JPH10168272A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 相剥離等の起こらない、分散状態良好な、ハ
ロゲン系難燃剤を用いなくても高度な難燃性能を発現し
得る熱可塑性樹脂組成物を得る。 【解決手段】 (A) ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
これと相溶する(B) ポリスチレン系樹脂とを重量比で５
／95〜25／75の割合で配合した組成物５〜95重量部と、
(C) ポリカーボネート系樹脂95〜５重量部との合計 100
重量部に対して、(D) ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロック(a) と、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロック(b) とからなるブロック共重合体及び／
又はその共役ジエン化合物の不飽和炭素二重結合をエポ
キシ化したものを５重量部以下配合してなる熱可塑性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、(A) ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂、(B) ポリスチレン系樹脂、(C) ポリ
カーボネート系樹脂、及び(D) ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロック(a) と、共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロック(b) とからなるブロック共重合
体及び／又はその共役ジエン化合物の不飽和炭素二重結
合をエポキシ化したものよりなる、流動性、物性、難燃
性において良好な熱可塑性樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン系樹脂とポリカーボネート
系樹脂はどちらも特徴のある有用な樹脂であるが、ポリ
スチレン系樹脂は難燃性の改善、衝撃強度の向上が望ま
れ、一方ポリカーボネート系樹脂は流動性の改善などが
望まれていた。そこで、従来より、ポリスチレン系樹脂
とポリカーボネート系樹脂とを組み合わせることで、こ
れらの実用に耐える樹脂組成物を開発すべく、様々な検
討がなされてきた。しかし、ポリスチレン系樹脂とポリ
カーボネート系樹脂は相容性に乏しく、組み合わせるこ
とで物性の向上はおろか逆に物性の低下を招き、相剥離
に代表される外観の不良等が発現してしまうという問題
点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を克服し、相剥離等の起こらない、分散状態良好
な、ハロゲン系難燃剤を用いなくても高度な難燃性能を
発現し得る熱可塑性樹脂組成物を得ることにある。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者らがかかる課題
について鋭意検討した結果、驚くべきことに、ポリスチ
レン系樹脂とポリカーボネート系樹脂とからなる樹脂組
成物に、さらにポリフェニレンエーテル系樹脂を加える
ことで外観、分散状態良好な樹脂組成物が得られること
を見出した。

【０００５】すなわち、本発明は、(A) ポリフェニレン
エーテル系樹脂と、これと相溶する(B) ポリスチレン系
樹脂とを重量比で５／95〜25／75の割合で配合した組成
物５〜95重量部と、(C) ポリカーボネート系樹脂95〜５
重量部との合計 100重量部に対して、(D) ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロック(a) と、共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロック(b) とからなるブロ
ック共重合体及び／又はその共役ジエン化合物の不飽和
炭素二重結合をエポキシ化したものを５重量部以下配合
してなる熱可塑性樹脂組成物、又はさらに(E) リン化合
物を配合してなる上記の熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で用いられる(A) ポリフェニレンエーテル系樹脂
は、下記の一般式（１）で表される結合単位からなる単
独重合体及び／又は共重合体である。

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、R₁〜R₄は、水素、炭化水素、又は
置換炭化水素基であり、互いに同一でも異なっていても
良く、ｎは１以上の整数を表す）。

【０００９】(A) ポリフェニレンエーテル系樹脂の具体
的な例としては、例えば、ポリ（2,6 −ジメチル−1,4
−フェニレンエーテル）、ポリ（2,6 −ジエチル−1,4
−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチ
ル−1,4 −フェニレンエーテル）、 2,6−ジメチルフェ
ノールと 2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体等
を挙げることができ、(B) ポリスチレン系樹脂と、それ
らを混合する条件において相溶するものであれば特に制
限はないが、本発明においては、これらの中でもポリ
（2,6 −ジメチル−1,4 −フェニレンエーテル）が好ま
しい。また、(A)ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元
粘度（ηSP）は 0.3〜0.7 dl／ｇが好ましい。尚、ここ
で言う相溶とは、ポリマーとポリマーが分子レベルで一
相を形成する状態を指し、その状態の確認の方法として
は、例えば熱分析によるガラス転移点(Tg)の測定などを
挙げることができる。すなわち、それぞれ単独では異な
るTgを有するポリマーが分子レベルで一相を形成してい
る場合、この混合物のTgは１つとなり、その値は理論的
にはT.G.Fox が提唱した計算式によって推定できる(T.
G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.,1,123(1956))。

