JPH10180293A

JPH10180293A - シュウ酸カルシウムスケールの防止方法

Info

Publication number: JPH10180293A
Application number: JP35720496A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sato; 茂佐藤; Toshio Ishida; 敏雄石田; Aya Sakaguchi; 彩坂口
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】製紙工程で生成するシュウ酸カルシウムスケー
ルの付着を効果的に防止することができるシュウ酸カル
シウムスケールの防止方法を提供する。【解決手段】分子量２,０００〜５０,０００のカルボキ
シル基を有する水溶性重合体を、製紙工程の白水又はパ
ルプスラリーに、重合体固形分として１〜５０mg／リッ
トルの濃度になるよう添加することを特徴とするシュウ
酸カルシウムスケールの防止方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シュウ酸カルシウ
ムスケールの防止方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、製紙工程で生成するシュウ酸カルシウムスケール
の防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】紙の製造工程は、原料の調製、抄紙、白
水回収、塗工、排水処理など種々の工程よりなり、各工
程で様々な添加剤が用いられている。例えば、脱墨剤、
サイズ剤、紙力増強剤、ろ水性・歩留り向上剤、消泡
剤、殺菌剤などのスライム抑制剤、pH調整用の酸やアル
カリ、様々な界面活性剤、無機の填料などが一般に使用
されている。また、製紙工程の水には、これら添加剤の
他に、原料パルプに由来する物質も含まれ、その物質の
一つにシュウ酸がある。原料パルプから水中に出てくる
シュウ酸の量は、原料木材の種類によって多少の差はあ
るものの、おおむね原料木材の種類にかかわらず水によ
り抽出される。従来より、抄紙は、ろ水性や歩留りを向
上するために、硫酸バンドを用いた酸性抄紙が主流であ
るが、酸性で抄いた紙は劣化しやすく、紙の強度低下や
変色を生じ、紙質の低下を起こしやすいなど品質面で問
題がある。そこで、最近では、有機系の紙力増強剤やろ
水性・歩留まり向上剤の適用により、硫酸バンドの使用
をできるだけ抑えるか、もしくは全く使用しない条件、
つまり中性抄紙が行われる傾向になってきている。ま
た、酸性抄紙では、無機の填料としてタルクやカオリン
が用いられるが、中性抄紙とすることによって、安価な
炭酸カルシウムを用いるケースも増えてきている。以上
のような背景において、製紙工程でシュウ酸カルシウム
スケールによるトラブルが最近問題となりつつある。す
なわち、パルプ原料に由来するシュウ酸と、中性抄紙へ
の移行で使われるケースが増えてきた炭酸カルシウムに
由来するカルシウムイオンとの結合により生じる、極め
て難溶性のシュウ酸カルシウムスケールによるトラブル
である。シュウ酸カルシウムスケールは、配管、ポン
プ、スクリーンなどの製紙工程の諸機器に付着して、機
器が有する本来の性能を低下させるのみならず、スケー
ルの一部が固まりとして紙の上に脱落し、紙切れを生じ
させたり、紙製品に斑点を生じさせて品質を損なうな
ど、生産に大きな損失をもたらすケースがでてきてい
る。このようなシュウ酸カルシウムスケールを防止する
ために、ホスホン酸塩、重合リン酸塩などの一般的なス
ケール防止剤が用いられる場合もあるが、これらのスケ
ール防止剤では十分なスケール防止効果が得られない場
合が多い。このため、実際には、多大な費用と手間をか
けて装置を定期的に洗浄しているのが現状である。この
ため、シュウ酸カルシウムスケールの生成を効果的に防
止することができるスケール防止剤及びスケール防止方
法の確立が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、製紙工程で
生成するシュウ酸カルシウムスケールの付着を効果的に
防止することができるシュウ酸カルシウムスケールの防
止方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、製紙工程の白水
