WO2024181387A1 - シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物 Download PDF

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WO2024181387A1
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豊 西本
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出光興産株式会社
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a syndiotactic polystyrene resin composition.
  • Polystyrene resins having a syndiotactic structure have excellent properties such as mechanical strength, heat resistance, electrical properties, water absorption dimensional stability, chemical resistance, etc. Therefore, SPS is very useful as a resin for various applications such as electrical and electronic equipment materials, automotive and electrical components, home appliances, various machine parts, industrial materials, etc. Furthermore, SPS is a hydrocarbon resin obtained by polymerizing styrene monomers, and has extremely low dielectric loss and insulating properties, so that it is being considered for use as a material for electric and electronic devices, among other applications.
  • Patent Document 1 discloses a syndiotactic polystyrene-based resin composition that is characterized by being composed of syndiotactic polystyrene, hydrogenated styrene/butadiene/styrene block copolymer, hydrogenated styrene/butadiene/styrene-maleic anhydride, syndiotactic polystyrene-maleic anhydride, polyphenylene oxide, and a diamine compound, with the aim of obtaining a syndiotactic polystyrene-based resin composition that has not only excellent mechanical properties but also excellent impact resistance.
  • An object of the present invention is to provide a syndiotactic polystyrene-based resin composition that has excellent adhesion to other materials such as metals, and in particular, to a copper layer.
  • the present inventors have found that a syndiotactic polystyrene resin composition in which a styrene resin having a syndiotactic structure is combined with an amine-modified resin or other component can solve the above problems. That is, the present invention relates to the following [1] to [13].
  • a syndiotactic polystyrene-based resin composition comprising (A) a styrene-based resin having a syndiotactic structure, (B) an amine-modified resin, (C) a styrene-based elastomer other than the amine-modified resin (B), and (D) a polyphenylene ether, wherein the syndiotactic polystyrene-based resin composition contains 6% by mass or more and 30% by mass or less of the styrene-based elastomer other than the amine-modified resin (C) and (B) relative to 100% by mass of the total of (A) to (D), and the content of nitrogen atoms in the syndiotactic polystyrene-based resin composition is 0.0025% by mass or more and 0.90% by mass or less.
  • the metal layer is a metal layer containing at least one metal selected from copper, gold, silver, and alloys containing these metals.
  • a laminate for an electronic circuit board comprising the laminate according to [11] or [12] above, which is used for an electronic circuit board.
  • the present invention provides a syndiotactic polystyrene resin composition that has excellent adhesion to other materials such as metals.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope photograph (magnification: 5,000 times) of the surface of the copper foil in contact with the resin sheet (the surface of the copper layer in contact with the resin layer) used in the evaluation of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope photograph (magnification: 50,000 times) of the surface of the copper foil in contact with the resin sheet (the surface of the copper layer in contact with the resin layer) used in the evaluations of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and a binarized image of the photograph.
  • 1 is a scanning electron microscope photograph (magnification: 5,000 times) of a cross section of a copper foil (copper layer) used in the evaluation of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • 1 is a scanning electron microscope photograph (magnification: 30,000 times) of a cross section of a copper foil (copper layer) used in the evaluation of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the syndiotactic polystyrene-based resin composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as "resin composition”) comprises (A) a styrene-based resin having a syndiotactic structure, (B) an amine-modified resin, (C) a styrene-based elastomer other than the amine-modified resin (B), and (D) a polyphenylene ether, wherein the syndiotactic polystyrene-based resin composition contains 6 to 30 mass% of the styrene-based elastomer other than the amine-modified resin (C) and (B) relative to 100 mass% in total of (A) to (D), and the content of nitrogen atoms in the syndiotactic polystyrene-based resin composition is 0.0025 mass% to 0.90 mass%.
  • the content of nitrogen atoms in 100 mass% of the resin composition is 0.0025 mass% or more and 0.90 mass% or less, preferably 0.0030 mass% or more and 0.60 mass% or less, more preferably 0.0032 mass% or more and 0.30 mass% or less, even more preferably 0.0035 mass% or more and 0.012 mass% or less, and even more preferably 0.0035 mass% or more and 0.0080 mass% or less.
  • the content of nitrogen atoms in the resin composition is within the above range, the adhesiveness at the interface between the resin composition and other materials such as metals can be improved, and the adhesion can be improved.
  • the content of nitrogen atoms in the resin composition can be determined by an oxidative decomposition-chemiluminescence method using a total nitrogen analyzer (for example, Nitto Seiko Analytech Co., Ltd., total nitrogen trace analyzer "TN-2100H"). Specifically, each precisely weighed resin composition is measured, the amount of nitrogen is calculated from a calibration curve, and the nitrogen atom content is converted to the content. As the calibration curve, a calibration curve can be used which is prepared by measuring 4 ⁇ L (nitrogen amount: 7 ⁇ g) and 40 ⁇ L (nitrogen amount: 70 ⁇ g) of a 1-methylpyrrole/isooctane mixed solution and creating a linear equation from the obtained peak areas and the nitrogen amounts of each solution.
  • the nitrogen atom content in the resin composition can also be calculated from the content of the amine-modified resin (B) in the resin composition and the nitrogen atom content in the amine-modified resin (B).
  • the (A) styrene-based resin having a syndiotactic structure (hereinafter, also simply referred to as "(A) SPS") constituting the resin composition has a syndiotacticity of 75 mol % or more, preferably 85 mol % or more, in terms of racemic diad (r) and 30 mol % or more, preferably 50 mol % or more, in terms of racemic pentad (rrrr).
  • Tacticity refers to the ratio of the phenyl groups of adjacent styrene units arranged alternately with respect to the plane formed by the main chain of the polymer block.
  • Syndiotacticity can be quantified by nuclear magnetic resonance ( 13C -NMR).
  • 13C -NMR nuclear magnetic resonance
  • a dyad indicates syndiotacticity of two consecutive monomer units
  • a pentad indicates syndiotacticity of five monomer units.
  • Examples of the (A) SPS include polystyrene or a copolymer mainly composed of styrene. At least one selected from a styrene homopolymer, a copolymer of styrene and paramethylstyrene, and a copolymer of styrene and ethylene is preferable, at least one selected from a styrene homopolymer and a copolymer of styrene and paramethylstyrene is more preferable, and a styrene homopolymer is even more preferable.
  • the styrene component is preferably 90 mol % or more, more preferably 95 mol % or more, and even more preferably 99 mol % or more.
  • the content of para-methylstyrene in the copolymer of styrene and para-methylstyrene is preferably 1 mol % or more and 50 mol % or less, more preferably 1 mol % or more and 40 mol % or less, even more preferably 1 mol % or more and 30 mol % or less, and still more preferably 1 mol % or more and 20 mol % or less.
  • the content of SPS (A) relative to 100% by mass of the total of (A) SPS, (B) amine-modified resin, (C) styrene-based elastomer other than (B) amine-modified resin, and (D) polyphenylene ether in the resin composition of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more and 88% by mass or less, even more preferably 60% by mass or more and 86% by mass or less, even more preferably 65% by mass or more and 84% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or more and 82% by mass or less. If the content of SPS (A) relative to 100% by mass of the total of (A) to (D) is within the above range, the adhesion of the resin composition to other materials such as metals can be improved while taking advantage of the heat resistance of SPS.
  • the weight average molecular weight of (A)SPS is preferably 100,000 to 300,000, more preferably 140,000 to 280,000, and even more preferably 160,000 to 270,000.
