JPH08165423A

JPH08165423A - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08165423A
Application number: JP33307494A
Authority: JP
Inventors: Kazunari Inoue; 一成井上
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1996-06-25

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性及び難燃性に優れたポリフェニレン
エーテル（ＰＰＥ）系樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂又はこれ
とポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）酸
又は酸無水物で変性されたスチレン系エラストマー３
〜５０重量部、（Ｃ）成分（Ｂ）に対して反応性の基を
有するポリシロキサン１〜２０重量部、及び、（Ｄ）
芳香族リン酸エステル系難燃剤０〜３０重量部、を含
むことを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ル（以下、ＰＰＥということがある）系樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、優れた耐衝撃性、難燃性及び耐
熱性を併せもつＰＰＥ系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは耐熱性、機械
的性質及び電気的性質に優れた樹脂として広く知られて
おり、また、ＰＰＥ系樹脂組成物に各種のスチレン系エ
ラストマーを配合することも知られている。例えば、ポ
リシロキサンを含有するコア−シェル型のエラストマー
をＰＰＥ系樹脂組成物に配合することは、特開平５−１
４０４４５号公報、特開平５−２７９５４８号公報及び
特開平５−２３０３６２号公報において提案されてい
る。

【０００３】しかしながら、ＰＰＥ系樹脂組成物に、ス
チレン系エラストマーを配合することにより耐衝撃性は
改良されるが、難燃性が低下するという欠点を有し、そ
れ故、使用用途が限定されるという問題を有している。
また、シリコン系エラストマーを配合したＰＰＥ系樹脂
組成物は、難燃性の低下は少ないものの、耐衝撃性の改
良効果が小さく、十分な耐衝撃性が得られず、やはり、
使用用途が限定されるという問題を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、優れ
た耐衝撃性と共に、優れた難燃性及び耐熱性を有するポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂又はこれとポリスチレン系樹脂
１００重量部に対して、（Ｂ）酸又は酸無水物で変性
されたスチレン系エラストマー３〜５０重量部、
（Ｃ）成分（Ｂ）に対して反応性の基を有するポリシロ
キサン１〜２０重量部、及び、（Ｄ）芳香族リン酸エ
ステル系難燃剤０〜３０重量部を含むことを特徴とす
る樹脂組成物である。

【０００６】本発明においては、ＰＰＥ系樹脂は公知の
ものが使用できる。ＰＰＥ系樹脂とは、例えば一般式
（化２）：

【０００７】

【化２】上記式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基及びハロゲン原子とフェニル環との間に少くとも２個
の炭素原子を有するハロアルキル基又はハロアルコキシ
基で第３級α‐炭素を含まないものから選ばれた一価置
換基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）で示され
る重合体の総称であって、上記一般式（化２）で示され
る重合体の１種単独であっても、２種以上が組合わされ
た共重合体であってもよい。好ましい具体例ではＲ₅及
びＲ₆が炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ₇及
びＲ₈が水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル
基である。例えばポリ(2,6‐ジメチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エーテル、ポリ(2,6‐ジエチル‐1,4 ‐フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２‐メチル‐６‐エチル‐1,4 ‐
フェニレン）エーテル、ポリ（２‐メチル‐６‐プロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エーテル、ポリ(2,6‐ジプロピ
ル‐1,4 ‐フェニレン）エーテル、ポリ（２‐エチル‐
６‐プロピル‐1,4 ‐フェニレン）エーテル、などが挙
げられる。またＰＰＥ共重合体としては上記ポリフェニ
レンエーテル繰返し単位中にアルキル三置換フェノール
例えば 2,3,6‐トリメチルフェノールを一部含有する共
重合体を挙げることができる。またこれらのＰＰＥに、
スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよ
い。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテ
ルとしては上記ＰＰＥにスチレン系化合物として、例え
ばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ク
ロルスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体
である。

【０００８】本発明においては、成分（Ａ）は上記した
ポリフェニレンエーテル系樹脂又はこれとポリスチレン
系樹脂である。ポリスチレン系樹脂はそれ自体公知であ
り、一般式（化３）：

【０００９】

【化３】（式中Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基
であり、Ｚはハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアル
キル基である置換基を表し、ｐは０〜５の整数である）
で示される芳香族ビニル化合物から誘導された繰返し構
造単位を、その重合体中に少くとも25重量％以上有する
ものでなければならない。かかるスチレン系重合体とし
ては、スチレンもしくはその誘導体例えばｐ‐メチルス
チレン、α‐メチルスチレン、α‐メチル‐ｐ‐メチル
スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重
合体及び共重合体が挙げられる。また、上記した芳香族
ビニル化合物を70〜99重量％と、ジエンゴム１〜30重量
％とからなるゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を使用
することができる。ＨＩＰＳを構成するジエンゴムとし
ては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役
ジエン系化合物の単独重合体、共役ジエン系化合物と不
飽和ニトリル化合物又は芳香族ビニル化合物との共重合
体さらには天然ゴムなどが挙げられ、１種又は２種以上
用いることができる。特にポリブタジエン、ブタジエン
‐スチレン共重合体が好ましい。

