JPH10168286A - 硬化促進剤含有マイクロカプセルおよびそれを用いた熱硬化性樹脂組成物ならびに半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】下記の硬化促進剤含有マイクロカプセル
（Ａ）とともに、熱硬化性樹脂および硬化剤を含有する
熱硬化性樹脂組成物である。 （Ａ）熱硬化性樹脂用の硬化促進剤からなるコア部が熱
可塑性樹脂からなるシェル部で被覆されたコア／シェル
構造を有する硬化促進剤含有マイクロカプセルであっ
て、上記マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜４μｍ
であり、かつ、上記マイクロカプセルの分散係数（粒径
の標準偏差／平均粒径）が１以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化均一性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた信頼性の高い
半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体
素子は、一般にエポキシ樹脂組成物を用いて封止され半
導体装置化されている。この種のエポキシ樹脂組成物に
は、通常、エポキシ樹脂とともに、各種硬化剤、無機質
充填剤、さらに、硬化促進剤が含有される。

【０００３】しかしながら、上記エポキシ樹脂組成物
は、予め、硬化促進剤を配合しておくと、硬化反応が進
行するために、通常は、使用する直前に硬化促進剤を混
合して用いられる。このようなエポキシ樹脂組成物は、
硬化促進剤を別に保存しておき必要に応じて配合し混合
するが、混合後の可使時間が比較的短いため多量に混合
することができず、従って、多量に使用する場合は、少
量ずつ複数回に分けて配合しなければならず、作業能率
が極めて悪いものである。

【０００４】一方、このような問題を解決するものとし
て、例えば、エポキシ樹脂をシェル部（壁膜）形成材料
として用いたマイクロカプセル内に硬化促進剤を封入し
た、硬化促進剤含有マイクロカプセルを含有するエポキ
シ樹脂組成物が提案されている（特開平１−２４２６１
６号公報）。さらに、上記マイクロカプセルのシェル部
（壁膜）形成材料として、上記エポキシ樹脂以外に、ポ
リスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルトルエン、アクリ
ルゴム等の各種重合体や、塩化ビニリデンやアクリロニ
トリル、メタクリル酸等のエチレン系単量体を主成分の
単量体として得られる重合体を用いた硬化促進剤含有マ
イクロカプセルを含有するエポキシ樹脂組成物が種々提
案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような各種の硬化促進剤含有マイクロカプセルを他の成
分とともに配合し混練して得られたエポキシ樹脂組成物
を用いてなる硬化物では、硬化が均一になされず硬化均
一性に劣るという問題がある。また、このように硬化均
一性に劣るエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料として
用いた場合、ボイドや金線流れが生じるため、均一な樹
脂封止によるパッケージが得られ難いという問題が発生
する。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物と、そ
れを用いて得られる信頼性の高い半導体装置の提供をそ
の目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、熱硬化性樹脂用の硬化促進剤からなるコ
ア部が熱可塑性樹脂からなるシェル部で被覆されたコア
／シェル構造を有する硬化促進剤含有マイクロカプセル
であって、上記マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜
４μｍであり、かつ、上記マイクロカプセルの分散係数
（粒径の標準偏差／平均粒径）が１以下である硬化促進
剤含有マイクロカプセルを第１の要旨とし、また、この
硬化促進剤含有マイクロカプセルとともに、熱硬化性樹
脂および硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を第２の
要旨とし、さらに、この熱硬化性樹脂組成物を用いて半
導体素子を封止してなる半導体装置を第３の要旨とす
る。

【０００８】本発明者らは、従来の熱硬化性樹脂組成物
が硬化均一性に劣るという問題の原因を追求すべく、ま
ず、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる硬化促進剤含有マ
イクロカプセルを中心に研究を重ねた。その研究の過程
で、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの平均粒径と
分散係数（粒径の標準偏差／平均粒径）に着目し、これ
らが熱硬化性樹脂組成物の硬化均一性の問題と深く関与
するのではないかと想起した。そして、さらに研究を続
けた結果、従来の硬化促進剤含有マイクロカプセルには
分散係数が１を超えるものが含まれるため、上記熱硬化
性樹脂組成物の硬化均一性が劣るということを突き止め
た。すなわち、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの
平均粒径を０．３〜４μｍの範囲に設定するとともに、
上記マイクロカプセルの分散係数（粒径の標準偏差／平
均粒径）を１以下に設定すると、上記マイクロカプセル
が正規分布を示すことを見出した。そして、この正規分
布を示す硬化促進剤含有マイクロカプセルを、熱硬化性
樹脂や硬化剤とともに用いると、硬化均一性に優れた熱
硬化性樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達
した。

