JPH10176106A - ガラスとポリアミドとの複合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱溶融装置を用いることなく、ポリアミド
の製造とガラスとの複合化を同時に、常温で経済的に行
い、しかも安価な水ガラスを直接に用いて、微細なガラ
スが均一に複合化してなる、硬度や線膨張係数に優れる
ガラスとポリアミドとの複合体、及びその製法を提供す
ること。 【解決手段】 水、水ガラス、ジアミンモノマーを含む
水溶液相（Ａ）と、有機溶媒、アシル化したジカルボン
酸モノマーを含む有機溶液相（Ｂ）とを接触させ、両溶
液相の界面にてモノマーの重縮合反応を行わせる、ガラ
スとポリアミドとの複合体の製法、及び該製法により得
られるガラスとポリアミドとの複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は界面重縮合反応によ
り得られるガラスとポリアミドとの複合体、及びその製
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは汎用エンジニアリングプラ
スチックとして知られ、幅広い用途を有する。ポリアミ
ドは、ガラスその他のフィラーを混合することにより、
その機械特性等を向上させることは従来より知られてい
る（「エンジニアリングプラスチック」、共立出版、高
分子学会編集、１９８７年）。

【０００３】この様なガラスとポリアミドとの複合化方
法としては、押出し機等を用いて、溶融ポリアミドとチ
ョップドストランド等に代表されるガラス繊維とを混練
し、両者の複合体を得る方法が広く用いられている。こ
の方法では、ポリアミドを一旦、製造した後に、ポリア
ミドの融点以上の高温でガラスと複合化する。この方法
は以下の欠点を有する。

【０００４】第一に、複合化工程に押し出し機等の加熱
溶融混練装置を必要とし、またポリアミドの融点以上の
高温条件を必要とし経済的でない。第二にガラス繊維に
よる押し出し機のスクリュー摩耗を引き起こす。第三
に、ガラスの分散が不均一になり易い。第四にガラスの
導入によってもナイロン６６等に代表されるポリアミド
の硬度の上昇や線膨張係数の低下が十分に達成されな
い。

【０００５】ガラス以外の無機成分として、層状粘土鉱
物を用いたポリアミドとの複合体の製造例が、特開昭６
２−７４９５７号公報、特開昭６４−１１１５７号公報
及び特開平２−６９５６２号公報、特開平３−６２８４
６号公報、特開平６−２４８１７６号公報、特開平７−
２６１２３号公報に記載されている。

【０００６】これらに開示された製造方法は、層間に有
機イオンを導入することによって有機分子との親和性を
付与した粘土鉱物を、カプロラクタム等の自己縮合型の
モノマーと混合せしめ、次いで得られた混合物を加熱し
てモノマーを重合して、層状粘土鉱物−有機ポリマー複
合体を得るものである。

【０００７】この方法はポリアミドの製造と無機材料と
の複合化を一工程で終えることが出来るが、それでもポ
リアミドの高温での重合工程が必要であって、係る高温
および／又は高圧下での反応操作は煩雑であり、かつ数
時間以上の長い反応時間を要してしまう。更に、ガラス
より高価な層状粘土鉱物を用いるために、製品コストを
増大させるという欠点がある。また、これらの方法では
硬度の上昇や線膨張係数の低下は十分に達成されない。

【０００８】最も安価な無機材料の一つとして、水ガラ
スが挙げられる。水ガラスは最も単純な形のガラスとさ
れる。水ガラスは古くは中世期から知られ、資源が豊富
で供給不安がない為、洗剤、土壌硬化剤、防火剤、耐火
セメント材料の他、シリカゲル製造用の原料としても使
用されている。

