JPH1017680A - ポリプロピレン樹脂組成物のシートの製造方法 - Google Patents
ポリプロピレン樹脂組成物のシートの製造方法Info
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- JPH1017680A JPH1017680A JP8174926A JP17492696A JPH1017680A JP H1017680 A JPH1017680 A JP H1017680A JP 8174926 A JP8174926 A JP 8174926A JP 17492696 A JP17492696 A JP 17492696A JP H1017680 A JPH1017680 A JP H1017680A
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- Japan
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- sheet
- catalyst
- melt
- alkenylsilane
- polypropylene
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリプロピレン本来の特性である剛性、透明性
などが損なわれることなく、真空成形性、圧空成形性等
の成形性の更なる改良のできるポリプロピレン樹脂組成
物のシートを製造する方法を提供する。 【解決手段】アルケニルシランのオレフィンとの共重合
体と結晶性ポリプロピレンを触媒の存在下に溶融混合し
て得た組成物を、１５０〜３００℃に加熱溶融押出して
厚さ１００〜１０００μｍのシートに成形することを特
徴とするポリプロピレン樹脂組成物のシートの製造方
法。
などが損なわれることなく、真空成形性、圧空成形性等
の成形性の更なる改良のできるポリプロピレン樹脂組成
物のシートを製造する方法を提供する。 【解決手段】アルケニルシランのオレフィンとの共重合
体と結晶性ポリプロピレンを触媒の存在下に溶融混合し
て得た組成物を、１５０〜３００℃に加熱溶融押出して
厚さ１００〜１０００μｍのシートに成形することを特
徴とするポリプロピレン樹脂組成物のシートの製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレン樹脂
組成物のシートの製造方法に関する。詳しくは特定のモ
ノマーを共重合したポリオレフィンと結晶性ポリプロピ
レンを触媒の存在下に溶融混合して得た組成物を、加熱
溶融成形することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成
物のシートの製造方法に関する。
組成物のシートの製造方法に関する。詳しくは特定のモ
ノマーを共重合したポリオレフィンと結晶性ポリプロピ
レンを触媒の存在下に溶融混合して得た組成物を、加熱
溶融成形することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成
物のシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレンを押出成形したシートは
安価で剛性が良好であり、しかも透明性が比較的良好で
あることから、そのままシートとして、あるいはさらに
真空成形、圧空成形して容器として使用されている。シ
ートとして用いる場合、真空成形性、圧空成形性を改良
するために通常ポリプロピレンにポリエチレンなどの他
成分を混合することが行われている。
安価で剛性が良好であり、しかも透明性が比較的良好で
あることから、そのままシートとして、あるいはさらに
真空成形、圧空成形して容器として使用されている。シ
ートとして用いる場合、真空成形性、圧空成形性を改良
するために通常ポリプロピレンにポリエチレンなどの他
成分を混合することが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリプロピレンにポリ
エチレン、特に低密度ポリエチレンを添加すれば成形性
は改良されるが、この場合多量のポリエチレンを添加す
る必要があり、ポリプロピレン本来の特性である剛性、
透明性などが損なわれるといった問題がある。また、ポ
リプロピレンとして高分子量のものを用いれば真空成形
性、圧空成形性は比較的良好となるが充分ではなく、成
形性の更なる改良が望まれている。
エチレン、特に低密度ポリエチレンを添加すれば成形性
は改良されるが、この場合多量のポリエチレンを添加す
る必要があり、ポリプロピレン本来の特性である剛性、
透明性などが損なわれるといった問題がある。また、ポ
リプロピレンとして高分子量のものを用いれば真空成形
性、圧空成形性は比較的良好となるが充分ではなく、成
形性の更なる改良が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決したシートの成型方法について鋭意検討し本発明を
完成した。即ち本発明は、アルケニルシランのオレフィ
ンとの共重合体と結晶性ポリプロピレンを触媒の存在下
に溶融混合して得た組成物を、１５０〜３００℃に加熱
溶融押出して厚さ１００〜１０００μｍのシートに成形
することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物のシー
トの製造方法である。
解決したシートの成型方法について鋭意検討し本発明を