  • the weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography using monodisperse polystyrene as a standard substance. Specifically, it is determined by the measurement method described in the Examples.
  • the MFR of (A)SPS is preferably 1 to 30 g/10 min, and more preferably 5 to 15 g/10 min.
  • the MFR of (A)SPS can be determined by measurement at 300°C and a load of 1.2 kg in accordance with the method described in JIS K 7210-1:2014 (ISO1133-1:2011).
  • the melting point of (A) SPS is preferably 245°C or higher, more preferably 265°C or higher, even more preferably 267°C or higher, and even more preferably 269°C or higher. Also, it is preferably 275°C or lower, and more preferably 273°C or lower.
  • the melting point of (A) SPS can be determined from the peak melting temperature obtained at a heating rate of 20°C/min using a differential scanning calorimetry (DSC) device in accordance with the method described in JIS K 7121:1987, "When measuring the melting temperature after a certain heat treatment.”
  • the resin composition of the present invention contains the amine-modified resin (B). By containing the amine-modified resin (B), the adhesion of the resin composition to other materials such as metals can be improved.
  • the content of the amine-modified resin (B) relative to 100% by mass of the total of (A) to (D) in the resin composition of the present invention is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, even more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 12% by mass or less. If the content of the amine-modified resin (B) relative to 100% by mass of the total of (A) to (D) is within the above range, the adhesiveness of the resin composition at the interface with other materials such as metals can be improved, and the adhesion can be improved.
  • the amine-modified resin (B) is preferably at least one selected from an amine-modified styrene-containing resin and an amine-modified polyphenylene ether.
  • amine-modified styrene-containing resin examples include amine-modified styrene-based elastomers obtained by modifying styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-ethylene-propylene block copolymers (SEP), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymers (SEPS), and styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymers (SEEPS) with amines by known methods, such as amine-modified styrene-based elastomers modified with a modifying agent having an amino group.
  • SIS styrene-isoprene-st
  • examples of the amine-modified polyphenylene ether include amine-modified polyphenylene ethers obtained by modifying with amines by known methods, such as amine-modified polyphenylene ethers modified with a modifying agent having an amino group.
  • amine-modified polyphenylene ethers obtained by modifying with amines by known methods, such as amine-modified polyphenylene ethers modified with a modifying agent having an amino group.
  • at least one selected from amine-modified styrene-based elastomers and amine-modified polyphenylene ethers is preferred, amine-modified styrene-based elastomers are more preferred, and amine-modified SEBS is even more preferred.
  • SEBS for example, SEBS modified with a modifying agent having an amino group can be used.
  • These amine-modified resins (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the amine-modified resin (B) is preferably 10,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 20,000 or more and 500,000 or less, and even more preferably 30,000 or more and 250,000 or less.
  • the number average molecular weight of the amine-modified resin (B) is preferably 5,000 or more and 500,000 or less, more preferably 10,000 or more and 250,000 or less, and even more preferably 15,000 or more and 100,000 or less.
  • the MFR of the amine-modified styrene-based elastomer is preferably 0.5 g/10 min or more and 30 g/10 min or less, more preferably 1 g/10 min or more and 20 g/10 min or less, and even more preferably 2 g/10 min or more and 10 g/10 min or less, under the measurement conditions of a temperature of 230°C and a load of 2.16 kgf.
  • the content of nitrogen atoms in the amine-modified resin (B) is preferably 0.03% by mass or more and 3.0% by mass or less, more preferably 0.04% by mass or more and 1.5% by mass or less, and even more preferably 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less, based on 100% by mass of the amine-modified resin (B).
  • the compatibility or affinity between the SPS (A) and the amine-modified resin (B) can be improved, and the adhesion of the resin composition to other materials such as metals can be improved.
  • the nitrogen atom content in the amine-modified resin (B) can be determined by an oxidative decomposition-chemiluminescence method using a total nitrogen analyzer (for example, Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.'s trace total nitrogen analyzer "TN-2100H"). Specifically, the nitrogen content can be determined by measuring each precisely weighed amine-modified resin (B), calculating the amount of nitrogen from a calibration curve, and converting it into the nitrogen atom content.
  • a total nitrogen analyzer for example, Nitto Seiko Analytech Co., Ltd.'s trace total nitrogen analyzer "TN-2100H”
  • a calibration curve can be used which is prepared by measuring 4 ⁇ L (nitrogen amount: 7 ⁇ g) and 40 ⁇ L (nitrogen amount: 70 ⁇ g) of a 1-methylpyrrole/isooctane mixed solution, and then calculating the area of each peak and the amount of nitrogen in each solution as a linear equation.
  • the content of styrene-derived structural units in the amine-modified resin (B) is preferably 12% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the content of styrene-derived structural units in the amine-modified resin (B) refers to the proportion of the content of styrene-derived structural units in the total of structural units excluding amino groups in the amine-modified resin (B). That is, when the content of the styrene-derived structural units is 100 mass%, the amine-modified resin (B) is an amine-modified polystyrene.
  • the resin composition of the present invention contains (C) a styrene-based elastomer other than the amine-modified resin (B) (i.e., a styrene-based elastomer other than the above-mentioned (B)).
  • a styrene-based elastomer other than the amine-modified resin (B) i.e., a styrene-based elastomer other than the above-mentioned (B)
  • the adhesion between the resin composition and other materials such as metals can be improved.
  • the content of the styrene-based elastomer other than the amine-modified resins (C) and (B) relative to 100% by mass of the total of (A) to (D) is 6% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 6% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 6% by mass or more and 20% by mass or less, and even more preferably 6% by mass or more and 18% by mass or less.
  • the content of the styrene-based elastomer other than the amine-modified resins (C) and (B) relative to 100% by mass of the total of (A) to (D) is within the above range, the adhesion of the resin composition to other materials such as metals can be improved.
  • a specific example of the styrene-based elastomer other than the amine-modified resins (C) and (B) is at least one selected from the group consisting of styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-ethylene-propylene block copolymer (SEP), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), and styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS).
  • SIS styrene-isoprene-styrene block
  • styrene-based elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEBS unmodified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • the MFR of the styrene-based elastomer other than the amine-modified resin (C) or (B) is preferably 0.0 (No Flow) to 10 g/10 min under the measurement conditions of a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kgf.
  • the weight average molecular weight of the styrene-based elastomer is preferably 150,000 or more and 250,000 or less.
  • the resin composition of the present invention contains (D) polyphenylene ether (hereinafter, also referred to as "(D) PPE").
  • (D) PPE polyphenylene ether
  • the adhesion of the resin composition to other materials such as metals can be improved.
  • the resin composition of the present invention preferably contains 0.5% by mass or more and 30% by mass or less of the (D) PPE, preferably 1.0% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or more and 15% by mass or less, even more preferably 2.0% by mass or more and 10% by mass or less, and even more preferably 2.5% by mass or more and 5% by mass or less, based on 100% by mass of the total of (A) to (D).
  • At least one selected from unmodified polyphenylene ether and modified polyphenylene ether other than the (B) amine-modified resin can be used.
  • Unmodified polyphenylene ether is a known compound, and for this purpose, reference can be made to the specifications of U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358.
  • Polyphenylene ether is usually prepared by oxidative coupling reaction using di- or tri-substituted phenol in the presence of a copper amine complex catalyst.