【０００９】さらに、この硬化均一性に優れた熱硬化性
樹脂組成物を用いて、例えば、トランスファー成形等の
半導体装置の封止作業を行うと、ボイドや金線流れの発
生を防止でき、均一な樹脂封止によるパッケージを得る
ことができることを突き止めた。

【００１０】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１１】本発明の硬化促進剤含有マイクロカプセル
は、熱硬化性樹脂用の硬化促進剤からなるコア部が、熱
可塑性樹脂からなるシェル部で被覆されたコア／シェル
構造を有するマイクロカプセルである。

【００１２】上記コア部として内包される硬化促進剤と
しては、熱硬化性樹脂用のものであれば特に限定するも
のではなく従来公知のものが用いられる。そして、この
場合、マイクロカプセルを調製する際の作業性や得られ
るマイクロカプセルの特性の点から、常温で液状を有す
るものが好ましい。なお、常温で液状とは、硬化促進剤
自身の性状が常温で液状を示す場合の他、常温で固体で
あっても任意の有機溶剤等に溶解もしくは分散させて液
状にしたものをも含む。

【００１３】そして、上記硬化促進剤としては、例え
ば、アミン系、イミダゾール系、リン系、ホウ素系、リ
ン−ホウ素系等の硬化促進剤があげられる。具体的に
は、エチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニ
ルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のアルキル置換
グアニジン類、３−（３，４−ジクロロフェニル）−
１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチ
ル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチ
ル尿素等の３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素
類、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリ
ン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイ
ミダゾリン等のイミダゾリン類、２−アミノピリジン等
のモノアミノピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ′
−ラクトイミド等のアミンイミド系類、エチルホスフィ
ン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニル
ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン
錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート等の有機リン系化合物、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，４−ジアザビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン等のジアザビシクロウンデセ
ン系化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２
種以上併せて用いられる。なかでも、硬化促進剤含有マ
イクロカプセルの作製の容易さ、また取扱い性の容易さ
という点から、上記イミダゾール系化合物や有機リン系
化合物が好適に用いられる。

【００１４】また、上記硬化促進剤含有マイクロカプセ
ルのシェル部（壁膜）内に内包することができる有機溶
剤としては、常温で液状であれば特に限定するものでは
ないが、少なくともシェル部（壁膜）を溶解しないもの
を選択する必要がある。具体的には、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、キシレン、
トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤の他、フェ
ニルキシリルエタン、ジアルキルナフタレン等のオイル
類を用いることができる。

【００１５】上記シェル部（壁膜）を形成する熱可塑性
樹脂としては、例えば、ポリウレア、ポリウレタン、ア
ミノ樹脂、アクリル樹脂等があげられる。なかでも、貯
蔵時の安定性を考慮した場合、ポリウレアが好適であ
る。

【００１６】上記ポリウレアとしては、特に下記の一般
式（１）で表される繰り返し単位を主要構成成分とする
重合体が好ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】上記のように、式（１）において、Ｒ₁ ，
Ｒ₂ としては、水素原子または１価の有機基であり、Ｒ
は２価の有機基である。

【００１９】上記式（１）で表される繰り返し単位を主
要構成成分とする重合体は、例えば、多価イソシアネー
ト類と多価アミン類との重付加反応によって得られる。
あるいは、多価イソシアネート類と水との反応によって
得られる。

【００２０】上記多価イソシアネート類としては、分子
内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれ
ばよく、具体的には、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、ｐ
−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，
４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシア
ネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチル
ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシ
アネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレン
ジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物、
２，４−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコー
ルとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサント
リオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート、テト
ラフェニルトリメチレンテトライソシアネート、ペンタ
フェニルテトラメチレンペンタイソシアネート、リジン
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族多価イソシアネートの三量体のようなイソシアネ
ートプレポリマー等があげられる。これらは単独でもし
くは２種以上併せて用いられる。