【００１０】本発明で用いられる(B) ポリスチレン系樹
脂は、スチレン又はその誘導体の重合物の他、他の化合
物との共重合体を含むものである。例えば、ポリスチレ
ン、スチレンとブタジエンとのランダム、グラフト又は
ブロック共重合体、スチレンとアクリロニトリルとの共
重合体、α−メチルスチレンの重合体、ビニルベンジル
アルコールの重合体等を挙げることができ、これらの単
独の化合物でも複数の組成物でもどちらでも構わない。
しかし、前述した(A) ポリフェニレンエーテル系樹脂
と、樹脂組成物として使用する温度において、分子レベ
ルで相溶するものでなければならない。但し、(B) ポリ
スチレン樹脂の一部のセグメントにおいて(C) ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂と分子レベルで相溶すなわち１相
となっていれば、その他のセグメントで相分離していて
も構わない。尚、(B) ポリスチレン系樹脂の重量平均分
子量は 150,000〜300,000 が好ましい。

【００１１】本発明で用いられる(C) ポリカーボネート
系樹脂は、カーボネート結合を有するポリマーであり、
その製造方法や末端基、分子量等には特に制限はない。
代表的なものとして、ビスフェノールＡを基本骨格に持
つ芳香族ポリカーボネートを挙げることができる。

【００１２】本発明で用いられる(D) 成分は、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロック(a) と、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロック(b) とからなる
ブロック共重合体及び／又はその共役ジエン化合物の不
飽和炭素二重結合をエポキシ化したものであり、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロック(a) と、共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(b) とからな
るブロック共重合体として、具体的にはスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体などのジブロック共重合体、ス
チレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレン共重合体等のトリブロック共重合体
等が挙げられる。 (a)と(b) とからなるブロック共重合
体の共役ジエン化合物の不飽和炭素二重結合をエポキシ
化したものは、ブロック共重合体を不活性溶媒中でハイ
ドロパーオキサイド類、過酸類等のエポキシ化剤と反応
させることより得られる。エポキシ化に際して使用する
エポキシ化剤の量には厳密な制限がなく、エポキシ化剤
の種類、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロ
ック共重合体によって適宜選択することができるが、最
終的に得られるエポキシ変性ブロック共重合体(D) のエ
ポキシ当量が 140〜2700であるようにエポキシ化剤の量
を選択するのが好ましい。エポキシ当量は、より好まし
くは 200〜2000である。ここで、エポキシ当量は、式：
エポキシ当量＝1600／｛エポキシ変性ブロック共重合体
中のオキシラン酸素濃度（重量％）｝で算出され、オキ
シラン酸素１モル当たりのエポキシ変性ブロック共重合
体の重量を示す。尚、オキシラン酸素濃度は、臭化水素
の酢酸溶液を用いて滴定して求める。エポキシ当量が大
きいとオキシラン酸素濃度が低くなり、逆にエポキシ当
量が小さいとオキシラン酸素濃度が高くなる。エポキシ
当量が 140より小さいと、重合体の弾性的な性質が発現
しにくくなり好ましくなく、また2700より大きいとエポ
キシ化したことによる特異的な物性が発現しにくくなり
好ましくない。(D) 成分は、 (A)〜(C) 成分よりなる樹
脂組成物において主に衝撃強度を向上させる目的で添加
されるものであり、樹脂組成物中での相溶性又は相容性
に問題がなければ、特にその構造を限定されるものでは
ない。

【００１３】上記 (A)〜(D) 成分の配合比について以下
に述べる。 (A) ポリフェニレンエーテル系樹脂は、(B) ポリスチレ
ン系樹脂と相溶することによって(B) ポリスチレン系樹
脂の極性を高め、(C) ポリカーボネート系樹脂との界面
張力を下げ、結果として(B) ポリスチレン系樹脂と(C)
ポリカーボネート系樹脂からなる樹脂組成物においてド
メインの粒径を微細にする効果を発現するものである。
この添加効果は、 (A)／(B) ＝５／95〜25／75（重量
比）の割合の配合によって、好ましくは (A)／(B) ＝10
／90〜20／80（重量比）の割合の配合によって発現す
る。この範囲より(A) ポリフェニレンエーテル系樹脂が
少ない配合では、上記効果は充分でなく、この範囲より
(A) ポリフェニレンエーテル系樹脂が多い配合では、
(A)〜(C) ３成分よりなる樹脂組成物において、ドメイ
ンの粒径の微細化の効果はそれ以下の場合と余り変わら
ないか、又は場合により劣る上に、流動性が低下し、目
的とする物性改善効果が充分に達成されなくなってしま
う。

【００１４】(A) ポリフェニレンエーテル系樹脂と(B)
ポリスチレン系樹脂の組成物と(C)ポリカーボネート系
樹脂の配合比は、 (A)＋(B) ／(C) ＝５／95〜95／５
（重量比）の範囲が望ましい。この範囲以外では、組み
合わせによる効果が実用上ほとんど見られなくなり、本
発明の意義が損なわれてしまう。