  • the copper amine complex can be derived from primary, secondary and tertiary amines.
  • unmodified polyphenylene ethers include poly(2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene ether), poly(2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene ether), poly(2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene ether), poly(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether), poly[2-(4'-methylphenyl)-1,4-phenylene ether], poly(2-bromo-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly(2-phenyl-1,4- phenylene ether), poly(2-chloro-1,4-pheny
  • Modified polyphenylene ethers other than those modified by amine can be obtained by modifying known polyphenylene ethers such as the above-mentioned unmodified polyphenylene ethers with a modifying agent, but are not limited to this method as long as it can be used for the purpose of the present invention.
  • the modifier used for modifying polyphenylene ether includes a compound having an ethylenic double bond and a polar group in the same molecule, specifically, for example, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleic acid ester, fumaric acid ester, maleimide and its N-substituted derivative, maleic acid salt, fumaric acid salt, acrylic acid, acrylic acid ester, acrylic acid amide, acrylic acid salt, methacrylic acid, methacrylic acid ester, methacrylic acid amide, methacrylic acid salt, glycidyl methacrylate, etc.
  • maleic anhydride, fumaric acid, and glycidyl methacrylate are particularly preferably used.
  • Modified polyphenylene ether other than amine-modified can be obtained by reacting the polyphenylene ether with a modifier in the presence of a solvent or other resin.
  • a solvent or other resin there is no particular limitation on the method of modification, and known methods can be used. Specifically, there can be mentioned a method of melt-kneading and reacting at a temperature in the range of 150 to 350°C using a roll mill, Banbury mixer, extruder, etc., and a method of heating and reacting in a solvent such as benzene, toluene, or xylene.
  • a radical generator such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, or 2,3-diphenyl-2,3-dimethylbutane present in the reaction system.
  • a radical generator such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, or 2,3-diphenyl-2,3-dimethylbutane present in the reaction system.
  • the method of melt-kneading in the presence of a radical generator is particularly preferred.
  • poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred among the above unmodified polyphenylene ethers and modified polyphenylene ethers other than those modified by amine.
  • the resin composition of the present invention may contain various additives.
  • additives include antioxidants, glass cloth, fillers, flame retardants, plasticizers, antistatic agents, colorants, etc., and each of these may be used in combination.
  • the resin composition of the present invention may or may not contain a crystal nucleating agent.
  • each of the various additives may be used alone or in combination of two or more types.
  • organic and inorganic nucleating agents can be used, with organic nucleating agents being preferred.
  • organic nucleating agents include metal salts of carboxylic acids such as metal salts of di-p-tert-butylbenzoic acid, metal salts of p-tert-butylbenzoic acid, sodium salt of cyclohexanecarboxylic acid, and sodium salt of ⁇ -naphthoic acid, and organic phosphorus compounds such as metal salt of 2,2'-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate, preferably organic phosphorus compounds, and more preferably metal salt of 2,2'-methylenebis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate.
  • the content of the nucleating agent in the resin composition is preferably 0.1 to 1% by mass.
  • antioxidants examples include hindered phenol-based antioxidants such as pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] and n-octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, and phosphorus-based antioxidants such as (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, and preferably the hindered phenol-based antioxidants.
  • the content of the antioxidant in the resin composition is preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • the resin composition of the present invention is preferably obtained by blending and kneading the above-mentioned components (A) to (D) and, if necessary, the above-mentioned various additives, etc. Blending and kneading can be performed by premixing using commonly used equipment such as a ribbon blender, a drum tumbler, a Henschel mixer, etc., and then using a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder, a co-kneader, etc. From the viewpoint of facilitating the formation of a molded article such as a sheet, the resin composition of the present invention is preferably in the form of pellets or powder after blending and kneading, and more preferably in the form of pellets.
  • Molded articles of the resin composition of the present invention can be produced from the resin composition of the present invention as a raw material by injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, vacuum molding, foam molding, and the like.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, and examples thereof include sheets, powder particles, fibers, nonwoven fabrics, containers, injection molded products, and blow molded products.
  • the resin composition of the present invention has excellent adhesion to other materials such as metals, and therefore a molded article obtained by molding the resin composition of the present invention is suitable as an industrial material such as an electric/electronic material (connector, printed circuit board, etc.), an industrial construction material, an automobile part (vehicle-mounted connector, wheel cap, cylinder head cover, etc.), an electric appliance, various machine parts, a pipe, a sheet, a tray, etc., and is particularly suitable as a material for an electronic circuit board.
  • an industrial material such as an electric/electronic material (connector, printed circuit board, etc.), an industrial construction material, an automobile part (vehicle-mounted connector, wheel cap, cylinder head cover, etc.), an electric appliance, various machine parts, a pipe, a sheet, a tray, etc., and is particularly suitable as a material for an electronic circuit board.
  • the resin composition of the present invention is preferably formed into a sheet from the viewpoint of processing into a laminate described later. That is, the resin composition sheet of the present invention is preferably a sheet made of the resin composition of the present invention.
  • sheet includes both the concepts of "sheet” (having a thickness of 100 ⁇ m or more) and “film” (having a thickness of less than 100 ⁇ m).
  • the resin composition sheet of the present invention is preferably obtained by introducing the resin composition of the present invention into a single screw extruder or a twin screw extruder, melt extruding it through a T-die, and cooling and solidifying it with a cast roll.
  • the resin composition of the present invention is preferably in the form of pellets.
  • the resin composition of the present invention in the form of pellets is preferably dried in advance by leaving it in an environment of 60 to 80° C. for 30 minutes to 6 hours.
  • the resin composition of the present invention is introduced into an extruder. If the above-mentioned drying cannot be performed or the drying is insufficient, it is preferable to use an extruder equipped with a vacuum vent.
  • the gear pump downstream of the extruder.
  • a polymer filter after the gear pump.
  • the polymer filter include a leaf disk type and a candle type.
  • the filtering material of the polymer filter is preferably a sintered metal type, and the particle size of the particles to be collected is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the extrusion temperature in the extruder is preferably 280 to 330° C. It is preferable to adjust the temperature of the extruder from the heater, the polymer line, the gear pump, the polymer filter, and the T-die to the extrusion temperature.
  • the cooling medium for the casting roll is preferably oil or water, and the cooling temperature is preferably 50 to 95°C, more preferably 60 to 90°C.
  • the cooling temperature is preferably 50 to 95°C, more preferably 60 to 90°C.
  • an air chamber In order to bring the resin mixture melt-extruded from the T-die of the extruder into close contact with the cast roll, it is preferable to use an air chamber, an air knife system, an electrostatic application system, or a combination of these systems.
  • the drawing speed of the casting roll is preferably 0.5 to 30 m/min, and more preferably 1 to 15 m/min.
  • the laminate of the present invention has a metal layer on at least one side of the resin layer made of the above-mentioned resin composition sheet.
  • the resin composition of the present invention has excellent adhesion to other materials such as metals, and therefore the laminate of the present invention having the above-mentioned configuration can be suitably used, particularly as a material for electronic circuit boards.
  • the metal layer of the laminate of the present invention is preferably a metal layer containing at least one metal selected from copper, gold, silver, and alloys containing these, and is more preferably a copper layer.
  • the laminate of the present invention has a metal layer on at least one side of the resin layer, but it is preferable that the laminate has metal layers on both sides of the resin layer.