完成した。即ち本発明は、アルケニルシランのオレフィ
ンとの共重合体と結晶性ポリプロピレンを触媒の存在下
に溶融混合して得た組成物を、１５０〜３００℃に加熱
溶融押出して厚さ１００〜１０００μｍのシートに成形
することを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物のシー
トの製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明においてアルケニルシラン
としては少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが
好ましく用いられ、例えば下記一般式〔１〕（化１）で
表される化合物が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
としては少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが
好ましく用いられ、例えば下記一般式〔１〕（化１）で
表される化合物が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
【０００６】
【化１】 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−ＳｉＨpＲ2-p 〔１〕 （式中、ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜１
２の炭化水素残基。）
２の炭化水素残基。）
【０００７】またオレフィンとしては下記一般式〔２〕
（化２）で示される化合物が例示でき、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテン
−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその誘
導体も例示できる。
（化２）で示される化合物が例示でき、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテン
−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその誘
導体も例示できる。
【０００８】
【化２】 Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ 〔２〕 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜１２の炭化水素残
基。）
基。）
【０００９】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するのに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機
金属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷
移金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化
合物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いら
れる。
ィンの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するのに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機
金属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷
移金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化
合物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いら
れる。
【００１０】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素あるいは有機アルミニウムで還元して得た三塩
化チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機
アルミニウム化合物、さらに必要に応じて含酸素有機化
合物などの電子供与性化合物とからなる触媒系、あるい
はハロゲン化マグネシウムなどの担体あるいはそれらを
電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを
担持して得た遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化
合物、さらに必要に応じて含酸素有機化合物などの電子
供与性化合物とからなる触媒系、あるいは塩化マグネシ
ウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、
ついで四塩化チタンなどの沈殿剤で処理することで炭化
水素溶媒に不溶化し、必要に応じてエステル、エーテル
などの電子供与性の化合物で処理し、ついでハロゲン化
チタンで処理する方法などによって得られる遷移金属化
合物触媒と有機アルミニウム化合物、さらに必要に応じ
て含酸素有機化合物などの電子供与性化合物とからなる
触媒系などが例示される。（例えば、以下の文献に種々
の例が記載されている。Ziegler-Natta Catalystsand P