【００２１】上記多価イソシアネート類のなかでもマイ
クロカプセルを調製する際の造膜性や機械的強度の点か
ら、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイ
ソシアネート等のポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート類に代表されるイソシアネートプレポリマーを用い
ることが好ましい。

【００２２】一方、上記多価イソシアネート類と反応さ
せる多価アミン類としては、分子内に２個以上のアミノ
基を有する化合物であればよく、具体的にはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８
−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレン
ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミ
ン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併
せて用いられる。

【００２３】また、上記多価イソシアネート類と水との
反応では、まず、多価イソシアネート類の加水分解によ
ってアミンが形成され、このアミンが未反応のイソシア
ネート基と反応（いわゆる自己重付加反応）することに
よって、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を主
要構成成分とする重合体が形成される。

【００２４】上記硬化促進剤含有マイクロカプセルは、
マイクロカプセル化することができるならば特に限定す
るものではなく従来公知の各種方法にて調製することが
できる。特に界面重合法を用いて、シェル部（壁膜）を
形成しマイクロカプセル化することが、シェル部（壁
膜）の均質化や壁膜厚みの調整という観点から好まし
い。

【００２５】上記界面重合法による硬化促進剤含有マイ
クロカプセルは、例えば、つぎのようにして得られる。
すなわち、液状の硬化促進剤をコア成分として、ここに
多価イソシアネート類を溶解させる。このようにして得
られる溶液は油状であって、これを水相中に油相として
油滴状に分散させてＯ／Ｗ型（油相／水相型）のエマル
ジョンを作製する。このとき、分散した各油滴の粒径は
０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ程度
とすることが、重合中のエマルジョンの安定性の点から
好ましい。

【００２６】一方、固体状の硬化促進剤を有機溶剤に溶
解してコア成分とする場合には、Ｓ／Ｏ／Ｗ（固相／油
相／水相）タイプのエマルジョンとなる。また、このエ
マルジョンタイプは硬化促進剤が親油性の場合であり、
硬化促進剤が親水性を有する場合には上記エマルジョン
タイプに形成され難いが、この場合には溶解度の調整を
行うことによりＯ／Ｏ（油相／油相）型のエマルジョン
タイプや、Ｓ／Ｏ／Ｏ（固相／油相／油相）型のエマル
ジョンタイプとして界面重合を行えばよい。

【００２７】ついで、上記エマルジョンの水相に、多価
アミンや多価アルコールを添加することによって、油相
中の多価イソシアネートとの間で界面重合させ重付加反
応を行い、好ましくはポリウレア系の重合体をシェル部
（壁膜）とする、硬化促進剤含有マイクロカプセルが得
られる。

【００２８】このようにして得られた硬化促進剤含有マ
イクロカプセルは、コア／シェル構造の形態をとり、シ
ェル部内にコア成分として硬化促進剤を内包してなるも
のである。そして、この硬化促進剤含有マイクロカプセ
ルは、従来からの公知の手段、例えば、遠心分離後に乾
燥したり、噴霧乾燥したりする手段によって単離するこ
とができる。また、後述の熱硬化性樹脂や硬化剤中に溶
解混合させることができる。この際、必要に応じてマイ
クロカプセル中の有機溶剤を減圧乾燥等の手段を併用し
て除去することもできる。

【００２９】この硬化促進剤含有マイクロカプセルの平
均粒径は、後述のように、熱硬化性樹脂組成物の製造の
際に加わる剪断力や、上記マイクロカプセルを含有する
熱硬化性樹脂組成物の保存性を考慮して、０．３〜４μ
ｍの範囲に設定する必要がある。なかでも、マイクロカ
プセルの安定性および分散性の点から、上記マイクロカ
プセルの平均粒径は、０．７〜２．０μｍの範囲に設定
することが好ましい。なお、本発明において、この硬化
促進剤含有マイクロカプセルの形状としては球状が好ま
しいが楕円状であってもよい。そして、このマイクロカ
プセルの形状が真球状ではなく楕円状や偏平状等のよう
に一律に粒径が定まらない場合には、その最長径と最短
径との単純平均値を平均粒径とする。また、上記熱硬化
性樹脂組成物の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による発熱ピ
ークや、上記熱硬化性樹脂組成物成形体の離型性を考慮
して、上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの分散係数
は１以下に設定する必要があり、好ましくは０．６以下
である。そして、上記分散係数は、下記の式により求め
られ、この分散係数は、粒子の均一性を示す値である。