又はパルプスラリーに、特定の分子量のカルボキシル基
を有する水溶性重合体を添加することにより、シュウ酸
カルシウムスケールの発生を効果的に防止し得ることを
見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（１）分子量２,０００〜５
０,０００のカルボキシル基を有する水溶性重合体を、
製紙工程の白水又はパルプスラリーに、重合体固形分と
して１〜５０mg／リットルの濃度になるよう添加するこ
とを特徴とするシュウ酸カルシウムスケールの防止方
法、及び、（２）カルボキシル基を有する水溶性重合体
が、ポリアクリル酸又はポリアクリル酸のアルカリ金属
塩である第(１)項記載のシュウ酸カルシウムスケールの
防止方法、を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のシュウ酸カルシウムスケ
ールの防止方法は、製紙工程、特に填料として炭酸カル
シウムを使用する製紙工程に効果的に適用することがで
きる。本発明方法においては、カルボキシル基を有する
水溶性重合体を製紙工程の白水又はパルプスラリーに添
加する。カルボキシル基を有する水溶性重合体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ビニル酢酸、イタコン酸、ソルビン酸、マレイン酸など
や、これらの塩又は無水物の単独重合体、これらと共重
合可能な他の単量体との共重合体などを挙げることがで
きる。共重合可能な他の単量体としては、例えば、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−ヒドロキシ−２−アリロキシプロパンスルホン酸、
スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ヒドロキ
シエチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノアリルエ
ーテル、アリルアルコール、(メタ)アクリルアミド、Ｎ
−アルキル(メタ)アクリルアミド、スチレン、(メタ)ア
クリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル
(メタ)アクリレート、酢酸ビニルなどを挙げることがで
きる。これらのカルボキシル基を有する水溶性重合体の
中で、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸のアルカリ金
属塩は、スケール防止効果が高く、特に好適に使用する
ことができる。

【０００６】本発明方法において使用するカルボキシル
基を有する水溶性重合体の分子量は、２,０００〜５０,
０００であり、より好ましくは２,０００〜２０,０００
である。水溶性重合体の分子量が２,０００未満であっ
ても、５０,０００を超えても、スケール抑制率が低下
し、シュウ酸カルシウムスケールの効果的な防止が困難
となるおそれがある。また、水溶性重合体の分子量が５
０,０００を超えると、その水溶液の粘度が高くなり、
取り扱いが容易でなくなるおそれがある。本発明方法に
おいて使用するカルボキシル基を有する水溶性重合体の
分子量は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準
物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
により求めることができる。本発明方法において使用す
るカルボキシル基を有する水溶性重合体の製造方法には
特に制限はなく、溶液重合、塊状重合などの任意の公知
の方法により製造することができる。カルボキシル基を
有する水溶性重合体は、原料の単量体も水溶性である場
合が多いので、水を溶媒とする水溶液重合を好適に使用
することができる。水溶液重合においては、単量体の５
〜５０重量％水溶液を調製し、不活性ガスにより雰囲気
を置換したのち、５０〜１００℃に加熱し、水溶性重合
開始剤を添加することにより重合を行うことができる。
水溶性重合開始剤としては、例えば、４,４'−アゾビス
(４−シアノ吉草酸)、２,２'−アゾビス(２−メチルプ
ロピオンアミジン)二塩酸塩などのアゾ系開始剤、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムな
どの過硫酸塩系開始剤、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリ
ウムなどの過酸化物系開始剤などを挙げることができ
る。また、必要に応じて、アルコール類やリン酸類など
を連鎖移動剤として用いることができる。重合は、通常
は３〜６時間で終了し、放冷することによりカルボキシ
ル基を有する水溶性重合体の水溶液を得ることができ
る。

【０００７】本発明方法においては、カルボキシル基を
有する水溶性重合体を、製紙工程の白水又はパルプスラ
リーに、重合体固形分として１〜５０mg／リットルの濃
度になるよう添加する。水溶性重合体の添加量が、重合
体固形分として１mg／リットル未満であると、スケール
防止効果が十分に発現せず、シュウ酸カルシウムスケー
ルの発生を防止しきれないおそれがある。水溶性重合体
の添加量は、通常は５０mg／リットルで十分であり、５
０mg／リットルを超える濃度の水溶性重合体を添加して
も、添加量の増加に伴ってさらにスケール防止効果が向
上することは稀である。本発明方法において、カルボキ
シル基を有する水溶性重合体を白水又はパルプスラリー
に添加する場所には特に制限はなく、製紙工程において
添加場所を適宜選択することができる。例えば、ヘッド
ボックス、ワイヤ下白水ピット、スクリーン、ファンポ
ンプの付近などにおいて添加することができる。カルボ
キシル基を有する水溶性重合体の添加方法には特に制限
はないが、通常は適当な濃度に調製した重合体の水溶液
として添加することが、輸送及び計量の面から好都合で
ある。

【０００８】本発明方法においては、必要に応じて他の
スケール防止剤を併用することができる。他のスケール
防止剤としては、例えば、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブ
タントリカルボン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど
を挙げることができる。また、本発明方法においては、
通常の製紙工程において添加される紙力増強剤、ろ水性
・歩留り向上剤、スライム防止剤、ピッチコントロール
剤などを併用することができる。紙力増強剤としては、
例えば、カチオン化デンプン、アクリルアミド系ポリマ
ー、ジアルデヒドデンプン、グアーガムなどを挙げるこ
とができる。ろ水性・歩留り向上剤としては、例えば、
カチオン化デンプン、アクリルアミド系ポリマー、ポリ
エチレンイミンなどを挙げることができる。スライム防
止剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、ジブロ
モニトリロプロピオンアミド、ベンゾイソチアゾリンな
どを挙げることができる。本発明方法においては、水溶
性重合体の有するカルボキシル基のカルシウムイオンに
対するキレート作用により、シュウ酸イオンとカルシウ
ムイオンとの反応が阻害され、製紙工程において発生す
るシュウ酸カルシウムスケールを効果的に防止すること
ができるものと考えられる。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例１中性抄紙の実機白水をＮｏ.５Ｃのろ紙、続いて孔径０.
１μｍのフィルターでろ過してＳＳ分を除去し、白水ろ
液を調製した。この白水ろ液の水質は、pH７.２、電気
伝導率２１２ｍＳ／ｍ、カルシウムイオン１６８mg／リ
ットル（４.１９２ミリモル／リットル）、シュウ酸イ
オン１.５mg／リットル（０.０１７ミリモル／リット
ル）、鉄イオン０.１mg／リットル以下、アルミニウム
イオン２.０mg／リットル以下、硫酸イオン５６２mg／
リットル、塩化物イオン３２mg／リットル、有機体炭素
３５５mg／リットル、生物化学的酸素消費量３８０mg／
リットルであった。この白水ろ液に、シュウ酸ナトリウ
ムをシュウ酸イオンとして３０mg／リットル（０.３４
１ミリモル／リットル）になるよう添加したところ、大
量の析出物を生じた。この液を４０℃で３時間撹拌した
のち、孔径０.１μｍのフィルターでろ過し、ろ液中の
カルシウムイオン濃度を測定した。カルシウムイオン濃
度は、１５０mg／リットル（３.７４３ミリモル／リッ
トル）であり、シュウ酸イオンはほぼ完全にシュウ酸カ
ルシウムとして析出したことが分かった。なお、フィル
ターろ過により得られた析出物についてＸ線回折を行っ
たところ、メインピークが２θ＝２１.６、３６.５、５