【００１０】ＨＩＰＳは、乳化重合、懸濁重合、塊状重
合、溶液重合又はそれらの組合せの方法により得られ
る。

【００１１】ＰＰＥ系樹脂に対するＰＳ系樹脂の配合比
率はＰＰＥ系樹脂１０〜１００重量部に対してＰＳ系樹
脂９０〜０重量部である。好ましくは、ＰＰＥ系樹脂１
０〜９０重量部に対してＰＳ系樹脂９０〜１０重量部で
ある。

【００１２】スチレン系エラストマー自体は公知のもの
を用いることができ、例えばポリスチレン及びポリブタ
ジエンセグメントをそれぞれ１以上有するスチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、若しくはポリスチレン及び
ポリイソプレンセグメントをそれぞれ１以上有するスチ
レン−イソプレン共重合体、又はこれらの不飽和部分が
選択的に水素添加されたものである。これらスチレンエ
ラストマー中のポリスチレンセグメントの含有量は、１
５〜６０重量％が好ましい。ポリスチレンセグメントの
含有量が、１５重量％未満ではＰＰＥ系樹脂組成物との
相溶性が低下し、十分な耐衝撃性が得られない。一方、
６０重量％を越えるとエラストマーとしての柔軟性が失
われることにより、やはり十分な耐衝撃性が得られな
い。

【００１３】酸又は酸無水物で変性されたスチレン系エ
ラストマーとは、上記スチレン系エラストマーが、酸又
は酸無水物によって変性されたものである。用いること
ができる酸又は酸無水物としては、不飽和カルボン酸又
はその無水物、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の
モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
エンド−ビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸等のジカルボン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ−［２．２．
１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物（無
水ハイミック酸）等のジカルボン酸無水物等が挙げら
れ、特に無水マレイン酸が好ましい。

【００１４】このような酸又は酸無水物によるスチレン
系エラストマーの変性は、公知の方法、例えば上記の変
性剤化合物を上記樹脂にグラフト重合、或いはランダム
共重合させることにより行うことができる。

【００１５】グラフト重合の場合は、まず、スチレン系
エラストマーと、変性用の酸又は酸無水物、及び必要に
応じて触媒を、押出機や二軸混練機等に投入し、１５０
〜４００℃程度、好ましくは２００〜３５０℃程度で溶
融しながら混練する。この際、酸又は酸無水物の添加量
は、特に限定されないが、本発明の効果を十分に発揮す
るためには、スチレン系エラストマー１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部、特には０．５〜１０重量部
程度が好ましい。

【００１６】上記溶融混練の際に、必要に応じて添加す
る触媒としては、通常のラジカル重合用触媒を用いるこ
とができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、タ
ーシャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミ
ル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリ
ーブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−
２，５−ジターシャリーブチルペルオキシヘキシン等の
過酸化物類、又はアゾビスイソブチロニトリル等のジア
ゾ化合物類等が好ましい。触媒の添加量はスチレン系エ
ラストマー１００重量部に対して、０．０１〜３重量部
程度が好ましい。

【００１７】変性スチレン系エラストマー中の酸又は酸
無水物の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１
０重量％の範囲内が好ましい。

【００１８】変性スチレン系エラストマーとしては、無
水マレイン酸で変性されたスチレン系エラストマーが特
に好ましい。変性スチレンエラストマー中の無水マレイ
ン酸の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．
２〜５重量％が更に好ましい。無水マレイン酸の含有量
が０．１重量％未満では、十分な難燃性が得られない。
一方、１０重量％を越えるとエラストマーとしての特性
が損なわれ十分な耐衝撃性が得られない。無水マレイン
酸によるスチレン系エラストマーのグラフト変性の方法
は、公知の方法、例えば特開昭６１−７６５１８号公
報、特開昭６２−２５００１８号公報、特開昭６２−７
９２１１号公報等に記載の方法により満足に行うことが
できる。

【００１９】上記成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）１００
重量部に対して、上限は５０重量部、好ましくは３０重
量部であり、一方下限は、１重量部、好ましくは３重量
部である。成分（Ｂ）の量が上記範囲より少ないと十分
な耐衝撃性及び難燃性が得られず、一方上記範囲より多
いと機械的特性が低下し好ましくない。