  • a metal layer is laminated on at least one side of a resin layer consisting of the above-mentioned resin composition sheet, and preferably, metal layers are laminated on both sides of the resin layer consisting of the above-mentioned resin composition sheet, and when metal layers are laminated on both sides of the resin layer, they are laminated in the order of metal layer, resin layer, metal layer.
  • the metal layer is preferably a metal layer containing at least one metal selected from copper, gold, silver, and alloys containing these metals, from the viewpoint of electrical conductivity, and is more preferably a copper layer.
  • the metal layer has a plurality of protrusions on the surface of the metal layer that contacts the resin layer, the protrusions have a particle shape when viewed from the normal direction of the surface of the metal layer that contacts the resin layer, the average aspect ratio of the particles is 1.0 to 5.0, and the average area of the particles is 0.005 to 1,500 ⁇ m2 .
  • the metal layer of the laminate of the present invention has a plurality of protrusions on the surface of the metal layer in contact with the resin layer from the viewpoint of improving the adhesion between the resin layer and the metal layer, and when viewed from the normal direction of the surface of the metal layer in contact with the resin layer, the area of the surface of the metal layer in contact with the resin layer occupied by the plurality of protrusions is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more. It may be 100%, or the entire surface of the surface of the metal layer in contact with the resin layer may be covered with protrusions.
  • the multiple protrusions have the shape of particles when viewed from the normal direction of the surface of the metal layer that contacts the resin layer, and the particles preferably include particles having acute angles, and more preferably include diamond-shaped or approximately diamond-shaped particles.
  • the area of the surface of the metal layer in contact with the resin layer occupied by protrusions having the shape of particles with acute angles is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more. It may be 100%, or the surface of the metal layer in contact with the resin layer may be entirely covered with protrusions having the shape of particles with acute angles.
  • the average aspect ratio of the particles is preferably from 1.0 to 5.0, more preferably from 1.5 to 4.0, even more preferably from 2.0 to 3.5, and still more preferably from 2.5 to 3.0.
  • the average area of the particles is preferably 0.005 to 1.500 ⁇ m 2 , more preferably 0.005 to 0.500 ⁇ m 2 , even more preferably 0.010 to 0.020 ⁇ m 2 , and even more preferably 0.010 to 0.015 ⁇ m 2 .
  • the particle shape that is, the shape of the protrusions on the surface of the metal layer in contact with the resin layer, can be observed from an image of the surface obtained by magnifying and photographing the surface using an electron microscope.
  • the areas and aspect ratios of the 30 particles with the largest areas among those observed on the outermost surface in the image were measured, and the average values were taken as the average aspect ratio and average area of the particles, respectively.
  • the aspect ratio was determined by approximating an ellipse having the same area as the area of each particle, and determining the lengths of its major and minor axes. Specific examples of the measurement and calculation methods are shown in the Examples.
  • the average minor axis length of the particles is preferably 0.05 to 1.50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.50 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 0.10 ⁇ m.
  • the average minor axis length of the particles is the length of the minor axis of the approximate ellipse used in calculating the aspect ratio described above, and is the average length of 30 particles.
  • the projections preferably have a dendritic shape when viewed from the side.
  • the shape of the protrusion as viewed from the side can be observed by photographing a cross section of the metal layer cut in the thickness direction and then observing the resulting image.
  • the width of the dendritic shape of the protrusions as viewed from the side is preferably 0.05 to 0.12 ⁇ m, and the height of the protrusions is preferably 0.05 to 0.30 ⁇ m.
  • the height of the protrusions can be measured by photographing a cross section of the metal layer cut in the thickness direction and then measuring the height of the protrusions from the resulting image.
  • the average roughness (Ra) of the surface of the metal layer in contact with the resin layer is preferably 0.0001 to 0.50 ⁇ m, more preferably 0.0001 to 0.40 ⁇ m, even more preferably 0.0005 to 0.30 ⁇ m, still more preferably 0.0010 to 0.25 ⁇ m, and even more preferably 0.13 to 0.20 ⁇ m.
  • the metal layer in the laminate of the present invention has a maximum height roughness (Rz) of the surface of the metal layer in contact with the resin layer of preferably 0.010 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.050 to 4.50 ⁇ m, even more preferably 0.10 to 4.00 ⁇ m, still more preferably 0.10 to 3.50 ⁇ m, and even more preferably 2.00 to 3.00 ⁇ m.
  • the average roughness (Ra) and the maximum height roughness (Rz) can be specifically measured by the method described in the Examples.
  • the thickness of the metal layer is preferably 8 to 40 ⁇ m, more preferably 9 to 30 ⁇ m, and even more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the metal layer is composed of a metal foil, and the metal foil constituting the metal layer is preferably at least one type selected from the group consisting of rolled metal foil and electrolytic metal foil, and from the viewpoint of improving the adhesion between the resin layer and the metal layer, is more preferably an electrolytic metal foil.
  • the surface of the metal foil may have a plurality of protrusions of a specific particle shape as described above, but may be roughened to adjust the surface protrusions to this shape. Examples of the roughening treatment method include forming roughening particles by plating.
  • the metal foil may be a surface-treated metal foil that has been subjected to a surface treatment such as a heat-resistant treatment, an anti-rust treatment, or a chemical treatment.
  • the heat-resistant treatment and the rust-proofing treatment include a method of plating with a metal having heat resistance and rust-proofing, respectively.
  • the chemical treatment may be a treatment with a compound having both a reactive group that reacts with the metal foil surface and a reactive group that reacts with the resin layer surface in order to enhance adhesion with the resin layer.
  • a compound may be a silane coupling agent.
  • the reactive group that reacts with the resin layer surface include an epoxy group, an amino group, a vinyl group, an acrylic group, an isocyanate group, and a mercapto group.
  • the silicon element content of the surface of the metal layer in contact with the resin layer is preferably 7% or more, more preferably 8% or more, even more preferably 9% or more, and even more preferably 10% or more. There is no upper limit, but it is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 12% or less. If the silicon content is within the above range, an electronic circuit board having excellent adhesion between the resin layer and the metal layer can be obtained.
  • the laminate of the present invention has excellent interlayer adhesion between the resin layer and the metal layer, and the metal layer is not easily peeled off.
  • the metal layer in the laminate of the present invention has a surface that contacts the resin layer and has the above-mentioned surface characteristics, and therefore has a low transmission loss.
  • the laminate of the present invention is particularly preferably used as a laminate for electronic circuit boards. That is, in the laminate for electronic circuit boards of the present invention, the above-mentioned laminate of the present invention is preferably used for electronic circuit boards.
  • the thickness of the laminate of the present invention is preferably 10 to 3,000 ⁇ m, and is preferably adjusted to an appropriate thickness depending on the application.
  • the thickness of the laminate is preferably 50 to 3,000 ⁇ m, more preferably 100 to 2,000 ⁇ m, and even more preferably 400 to 1,600 ⁇ m.
  • the thickness of the laminate is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 130 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the strength is excellent, the transmission loss is small, and the obtained electronic circuit board and product can be made smaller.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it is a method that can obtain a laminate having a metal layer on at least one side of a resin layer made of the above-mentioned resin composition sheet, but it is preferable that the method has the following pressing step.
  • the method for producing the laminate of the present invention preferably includes a pressing step of pressing a metal foil onto at least one surface of the resin layer made of the above-mentioned resin composition sheet at a pressing temperature not higher than the melting point of the styrene-based resin to integrate the metal foil with the resin layer.