【０００９】しかしながら、水ガラスを従来の方法でポ
リアミドにフィラー材料として混合しても、アルカリ金
属含有率が高いために、アルカリ金属塩としての性格が
強く、十分な機械特性や電気絶縁性を与えない等の不具
合を生ずる。またガラス組成中にアルカリ金属が存在す
ると、それが水酸化物もしくは炭酸塩などになり、これ
らのアルカリがガラスのケイ酸構造を破壊してしまう問
題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、加熱溶融装置を用いることなく、ポリアミ
ドの製造とガラスとの複合化を同時に、常温で経済的に
行い、しかも安価な水ガラスを直接に用いて、微細なガ
ラスが均一に複合化してなる、硬度や線膨張係数に優れ
るガラスとポリアミドとの複合体、及びその製法を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水溶液相と有
機溶液相の境界面にてモノマーを反応せしめる、いわゆ
る界面重縮合反応によりポリアミドを生成する際に、水
溶液相中に水ガラスを共存させることにより上記の目的
が達せられることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】即ち、本発明は、 （１） 水、水ガラス、ジアミンモノマーを含む水溶液
相（Ａ）と、有機溶媒、アシル化したジカルボン酸モノ
マーを含む有機溶液相（Ｂ）とを接触させ、両溶液相の
界面にてモノマーの重縮合反応を行わせる、ガラスとポ
リアミドとの複合体の製法、

【００１３】（２） 水ガラスがＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂の組
成式で表わされ、ここで、Ｍがアルカリ金属であり、か
つ、１．２≦ｎ≦４であることを特徴とする（１）に記
載のガラスとポリアミドとの複合体の製法、

【００１４】（３） 水溶液相（Ａ）中の水ガラスの濃
度が４〜１００ｇ／Ｌ、ジアミンモノマーの濃度が０．
０１〜５モル／Ｌであり、有機溶液相（Ｂ）中のアシル
化したジカルボン酸モノマーの濃度が０．０１〜５モル
／Ｌであり、−５℃〜４０℃の温度で反応を行なうこと
を特徴とする（１）又は（２）に記載のガラスとポリア
ミドとの複合体の製法、

【００１５】（４） ジアミンモノマーとして１，６−
ジアミノヘキサンを、アシル化したジカルボン酸モノマ
ーとしてアジポイルジクロライドを用いることを特徴と
する（１）〜（３）のいずれか一つに記載のガラスとポ
リアミドとの複合体の製法、

【００１６】（５） ガラス中のアルカリ金属量が２重
量％未満であることを特徴とする（１）〜（４）のいず
れか一つに記載のガラスとポリアミドとの複合体の製
法、 （６） （１）〜（５）のいずれか一つに記載の製法に
より得られる、ガラスが複合体中に均一に分散し、且つ
該ガラスの粒径が３００nm以下であることを特徴とす
る、ガラスとポリアミドとの複合体、

【００１７】（７） （１）〜（５）のいずれか一つに
記載の製法により得られる、表面硬度が１８ｇ／μｍ²
以上であることを特徴とするガラスとポリアミドとの複
合体、及び、（８） （１）〜（５）のいずれか一つに
記載の製法により得られる、−３０℃〜３０℃における
厚み方向の線膨張係数が３×１０^-6（１／℃）以下であ
ることを特徴とする、ガラスとポリアミドとの複合体で
ある。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）の界面
にて、モノマーの重縮合反応を行なってポリアミドを得
るものである。この反応は、ショッテン−バウマン反応
を有機ポリマー生成に応用したものであり、それぞれの
相中の二官能性モノマーを重合させる、いわゆる界面重
縮合反応として知られる。

【００１９】この反応により、水溶液相（Ａ）中のジア
ミンモノマーと、有機溶液相中（Ｂ）のアシル化したジ
カルボン酸モノマーから、ポリアミドが常温で殆ど瞬時
に得られる。また、本反応は重縮合反応であるにもかか
わらず、実質的に非平衡反応であり、両モノマーのモル
比は生成有機ポリマーの重合度にあまり影響しない。従
って、両モノマーのモル比の厳密な管理が不要である。

【００２０】本発明に係るポリアミドは、界面重縮合反
応で得られるものであれば特に限定されるものではない
が、例えば、Journal of Polymer Science XL巻,329頁
1959年、Journal of Polymer Science 61巻,S59頁 1962
年に記載の脂肪族鎖族及び／または芳香族環を有するポ
リアミドをその代表的な例として挙げることが出来る。