olymerization by John Boor Jr. (Academic Press), J
ournal of Macromolecular Science Reviews in Macrom
olecular Chemistry and Physics, C24(3)355-385 (198
4)、同C25(1) 578-597 (1985))。
ム、水素あるいは有機アルミニウムで還元して得た三塩
化チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機
アルミニウム化合物、さらに必要に応じて含酸素有機化
合物などの電子供与性化合物とからなる触媒系、あるい
はハロゲン化マグネシウムなどの担体あるいはそれらを
電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを
担持して得た遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化
合物、さらに必要に応じて含酸素有機化合物などの電子
供与性化合物とからなる触媒系、あるいは塩化マグネシ
ウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、
ついで四塩化チタンなどの沈殿剤で処理することで炭化
水素溶媒に不溶化し、必要に応じてエステル、エーテル
などの電子供与性の化合物で処理し、ついでハロゲン化
チタンで処理する方法などによって得られる遷移金属化
合物触媒と有機アルミニウム化合物、さらに必要に応じ
て含酸素有機化合物などの電子供与性化合物とからなる
触媒系などが例示される。（例えば、以下の文献に種々
の例が記載されている。Ziegler-Natta Catalystsand P
olymerization by John Boor Jr. (Academic Press), J
ournal of Macromolecular Science Reviews in Macrom
olecular Chemistry and Physics, C24(3)355-385 (198
4)、同C25(1) 578-597 (1985))。
【００１１】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【００１２】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ珪素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ珪素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【００１３】有機アルミニウム化合物としてはトリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライドが使用でき、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基な
どが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例
示される。また上記有機アルミニウムと水または結晶水
とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマーであ
るアルミノキサンも利用できる。
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライドが使用でき、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基な
どが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例
示される。また上記有機アルミニウムと水または結晶水
とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマーであ
るアルミノキサンも利用できる。
【００１４】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては通常アルケニルシランが０．００１〜３
０モル％程度、好ましくは０．０１〜２０モル％であ
る。
合割合としては通常アルケニルシランが０．００１〜３
０モル％程度、好ましくは０．０１〜２０モル％であ
る。
【００１５】重合体の分子量としては特に制限はなく、
目的に応じてその分子量は定められる。成形性改良とい
う点では比較的分子量は高いほうが良いが、通常は１３
５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が０．２〜１
０程度、好ましくは０．５〜５．０程度とするのが一般
的である。
目的に応じてその分子量は定められる。成形性改良とい
う点では比較的分子量は高いほうが良いが、通常は１３
５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が０．２〜１
０程度、好ましくは０．５〜５．０程度とするのが一般
的である。
【００１６】エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン、ヘプテ
ン−１、オクテン−１などのα−オレフィンあるいはス
チレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のランダム
