／熱媒体油＝１５／１００）を仕込ん
だ。２段目の固定床型の反応器Ｒ３には、触媒Ａ及び触
媒Ｂを、表１に示す重量で仕込んだ。
に、熱媒体油としてｎ−ヘキサデカン：５５８４ｍｌ、
触媒Ａ：４３０ｇ、触媒Ｂ：２１５ｇ（触媒Ａ／触媒Ｂ
＝２／１、触媒／熱媒体油＝１５／１００）を仕込ん
だ。２段目の固定床型の反応器Ｒ３には、触媒Ａ及び触
媒Ｂを、表１に示す重量で仕込んだ。
【００３８】〔予備還元活性化処理〕次いで、触媒の予
備還元活性化処理を行なった。処理条件は、反応器圧
力：１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応器温度：２２０℃にて、
Ｈ2 ／Ｎ2 モル濃度比＝１／４のガスを、反応器Ｒ２及
びＲ３に５０リットル（ｌ）／ｍｉｎの流量で１２時間
供給し、予備還元を行なった。
備還元活性化処理を行なった。処理条件は、反応器圧
力：１０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応器温度：２２０℃にて、
Ｈ2 ／Ｎ2 モル濃度比＝１／４のガスを、反応器Ｒ２及
びＲ３に５０リットル（ｌ）／ｍｉｎの流量で１２時間
供給し、予備還元を行なった。
【００３９】〔ジメチルエーテルの合成〕次いで、上記
装置の反応系に、Ｈ2 ／ＣＯモル濃度比を１．５／１、
メイクアップガス１’を６６．７リットル（ｌ）／ｍｉ
ｎの流量で流通させた。本発明の範囲内の方法である実
施例１〜３、及び本発明の範囲外の方法である比施例１
の試験を行なった。実施例１〜３では、反応器Ｒ２とＲ
３とを用いた２段反応でジメチルエーテルを製造した。
これに対して、比較例１では、反応器Ｒ２のみを用いた
１段反応でジメチルエーテルを製造した。
装置の反応系に、Ｈ2 ／ＣＯモル濃度比を１．５／１、
メイクアップガス１’を６６．７リットル（ｌ）／ｍｉ
ｎの流量で流通させた。本発明の範囲内の方法である実
施例１〜３、及び本発明の範囲外の方法である比施例１
の試験を行なった。実施例１〜３では、反応器Ｒ２とＲ
３とを用いた２段反応でジメチルエーテルを製造した。
これに対して、比較例１では、反応器Ｒ２のみを用いた
１段反応でジメチルエーテルを製造した。
【００４０】表１に、実施例１〜３及び比較例１の反応
条件を示す。１段目反応器Ｒ２においては、実施例及び
比較例共に、反応圧力：５０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温
度：２８０℃とし、実施例においては２段目反応器Ｒ３
の反応条件を種々変化させ、ジメチルエーテル合成反応
を行なった。ガス組成の分析には、ガスクロマトグラフ
ィＡ４を用いて、反応系の出口のガス流量はガスメータ
ーを用いて測定し、これによりＣＯ転化率及び各生成物
の選択率（炭素モル基準、ＣＯ2 を除外した数値として
算出）を計算した。その結果を、表１に併記する。
条件を示す。１段目反応器Ｒ２においては、実施例及び
比較例共に、反応圧力：５０Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温
度：２８０℃とし、実施例においては２段目反応器Ｒ３
の反応条件を種々変化させ、ジメチルエーテル合成反応
を行なった。ガス組成の分析には、ガスクロマトグラフ
ィＡ４を用いて、反応系の出口のガス流量はガスメータ
ーを用いて測定し、これによりＣＯ転化率及び各生成物
の選択率（炭素モル基準、ＣＯ2 を除外した数値として
算出）を計算した。その結果を、表１に併記する。
【００４１】
【表１】
【００４２】比較例１では、２段目の反応を有しないの
で、ＣＯ転化率が小さい。これに対して、実施例１〜３
は、２段目の反応を設け、１段目より低温で反応を行な
っているので、ＣＯ転化率が大きい。
で、ＣＯ転化率が小さい。これに対して、実施例１〜３
は、２段目の反応を設け、１段目より低温で反応を行な
っているので、ＣＯ転化率が大きい。
【００４３】
【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
一酸化炭素と水素及び／又は水蒸気、あるいは更に二酸
化炭素とから、高い転化率でジメチルエーテルを得るこ
とができる。その結果、下記事項を達成し得るジメチル
エーテルの製造方法を提供することができ、工業上有用
な効果がもたらされる。
一酸化炭素と水素及び／又は水蒸気、あるいは更に二酸
化炭素とから、高い転化率でジメチルエーテルを得るこ
とができる。その結果、下記事項を達成し得るジメチル
エーテルの製造方法を提供することができ、工業上有用
な効果がもたらされる。
【００４４】１．リサイクルガス量が減少するので、リ
サイクルコンプレッサー動力原単位が低減し、そして生
成物分離装置の容量が低減するので、プロセスの経済性
を大幅に向上させることができる。
サイクルコンプレッサー動力原単位が低減し、そして生
成物分離装置の容量が低減するので、プロセスの経済性
を大幅に向上させることができる。
【００４５】２．原料ガス資源が有効に利用されるの
で、ジメチルエーテルを安価に、生産性よく製造するこ
とができる。
で、ジメチルエーテルを安価に、生産性よく製造するこ
とができる。
【図１】この発明のジメチルエーテル製造装置の一例を
示すフローシートである。
示すフローシートである。
【図２】この発明の実施例に用いたジメチルエーテル製