【００２１】中でも脂肪族鎖を有するポリアミドが好ま
しく、代表的なエンジニアリングプラスチックであるナ
イロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６
１０、ナイロン６１２が特に好ましい。例えば最も汎用
されるナイロン６６は、モノマーとして１，６−ジアミ
ノヘキサンとアジポイルジクロライドの組み合わせから
得ることが出来る。

【００２２】本発明では、これら界面重縮合反応を行う
際に、水溶液相（Ａ）に水ガラスを共存させることによ
り、ポリアミドの生成ならびにポリアミドとガラスとの
均一な複合化を同時に行なうものである。本発明によれ
ば水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）との界面でのポリ
アミドの生成に伴い、反応系に存在する水ガラスが、常
温かつ短時間で生成ポリアミドのマトリックスに均一に
取り込まれる。

【００２３】水ガラスは、アルカリ金属（Ｍ）と珪素と
酸素を主な構成元素とし、一般にＭ ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂の組
成式を有するガラスであり、水に対する大きな溶解度の
ため普通のガラスと区別される。尚、わが国では上記の
水ガラスを水に溶解せしめた溶液を、水ガラスと呼称す
ることが多いが、本発明においては水分を含まないガラ
ス成分自身を水ガラスと定義する。

【００２４】係る水ガラスとしては、Ｍがナトリウムも
しくはカリウムといったアルカリ金属であることが好ま
しく、また水への溶解性に優れる点でｎの範囲が１．２
≦ｎ≦４であることが好ましい。水ガラスを各種の酸に
よる加水分解や、シリル化といった前処理を一切必要と
せずに、直接使用出来ることも本発明の特長の一つであ
る。

【００２５】水溶液相（Ａ）と有機溶液相（Ｂ）とは、
予め別々に調製される。水溶液相（Ａ）中の水ガラスの
濃度としては４〜１００ｇ／Ｌ（Ｌ＝リットル）の範囲
が好ましい。ガラスの濃度が４ｇ／Ｌ未満であると、ポ
リアミドへの十分な量の複合化が行なわれず、また、８
０ｇ／Ｌを超えると溶液が高粘度化したり、あるいはガ
ラスが均一に分散出来なくなる。また複合体中のガラス
の含有率はガラスの濃度を調製することにより制御する
ことが可能である。

【００２６】水溶液相（Ａ）中のジアミンモノマーの濃
度としては、重縮合反応が十分に進行すれば特に御制限
されないが、０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好まし
い。水溶液相（Ａ）は、水ガラス及びジアミンモノマー
を水に添加して得られ、添加の順序は特に制限されない
が、水ガラスの添加に際しては、予め水ガラスを水に溶
解せしめた水溶液を用いることも可能である。

【００２７】例えば、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ１４０
８−１９５０）に記載の水ガラス１号、２号、３号、４
号といった予め水に溶解せしめた水ガラス（Ｍ₂Ｏ・ｎ
ＳｉＯ₂の組成式においてＭがナトリウムであり、１．
２≦ｎ≦４である）を使用することが出来る。

【００２８】モノマーの重縮合反応を十分に促進させる
目的で、水酸化ナトリウム等の酸受容体及び／又はラウ
リル硫酸ナトリウム等の界面活性剤が添加されてもよ
い。酸受容体は反応により放出されるプロトンを中和
し、また界面活性剤はモノマー間の接触効率を上昇させ
反応を促進する。ただし、酸受容体、界面活性剤を用い
なくともポリアミドの生成は十分に行える場合が多い。
尚、水ガラス自身も塩基性であり、酸受容体としての作
用も有する。