共重合体、あるいは始めにオレフィンを単独あるいは他
の少量のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレ
フィンを共重合することによって製造されるいわゆるブ
ロック共重合体などのアルケニルシランを含有しないポ
リオレフィンにアルケニルシランをグラフト重合して得
たグラフト重合体も本発明の目的に使用可能であり、そ
の場合、ポリオレフィンにアルケニルシランをグラフト
する方法としては特に制限はなく、通常のグラフト共重
合に用いる方法および条件が利用でき、通常は用いるポ
リオレフィンとアルケニルシランをパーオキサイドなど
のラジカル開始剤の存在下にラジカル開始剤の分解温度
以上に加熱することで簡単にグラフト共重合することが
できる。
テン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン、ヘプテ
ン−１、オクテン−１などのα−オレフィンあるいはス
チレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のランダム
共重合体、あるいは始めにオレフィンを単独あるいは他
の少量のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレ
フィンを共重合することによって製造されるいわゆるブ
ロック共重合体などのアルケニルシランを含有しないポ
リオレフィンにアルケニルシランをグラフト重合して得
たグラフト重合体も本発明の目的に使用可能であり、そ
の場合、ポリオレフィンにアルケニルシランをグラフト
する方法としては特に制限はなく、通常のグラフト共重
合に用いる方法および条件が利用でき、通常は用いるポ
リオレフィンとアルケニルシランをパーオキサイドなど
のラジカル開始剤の存在下にラジカル開始剤の分解温度
以上に加熱することで簡単にグラフト共重合することが
できる。
【００１７】本発明において使用する結晶性ポリプロピ
レンとしては上記オレフィンとアルケニルシランの共重
合体の製造方法においてオレフィンとアルケニルシラン
の共重合を行うかわりにプロピレンの単独重合を行うこ
とで製造可能であるが、これらの製造法については上述
のように既に公知であり、種々の銘柄のものも市場で入
手可能である。また、結晶性ポリプロピレンとして剛性
が著しく低いものでなければ特に限定はされず、プロピ
レンの単独重合体の他にプロピレンとエチレンあるいは
他のモノマーとの共重合体を用いることも可能である。
一般的にはプロピレンの単独重合体が、低温衝撃強度が
要求される場合にはエチレンとのブロック共重合体が、
また透明性を要求される場合にはエチレンとのランダム
共重合体がそれぞれ用いられる。
レンとしては上記オレフィンとアルケニルシランの共重
合体の製造方法においてオレフィンとアルケニルシラン
の共重合を行うかわりにプロピレンの単独重合を行うこ
とで製造可能であるが、これらの製造法については上述
のように既に公知であり、種々の銘柄のものも市場で入
手可能である。また、結晶性ポリプロピレンとして剛性
が著しく低いものでなければ特に限定はされず、プロピ
レンの単独重合体の他にプロピレンとエチレンあるいは
他のモノマーとの共重合体を用いることも可能である。
一般的にはプロピレンの単独重合体が、低温衝撃強度が
要求される場合にはエチレンとのブロック共重合体が、
また透明性を要求される場合にはエチレンとのランダム
共重合体がそれぞれ用いられる。
【００１８】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体と、結晶性ポリプロピレンの割合として
は、結晶性ポリプロピレン１に対してアルケニルシラン
とオレフィンの共重合体が１／１０００００以上であ
り、好ましくは１／１００００以上である。ここでアル
ケニルシランとオレフィンの共重合体の割合の上限につ
いては、特に制限はない。すなわち、オレフィンとして
プロピレンを用い、アルケニルシランとプロピレンの共
重合体を単独で使用することもできる。
ィンの共重合体と、結晶性ポリプロピレンの割合として
は、結晶性ポリプロピレン１に対してアルケニルシラン
とオレフィンの共重合体が１／１０００００以上であ
り、好ましくは１／１００００以上である。ここでアル
ケニルシランとオレフィンの共重合体の割合の上限につ
いては、特に制限はない。すなわち、オレフィンとして
プロピレンを用い、アルケニルシランとプロピレンの共
重合体を単独で使用することもできる。
【００１９】本発明において触媒としては公知のヒドロ
シリル化触媒が利用でき、例えば塩化ロジウムのシクロ
オクタジエン錯体、トリフェニルホスフィン錯体などの
ロジウムの塩、沃化白金、臭化白金酸、塩化白金のベン
ゾニトリル錯体などの白金の塩などが好ましく例示され
る。
シリル化触媒が利用でき、例えば塩化ロジウムのシクロ
オクタジエン錯体、トリフェニルホスフィン錯体などの
ロジウムの塩、沃化白金、臭化白金酸、塩化白金のベン
ゾニトリル錯体などの白金の塩などが好ましく例示され
る。
【００２０】また、チタン酸エステルなどの下記一般式
〔３〕（化３）で示す周期律表ＩＶＢ族金属のアルコキ
シ化合物なども好ましく例示される。
〔３〕（化３）で示す周期律表ＩＶＢ族金属のアルコキ
シ化合物なども好ましく例示される。
【００２１】