【００１５】(D) ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロック(a) と、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロック(b) とからなるブロック共重合体及び／又は
その共役ジエン化合物の不飽和炭素二重結合をエポキシ
化したものは、添加量が増すに従い樹脂組成物全体の衝
撃強度を向上させるが、逆に燃焼性を増し、耐熱性を下
げることから、概ね添加量は (A)〜(C) 成分の合計 100
重量部に対し５重量部以下が好ましい。

【００１６】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に(E)
リン化合物を加えることによって、さらに難燃性の優れ
た熱可塑性樹脂組成物とすることもできる。(E) リン化
合物は、所謂リン系難燃剤と呼ばれるもので、例えばリ
ン酸メラミン、リン酸エステルなどを挙げることができ
るが、 (A)〜(E) 成分を溶融混練する時に熱的、化学的
に安定なものであれば特に制限はない。より具体的には
トリフェニルフォスフェートや、下記の化学式で表され
る芳香族リンオリゴマー等を挙げることができる。(E)
リン化合物の添加量は (A)〜(C) 成分の合計 100重量部
に対し５〜30重量部が好ましく、通常10〜20重量部添加
される。

【００１７】

【化２】

【００１８】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に
は、その目的に応じ、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量
添加することも可能である。ここで用いられる熱可塑性
樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれ
ば、いずれのものでもよい。

【００１９】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち
熱硬化性樹脂、熱や光に対する安定剤、滴下防止剤、滑
剤、ガラス繊維に代表される無機充填剤、カーボン繊維
に代表される有機充填剤、染料や顔料等を添加して用い
ても構わない。これらの添加量としては、例えば、リン
系安定剤やヒンダードフェノール系安定剤の場合は、
(A)〜(C) 成分の合計 100重量部に対しそれぞれ0.01〜
1.0 重量部が好ましく、通常 0.1〜0.5 重量部添加され
る。また、滴下防止剤であるポリテトラフルオロエチレ
ンの場合も、 (A)〜(C) 成分の合計 100重量部に対し0.
01〜1.0 重量部が好ましく、通常 0.1〜0.5 重量部添加
される。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法と
しては、溶媒キャスト法、溶融混練法など様々な方法を
採ることができるが、特に工業的製造という面では溶融
混練法が優れている。溶融混練法の具体例としては、押
出し機による溶融押出しなどを挙げることができる。こ
の際、上記成分を全て同時に溶融押出ししても構わない
し、または、 (A)、(B) 成分を溶融押出しした後に、再
度(C) 成分及びポリマー添加剤を溶融押出しする逐次的
な方法や複数ゾーンからなる押出し機で前段で樹脂成分
を溶融し、後段で(C) 成分およびポリマー添加剤を溶融
押出しする方法でも構わない。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。尚、実施例、比較例における測定は、以下の方
法又は測定機を用いて行った。

【００２２】(1) 面衝撃強度 デュポン衝撃強度測定器を用い、室温23℃、湿度60％
で、(a)50gの重りを30cmの高さから落下、(b) 500gの重
りを50cmの高さから落下、(c) １kgの重りを40cmの高さ
から落下、という条件で、射出成形によって得られた平
板状の成形物の変形、割れについて評価した。成形物の
厚みについては、１mmについては(a) のみ、２mmと３mm
の厚みのものについては (b)と(c) の条件について評価
を行った。面衝撃強度の評価は、×：破壊、○：破壊せ
ず、とした。

【００２３】(2) 難燃性 UL−94に準拠した垂直燃焼試験により評価した。試験片
は射出成形により1/16インチ厚みに成形されたものを用
いた。表２中のUL94−燃焼試験の結果の記述は、１回目
の接炎の結果を左に、２回目の接炎の結果を右に記し、
それらを／で区切って表記している。例えば2/3 であれ
ば１回目の接炎における燃焼時間が２秒、２回目の接炎
時間が３秒という意味になる。

【００２４】(3) ドメインサイズ 射出成形片をオスミウム酸の蒸気で３日間、室温で処理
した後、透過型電子顕微鏡（TEM:JEOL 1200CX)によりモ
ルフォロジーを観察し、ドメインサイズを確認した。

【００２５】(4) 相剥離 難燃性評価用試験片と同形状のものについて、ゲート付
近に粘着テープ（３Ｍ（株）製スコッチテープ）を貼っ
た後、ゲート側から一気に剥がし、試験片表面の状態を
観察した。試行は同一試験片に対し３回行い、そのうち
一度でも樹脂表面が剥がれたものは、相剥離が起こった
と評価した。