  • the metal foil used in this pressing process is preferably a metal foil containing the metal that constitutes the metal layer described above in the ⁇ Metal Layer> section, and is preferably a copper foil that constitutes the copper layer.
  • the metal foil is laminated so that the surface having the plurality of protrusions contacts the resin composition sheet of the present invention.
  • the metal foil is laminated so that the roughened surface contacts the resin sheet.
  • the metal foil may be laminated on at least one side of the resin composition sheet of the present invention, but is preferably laminated on both sides of the resin composition sheet of the present invention.
  • pressing may be performed under normal pressure or under vacuum, but pressing under vacuum is preferred.
  • a pressing method a method of setting up and laminating the metal foil/the resin composition of the present invention/metal foil in this order between two parallel flat hot plates, or a method of continuously pressing the metal foil and the resin composition sheet of the present invention wound in a roll shape on two metal rolls or metal belts by unwinding them.
  • the degree of vacuum is preferably ⁇ 0.05 MPa or less, and the pressing holding time is preferably 1 to 60 minutes.
  • This step preferably includes a pressing step of pressing a metal foil onto at least one surface of the resin composition sheet of the present invention at a pressing temperature equal to or lower than the melting point of the styrene-based resin to integrate the sheet.
  • the pressing temperature is preferably 200 to 275° C., more preferably 220 to 270° C., and even more preferably 235 to 265° C. If it is within the above range, the resulting laminate has excellent peel strength and a uniform thickness, and furthermore, the outflow of resin that occurs during pressing for producing the laminate can be suppressed.
  • the pressing pressure may be adjusted depending on the pressing temperature. It is preferable to adjust the pressing pressure to a low value when the pressing temperature is high, and to adjust the pressing pressure to a high value when the pressing temperature is low.
  • the pressing conditions are preferably 3 MPa or more and 20 MPa or less, more preferably 4 MPa or more and 15 MPa or less, and further preferably 5 MPa or more and 13 MPa or less.
  • the laminate produced under the above conditions has excellent peel strength, and the resulting laminate has a uniform thickness. Furthermore, there is little outflow of resin due to melt flow during the pressing process, and the productivity is also excellent.
  • the electronic circuit board of the present invention preferably uses the laminate for an electronic circuit board. That is, the electronic circuit board which is the first embodiment of the electronic circuit board of the present invention uses a laminate for electronic circuit boards having a metal layer on at least one surface of a resin layer made of the resin composition sheet of the present invention. Among these, the laminate obtained by the above-mentioned method for producing a laminate is preferable.
  • the laminate has a metal layer that is not easily peeled off, has excellent adhesion between the resin layer and the metal layer, and has low transmission loss, so the electronic circuit board of the present invention is preferably used in applications such as high-frequency circuits and high-frequency antenna circuits.
  • the electronic circuit board of the present invention is manufactured by patterning the metal layer of the electronic circuit board laminate.
  • the patterning is preferably performed by etching the metal layer using a photolithography method.
  • the thickness of the electronic circuit board of the present invention may be the same as that of the laminate described above, and is preferably 10 to 3,000 ⁇ m, and is preferably adjusted to an appropriate thickness depending on the application. Specifically, in the case of a rigid electronic circuit board, the thickness of the electronic circuit board is preferably 50 to 3,000 ⁇ m, more preferably 100 to 2,000 ⁇ m, and even more preferably 400 to 1,600 ⁇ m. In the case of a flexible electronic circuit board, the thickness of the electronic circuit board is preferably 180 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 130 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more. Within the above ranges, the adhesion between the resin layer and the metal layer is excellent, the transmission loss is small, and the product can be made smaller.
  • the area and aspect ratio of each particle were measured using image analysis software (Image-Pro Plus 6.3J manufactured by Media Cybernetics), and the average values were taken as the average aspect ratio and average area of the particles, respectively.
  • the aspect ratio was determined by approximating the particle to an ellipse having the same area as the area of each particle determined by image analysis software, and determining the lengths of the major and minor axes.
  • the shape of the ellipse obtained by approximation can be calculated by the image analysis software from the outline of the particle to be analyzed.
  • the average minor axis length of the particles is the length of the minor axis of the approximate ellipse used in calculating the aspect ratio, and is the average length of 30 particles.
  • FIG. 1 shows an image of the surface of the copper foil used in the examples and comparative examples in contact with the resin sheet (the surface of the copper layer in contact with the resin layer) magnified 5,000 times by the above-mentioned method.
  • FIG. 2 shows an image of the surface of the copper foil used in the examples and comparative examples in contact with the resin sheet (the surface of the copper layer in contact with the resin layer) magnified 50,000 times by the above-mentioned method, and an image of the obtained image binarized by the above-mentioned method.
  • Fig. 3 magnification: 5,000 times
  • Fig. 4 magnification: 30,000 times
  • the upper surface of the copper foil is the surface that contacts the resin sheet (the surface of the copper layer that contacts the resin layer). It can be seen that the shape of the protrusions present on the surface of the copper foil used in the examples and comparative examples when viewed from the side is dendritic.
  • the peel strength of a laminate is the strength at which the copper foil is peeled off from the laminate.
  • the measurement was performed using a force gauge (product name: DPRS-2TR, manufactured by Imada Co., Ltd.) as a measuring instrument, in accordance with the JPCA Electronic Circuit Board Standards, 3rd Edition, Section 7 "Performance Test" under the following conditions.
  • Jig 90 degree peeling jig (product name: P90-200N-BB, manufactured by Imada Co., Ltd.)
  • Tensile speed 50 mm/min.
  • the strength when peeled in the machine direction of the copper foil (the winding direction during production of the copper foil) and the strength when peeled in the direction perpendicular to the machine direction of the copper foil were measured three times each, and the average value of all the measured values was taken as the peel strength of the laminate.
  • the peel strength measurement in accordance with the JPCA Standard for Electronic Circuit Boards, 3rd Edition, Section 7 "Performance Test" was specifically carried out as follows.
  • the laminate to be used for the measurement was left for 24 hours under the standard conditions specified in ISO291: 2008 as a pretreatment.
  • one end of the copper layer was peeled off from the SPS sheet by 10 mm, and the laminate was attached to the above-mentioned jig, the tip of the peeled copper layer was grasped, and the laminate was peeled off by 25 mm or more in the direction perpendicular to the surface of the laminate at the above-mentioned pulling speed.
  • the minimum value of the load (kN/m) per unit width during this period was taken as the peel strength, and the measurement was carried out multiple times as described above, and the average value was taken as the peel strength of the laminate.
  • the shape of the laminate used in the measurement was 10 mm in width and 100 mm in length.
  • the destruction layer thickness indicates the destruction depth of the resin composition sheet when evaluating the peel strength of the laminate. When the destruction layer thickness is 0 ⁇ m, it indicates that the resin composition sheet is peeled off near the interface between the copper foil and the laminate, and when the destruction layer thickness is more than 0 ⁇ m, it indicates that the resin composition sheet is cohesively destroyed.