【化３】 Ｒ1 nＭ（Ｏ−Ｒ2）4-n 〔３〕 （式中Ｒ1 、Ｒ2 は同じか異なる炭素数１〜１２の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。）
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。）
【００２２】これら触媒の添加量はポリオレフィン１０
０重量部に対して０．０００１〜１重量部である。
０重量部に対して０．０００１〜１重量部である。
【００２３】さらに触媒としてラジカルを発生するもの
も利用でき、通常のラジカル発生剤、例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸
化アセチル、過酸化等ラウロイル、過安息香酸、過安息
香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物類やアゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ化合物類等を用いること
ができる。
も利用でき、通常のラジカル発生剤、例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸
化アセチル、過酸化等ラウロイル、過安息香酸、過安息
香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物類やアゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ化合物類等を用いること
ができる。
【００２４】これら触媒の添加量はポリオレフィン１０
０重量部に対して０．００１〜１０００重量部程度であ
る。
０重量部に対して０．００１〜１０００重量部程度であ
る。
【００２５】本発明において、上記アルケニルシランの
オレフィンとの共重合体と結晶性ポリプロピレンを触媒
の存在下に溶融混合する方法としては、上記のすべての
成分を例えばヘンシェルミキサーで混合した後に押出機
や二軸混練機に投入し、加熱溶融混練して行われる。接
触温度としては１５０〜３００℃程度、接触時間として
は０．０５〜２０分程度である。
オレフィンとの共重合体と結晶性ポリプロピレンを触媒
の存在下に溶融混合する方法としては、上記のすべての
成分を例えばヘンシェルミキサーで混合した後に押出機
や二軸混練機に投入し、加熱溶融混練して行われる。接
触温度としては１５０〜３００℃程度、接触時間として
は０．０５〜２０分程度である。
【００２６】混合に際し、必要に応じて酸化防止剤、熱
安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、耐放射線剤、帯電防止
剤、結晶造核剤、無機充填剤、滑剤、可塑剤、中和剤、
顔料、着色剤などの通常プロピレン系重合体に使用され
る各種添加剤を添加することももちろん可能である。ま
た、機械物性を改良するためにエラストマー等の副原料
を添加することもできる。
安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、耐放射線剤、帯電防止
剤、結晶造核剤、無機充填剤、滑剤、可塑剤、中和剤、
顔料、着色剤などの通常プロピレン系重合体に使用され
る各種添加剤を添加することももちろん可能である。ま
た、機械物性を改良するためにエラストマー等の副原料
を添加することもできる。
【００２７】本発明において上記の方法で得た組成物を
加熱溶融押出する方法としては、１５０〜３００℃の温
度範囲で押出シート製膜を行う。下記に示すような条件
に限定はされないが、例えば４０ｍｍφ下向きＴダイを
用い、シリンダ・ダイス温度を２３０℃、ロール温度を
６０℃としてエアーナイフ法でシートを作成する。
加熱溶融押出する方法としては、１５０〜３００℃の温
度範囲で押出シート製膜を行う。下記に示すような条件
に限定はされないが、例えば４０ｍｍφ下向きＴダイを
用い、シリンダ・ダイス温度を２３０℃、ロール温度を
６０℃としてエアーナイフ法でシートを作成する。
【００２８】本発明において重要なのは、上記方法で得
られたシートが優れた真空成形性、圧空成形性を有する
ことであり、成形性は実施例において示す試験方法によ
って確認することができる。
られたシートが優れた真空成形性、圧空成形性を有する
ことであり、成形性は実施例において示す試験方法によ
って確認することができる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例における測定方法は下記の通りである。 （１）メルトフローインデックス（以下、ＭＩと記
す。）：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した。 （２）ヘイズ：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠した。 （３）引張弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠した。 （４）成形性：成形性を評価する装置として、真空・圧
空成形機（浅野研究所製、コスミック成形機ＦＫ−０３
３１−５）（以下、成形機と記す。）に可視光半導体レ
ーザー式変位計（レーザー部：ＫＥＹＥＮＣＥ製ＬＢ−
３００、出力部：ＫＥＹＥＮＣＥ製ＲＤ−５０）（以
下、変位計と記す。）を取り付け、加熱時におけるシー
トの鉛直方向の変位が逐次的に測定できるように改造し