【００２６】次に、実施例、比較例で用いた原料につい
て以下に示す。 （原料A-1)ポリフェニレンエーテル（合成品、以下PPE
と略す）合成方法は以下の通りである。酸素吹き込み口
を反応機底部に有し、内部に冷却用コイル、攪拌羽根を
有するステンレス製反応器の内部を窒素で充分置換した
後、臭化第２銅27.5ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン555g、及
びトルエン10リットル、ｎ−ブタノール８リットル、メ
タノール２リットルの混合溶媒に、 2,6−キシレノール
4.4kgを溶解して反応機に仕込んだ。攪拌しながら反応
機内部に酸素を吹き込み続け、内温を30℃に制御しなが
ら、 140分間重合を行った。重合終了後、析出したポリ
マーを濾別した。これにメタノール・塩酸混合液を添加
し、ポリマー中の残存触媒を分解した。さらにメタノー
ルを用いて充分に洗浄した後乾燥し、粉末状のポリマー
としてポリフェニレンエーテルを得た。DSC による熱分
析の結果、Tgは 216℃であった。また、還元粘度ηSP＝
0.56dl／ｇであった。

【００２７】（原料B-1)ハイインパクトポリスチレン
（ダイセル化学工業（株）製ダイセルスチロールＲ−8
1、以下R-81と略す） 諸性質は以下の通りである。ゴム量約 6.5重量％。重量
平均分子量約220,000。DSC による熱分析の結果Tgは91
℃であった。また、この（原料B-1)と（原料A-1)を溶融
混練したところ、これによって得られた組成物は表１に
示すようにFoxの理論式から推算される値に近いTgをた
だ一つ有することが確認された。

【００２８】

【表１】

【００２９】（原料C-1)ポリカーボネート（三菱エンジ
ニアリングプラスチックス（株）製E-1000、以下E-1000
と略す）。分子量約32,000。

【００３０】（原料D-1)エポキシ化SBS(ダイセル化学工
業（株）製エポフレンドAT-000、以下AT-000と略す) SBS のスチレンセグメントとブタジエンセグメントの重
量比は、スチレン／ブタジエン＝40／60、エポキシ当量
＝ 480〜540g/eq 。

【００３１】（原料E-1)芳香族リンオリゴマー（大八化
学工業所（株）製 PX-200 、以下PX-200と略す） 化学構造は以下の通りである。

【００３２】

【化３】

【００３３】（原料F-1)安定剤（旭電化（株）製アデカ
スタブPEP-36、以下PEP-36と略す） 化学構造は以下の通りである。

【００３４】

【化４】

【００３５】（原料F-2)安定剤（旭電化（株）製アデカ
スタブAO-20 、以下AO-20 と略す） 化学構造は以下の通りである。

【００３６】

【化５】

【００３７】（原料F-3)ポリテトラフルオロエチレン
（三井デュポンフルオロケミカル（株）製テフロン6J、
以下PTFEと略す）。

【００３８】実施例１〜８及び比較例１〜８ 上記の原料を表２及び表３に示す種々の配合比率で溶融
混練により配合した。溶融混練はすべて東芝機械株式会
社製２軸同方向押出し機TEM35Bにより、樹脂温度 250℃
の設定温度で行なった。また、成形は、全て東芝機械株
式会社IS1000Eにて、樹脂温度 250℃、金型温度60℃の
設定温度で射出成形した。得られた成形物について各種
の測定試験を行った結果を表２及び表３に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】一般的にポリスチレン系樹脂とポリカー
ボネート系樹脂は相溶性が極めて悪く、単純に溶融混練
しただけでは良好な物性の樹脂組成物を得ることはでき
ない。しかし、本発明ではポリスチレン系樹脂とポリカ
ーボネート系樹脂からなる混合物において、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂を配合することによって、微細で均
一な分散を可能にし、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂本来の諸性能を失うことなく、ポリスチレ
ン系樹脂の難燃性、衝撃性、ポリカーボネート系樹脂の
流動性の改良された新しい成形材料を得ることができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
   これと相溶する(B)ポリスチレン系樹脂とを重量比で５
   ／95〜25／75の割合で配合した組成物５〜95重量部と、
   (C) ポリカーボネート系樹脂95〜５重量部との合計 100
   重量部に対して、(D) ビニル芳香族化合物を主体とする
   重合体ブロック(a) と、共役ジエン化合物を主体とする
   重合体ブロック(b) とからなるブロック共重合体及び／
   又はその共役ジエン化合物の不飽和炭素二重結合をエポ
   キシ化したものを５重量部以下配合してなる熱可塑性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 (A) ポリフェニレンエーテル系樹脂が、
   ポリ（2,6 −ジメチル−1,4 −フェニレンエーテル）で
   ある請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 さらに、(E) リン化合物を配合してなる
   請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。