【００２９】各成分の水へ溶解は室温にて行なうことが
可能である。得られた水溶液相（Ａ）は均一透明である
ことが好ましい。また、有機溶液相（Ｂ）に使用する有
機溶媒としては、一般的に界面重縮合に使用されるもの
でよく、例えばトルエン、キシレン、クロロホルム、シ
クロヘキサンを代表的な例として挙げることが出来る。
有機溶液相（Ａ）中のアシル化したジカルボン酸モノマ
ーの濃度としては、重縮合反応が十分に進行すれば特に
制限されないが、０．０１〜５モル／Ｌの濃度範囲が好
ましい。

【００３０】これら溶液相の調製法は、特に限定される
ものではないが、例えば常温で溶媒中に上述の成分を添
加、攪拌すれば良い。この際、各成分は予め該溶媒に溶
解し溶液状態とした形で添加しても良い。水溶液相と有
機溶液相はともに均一透明であることが好ましい。次い
で、得られた水溶液相と有機溶液相を接触させて反応を
行うが、水溶液相を有機溶液相に添加しても、逆に、有
機溶液相に水溶液相を添加しても良い。添加は一度にお
こなっても、滴下によっても良い。

【００３１】反応温度としては、重縮合反応の速度が極
めて速いため、例えば−５℃〜４０℃の範囲で行なうこ
とが可能である。従って、特に加熱設備を必要とせずに
常温反応させることが出来る。反応時間としては、使用
するモノマー種の反応速度にもよるが、通常水溶液相と
有機溶液相を接触させることにより瞬時に沈殿が生成
し、例えば２分以内で反応操作を終了させることができ
る。ここで反応時間を長くとることは一向に差し支えな
い。

【００３２】また、系を攪拌することは両溶液相（Ａ）
と（Ｂ）の接触効率を高める。前述の通り、水溶液相
（Ａ）に存在する水ガラスが、界面重縮合反応にて生成
するポリアミドに均一に取り込まれ、ガラスとポリアミ
ドとの複合体が得られる。通常、攪はん条件下では両溶
液相（Ａ）と（Ｂ）からなる混合溶液中は生成物を含む
懸濁液である。

【００３３】本発明の特長のひとつは、水ガラスのポリ
アミドへの複合化に伴い、化１および化２に示すよう
な、水ガラスの加水分解及び脱水縮合が進行し、アリカ
リ金属成分の極めて少ない良質のガラスとして複合体中
に取り込まれることにある。

【００３４】

【化１】

【００３５】

【化２】

【００３６】かくして得られた複合体は、反応後の混合
液から複合体以外の成分を除去して分離される。分離の
代表的方法としては、反応後の混合液を濾別する方法が
挙げられる。濾別の後に未反応モノマーや副生成物完全
に除去する目的で有機溶媒や水で洗浄する工程を導入し
ても良く、例えば先ずアセトンで洗浄し、次いで水洗
後、濾別することも可能である。

【００３７】濾別の後は室温以上の温度で乾燥すること
が好ましい。乾燥は減圧もしくは真空下でおこなわれて
も良い。かかる濾別の際に、平面状のろ過器を用いて紙
状の複合体を得ることが出来る。こうして得た複合体は
通常パルプ様の固型物質として得られるが、ガラス含有
率の増大にともない密度が増大する場合が多く、特にガ
ラスの含有率が４０重量％以上の複合体においてその傾
向が顕著である。

【００３８】ここでいう複合体中のガラスの含有率の測
定は、複合体を空気中で６００℃以上の温度にて焼成す
ることによりポリアミド成分を除去して灰分を測定する
ことにより行える。焼成後の灰は焼成前と同一の形状を
保ち、このことは無機成分であるガラスがポリアミドマ
トリックスに均一に分布していることを示す。

【００３９】灰分（重量％）は合成時の水溶液相（Ａ）
中の水ガラス濃度等の条件を設定することにより制御す
ることが可能である。一般に、高い水ガラス濃度は高い
灰分を与え、例えば、水溶液相（Ａ）中の水ガラス濃度
を８ｇ／Ｌ、１５ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌとすることにより
複合体中の灰分を各々２０重量％以上、４０重量％以
上、６０重量％以上とすることが可能となる。