【００３０】

【数１】分散係数＝粒径の標準偏差／平均粒径

【００３１】このように本発明の硬化促進剤含有マイク
ロカプセルは、平均粒径および分散係数が、いずれも上
記特定の範囲に設定されたものでなければならない。す
なわち、上記平均粒径および分散係数のいずれか一方が
上記特定の範囲から外れると、上記マイクロカプセルが
正規分布を示さず、このマイクロカプセルを含有する熱
硬化性樹脂組成物を用いてなる硬化物の硬化均一性に劣
るからである。そして、本発明の硬化促進剤含有マイク
ロカプセルとしては、よりシャープなピークを示す正規
分布を有するものが一層好ましい。

【００３２】この硬化促進剤含有マイクロカプセルにお
いて、内包される硬化促進剤の量は、マイクロカプセル
全量の５〜７０重量％に設定することが好ましく、特に
好ましくは１０〜５０重量％である。すなわち、硬化促
進剤の内包量が５重量％未満では、硬化反応の時間が長
過ぎて、反応性に乏しくなり、逆に硬化促進剤の内包量
が７０重量％を超えるとシェル部（壁膜）の厚みが薄過
ぎて内包される硬化促進剤（コア成分）の隔離性や機械
的強度に乏しくなる恐れがあるからである。

【００３３】また、上記硬化促進剤含有マイクロカプセ
ルの粒径に対するシェル部（壁膜）の厚みの比率は３〜
２５％に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜
２５％に設定される。すなわち、上記比率が３％未満で
は熱硬化性樹脂組成物製造時の混練工程において加わる
剪断力（シェア）に対して充分な機械的強度が得られ
ず、また、２５％を超えると内包される硬化促進剤の放
出が不充分となる傾向がみられるからである。

【００３４】そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
上記特定の硬化促進剤含有マイクロカプセルと、熱硬化
性樹脂と、硬化剤を用いて得られるものであって、通
常、粉末状もしくはそれを打錠したタブレット状になっ
ている。

【００３５】上記熱硬化性樹脂としては、特に限定する
ものではなく、エポキシ樹脂、マレイミド化合物等の従
来公知の各種熱硬化性樹脂があげられ、用途によって適
宜に選択される。例えば、半導体封止用材料としては、
一般には、エポキシ樹脂が汎用されている。上記エポキ
シ樹脂としては、特に限定するものではなく、例えば、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ノボラックビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシ
クロペンタジエン系エポキシ樹脂等があげられる。なか
でも、低粘度で低吸湿性を備えているという点から、下
記の一般式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂
を用いることが好ましい。

【００３６】

【化２】

【００３７】上記式（２）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ とし
て、水素原子、メチル基を有するものが、低吸湿性およ
び反応性の点から一層好ましい。

【００３８】上記一般式（２）で表されるビフェニル型
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１６０〜３５０、
軟化点５０〜１５０℃のものが好ましい。

【００３９】上記熱硬化性樹脂とともに用いられる硬化
剤としては、上記熱硬化性樹脂に対して硬化作用を奏す
るものであれば特に限定するものではなく各種硬化剤が
用いられる。例えば、上記熱硬化性樹脂としてエポキシ
樹脂を使用する場合には、硬化剤としてフェノール樹脂
が一般に用いられる。上記フェノール樹脂としては、特
に限定するものではなく従来からエポキシ樹脂の硬化剤
として作用する各種フェノール樹脂が用いられる。なか
でも、フェノールアラルキル樹脂を用いることが好まし
く、具体的には下記の一般式（３）で表されるフェノー
ルアラルキル樹脂を用いることが特に好ましい。

【００４０】

【化３】

【００４１】上記式（３）において、繰り返し数ｎは０
〜４０の範囲が好ましく、特に好ましくはｎ＝０〜３０
の範囲である。

【００４２】上記一般式（３）で表されるフェノールア
ラルキル樹脂は、水酸基当量１５０〜２２０、軟化点４
０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは水酸基当量１
５０〜２００、軟化点５０〜９０℃である。