  • Example 1 Production of resin composition
  • MFR temperature 230°C, load 2.16 kg
  • MFR temperature 230°C, load 2.16 kg
  • C styrene-based elastomer other than (B) (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, Septon 8006, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the stacking order in the press machine was, from the top, the upper press plate of the vacuum press machine (160 mm x 160 mm), aluminum plate (160 mm x 160 mm, thickness 1 mm), electrolytic copper foil (CF-T4X-SV, 180 mm x 180 mm, thickness 12 ⁇ m, manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Co., Ltd.), the resin composition sheet layer having a thickness of 100 ⁇ m obtained in (2), electrolytic copper foil (CF-T4X-SV, 180 mm x 180 mm, thickness 12 ⁇ m, manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Co., Ltd.), aluminum plate (160 mm x 160 mm, thickness 1 mm), and the lower press plate of the vacuum press machine (160 mm x 160 mm).
  • the upper press plate of the vacuum press machine 160 mm x 160 mm
  • aluminum plate 160 mm x 160 mm, thickness 1 mm
  • electrolytic copper foil CF-T4X-SV, 180 mm x 180 mm
  • the thickness (average thickness) of the laminate was 124 ⁇ m.
  • the peel strength values of the laminate are shown in Table 1.
  • the destruction layer thickness in Example 1 was 1 to 3 ⁇ m. In each evaluation, the laminate was cut into a shape required for that evaluation.
  • the surface roughness and shape of the protrusions on the surface of the electrolytic copper foil (CF-T4X-SV, 180 mm ⁇ 180 mm, thickness 12 ⁇ m, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) used in (3) above are as follows. (Surface roughness) Average roughness (Ra): 0.15 ⁇ m Maximum height roughness (Rz): 2.06 ⁇ m (Protrusion shape) Average particle area: 0.013 ⁇ m2 Average minor axis length of particles: 0.080 ⁇ m Average particle aspect ratio: 2.77
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 A resin composition, a resin composition sheet, and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition composition was changed to the ratio shown in Table 1.
  • the thickness (average thickness) of each laminate was 124 ⁇ m.
  • the peel strength value of the laminate is shown in Table 1.
  • the destruction layer thickness of Example 2 was 0 to 2 ⁇ m
  • the destruction layer thickness of Example 3 was 0 to 1 ⁇ m
  • the destruction layer thickness of Example 4 was 1 to 2 ⁇ m
  • the destruction layer thickness of Comparative Example 1 was 0 ⁇ m
  • the destruction layer thickness of Comparative Example 2 was 0 to 1 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 A resin composition, a resin composition sheet, and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition composition was changed to the ratio shown in Table 1. Comparative Example 3 does not contain (D) PPE. The thickness (average thickness) of each laminate was 124 ⁇ m. The peel strength value of the laminate is shown in Table 1. The destruction layer thickness of Comparative Example 3 was 0 ⁇ m.

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Abstract

（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂、（Ｂ）アミン変性樹脂、（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマー、及び（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを含む、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物であって、前記（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマーを６質量％以上３０質量％以下含み、該シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物中の窒素原子の含有量が０．００２５質量％以上０．９０質量％以下である、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。

Description

シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物
　本発明は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物に関する。
　シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂（以下、ＳＰＳともいう。）は、機械的強度、耐熱性、電気特性、吸水寸法安定性、及び耐薬品性等の優れた性能を有する。そのため、ＳＰＳは、電気・電子機器材料、車載・電装部品、家電製品、各種機械部品、産業用資材等の様々な用途に使用される樹脂として非常に有用である。
　更に、ＳＰＳはスチレンモノマーを重合して得られる炭化水素樹脂であり、誘電損失が極めて小さく、絶縁性も有するため、前記用途の中でも電気・電子機器材料として使用することが検討されている。
　特許文献１には、優れた機械的な性質のみならず、優れた耐衝撃性を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物を得ることを目的として、シンジオタクチックポリスチレン、水素添加スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン／ブタジエン／スチレン－無水マレイン酸、シンジオタクチックポリスチレン－無水マレイン酸、ポリフェニレンオキシド、及びジアミン化合物からなることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物が開示されている。
特表２００４－５１６３５３号公報
　近年、電子機器・情報端末の高性能化・高機能化と情報通信技術の進歩により、通信には高周波の信号が用いられるようになっている。そのため、高周波数の信号を用いた場合においても、伝送損失の少ない回路基板を製造することのできる材料が求められており、ＳＰＳは誘電損失が極めて小さく、絶縁性も有するため、このような電子回路基板への展開が期待されている。
　その一方で、電子回路に用いられる配線の複雑化に伴い、微細な配線であっても剥離しにくい、銅等の金属配線との優れた接着性を有する回路基板が求められている。
　本発明は、金属等の他の材料との密着性に優れる、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。中でも銅層との密着性に優れる、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂に、アミン変性樹脂等の成分を組み合わせたシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１３］に関する。
［１］（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂、（Ｂ）アミン変性樹脂、（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマー、及び（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを含む、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物であって、前記（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマーを６質量％以上３０質量％以下含み、該シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物中の窒素原子の含有量が０．００２５質量％以上０．９０質量％以下である、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を５０質量％以上含む、上記［１］に記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｂ）アミン変性樹脂を５質量％以上３０質量％以下含む、上記［１］又は［２］に記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
［４］前記（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを０．５質量％以上３０質量％以下含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂のＭＦＲが、１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
［６］前記（Ｂ）アミン変性樹脂が、アミン変性スチレン含有樹脂及びアミン変性ポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも一種である、上記［１］～［５］のいずれか１つに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
［７］前記アミン変性スチレン含有樹脂が、アミン変性スチレン系エラストマーである、上記［６］に記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
［８］前記（Ｂ）アミン変性樹脂が、窒素原子を０．０３質量％以上３．０質量％以下含む、上記［１］～［７］のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