【００４０】前述の如く水ガラスは酸受容体として作用
するため、水ガラス濃度の増大に伴いナイロン６６等の
ポリアミドの収率が上昇する傾向も認められる。複合体
中のガラス成分を１０nm〜３００nmの球状粒子として得
ることも可能であり、例えば灰分が５５重量％未満の複
合体で、このような複合体を得ることが可能であり、一
般に灰分が大きい程、粒径は大きくなる。しかしなが
ら、灰分の大小や形状によらず、複合体中のガラスとポ
リアミドとの接着性は非常に良好である。

【００４１】本発明の複合体のガラス中のアルカリ金属
の量は、原料水ガラスのそれに比し低減されることは既
に触れたが、具体的には複合体のガラス中のアルカリ金
属量が２重量％未満である複合体を得ることが可能とな
る。係るガラス中のアルカリ金属量（重量％）は、原子
吸光分析に代表されるフレーム分光法にて求まる複合体
中のアルカリ金属量と灰分との比から求めることが出来
る。

【００４２】アルカリ金属の除去された割合で換算する
と、例えば、ガラス濃度を４〜１００ｇ／ｄＬとするこ
とにより、ガラス中のアルカリ金属を９３％以上除去す
ることが可能である。更に、ジアミンモノマーのモル数
が水ガラス中のアルカリ金属のモル数と同数以上であ
り、かつ水ガラス濃度を７〜２０ｇ／ｄＬとするとアル
カリ金属を９８％以上除去することが可能となる。特に
後者の条件においては、ガラス中のアルカリ金属量を
０．０５重量％未満とすることも可能である。

【００４３】係るアルカリ金属の除去率(Ｒ）は、式１
で定義した。

【００４４】

【式１】

【００４５】式中、Wm＝複合体中のアルカリ金属の重量
％ Wa＝灰分の重量％ Mm＝水ガラスを構成するアリカリ金属（Ｍ）の原子量 Msi＝酸化珪素の式量（＝６０．１） ｎ＝原料水ガラスのSiO₂／M₂Oのモル比

【００４６】本発明の灰分が２０重量％以上の複合体
は、マトリックスポリアミドの融点以上の温度、例えば
融点よりも１００℃以上高い温度で、空気中もしくは不
活性ガス雰囲気中で処理しても溶融することなく、その
形状を維持することが出来る。

【００４７】こうした灰分の高い複合体の成形法として
は、ポリアミドの融点以上の温度で１０〜９００ＭＰａ
で圧縮成形して成形体を得る方法が挙げられ、このとき
複合体は乾燥した状態であっても、複合体１００重量部
に対して２０〜７０重量部のアセトンや水等の液体を含
む半固型様の状態であっても良い。

【００４８】後者の半固型のものは、特に灰分が４０重
量％以上の複合体の成形加工に有効であり、例えば上述
の洗浄後の乾燥工程を省略することにより得られるが、
一旦、乾燥した複合体を再び、アセトンや水等の媒質に
分散させ、次いでろ過しても良い。灰分が１５重量％以
下の場合は、複合体は易溶融性で、圧縮成形性や射出成
形性に優れ、例えば圧縮成形により均一なフィルムを得
ることも可能となる。

【００４９】係る方法により機械特性、即ち、ダイナミ
ック硬度（圧子を押し込んで行く過程の荷重と押し込み
深さから得られる硬さで、塑性変形と弾性変形を共に含
んだ硬度特性と定義される）で評価される表面硬度や線
膨張係数で評価される線熱膨張特性に極めて優れる均一
な複合体の成形体を得ることが出来る。

【００５０】特に、ナイロン６６等のポリアミドの平板
状の成形体は、汎用のガラスファイバー等による強化に
よっても線膨張係数、特に厚み方向の線膨張係数が十分
に向上しないが、本発明によれば線膨張係数を大きく低
下させ得る。また、本発明によれば、圧縮成形にて硬度
や引っ張り特性に優れる厚みが５０μｍ以下の薄膜状の
複合体を得ることも可能である。