【００４３】上記熱硬化性樹脂と硬化剤の配合割合は、
例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、か
つ、硬化剤としてフェノール樹脂を用いた場合、上記エ
ポキシ樹脂成分中のエポキシ基１当量当たりフェノール
樹脂中の水酸基が０．８〜１．２当量となるように配合
することが好適である。より好適なのは０．９〜１．１
当量である。

【００４４】そして、本発明の熱硬化性樹脂組成物にお
いては、特定の硬化促進剤含有マイクロカプセル、熱硬
化性樹脂、硬化剤の他に無機質充填剤を配合することが
できる。この無機質充填剤としては、シリカ、クレー、
石膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミナ、
酸化ベリリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等があげられ
る。なかでも、球状溶融シリカ、破砕溶融シリカ、結晶
性シリカが特に好ましく用いられる。上記無機質充填剤
の配合量は、熱硬化性樹脂組成物全体の７０重量％以上
に設定することが好ましく、特に好ましくは８０〜９５
重量％である。

【００４５】なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
上記特定の硬化促進剤含有マイクロカプセル、熱硬化性
樹脂、硬化剤および無機質充填剤以外に、必要に応じて
他の添加剤を適宜に配合することができる。

【００４６】上記他の添加剤としては、例えば、難燃
剤、ワックス等があげられる。

【００４７】上記難燃剤としては、ノボラック型ブロム
化エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等があげら
れ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられ
る。

【００４８】上記ワックスとしては、高級脂肪酸、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等の化合物があ
げられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

【００４９】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、上記他の添加剤以外にシリコーンオイルおよびシリ
コーンゴム、合成ゴム等の成分を配合して低応力化を図
ったり、耐湿信頼性テストにおける信頼性向上を目的と
してハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス等のイオン
トラップ剤を配合してもよい。

【００５０】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、
つぎのようにして製造することができる。まず、先に述
べたように、界面重合法にて、硬化促進剤含有マイクロ
カプセルを作製する。

【００５１】ついで、上記硬化促進剤含有マイクロカプ
セルとともに、残りの他の成分を全て混合した後、ミキ
シングロール機等の混練機にかけ加熱状態で混練りして
溶融混合する。このとき、硬化促進剤含有マイクロカプ
セルには熱と剪断力が働くが、この段階では熱安定性が
良好であり、このマイクロカプセルには封止成形時に簡
単にシェル部（壁膜）が熱により破壊される性質を有す
る熱可塑性樹脂がシェル部（壁膜）形成材料として用い
られている。特にこの熱可塑性樹脂としては、先に述べ
たようにポリウレアが好適に用いられる。そして、上記
硬化促進剤含有マイクロカプセルの配合量は、熱硬化性
樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ
樹脂１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．１
〜３０部に設定することが好ましい。特に好ましくは５
〜１５部の割合である。すなわち、上記硬化促進剤含有
マイクロカプセルの配合量が、０．１部未満では、硬化
速度が遅過ぎて強度の低下を引き起こし、逆に３０部を
超えると、硬化速度が速過ぎて流動性が損なわれるから
である。

【００５２】つぎに、これを室温にて冷却した後、公知
の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠するという一
連の工程を経由することにより目的とする熱硬化性樹脂
組成物を製造することができる。

【００５３】本発明において、上記熱硬化性樹脂組成物
を用いてなる半導体素子の封止は、特に限定するもので
はなく、通常のトランスファー成形等の公知のモールド
方法により行うことができる。

【００５４】このようにして得られる半導体装置は、前
記熱硬化性樹脂、硬化剤とともに、特定の硬化促進剤含
有マイクロカプセルを用いた熱硬化性樹脂組成物によっ
て樹脂封止されているため、硬化均一性に優れた熱硬化
性樹脂組成物による樹脂封止によって、パッケージ製造
時のボイドや金線流れの発生を防止でき、均一な樹脂封
止による半導体パッケージが得られる。

【００５５】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００５６】実施例に先立ち、下記に示す方法に従って
硬化促進剤含有マイクロカプセルを作製した。なお、マ
イクロカプセルの平均粒径および標準偏差は、レーザ回
折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製）を用い
て測定した。ここでいう粒径とは、体積平均に基づくも
のである。