【００２０】本発明の成分（Ｃ）は、上記成分（Ｂ）で
ある無水マレイン酸変性スチレン系エラストマーに対し
て反応性を有するポリシロキサンである。上記成分
（Ｂ）と反応性を有するものであれば、公知の変性ポリ
シロキサンが満足に使用できる。例えばアミノ基、エポ
キシ基、水酸基若しくはメチロール基を有するポリシロ
キサンを挙げることができるが、アミノ基又はエポキシ
基を有するポリシロキサンが好ましい。これらの反応基
は、ポリシロキサン１分子中に１個以上存在すれば良
い。また、ポリシロキサン構造中における反応基の位置
は、側鎖型、側鎖／両末端型、両末端型或いは片末端型
のいずれでも良いが、両末端型或いは片末端型が好まし
い。

【００２１】特に好ましいポリシロキサンの構造は、下
記一般式（化４）：

【００２２】

【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同じであっても異
なっていても良く、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜
６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のアリール基であ
り、但しＲ₁〜Ｒ₄の少なくとも一つがアミノ基、エポ
キシ基から選ばれる反応基、又はこれら反応基を有する
原子団を有し、ｎが１〜１００の整数である。）で表さ
れるポリシロキサンである。

【００２３】例えば、α，ω−ビス（アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサン、α−アミノプロピルポリジメ
チルシロキサン、γ−アミノプロピルトリメチルシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエチルシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルトリメトキ
シシラン、α，ω−ビス（グリシドキシプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン、α−グリシドキシポリジメチルシ
ロキサン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルシラン
等を挙げることができる。

【００２４】成分（Ｃ）である上記ポリシロキサンは、
（Ｂ）無水マレイン酸変性スチレン系エラストマーと溶
融混練すると、互いに反応すると考えられる。

【００２５】上記成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量
部に対して、上限は２０重量部、好ましくは１０重量部
であり、一方下限は０．５重量部、好ましくは１重量部
である。成分（Ｃ）の量が上記範囲より少ないと十分な
難燃性が得られず、一方上記範囲より多いと機械特性の
低下、外観不良などを生じ好ましくない。

【００２６】本発明の成分（Ｄ）としては、次式（化
５）、

【００２７】

【化５】（ここで、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ独
立して、水素原子または有機基を表すが、Ｒ₉、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₁およびＲ₁₂のうち少なくとも１つがアリール基であ
り、Ｙは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であ
り、ｑは１以上、例えば30以下の整数、ｒは０以上の整
数を表す。）で示される芳香族リン酸エステル系化合物
が挙げられる。しかし、これ等に限定されるものではな
い。

【００２８】上記式において、有機基とはたとえば、置
換されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されて
いる場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等
が挙げられ、またこれ等の置換基を組合せた基（例えば
アリールアルコキシアルキル基等）またはこれ等の置換
基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合して
組合せた基（例えば、アリールスルホニルアリール基
等）を置換基として用いてもよい。また、２価以上の有
機基とは上記した有機基から、炭素原子に結合している
水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味
する。例えばアルキレン基、および好ましくは（置換）
フェニレン基、多核フェノール類例えばビスフェノール
類から誘導されるものが挙げられ、２以上の遊離原子価
の相対的位置は任意である。特に好ましいものとして、
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタ
ン、ジフェニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフ
ェニル、 p,p′- ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジ
ヒドロキシナフタレン等から誘導される多価残基が挙げ
られる。

【００２９】具体的な芳香族リン酸エステル系化合物の
例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチ
ルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホ
スフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、レゾ
ルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホス
フェート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフ
ェートである。

【００３０】上記成分（Ｄ）は、成分（Ａ）１００重量
部に対して、上限は３０重量部であり、下限は成分
（Ｄ）を配合する場合、好ましくは２重量部である。成
分（Ｄ）の量が上記範囲より多いと難燃性の低下が大き
く好ましくない。

【００３１】また、本発明の樹脂組成物においては、他
のポリマー成分がさらに共重合あるいはブレンドされて
いても良い。共重合あるいはブレンドされ得る他のポリ
マー成分としては、例えばポリエステル、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリスルフィド、ポリアクリレー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアクリロ
ニトリル、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリオレフィン等が挙げられ
る。

【００３２】本発明の樹脂組成物には、その物性を損な
わない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、
成形時に、他のポリマー、各種ゴム、慣用の添加剤、例
えば顔料、染料、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、カー
ボンブラック、シリカ、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸
化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑
剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加することができる。