【００５１】本発明では、得られたガラスとポリアミド
との複合体を更にポリアミドと溶融混練して複合体中の
灰分を調節することも可能である。例えば、灰分が５０
重量％以上の複合体と純粋なポリアミドとを溶融混練す
ることにより灰分を１５重量％以下の均一な複合体を得
ることが出来る。また、ガラスとポリアミドとの複合体
を、更に他種のポリマーと溶融混練してガラスとポリマ
ーとの複合体を得ることもできる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、実施例はあくまでも本発明の代表的態様を例
示するものであり、本発明を限定するものではない。実
施例において評価に用いた測定法は以下の通りである。

【００５３】（１）灰分測定 灰分測定は、ガラスとポリアミドとの複合体中のガラス
の含有率の評価に用いた。複合体を、空気中、８００℃
で３時間加熱し、ポリアミド成分を完全に焼失させた
後、残量を測定し、重量変化から灰分を重量％として算
出した。

【００５４】（２）ナトリウムの定量 複合体を硝酸、ついで塩酸で溶解してなる溶液を原子吸
光法により分析し、ナトリウム（Ｎａ）量を求めた。Ｎ
ａ量は灰分に対する重量％として算出した。 （３）光学顕微鏡観察 ニコン株式会社製 ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ を用い、
４００倍の倍率で観察した。

【００５５】（４）透過型電子顕微鏡観察 マイクロトームを用い、観察用試料を厚み７５ｎｍの超
薄切片とした。得られた超薄切片を日本電子製ＪＥＭ−
２００ＣＸにて１０００００倍の倍率で観察した。

【００５６】（５）引っ張り特性 ３ｍｍ幅のフィルム短冊を試験片とし、島津製作所製の
オートグラフ２０００を用い、初期ゲージ間隔１０ｍ
ｍ、引張り速度１ｍｍ／分で２５℃にて引っ張り試験を
行い、引っ張り弾性率および引張り強度をそれぞれ４つ
の測定の平均値として求めた。

【００５７】（６）動的機械特性 セイコー電子工業製のＤＭＳ２００を用い、２℃／分の
昇温速度、ゲージ長１５ｍｍ、１Ｈｚの引張りモード、
窒素雰囲気下、２５℃〜２５５℃の温度範囲で貯蔵弾性
率を求めた。

【００５８】（７）硬度 島津製作所製のダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２０
０を用いて、２５℃での試験荷重１０ｇｆにおけるダイ
ナミック硬度を求めた。 （８）線膨張係数 セイコー電子工業製のＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃを用い、空
気中で２℃／分の昇温速度にて、−３０〜３０℃および
１００〜１５０℃の平均線膨張係数を各々測定した。該
係数の計算は、ＡＳＴＭ、Ｄ６９６に記載の式によっ
た。

【００５９】（実施例１）水ガラスの水溶液（キシダ化
学株式会社製、ケイ酸ナトリウム溶液（３号）組成式、
Ｎａ₂Ｏ・３．１ＳｉＯ₂、水分＝６０重量％）３．７６
ｇと、１，６−ジアミノヘキサン４．６４ｇとに、室温
で蒸留水を加えながら撹拌し、均一透明な３００ｍＬの
水溶液相を調製した。また、アジポイルジクロライド
７．３２ｇに室温でトルエンを加えて撹拌し均一透明な
２００ｍＬの有機溶液相を調製した。

【００６０】次いで１Ｌの容量のブレンダー瓶（Osteri
zer製）に水溶液相を入れ、付属の撹拌羽根を毎分１０
０００回転で撹拌しながら、２５℃にて有機溶液相を一
度に加えた。混合溶液から直ちに白色の複合体が析出
し、懸濁状態のまま２分間撹拌を続けた。得られた複合
体を濾別したのち、沸騰アセトン、次いで蒸留水で洗浄
し、引き続き真空中８０℃で乾燥して白色の均一なガラ
スとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。