【００５７】〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ１〕
前述の界面重合法にて作製した。すなわち、より詳しく
述べると、キシリレンジイソシアネート３モルと、トリ
メチロールプロパン１モルとの付加物１０部を、硬化剤
としてのトリフェニルホスフィン４部に均一に溶解させ
て油相を調製した。また、蒸留水９５部とポリビニルア
ルコール５部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．１５部からなる水相を別途調製し、このなかに上記
調製した油相を添加して分散機（回転数：１５０００ｒ
ｐｍ）にて加圧、加温下で乳化しエマルジョン状態に
し、これを還流管、攪拌機、滴下ロートを備えた重合反
応器に仕込んだ。

【００５８】一方、トリエチレンテトラミン３部を含む
水溶液１３部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下し
て７０℃で３時間重合を行い、マイクロカプセルＣ１を
作製した。このようにしてトリフェニルホスフィンを内
包したポリウレアシェル（粒径に対するシェル厚み比率
１３％）構造のマイクロカプセルＣ１を製造した（平均
粒径０．６μｍ、分散係数０．５５）。

【００５９】〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ２〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同
一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散
機の回転数を４０００ｒｐｍで行った。このようにして
トリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル
（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロ
カプセルを製造した。そして、この分散機から遠心分離
機を用いてマイクロカプセルＣ２を取り出した（平均粒
径４μｍ、分散係数０．９８）。

【００６０】〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ３〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同
一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散
機の回転数を６０００ｒｐｍで行った。このようにして
トリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル
（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロ
カプセルを製造した。そして、この分散機から遠心分離
機を用いてマイクロカプセルＣ３を取り出した（平均粒
径１．２μｍ、分散係数０．２７）。

【００６１】〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ４〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同
一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散
機の回転数を１８０００ｒｐｍで行った。このようにし
てトリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル
（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロ
カプセルＣ４を製造した（平均粒径０．１５μｍ、分散
係数０．５０）。

【００６２】〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ５〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同
一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散
機の回転数を３０００ｒｐｍで行った。このようにして
トリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル
（粒径に対するシェル厚み比率１４％）構造のマイクロ
カプセルを製造した。そして、この分散機から遠心分離
機を用いてマイクロカプセルＣ５を取り出した（平均粒
径６μｍ、分散係数０．５６）。

【００６３】〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ６〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同
一であるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
使用せず、乳化したエマルジョンを作製する際の分散機
の回転数を１５０００ｒｐｍで行った。このようにして
トリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル
（粒径に対するシェル厚み比率１４％）構造のマイクロ
カプセルＣ６を製造した（平均粒径０．３μｍ、分散係
数１．１）。

【００６４】〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ７〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同
一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散
機の回転数を８０００ｒｐｍで行った。このようにして
トリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル
（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロ
カプセルＣ７を製造した（平均粒径３．９μｍ、分散係
数１．１）。

【００６５】〔硬化促進剤含有マイクロカプセルＣ８〕
前述の界面重合法にて作製した。作製方法は、上述と同
一であるが、乳化したエマルジョンを作製する際の分散
機の回転数を３０００ｒｐｍで行った。このようにして
トリフェニルホスフィンを内包したポリウレアシェル
（粒径に対するシェル厚み比率１３％）構造のマイクロ
カプセルＣ８を製造した（平均粒径６μｍ、分散係数
１．４）。

【００６６】一方、下記に示す各成分を準備した。

【００６７】〔熱硬化性樹脂Ａ１〕 ４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，
３′，５，５′−テトラメチルビフェニルエポキシ樹脂
（エポキシ当量２００）

【００６８】〔熱硬化性樹脂Ａ２〕 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
９８）

【００６９】〔硬化剤Ｂ１〕 フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５）

【００７０】〔硬化剤Ｂ２〕前記一般式（３）で表され
るフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７５：式
（２）中、ｎ＝０〜２１）

【００７１】〔無機質充填剤〕平均粒径２０μｍの球状
溶融シリカ粉末

【００７２】〔ブロム化エポキシ樹脂〕エポキシ当量２
７５でブロム含有量３６％

【００７３】

【実施例１〜３、比較例１〜５】下記の表１および表２
に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロ
ール機（１００℃）で混練りして冷却した後粉砕するこ
とにより目的とする粉末状の熱硬化性樹脂組成物を得
た。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】このようにして得られた実施例および比較
例の各粉末状の熱硬化性樹脂組成物を用いて下記に示す
評価試験（１７５℃におけるゲルタイム、１７５℃で６
０秒後の硬度、保存性）に供した。これらの結果を後記
の表３および表４に併せて示す。