［９］前記（Ｄ）ポリフェニレンエーテルが、未変性のポリフェニレンエーテル及び前記（Ｂ）アミン変性樹脂以外の変性ポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも一種である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
［１０］上記［１］～［９］のいずれか１つに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物からなるシート。
［１１］上記［１０］に記載のシートからなる樹脂層の少なくとも一面に金属層を有する、積層体。
［１２］前記金属層が、銅、金、銀、及びこれらを含む合金から選ばれる少なくとも一種を含む金属層である、上記［１１］に記載の積層体。
［１３］上記［１１］又は［１２］に記載の積層体を電子回路基板用に用いる、電子回路基板用積層体。
　本発明によれば、金属等の他の材料との密着性に優れる、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
実施例１～４及び比較例１～４の評価に用いた銅箔の樹脂シートに接する面（銅層の樹脂層に接する面）の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５千倍）である。 実施例１～４及び比較例１～４の評価に用いた銅箔の樹脂シートに接する面（銅層の樹脂層に接する面）の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５万倍）及びその写真を二値化した画像である。 実施例１～４及び比較例１～４の評価に用いた銅箔（銅層）の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：５千倍）である。 実施例１～４及び比較例１～４の評価に用いた銅箔（銅層）の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：３万倍）である。
［シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物］
　本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂、（Ｂ）アミン変性樹脂、（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマー、及び（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを含む、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物であって、前記（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマーを６～３０質量％含み、該シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物中の窒素原子の含有量が０．００２５質量％～０．９０質量％である、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物である。
　以下、各項目について、詳細に説明する。
　本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物１００質量％中の窒素原子の含有率は、０．００２５質量％以上０．９０質量％以下であり、０．００３０質量％以上０．６０質量％以下が好ましく、０．００３２質量％以上０．３０質量％以下がより好ましく、０．００３５質量％以上０．０１２質量％以下がより更に好ましく、０．００３５質量％以上０．００８０質量％以下がより更に好ましい。
　樹脂組成物中の窒素原子の含有率が上記範囲内であることにより、樹脂組成物の金属等の他の材料との界面の接着性を向上でき、密着性を向上できる。
　なお、樹脂組成物中の窒素原子の含有率は、全窒素分析装置（例えば、日東精工アナリテック株式会社製、微量全窒素分析装置「ＴＮ－２１００Ｈ」）による酸化分解－化学発光法によって求めることができる。具体的には、精秤した各樹脂組成物を測定し、検量線から窒素量を算出し、窒素原子の含有率に換算して求めることができる。前記検量線としては、１－メチルピロール／イソオクタン混合溶液を４μＬ（窒素量：７μｇ）及び４０μＬ（窒素量：７０μｇ）の量でそれぞれ測定し、得られた各ピーク面積と各溶液の窒素量から１次式として作成した検量線を用いることができる。
　また、樹脂組成物中の窒素原子の含有率は、樹脂組成物中の（Ｂ）アミン変性樹脂の含有量及び、該（Ｂ）アミン変性樹脂中の窒素原子の含有量から計算で求めることもできる。
＜（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂＞
　樹脂組成物を構成する（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂（以下、単に「（Ａ）ＳＰＳ」ともいう）は、ラセミダイアッド（ｒ）で７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、ラセミペンタッド（ｒｒｒｒ）で３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上のシンジオタクティシティを有する。
　タクティシティは、隣り合うスチレン単位におけるフェニル基が、重合体ブロックの主鎖によって形成される平面に対して交互に配置されている割合のことを意味する。シンジオタクティシティは、核磁気共鳴法（13Ｃ－ＮＭＲ法）により定量できる。ダイアッドは連続した２つのモノマーユニット、ペンタッドは５つのモノマーユニットでのシンジオタクティシティを示す。
　（Ａ）ＳＰＳとしては、ポリスチレン、又はスチレンを主成分とする共重合体等が挙げられ、スチレンホモポリマー、スチレンとパラメチルスチレンとの共重合体、及びスチレンとエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも一種が好ましく、スチレンホモポリマー、及びスチレンとパラメチルスチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも一種がより好ましく、スチレンホモポリマーが更によりこのましい。
　（Ａ）ＳＰＳにスチレンを主成分とする共重合体を用いる場合、スチレン成分は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましい。
　（Ａ）ＳＰＳが、スチレンとパラメチルスチレンとの共重合体である場合、スチレンとパラメチルスチレンとの共重合体中におけるパラメチルスチレンの含有量は、１モル％以上５０モル％以下が好ましく、１モル％以上４０モル％以下がより好ましく、１モル％以上３０モル％以下が更に好ましく、１モル％以上２０モル％以下がより更に好ましい。
　本発明の樹脂組成物中の（Ａ）ＳＰＳ、（Ｂ）アミン変性樹脂、（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマー、及び（Ｄ）ポリフェニレンエーテルの合計（以下、単に「（Ａ）～（Ｄ）の合計」ともいう）１００質量％に対する、（Ａ）ＳＰＳの含有量は、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上８８質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８６質量％以下が更に好ましく、６５質量％以上８４質量％以下がより更に好ましく、７０質量％以上８２質量％以下がより更に好ましい。（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対する、（Ａ）ＳＰＳの含有量が前記の範囲であれば、ＳＰＳの耐熱性を活かしながら樹脂組成物の金属等の他の材料との密着性を向上できる。
　（Ａ）ＳＰＳの重量平均分子量は、１００，０００～３００，０００が好ましく、１４０，０００～２８０，０００がより好ましく、１６０，０００～２７０，０００が更に好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、単分散ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィーで求められる。具体的には、実施例に記載した測定方法によって求められる。また、（Ａ）ＳＰＳのＭＦＲは、好ましくは１～３０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは５～１５ｇ／１０ｍｉｎである。（Ａ）ＳＰＳのＭＦＲはＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４（ＩＳＯ１１３３－１：２０１１）に記載される方法に準じて、３００℃、荷重１．２ｋｇの条件での測定により求めることが出来る。
　（Ａ）ＳＰＳの融点は、２４５℃以上が好ましく、２６５℃以上がより好ましく、２６７℃以上が更に好ましく、２６９℃以上がより更に好ましい。また、２７５℃以下が好ましく、２７３℃以下がより好ましい。（Ａ）ＳＰＳの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）装置によりＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」に記載される方法に準じて、昇温速度２０℃／分の条件にて得られる融解ピーク温度から、樹脂の融点を求めることができる。
＜（Ｂ）アミン変性樹脂＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）アミン変性樹脂を含む。（Ｂ）アミン変性樹脂を含むことにより、樹脂組成物の金属等の他の材料との密着性を向上できる。
　本発明の樹脂組成物中の（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対する、（Ｂ）アミン変性樹脂の含有量は、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下が更に好ましく、５質量％以上１２質量％以下がより更に好ましい。（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対する（Ｂ）アミン変性樹脂の含有量が前記の範囲であれば、樹脂組成物の金属等の他の材料との界面の接着性を向上でき、密着性を向上できる。
　（Ｂ）アミン変性樹脂は、（Ａ）ＳＰＳと（Ｂ）アミン変性樹脂との相溶性又は親和性を向上させ、樹脂組成物の金属等の他の材料との密着性を向上させる観点から、アミン変性スチレン含有樹脂及びアミン変性ポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　アミン変性スチレン含有樹脂としては、例えば、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及びスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等を、公知の方法によりアミン変性することにより得られるアミン変性スチレン系エラストマーが挙げられ、例えばアミノ基を有する変性剤によって変性されたアミン変性スチレン系エラストマーが挙げられる。また、アミン変性ポリフェニレンエーテルとしては、公知の方法によりアミン変性することにより得られるアミン変性ポリフェニレンエーテルが挙げられ、例えばアミノ基を有する変性剤によって変性されたアミン変性ポリフェニレンエーテルが挙げられる。これらの中でも、（Ａ）ＳＰＳと（Ｂ）アミン変性樹脂との相溶性又は親和性を向上させ、樹脂組成物の金属等の他の材料との密着性を向上させる観点から、アミン変性スチレン系エラストマー及びアミン変性ポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも一種が好ましく、アミン変性スチレン系エラストマーがより好ましく、アミン変性ＳＥＢＳが更に好ましい。アミン変性ＳＥＢＳとしては、例えば、アミノ基を有する変性剤によって変性したＳＥＢＳ等を用いることが出来る。
　これらの（Ｂ）アミン変性樹脂は、一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）アミン変性樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、２０，０００以上５００，０００以下がより好ましく、３０，０００以上２５０，０００以下が更に好ましい。
　また、（Ｂ）アミン変性樹脂の数平均分子量は、５，０００以上５００，０００以下が好ましく、１０，０００以上２５０，０００以下がより好ましく、１５，０００以上１００，０００以下が更に好ましい。
　（Ｂ）アミン変性スチレン系エラストマーのＭＦＲは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの測定条件下において、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましい。