た。シートサンプルをセットし、シート上下両面に３５
０℃に設定した可動式セラミックヒーターを移動し、加
熱を開始する。シートは熱膨張と軟化により凹凸に波打
った後、全体的に柔らかくなり、自重により下に垂れ下
がる。加熱が進行すると垂れ戻りと呼ばれるシートが張
る現象が現れ、更に加熱を続けるとしばらく張った状態
が続き、やがて再び垂れ下がり始め、最終的には溶融し
て滴下する。この間のシート中央部の変位を変位計で測
定し、以下の３つの測定値を成形性の指標とした。な
お、シート中央部の変位はシートセット時を０とし、鉛
直下方向を正値とした。 （ア）垂れ戻り時間：セラミックヒーターがシート上下
両面に移動し、加熱を開始した瞬間を時間０とし、シー
トが垂れ下がり、その後垂れ戻りによりシート中央部位
置が上昇し、最高点に達するまでに要した時間。 （イ）垂れ戻り変位：（ア）の垂れ戻り時間におけるシ
ートの変位。 （ウ）張り時間：（ア）の垂れ戻り時間を０とし、最初
のシート位置から３０ｍｍ垂れ下がるまでに要した時
間。 なお、成形性は（ア）の垂れ戻り時間が短いほど、
（イ）の垂れ戻り変位が小さいほど、また（ウ）の張り
時間が長いほど成形の自由度が大きく、良好と評価す
る。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例における測定方法は下記の通りである。 （１）メルトフローインデックス（以下、ＭＩと記
す。）：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した。 （２）ヘイズ：ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠した。 （３）引張弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠した。 （４）成形性：成形性を評価する装置として、真空・圧
空成形機（浅野研究所製、コスミック成形機ＦＫ−０３
３１−５）（以下、成形機と記す。）に可視光半導体レ
ーザー式変位計（レーザー部：ＫＥＹＥＮＣＥ製ＬＢ−
３００、出力部：ＫＥＹＥＮＣＥ製ＲＤ−５０）（以
下、変位計と記す。）を取り付け、加熱時におけるシー
トの鉛直方向の変位が逐次的に測定できるように改造し
た。シートサンプルをセットし、シート上下両面に３５
０℃に設定した可動式セラミックヒーターを移動し、加
熱を開始する。シートは熱膨張と軟化により凹凸に波打
った後、全体的に柔らかくなり、自重により下に垂れ下
がる。加熱が進行すると垂れ戻りと呼ばれるシートが張
る現象が現れ、更に加熱を続けるとしばらく張った状態
が続き、やがて再び垂れ下がり始め、最終的には溶融し
て滴下する。この間のシート中央部の変位を変位計で測
定し、以下の３つの測定値を成形性の指標とした。な
お、シート中央部の変位はシートセット時を０とし、鉛
直下方向を正値とした。 （ア）垂れ戻り時間：セラミックヒーターがシート上下
両面に移動し、加熱を開始した瞬間を時間０とし、シー
トが垂れ下がり、その後垂れ戻りによりシート中央部位
置が上昇し、最高点に達するまでに要した時間。 （イ）垂れ戻り変位：（ア）の垂れ戻り時間におけるシ
ートの変位。 （ウ）張り時間：（ア）の垂れ戻り時間を０とし、最初
のシート位置から３０ｍｍ垂れ下がるまでに要した時
間。 なお、成形性は（ア）の垂れ戻り時間が短いほど、
（イ）の垂れ戻り変位が小さいほど、また（ウ）の張り
時間が長いほど成形の自由度が大きく、良好と評価す
る。
【００３０】実施例１ （触媒の調整）直径１２ｍｍの剛球９ｋｇの入った内容
積４リットルの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを
用意する。各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム
３００ｇ、ジイソブチルフタレート１１２ｍｌおよび四
塩化チタン６０ｍｌを入れ、４０時間粉砕した。こうし
て得た粉砕物３００ｇを５リットルのフラスコに入れ、
トルエン３リットルを加え、１１０℃で３０分間攪拌処
理し、次いで上澄み液を除いた。再びトルエン３リット
ルを加え、８０℃で３０分間処理後上澄み液を除いた。
その後、固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移
金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタ
ンを分析したところチタン分は２．２ｗｔ．％であっ
た。
積４リットルの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを
用意する。各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム
３００ｇ、ジイソブチルフタレート１１２ｍｌおよび四
塩化チタン６０ｍｌを入れ、４０時間粉砕した。こうし
て得た粉砕物３００ｇを５リットルのフラスコに入れ、
トルエン３リットルを加え、１１０℃で３０分間攪拌処
理し、次いで上澄み液を除いた。再びトルエン３リット
ルを加え、８０℃で３０分間処理後上澄み液を除いた。
その後、固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移
金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタ
ンを分析したところチタン分は２．２ｗｔ．％であっ
た。
【００３１】（プロピレンとビニルシランの共重合反
応）内容積７０リットルの重合器に窒素雰囲気下、ｎ−
ヘキサン１リットルでスラリーにした上記遷移金属触媒
１．４８ｇ、プロピルトリエトキシシラン２．０８ｍｌ
およびトリエチルアルミニウム９．０ｍｌを入れ、プロ
ピレン２７．７ｋｇ、ビニルシラン０．６５１ｋｇを加
え、水素１００Ｎリットルを圧入した後、７０℃で２時
間重合した。重合中、系中の水素濃度が一定になるよう
に水素は逐次フィードした。重合後未反応のプロピレン
をパージし、パウダーを取り出した後、濾過乾燥して
９．０ｋｇの共重合体を得た。
応）内容積７０リットルの重合器に窒素雰囲気下、ｎ−
ヘキサン１リットルでスラリーにした上記遷移金属触媒
１．４８ｇ、プロピルトリエトキシシラン２．０８ｍｌ
およびトリエチルアルミニウム９．０ｍｌを入れ、プロ
ピレン２７．７ｋｇ、ビニルシラン０．６５１ｋｇを加
え、水素１００Ｎリットルを圧入した後、７０℃で２時
間重合した。重合中、系中の水素濃度が一定になるよう
に水素は逐次フィードした。重合後未反応のプロピレン
をパージし、パウダーを取り出した後、濾過乾燥して
９．０ｋｇの共重合体を得た。
【００３２】このポリマーの１３５℃のテトラリン溶液
中で測定した極限粘度数（以下［η］と記す。）は０．
８９ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。また、示差熱量分析装置
を用い１０℃／ｍｉｎ．で昇温あるいは降温することで
融点および結晶化温度を最大ピーク温度として測定した
ところ、融点１６０℃、結晶化温度１１９℃であった。
なお、蛍光Ｘ線によりケイ素含有量を測定し、ビニルシ
ラン含有量に換算したところ、ビニルシラン単位を０．
５２ｍｏｌ％含有していた。
中で測定した極限粘度数（以下［η］と記す。）は０．
８９ｄｌ／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。また、示差熱量分析装置
を用い１０℃／ｍｉｎ．で昇温あるいは降温することで
融点および結晶化温度を最大ピーク温度として測定した
ところ、融点１６０℃、結晶化温度１１９℃であった。
なお、蛍光Ｘ線によりケイ素含有量を測定し、ビニルシ
ラン含有量に換算したところ、ビニルシラン単位を０．
５２ｍｏｌ％含有していた。
【００３３】［η］が１．８７ｄｌ／ｇのポリプロピレ
ンパウダー（三井東圧化学（株）製、ＴＪＨ（Ｌ−Ａｓ
ｈ））１００重量部に対し、上記の方法で得られたプロ
ピレン／ビニルシラン共重合体２重量部、触媒としてト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド
（ＰＰｈ3）3ＲｈＣｌ０．００１重量部を添加した後、
酸化防止剤としてＢＨＴ０．１５重量部、塩酸捕捉剤と
してステアリン酸カルシウム０．０８重量部を加え、５
０ｍｍφ単軸押出機を用い、スクリュー回転数８０ｒｐ
ｍ、温度２３０℃で溶融混練しペレットを得た。このペ
レットの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＩは１．２ｇ
／１０分であった。次いで上記ペレットを使用し、４０
ｍｍφ下向きＴダイを用い、シリンダ・ダイス温度を２
３０℃、ロール温度を６０℃としてエアーナイフ法で厚
さ５００μｍのシートを作成した。このシートのＭＩは
２．５ｇ／１０分であり、引張弾性率は１９９００ｋｇ
／ｃｍ2であった。
ンパウダー（三井東圧化学（株）製、ＴＪＨ（Ｌ−Ａｓ
ｈ））１００重量部に対し、上記の方法で得られたプロ
ピレン／ビニルシラン共重合体２重量部、触媒としてト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド
（ＰＰｈ3）3ＲｈＣｌ０．００１重量部を添加した後、
酸化防止剤としてＢＨＴ０．１５重量部、塩酸捕捉剤と
してステアリン酸カルシウム０．０８重量部を加え、５
０ｍｍφ単軸押出機を用い、スクリュー回転数８０ｒｐ
ｍ、温度２３０℃で溶融混練しペレットを得た。このペ
レットの２３０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＩは１．２ｇ
／１０分であった。次いで上記ペレットを使用し、４０
ｍｍφ下向きＴダイを用い、シリンダ・ダイス温度を２
３０℃、ロール温度を６０℃としてエアーナイフ法で厚
さ５００μｍのシートを作成した。このシートのＭＩは
２．５ｇ／１０分であり、引張弾性率は１９９００ｋｇ
／ｃｍ2であった。
【００３４】得られたシートからＭＤ方向５００ｍｍ、
ＴＤ方向３００ｍｍのサンプルを切り出し、シート成形
性の評価を行ったところ、垂れ戻り時間が２０秒、垂れ
戻り変位が５ｍｍ、張り時間が４６秒であった。
ＴＤ方向３００ｍｍのサンプルを切り出し、シート成形
性の評価を行ったところ、垂れ戻り時間が２０秒、垂れ
戻り変位が５ｍｍ、張り時間が４６秒であった。
【００３５】比較例１ プロピレン／ビニルシラン共重合体および触媒を添加し
ない以外は実施例１と同様にしたところ、得られたペレ
ットのＭＩは２．９ｇ／１０分、シートのＭＩは３．９
ｇ／１０分であり、引張弾性率は１４７００ｋｇ／ｃｍ
2であった。また、シート成形性の評価を行ったとこ
ろ、垂れ戻り時間が２２秒、垂れ戻り変位が２５ｍｍ、
張り時間が２８秒であり、実施例１と比較して成形性は
不良であった。