【００７７】〔１７５℃におけるゲルタイム〕１７５℃
におけるゲルタイムを熱板式ゲルタイムに従って測定し
た。

【００７８】〔１７５℃で６０秒後の硬度〕１７５℃×
６０秒の条件で成形した直後、ショアーＤ硬度計を用い
て、熱時の硬度を測定した。

【００７９】〔保存性〕まず、粉末状熱硬化性樹脂組成
物をタブレット状（直径２４．５ｍｍ×厚み２０ｍｍ）
に予備成形した。このタブレットを予め規定温度（１７
５±５℃）に加熱した渦巻状のスパイラルフロー用金型
のポットの奥まで挿入し、型締めして型締め圧力を２１
０±１０ｋｇ／ｃｍ² まで上げた。つぎに、型締め圧力
が２１０±１０ｋｇ／ｃｍ² に達した時点で、プランジ
ャーで熱硬化性樹脂組成物を注入し、注入圧力７０±５
ｋｇ／ｃｍ² に到達した後、１分５０秒注入圧力をかけ
た。ついで、トランスファー成形機のプランジャー圧力
を抜き、さらに型締め圧を抜いて金型を開いた。そし
て、成形物の渦巻長さを最小２．５ｍｍまで測定するこ
とによりスパイラルフロー値を得た（ＥＭＭＩ １−６
６に準ずる）。これを初期のスパイラルフロー値（初期
ＳＦ値）とした。

【００８０】一方、上記と同様にして粉末状熱硬化性樹
脂組成物をタブレット状（直径２４．５ｍｍ×厚み２０
ｍｍ）に予備成形し、このタブレットを３０℃の温度条
件で３日間放置した。この放置後のタブレットを用い、
上記初期ＳＦ値の測定と同様にしてスパイラルフロー値
を得た。これを３日間保存後のスパイラルフロー値（保
存後ＳＦ値）とした。

【００８１】上記初期ＳＦ値と保存後ＳＦ値から、下記
の式によりスパイラルフロー保持率（％）を算出した。

【００８２】

【数２】スパイラルフロー保持率（％）＝（保存後ＳＦ
値）／（初期ＳＦ値）×１００

【００８３】〔示差走査熱量計（ＤＳＣ）半値幅〕示差
走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用いて試料約１
５ｍｇを精秤し、昇温速度（１０℃／分）にて測定し
た。すなわち、図１に示すように、発熱ピークにおける
ピーク温度での熱量値（２ａ）の１／２の熱量値（ａ）
におけるピーク幅（℃）を求めた。

【００８４】〔離型性〕まず、図２に示すような３層構
造（上型１０，中型１１，下型１２）の成形型を用い
て、１７５℃×６０秒の条件で成形を行い、エポキシ樹
脂組成物硬化体における離型時の荷重を測定した。図に
おいて、１３はカル、１４はスプルー、１５はランナ
ー、１６はキャビティーである。離型時の荷重の測定
は、図３に示すように、成形型の中型１１を支持台１７
上に載置し、プッシュプルゲージ１８を用いて上方から
中型１１内のエポキシ樹脂組成物硬化体１９を脱型し
た。このときの荷重値を測定した。

【００８５】さらに、上記各実施例および比較例で得ら
れた粉末状の熱硬化性樹脂組成物を用いてタブレット状
（直径２４．５ｍｍ×厚み２０ｍｍ）に予備成形し、こ
のタブレットを３０℃の温度条件で３日間放置した。つ
いで、この放置したタブレットを用いて半導体装置〔８
０ピン四方向フラットパッケージ：ＱＦＰ−８０（１４
ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２．７ｍｍ）、リードフレームＭ
Ｆ２０２、半導体素子（８ｍｍ×８ｍｍ×厚み０．３７
ｍｍ）〕をトランスファー成形（条件：１７５℃×２
分）にて作製した。