７.８^oに認められ、析出物がシュウ酸カルシウムである
ことが確かめられた。上記の白水ろ液に、分子量２,０
００のポリアクリル酸ナトリウムを濃度１０mg／リット
ルになるよう添加して撹拌したのち、シュウ酸ナトリウ
ムをシュウ酸イオンとして３０mg／リットル（０.３４
１ミリモル／リットル）になるよう添加したが、析出物
は生じなかった。この液を４０℃で３時間撹拌したが、
依然として析出物は認められなかった。この液を、孔径
０.１μｍのフィルターでろ過し、ろ液中のカルシウム
イオン濃度を測定したところ、カルシウムイオン濃度は
１６５mg／リットル（４.１１７ミリモル／リットル）
であった。これらの結果から、分子量２,０００のポリ
アクリル酸ナトリウム１０mg／リットルの添加によるス
ケール抑制率は、｛（１６５−１５０）／（１６８−１５０）｝×１００
＝８３.３（％）と求められる。実施例２実施例１において調製した白水ろ液に、分子量６,５０
０のポリアクリル酸ナトリウムを濃度１０mg／リットル
になるよう添加して撹拌したのち、シュウ酸ナトリウム
をシュウ酸イオンとして３０mg／リットル（０.３４１
ミリモル／リットル）になるよう添加したが、析出物は
生じなかった。この液を４０℃で３時間撹拌したが、依
然として析出物は認められなかった。この液を、孔径
０.１μｍのフィルターでろ過し、ろ液中のカルシウム
イオン濃度を測定したところ、カルシウムイオン濃度は
１６８mg／リットル（４.１９２ミリモル／リットル）
であった。これらの結果から、分子量６,５００のポリ
アクリル酸ナトリウム１０mg／リットルの添加によるス
ケール抑制率は、｛（１６８−１５０）／（１６８−１５０）｝×１００
＝１００.０（％）と求められる。実施例３分子量６,５００のポリアクリル酸ナトリウムの代わり
に、分子量２０,０００のポリアクリル酸ナトリウムを
用いた以外は、実施例２と同じ操作を繰り返した。シュ
ウ酸ナトリウムの添加後も、４０℃で３時間加熱したの
ちも、析出物は認められなかった。４０℃で３時間加熱
後の液をろ過して得られたろ液中のカルシウムイオン濃
度は、１６７mg／リットルであり、スケール抑制率は９
４.４％であった。実施例４分子量６,５００のポリアクリル酸ナトリウムの代わり
に、分子量５０,０００のポリアクリル酸ナトリウムを
用いた以外は、実施例２と同じ操作を繰り返した。シュ
ウ酸ナトリウムの添加後には析出物は認められなかった
が、４０℃で３時間加熱すると、少量の析出物が析出し
た。４０℃で３時間加熱後の液をろ過して得られたろ液
中のカルシウムイオン濃度は、１６２mg／リットルであ
り、スケール抑制率は６６.７％であった。実施例５分子量６,５００のポリアクリル酸ナトリウムの代わり
に、分子量３,０００のポリマレイン酸を用いた以外
は、実施例２と同じ操作を繰り返した。シュウ酸ナトリ
ウムの添加後には析出物は認められなかったが、４０℃
で３時間加熱すると、少量の析出物が析出した。４０℃
で３時間加熱後の液をろ過して得られたろ液中のカルシ
ウムイオン濃度は、１６４mg／リットルであり、スケー
ル抑制率は７７.８％であった。実施例６分子量６,５００のポリアクリル酸ナトリウムの代わり
に、分子量９,５００のアクリル酸と２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比８０：２０
の共重合体を用いた以外は、実施例２と同じ操作を繰り
返した。シュウ酸ナトリウムの添加後には析出物は認め
られなかったが、４０℃で３時間加熱すると、少量の析
出物が析出した。４０℃で３時間加熱後の液をろ過して
得られたろ液中のカルシウムイオン濃度は、１６３mg／
リットルであり、スケール抑制率は７２.２％であっ
た。比較例１分子量６,５００のポリアクリル酸ナトリウムの代わり
に、分子量１,５００のポリアクリル酸ナトリウムを用
いた以外は、実施例２と同じ操作を繰り返した。シュウ
酸ナトリウムの添加後には析出物は認められなかった
が、４０℃で３時間加熱すると、多量の析出物が析出し
た。４０℃で３時間加熱後液をろ過して得られたのろ液
中のカルシウムイオン濃度は、１５５mg／リットルであ
り、スケール抑制率は２７.８％であった。比較例２分子量６,５００のポリアクリル酸ナトリウムの代わり
に、分子量６６,０００のポリアクリル酸ナトリウムを
用いた以外は、実施例２と同じ操作を繰り返した。シュ