ない以外は実施例１と同様にしたところ、得られたペレ
ットのＭＩは２．９ｇ／１０分、シートのＭＩは３．９
ｇ／１０分であり、引張弾性率は１４７００ｋｇ／ｃｍ
2であった。また、シート成形性の評価を行ったとこ
ろ、垂れ戻り時間が２２秒、垂れ戻り変位が２５ｍｍ、
張り時間が２８秒であり、実施例１と比較して成形性は
不良であった。
【００３６】実施例２ ［η］が２．０７ｄｌ／ｇのポリプロピレンパウダー
（三井東圧化学（株）製、ＦＯ）を使用する以外は実施
例１と同様にしたところ得られたペレットのＭＩは１．
０ｇ／１０分、シートのＭＩは２．６ｇ／１０分であ
り、引張弾性率は１９５００ｋｇ／ｃｍ2であった。ま
た、シート成形性の評価を行ったところ、垂れ戻り時間
が２３秒、垂れ戻り変位が９ｍｍ、張り時間が４３秒で
あった。
（三井東圧化学（株）製、ＦＯ）を使用する以外は実施
例１と同様にしたところ得られたペレットのＭＩは１．
０ｇ／１０分、シートのＭＩは２．６ｇ／１０分であ
り、引張弾性率は１９５００ｋｇ／ｃｍ2であった。ま
た、シート成形性の評価を行ったところ、垂れ戻り時間
が２３秒、垂れ戻り変位が９ｍｍ、張り時間が４３秒で
あった。
【００３７】比較例２ プロピレン／ビニルシラン共重合体および触媒を添加し
ない以外は実施例２と同様にしたところ、得られたペレ
ットのＭＩは２．５ｇ／１０分、シートのＭＩは３．９
ｇ／１０分であり、引張弾性率は１４９００ｋｇ／ｃｍ
2であった。また、シート成形性の評価を行ったとこ
ろ、垂れ戻り時間が２４秒、垂れ戻り変位が２２ｍｍ、
張り時間が３２秒であり、実施例２と比較して成形性は
不良であった。
ない以外は実施例２と同様にしたところ、得られたペレ
ットのＭＩは２．５ｇ／１０分、シートのＭＩは３．９
ｇ／１０分であり、引張弾性率は１４９００ｋｇ／ｃｍ
2であった。また、シート成形性の評価を行ったとこ
ろ、垂れ戻り時間が２４秒、垂れ戻り変位が２２ｍｍ、
張り時間が３２秒であり、実施例２と比較して成形性は
不良であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより真空
成形性、圧空成形性が良好なポリプロピレン樹脂組成物
のシートを得ることができ、工業的に極めて価値があ
る。
成形性、圧空成形性が良好なポリプロピレン樹脂組成物
のシートを得ることができ、工業的に極めて価値があ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 230:08） (Ｃ０８Ｌ 23/10 23:02） (72)発明者 善光 洋文 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】アルケニルシランのオレフィンとの共重合
体と結晶性ポリプロピレンを触媒の存在下に溶融混合し
て得た組成物を、１５０〜３００℃に加熱溶融押出して
厚さ１００〜１０００μｍのシートに成形することを特
徴とするポリプロピレン樹脂組成物のシートの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8174926A JPH1017680A (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | ポリプロピレン樹脂組成物のシートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8174926A JPH1017680A (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | ポリプロピレン樹脂組成物のシートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017680A true JPH1017680A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=15987141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8174926A Pending JPH1017680A (ja) | 1996-07-04 | 1996-07-04 | ポリプロピレン樹脂組成物のシートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1017680A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518523A (ja) * | 1999-07-29 | 2003-06-10 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 改良されたシラン官能基含有オレフィンインターポリマー及びその誘導体 |
-
1996
- 1996-07-04 JP JP8174926A patent/JPH1017680A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518523A (ja) * | 1999-07-29 | 2003-06-10 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 改良されたシラン官能基含有オレフィンインターポリマー及びその誘導体 |
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