【００６１】得られた複合体を２９０℃、２０ＭＰａで
圧縮成形することにより、厚み１２０μｍの均一なフィ
ルムとした。フィルムの光学顕微鏡観察では、複合体の
均一性が良好な為、ナイロン６６のフィルムと区別でき
ず、ガラスの存在は確認されなかった。透過型電子顕微
鏡観察からは、ガラス成分が直径約１００ｎｍの球状の
ガラス微粒子として存在することが確認された。フィル
ムの引っ張り特性、硬度、動的機械特性を各々表２、表
４及び図１に示す。

【００６２】（実施例２）実施例１において水ガラスの
水溶液３．７６ｇを水ガラスの水溶液６．６６ｇに代え
た以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色の均一
なガラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に
示す。得られた複合体を２９０℃、２０ＭＰａで圧縮成
形し、厚み２ｍｍの複合体の平板を得た。得られた平板
の線膨張特性、硬度を各々表３と表４に示す。

【００６３】（実施例３）実施例１において水ガラスの
水溶液３．７６ｇを水ガラスの水溶液１３．３２ｇに代
えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色の均
一なガラスとポリアミドとの複合体を得た。透過型電子
顕微鏡観察からは、ガラス成分が直径約２００ｎｍの球
状のガラス微粒子として存在することが確認された。結
果を表１に示す。

【００６４】（実施例４）実施例１において水ガラスの
水溶液３．７６ｇを水ガラスの水溶液３０ｇに代えた以
外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色の均一なガ
ラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示
す。得られた複合体をアセトン中に分散させた後、ろ過
を行い、アセトン含有率が４５重量％の半固型様の複合
体を得た。次いでこのものを、油圧プレス機にて３２０
℃、８００ＭＰａの条件で圧縮成形し、厚み２ｍｍの複
合体の平板を得た。得られた平板の線膨張特性、硬度を
各々表３と表４に示す。

【００６５】（実施例５）実施例１において水ガラスの
水溶液３．７６ｇを水ガラスの水溶液６０ｇに代えた以
外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色の均一なガ
ラスとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示
す。

【００６６】（実施例６）実施例１で用いた水ガラスの
水溶液３．７６ｇと１，６−ジアミノヘキサン４．６４
ｇに室温で蒸留水を加えながら撹拌し、均一透明な４０
ｍＬの水溶液相を調製した。また、アジポイルジクロラ
イド７．３２ｇに室温でトルエンを加えて撹拌し、均一
透明な２６．７ｍＬの有機溶液相を調製した。次いで１
Ｌの容量のブレンダー瓶（Osterizer製）に水溶液相を
入れ、付属の撹拌羽根を毎分１００００回転で撹拌しな
がら、２５℃にて有機溶液相を一度に加えた。

【００６７】混合溶液から直ちに白色の複合体が析出
し、懸濁状態のまま２分間撹拌を続けた。得られた複合
体を濾別したのち、沸騰アセトン、次いで蒸留水で洗浄
し、引き続き真空中８０℃で乾燥して白色の均一なガラ
スとポリアミドとの複合体を得た。結果を表１に示す。

【００６８】（実施例７）実施例１において水溶液相
を、水ガラスの水溶液３．７６ｇと１，６−ジアミノヘ
キサン４．６４ｇと水酸化ナトリウム３．３４ｇに室温
で蒸留水を加えながら撹拌して得た均一透明な３００ｍ
Ｌの水溶液相に代えた以外は実施例１と全く同様の操作
を行い、白色の均一なガラスとポリアミドとの複合体を
得た。結果を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】（比較例１）実施例１において水ガラスの
水溶液３．７６ｇを水ガラスの水溶液２．００ｇに代え
た以外は実施例１と全く同様の操作を行い、白色のガラ
スとポリアミドとの複合体を得たが灰分は少量であっ
た。結果を表１に示す。