ウ酸ナトリウムの添加後には析出物は認められなかった
が、４０℃で３時間加熱すると、多量の析出物が析出し
た。４０℃で３時間加熱後の液をろ過して得られたろ液
中のカルシウムイオン濃度は、１５４mg／リットルであ
り、スケール抑制率は２２.２％であった。比較例３分子量６,５００のポリアクリル酸ナトリウムの代わり
に、分子量６５０,０００のアクリル酸とアクリルアミ
ドのモル比２０：８０の共重合体を用いた以外は、実施
例２と同じ操作を繰り返した。シュウ酸ナトリウムの添
加後には析出物は認められなかったが、４０℃で３時間
加熱すると、多量の析出物が析出した。４０℃で３時間
加熱後の液をろ過して得られたろ液中のカルシウムイオ
ン濃度は、１５５mg／リットルであり、スケール抑制率
は２７.８％であった。比較例４分子量６,５００のポリアクリル酸ナトリウムの代わり
に、分子量１２,０００のポリアクリルアミドを用いた
以外は、実施例２と同じ操作を繰り返した。シュウ酸ナ
トリウムの添加後には析出物は認められなかったが、４
０℃で３時間加熱すると、多量の析出物が析出した。４
０℃で３時間加熱後の液をろ過して得られたろ液中のカ
ルシウムイオン濃度は、１５２mg／リットルであり、ス
ケール抑制率は１１.１％であった。比較例５分子量６,５００のポリアクリル酸ナトリウムを濃度１
０mg／リットルになるよう添加する代わりに、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムを濃度２０mg／リットルになるよう
添加した以外は、実施例２と同じ操作を繰り返した。シ
ュウ酸ナトリウムの添加後には析出物は認められなかっ
たが、４０℃で３時間加熱すると、多量の析出物が析出
した。４０℃で３時間加熱後の液をろ過して得られたろ
液中のカルシウムイオン濃度は、１５１mg／リットルで
あり、スケール抑制率は５.６％であった。比較例６分子量６,５００のポリアクリル酸ナトリウムを濃度１
０mg／リットルになるよう添加する代わりに、ヒドロキ
シエチリデンジホスホン酸を濃度２０mg／リットルにな
るよう添加した以外は、実施例２と同じ操作を繰り返し
た。シュウ酸ナトリウムの添加後には析出物は認められ
なかったが、４０℃で３時間加熱すると、多量の析出物
が析出した。４０℃で３時間加熱後の液をろ過して得ら
れたろ液中のカルシウムイオン濃度は、１５４mg／リッ
トルであり、スケール抑制率は２２.２％であった。実
施例１〜６及び比較例１〜６の結果を、第１表に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】第１表の結果から、実施例１〜６の分子量
２,０００〜５０,０００のカルボキシル基を有する水溶
性重合体を用いた本発明方法によれば、溶液中における
シュウ酸カルシウムの析出を防ぎ、効果的にシュウ酸カ
ルシウムスケールの発生を防止することができることが
分かる。特に水溶性重合体の分子量が２,０００〜２０,
０００であるとき、スケール抑制率が高く、シュウ酸カ
ルシウムスケールの防止効果が大きい。これに対して、
同じ濃度になるようにカルボキシル基を有する水溶性重
合体を添加しても、分子量が小さすぎる比較例１や、分
子量が大きすぎる比較例２、比較例３においては、スケ
ール抑制率が低く、シュウ酸カルシウムスケールの防止
効果が小さい。また、分子量が１２,０００であって
も、カルボキシル基を有しない水溶性重合体であるポリ
アクリルアミドを添加した比較例４においては、スケー
ル抑制率が低い。さらに、従来からスケール防止剤とし
て用いられているヘキサメタリン酸ナトリウムやヒドロ
キシエチリデンジホスホン酸は、添加量を２倍にしても
シュウ酸カルシウムスケールに対する防止効果は小さ
い。

【００１２】

【発明の効果】本発明方法によれば、製紙工程において
発生するシュウ酸カルシウムスケールを、効果的に防止
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量２,０００〜５０,０００のカルボキ
シル基を有する水溶性重合体を、製紙工程の白水又はパ
ルプスラリーに、重合体固形分として１〜５０mg／リッ
トルの濃度になるよう添加することを特徴とするシュウ
酸カルシウムスケールの防止方法。
【請求項２】カルボキシル基を有する水溶性重合体が、
ポリアクリル酸又はポリアクリル酸のアルカリ金属塩で
ある請求項１記載のシュウ酸カルシウムスケールの防止
方法。