造装置を示すフローシートである。
造装置を示すフローシートである。
【図３】化学反応平衡に基づく、Ｈ2 、ＣＯ、メタノー
ル、ＣＯ2 、水及びジメチルエーテルの平衡組成の反応
温度依存性の例を示す図である。
ル、ＣＯ2 、水及びジメチルエーテルの平衡組成の反応
温度依存性の例を示す図である。
【図４】反応温度と合成ガスのＣＯの平衡転化率との関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
【図５】従来のジメチルエーテル製造装置の一例を示す
フローシートである。
フローシートである。
１ メイクアップガスライン １’メイクアップガス ２ 原料ガスライン ２’原料ガス ３ 反応ガスライン ３’反応生成物 ４ メタノール・水ライン ４’メタノール・水 ５ 反応ガス（含ＤＭＥ、ＣＯ2 ）ライン ５’反応生成物（含ＤＭＥ、ＣＯ2 ） ６ ＤＭＥ、ＣＯ2 ライン ６’ＤＭＥ・ＣＯ2 ７ リサイクルガスライン ７ リサイクルガス ８ ＣＯ2 ライン ８’ＣＯ2 ９ ＤＭＥライン ９’ＤＭＥ １０ パージライン １０’パージガス １１ リサイクルガスライン（パージ後） １１’リサイクルガス（パージ後） １２ ＣＯガスライン １２’ＣＯガス １３ 水素ガスライン １３’水素ガス １４ １段目反応ガスライン １４’１段目反応生成物 １５ａ、１５ｂ マスフローコントローラー １６ａ、１６ｂ 自動圧力制御弁 １７ 冷却器 １８ 気液分離器 １９ ガスメーター ２０ 貯留槽 ２１ 気体ライン ２２ 液体ライン ２３ 圧力制御弁 ２４ レベル制御弁 Ｒ１ 反応器（ＤＭＥ合成） Ｒ２ 反応器（ＤＭＥ合成、１段目） Ｒ３ 反応器（ＤＭＥ合成、２段目） Ｓ１ メタノール、水分離器 Ｓ２ 未反応ガス分離器 Ｓ３ ＣＯ2 分離器 Ｆ１、Ｆ２ ガス流量調節器 Ｆ１ ガス流量計 Ａ４ ガスクロマトグラフィ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸村 啓二 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 原料ガスとして、一酸化炭素と水素及び
／又は水蒸気とが含まれる混合ガス、又は、前記混合ガ
スに更に二酸化炭素が含まれる混合ガスを用いてジメチ
ルエーテルを合成するジメチルエーテルの製造方法にお
いて、 前記ジメチルエーテル合成用の反応器を直列に２段に設
け、前記混合ガスを１段目の前記反応器において、メタ
ノール合成触媒とメタノール脱水触媒と水性ガスシフト
触媒とを含む触媒に接触させ、次いで、２段目の前記反
応器において、前記１段目の反応器における反応温度よ
りも低い温度で、メタノール合成触媒とメタノール脱水
触媒と水性ガスシフト触媒とを含む触媒に接触させるこ
とを特徴とする、ジメチルエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34767996A JP3916715B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34767996A JP3916715B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182527A true JPH10182527A (ja) | 1998-07-07 |
| JP3916715B2 JP3916715B2 (ja) | 2007-05-23 |
Family
ID=18391848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34767996A Expired - Fee Related JP3916715B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3916715B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6631642B2 (en) | 2000-07-06 | 2003-10-14 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | External force detecting sensor |
| US8246789B2 (en) | 2007-03-09 | 2012-08-21 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | Hydrous matter treatment system |
| JP2021508286A (ja) * | 2017-12-20 | 2021-03-04 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ | ジメチルエーテルを製造するための触媒システムおよび方法 |
-
1996
- 1996-12-26 JP JP34767996A patent/JP3916715B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3916715B2 (ja) | 2007-05-23 |
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