【００７４】（比較例２）ペレット状の純品のナイロン
６６（宇部興産製２０２０Ｂ）を、実施例１に記載の圧
縮成形条件にてフィルム化した。フィルムの引っ張り特
性、硬度、動的機械特性を各々表２、表４、図１に示
す。また、同ナイロン６６を、テクノプラス製射出成形
機ＳＩＭ４７４９を用い成形温度（シリンダー温度）＝
２７０℃、金型温度＝８０℃、射出圧力＝４３ＭＰａ
で、射出成形して厚みが２ｍｍのナイロン６６の平板を
得た。得られた平板の線膨張特性（厚み方向）を表４に
示す。

【００７５】（比較例３）旭ファイバーグラス製チョッ
プドストランド（ガラス繊維、０３−ＪＡ４０４、直径
＝１０μｍ）と粒状の純品のナイロン６６（宇部興産製
２０２０Ｂ）とを所定の比率で、ツバコー製小型二軸押
し出し機ＭＰ２０１５中で２７０℃にて溶融混練して、
ペレット状のガラス繊維とナイロン６６の複合体を得
た。複合体の灰分は３１．３％であった。次いで、得ら
れたペレットを比較例２に記載の条件にて射出成形し
て、厚みが２ｍｍの複合体の平板を得た。得られた平板
の線膨張特性（厚み方向）、硬度を各々表３、表４に示
す。

【００７６】

【発明の効果】本発明は、加熱溶融装置を用いることな
く、ポリアミドの製造とガラスとの複合化を同時に、常
温で経済的に行い、しかも安価な水ガラスを直接に用い
て、微細なガラスが均一に複合化してなる、硬度や線膨
張係数に優れるガラスとポリアミドとの複合体、及びそ
の製法を提供することができる。

【００７７】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１と比較例２で得たフィルムの動的
機械特性における、温度と貯蔵弾性率の関係を示す図で
ある。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水、水ガラス、ジアミンモノマーを含む
   水溶液相（Ａ）と、有機溶媒、アシル化したジカルボン
   酸モノマーを含む有機溶液相（Ｂ）とを接触させ、両溶
   液相の界面にてモノマーの重縮合反応を行わせる、ガラ
   スとポリアミドとの複合体の製法。
2. 【請求項２】 水ガラスがＭ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂の組成式で
   表わされ、ここで、Ｍがアルカリ金属であり、かつ、
   １．２≦ｎ≦４であることを特徴とする請求項１に記載
   のガラスとポリアミドとの複合体の製法。
3. 【請求項３】 水溶液相（Ａ）中の水ガラスの濃度が４
   〜１００ｇ／Ｌ、ジアミンモノマーの濃度が０．０１〜
   ５モル／Ｌであり、有機溶液相（Ｂ）中のアシル化した
   ジカルボン酸モノマーの濃度が０．０１〜５モル／Ｌで
   あり、−５℃〜４０℃の温度で反応を行なうことを特徴
   とする請求項１又は２に記載のガラスとポリアミドとの
   複合体の製法。
4. 【請求項４】 ジアミンモノマーとして１，６−ジアミ
   ノヘキサンを、アシル化したジカルボン酸モノマーとし
   てアジポイルジクロライドを用いることを特徴とする、
   請求項１〜３のいずれか一つに記載のガラスとポリアミ
   ドとの複合体の製法。
5. 【請求項５】 ガラス中のアルカリ金属量が２重量％未
   満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つ
   に記載のガラスとポリアミドとの複合体の製法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の製
   法により得られる、ガラスが複合体中に均一に分散し、
   且つ該ガラスの粒径が３００nm以下であることを特徴と
   する、ガラスとポリアミドとの複合体。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の製
   法により得られる、表面硬度が１８ｇ／μｍ²以上であ
   ることを特徴とする、ガラスとポリアミドとの複合体。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の製
   法により得られる、−３０℃〜３０℃における厚み方向
   の線膨張係数が３×１０^-6（１／℃）以下であることを
   特徴とする、ガラスとポリアミドとの複合体。