【００８６】〔成形不良評価〕まず、得られた半導体装
置について、成形不良が発生した個数（１２０個中）を
測定した。すなわち、自動成形機（ＴＯＷＡ社製、ＶＰ
Ｓ−４０）で上記ＱＦＰ−８０（１４ｍｍ×２０ｍｍ×
厚み２．７ｍｍ）を１０ショット成形して、未充填の発
生、ボイドの形成を評価した。なお、上記ボイドの形成
は、軟Ｘ線装置にて測定し、直径０．１ｍｍ以上のもの
が形成されたものを不良とした。また、得られた半導体
装置を、１２１℃×２気圧×１００％ＲＨ放置の条件に
供し（ＰＣＴテスト）、パッケージ中のテストデバイス
の通電試験を行い、ショートしたものを不良とした。そ
の結果を下記の表３〜表５に示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】上記表３および表４の結果から、全ての実
施例品はスパイラルフロー保持率が高く保存性に優れて
いることがわかる。また、熱時硬度が高く、離型性にも
優れていることから、実施例品の熱硬化性樹脂組成物
は、貯蔵安定性が高く、これを半導体装置の封止材料と
して用いるのに適していることがわかる。さらに、成形
不良発生率も０％で、ＤＳＣ半値幅においても良好な結
果（ＤＳＣによる発熱ピークがシャープになる）が得ら
れた。このことから、実施例品の熱硬化性樹脂組成物を
半導体装置の封止材料として用いると高い信頼性を備え
た半導体装置が得られる。これに対して、比較例１，２
品は、硬化促進剤含有マイクロカプセルの分散係数が上
記特定の範囲内であるものの、上記マイクロカプセルの
平均粒径が上記特定の範囲外であるため、保存性に劣る
ことがわかる。また、比較例３，４品は、上記マイクロ
カプセルの平均粒径が上記特定の範囲内であるものの、
上記マイクロカプセルの分散係数が上記特定の範囲外で
あるため、熱時硬度が低く、また離型性も悪く、ＤＳＣ
半値幅の結果も劣る（ＤＳＣによる発熱ピークがブロー
ドになる）ことがわかる。そして、比較例５品は、上記
マイクロカプセルの平均粒径および分散係数が、いずれ
も上記特定の範囲外であるため、保存性に劣り、熱時硬
度が低く、離型性も悪く、しかもＤＳＣ半値幅の結果も
劣ることがわかる。

【００９０】

【発明の効果】以上のように、本発明の硬化促進剤含有
マイクロカプセルは、平均粒径および分散係数（粒径の
標準偏差／平均粒径）が、いずれも特定の範囲に設定さ
れているため、上記マイクロカプセルが正規分布を示す
ようになる。そして、この正規分布を示す硬化促進剤含
有マイクロカプセルを、熱硬化性樹脂や硬化剤とともに
用いると、硬化均一性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得
ることができる。

【００９１】さらに、この硬化均一性に優れた熱硬化性
樹脂組成物を半導体装置の封止材料として用いると、ボ
イドや金線流れの発生を防止でき、均一な樹脂封止よる
半導体パッケージを得ることができる。また、ＤＳＣに
よる発熱ピークがシャープになる。そして、本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、上記のように半導体装置の封止材
料として最適であるが、他の分野、例えば、接着や塗料
等の分野においても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＳＣ半値幅の測定を示す説明図である。

【図２】離型性の評価方法に用いるエポキシ樹脂組成物
硬化体の成形方法を示す説明図である。

【図３】離型性の評価方法である荷重の測定方法を示す
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西岡 務 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 池村 和弘 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 三隅 貞仁 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 細川 敏嗣 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂用の硬化促進剤からなるコ
   ア部が熱可塑性樹脂からなるシェル部で被覆されたコア
   ／シェル構造を有する硬化促進剤含有マイクロカプセル
   であって、上記マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜
   ４μｍであり、かつ、上記マイクロカプセルの分散係数
   （粒径の標準偏差／平均粒径）が１以下であることを特
   徴とする硬化促進剤含有マイクロカプセル。
2. 【請求項２】 上記硬化促進剤含有マイクロカプセルの
   シェル部を構成する熱可塑性樹脂がポリウレアである請
   求項１記載の硬化促進剤含有マイクロカプセル。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の硬化促進剤含有
   マイクロカプセルとともに、熱硬化性樹脂および硬化剤
   を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であ
   り、かつ、上記硬化剤がフェノール樹脂である請求項３
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項３または４記載の熱硬化性樹脂組
   成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。