【００３３】本発明の樹脂組成物を製造するための方法
に特に制限はなく、通常の方法が満足に使用できる。し
かしながら一般に溶融混練法が望ましい。少量の溶剤の
使用も可能であるが、一般に必要ない。装置としては特
に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等
を例として挙げることができ、これらを回分的又は連続
的に運転する。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】なお、実施例においては次の化合物を使用
した。成分（Ａ）ＰＰＥ：固有粘度（クロロホルム、25℃）0.46 ｄｌ／
ｇのポリ（２，６‐ジメチル‐１，４‐フェニレン）エ
−テル、日本ジーイープラスチックス社製ＨＩＰＳ：ハイインパクトポリスチレン（商標：トーポ
レックス 870-ST、三井東圧化学株式会社製）成分（Ｂ）ＭＡＨ−ｇ−ＳＥＢＳ：無水マレイン酸変性水添スチレ
ン−ブタジエン共重合体（商標：クレイトン FG-1901、
シェル化学株式会社製）、無水マレイン酸含有量０．
５重量％ＳＥＢＳ（比較用）：水添スチレン−ブタジエン共重合
体（商標：クレイトンG-1651 、シェル化学株式会社
製）成分（Ｃ）変性シリコン１：α，ω−ビス（アミノプロピル）ポリ
ジメチルシロキサン（化６）

【００３６】

【化６】変性シリコン２：α−アミノプロピルポリジメチルシロ
キサン（化７）

【００３７】

【化７】変性シリコン３：α，ω−ビス（グリシドキシプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン（化８）

【００３８】

【化８】未変性シリコン（比較用）：ジメチルポリシロキサン
（商標ＴＳＦ４５１：東芝シリコーン株式会社社製）、
粘度（２５℃）100 cSt 成分（Ｄ）ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート。

【００３９】実施例１〜４及び比較例１〜２表１に示す量（重量部）の各成分を、二軸押出機（スク
リュー径30mm）を用いて、バレル設定温度２８０℃で溶
融混練して押出し、ペレットを作成した。得られたペレ
ットから射出成形により各種試験片を成形し、以下の試
験に供した。（１）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に従
い、1/8 インチ厚ノッチ付アイゾット衝撃強度を測定（２）引張り強度：ＡＳＴＭＤ６３８に従って測定（３）引張り破断伸び：ＡＳＴＭＤ６３８に従って測
定（４）熱変形温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭＤ６４８にし
たがって、１８．６kg／cm²荷重で測定（５）難燃性：アンダーライターズラボラトリーズイン
コーポレーションのブレチン９４“材料分類のための燃
焼試験”（ＵＬ９４）に示される試験方法に従って測定
した。厚み１．６mmの５個の試験片を用いて試験した。
１個の試験片について、１０秒の接炎の後に燃焼時間
（消化までの時間）を測定するという操作を２回繰り返
した。難燃性を、Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２，ＨＢに分類
した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】実施例１の組成物は、酸変性スチレンエラストマー及び
アミノ変性ポリシロキサンを含有し、優れた耐熱性（Ｈ
ＤＴ）及び耐衝撃性を示す。実施例２は、実施例１の組
成物に難燃剤を加えたものであり、難燃性が向上し、但
し耐熱性は低下している。一方、比較例１は、酸変性の
スチレンエラストマー及び未変性のポリシロキサン、及
び難燃剤を含有し、実施例２と比べて衝撃強度が低く、
難燃性も劣っている。比較例２では、比較例１の組成物
からポリシロキサンを除いたものであり、耐衝撃性は良
いが難燃性が著しく悪い。

【００４１】上記のように、実施例のＰＰＥ系樹脂組成
物は、優れた耐衝撃性、難燃性及びをもっている。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、耐衝撃性、難燃性及び耐
熱性に優れたＰＰＥ系樹脂組成物を提供することができ
る。よって本発明の樹脂組成物は広い分野で使用でき、
工業的に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 81/02 ＮＵＵ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂又
はこれとポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）酸又は酸無水物で変性されたスチレン系エラスト
マー３〜５０重量部、（Ｃ）成分（Ｂ）に対して反応
性の基を有するポリシロキサン１〜２０重量部、及
び、（Ｄ）芳香族リン酸エステル系難燃剤０〜３０重
量部を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】成分（Ｂ）の酸又は酸無水物が無水マレ
イン酸であり、かつその含有量が０．１〜１０重量％で
ある請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】成分（Ｃ）の反応性の基が、アミノ基又
はエポキシ基である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】成分（Ｃ）が、以下の式（化１）で表さ
れるポリシロキサンである請求項１又は２記載の樹脂組
成物【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同じであっても異
なっていても良く、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜
６のアルキル基、炭素原子数５〜１０のアリール基であ
り、但しＲ₁〜Ｒ₄の少なくとも一つがアミノ基及びエ
ポキシ基から選ばれる反応基、又はこれら反応基を有す
る原子団を有し、ｎが１〜１００の整数である）。
【請求項５】成分（Ｄ）が２〜３０重量部である請求
項１乃至４のいずれか一つに記載の樹脂組成物。