　（Ｂ）アミン変性樹脂中の窒素原子の含有率は、（Ｂ）アミン変性樹脂１００質量％中、０．０３質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．０４質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下が更に好ましい。（Ｂ）アミン変性樹脂中の窒素原子の含有量が前記範囲内であることにより、（Ａ）ＳＰＳと（Ｂ）アミン変性樹脂との相溶性又は親和性を向上させることができ、樹脂組成物の金属等の他の材料との密着性を向上できる。
　なお、（Ｂ）アミン変性樹脂中の窒素原子の含有率は、全窒素分析装置（例えば、日東精工アナリテック株式会社製、微量全窒素分析装置「ＴＮ－２１００Ｈ」）による酸化分解－化学発光法によって求めることができる。具体的には、精秤した各（Ｂ）アミン変性樹脂を測定し、検量線から窒素量を算出し、窒素原子の含有率に換算して求めることができる。前記検量線としては、１－メチルピロール／イソオクタン混合溶液を４μＬ（窒素量：７μｇ）及び４０μＬ（窒素量：７０μｇ）の量でそれぞれ測定し、得られた各ピーク面積と各溶液の窒素量から１次式として作成した検量線を用いることができる。
　（Ｂ）アミン変性樹脂がアミン変性スチレン含有樹脂の場合、（Ｂ）アミン変性樹脂中のスチレン由来の構成単位の含有率は、１２質量％以上１００質量％以下が好ましく、２０質量％以上１００質量％以下が好ましく、２５質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
　なお、本明細書において、（Ｂ）アミン変性樹脂中のスチレン由来の構成単位の含有率とは、（Ｂ）アミン変性樹脂中のアミノ基を除く構成単位の合計中の、スチレン由来の構成単位の含有量の割合を示すものである。すなわち、このスチレン由来の構成単位の含有率が１００質量％の時、（Ｂ）アミン変性樹脂はアミン変性ポリスチレンである。
＜（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマー＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマー（すなわち、前記（Ｂ）以外のスチレン系エラストマー）を含む。（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマーを含むことにより、樹脂組成物と、金属等の他の材料との密着性を向上できる。
　本発明の樹脂組成物中の（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対する、（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマーは、６質量％以上３０質量％以下であり、６質量％以上２５質量％以下が好ましく、６質量％以上２０質量％以下がより好ましく、６質量％以上１８質量％以下が更に好ましい。（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対する（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマーの含有量が前記の範囲であれば、樹脂組成物の金属等の他の材料との密着性を向上できる。
　（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマーの具体例としては、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、及びスチレンイソブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、これらのスチレン系エラストマーは一種のみを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中では、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が好ましく、未変性のスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）がより好ましい。未変性ＳＥＢＳを用いることで、樹脂組成物の金属等の他の材料との密着性を向上し易くできる。
　（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマーのＭＦＲは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの測定条件下において、０．０（Ｎｏ　Ｆｌｏｗ）～１０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。
　スチレン系エラストマーの重量平均分子量は、１５０，０００以上２５０，０００以下が好ましい。
＜（Ｄ）ポリフェニレンエーテル＞
　本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）ポリフェニレンエーテル（以下、「（Ｄ）ＰＰＥ」ともいう）を含む。（Ｄ）ＰＰＥを含むことにより、樹脂組成物の金属等の他の材料との密着性を向上できる。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｄ）ＰＰＥを、０．５質量％以上３０質量％以下含むことが好ましく、１．０質量％以上２０質量％以下含むことが好ましく、１．５質量％以上１５質量％以下含むことがより好ましく、２．０質量％以上１０質量％以下含むことが更に好ましく、２．５質量％以上５質量％以下含むことがより更に好ましい。
　（Ｄ）ＰＰＥとしては、未変性のポリフェニレンエーテル及び前記（Ｂ）アミン変性樹脂以外の変性ポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
　未変性のポリフェニレンエーテルは、公知の化合物であり、この目的のため、米国特許第３，３０６，８７４号，同３，３０６，８７５号，同３，２５７，３５７号及び同３，２５７，３５８号の各明細書を参照することができる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯体触媒の存在下で、二置換又は三置換フェノールを用いた酸化カップリング反応によって調製される。銅アミン錯体は、第一，第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用できる。
　未変性のポリフェニレンエーテルの例としては、ポリ（２，３－ジメチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－クロロメチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－ヒドロキシエチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－ｎ－ブチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－エチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－エチル－６－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ〔２－（４’－メチルフェニル）－１，４－フェニレンエーテル〕，ポリ（２－ブロモ－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－フェニル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－クロロ－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－クロロ－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－クロロ－６－ブロモ－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，６－ジ－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－クロロ－６－メチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，６－ジブロモ－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル），ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）及びポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）などが挙げられる。
　アミン変性以外の変性ポリフェニレンエーテルは、変性剤を用いて上記の未変性のポリフェニレンエーテル等の公知のポリフェニレンエーテルを変性することにより得ることができるが、本発明の目的に使用可能であれば、この方法に限定されない。
　ポリフェニレンエーテルの変性に用いられる変性剤としては、同一分子内にエチレン性二重結合と極性基とを有する化合物が挙げられ、具体的には例えば無水マレイン酸，マレイン酸，フマル酸，マレイン酸エステル，フマル酸エステル，マレイミド及びそのＮ置換体、マレイン酸塩，フマル酸塩，アクリル酸，アクリル酸エステル，アクリル酸アミド，アクリル酸塩，メタクリル酸，メタクリル酸エステル，メタクリル酸アミド，メタクリル酸塩，グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち特に無水マレイン酸、フマル酸及びグリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。上記各種の変性剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アミン変性以外の変性ポリフェニレンエーテルは、例えば溶媒や他樹脂の存在下、上記ポリフェニレンエーテルと変性剤とを反応させることにより得られる。変性の方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ロールミル，バンバリーミキサー，押出機などを用いて１５０～３５０℃の範囲の温度において溶融混練して反応させる方法、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの溶媒中で加熱反応させる方法などを挙げることができる。更に、反応を容易にするために、反応系にベンゾイルパーオキサイド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート；アゾビスイソブチロニトリル；アゾビスイソバレロニトリル；２，３－ジフェニル－２，３－ジメチルブタン等のラジカル発生剤を存在させることも有効である。ラジカル発生剤の存在下に溶融混練する方法が特に好ましい。
　（Ｄ）ＰＰＥとしては、上記の未変性のポリフェニレンエーテル及びアミン変性以外の変性ポリフェニレンエーテルの中より、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）が好ましい。
＜他の添加剤等＞
　本発明の樹脂組成物は、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、ガラスクロス、充填剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられ、それぞれを併用することもできる。また、本発明の樹脂組成物は、結晶核剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。また、各種添加剤において、それぞれは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
　核剤としては、有機核剤、及び無機核剤が使用できるが、好ましくは有機核剤である。
　有機核剤としては、例えばジ－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸の金属塩、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸の金属塩、シクロヘキサンカルボン酸のナトリウム塩、β－ナフトエ酸のナトリウム塩などのカルボン酸の金属塩、リン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）金属塩などの有機リン化合物などが挙げられ、好ましくは有機リン化合物であり、より好ましくはリン酸２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）金属塩である。
　核剤の含有量としては、樹脂組成物中、好ましくは０．１～１質量％である。
　酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられ、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。
　酸化防止剤の含有量としては、樹脂組成物中、好ましくは０．０１～０．５質量％である。
（樹脂組成物の製造）
　本発明の樹脂組成物は、上述の成分（Ａ）～（Ｄ）と、必要に応じて上記各種添加剤等とを配合・混練することで得ることが好ましい。配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサーなどで予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。
　本発明の樹脂組成物は、シート等の成形体に形成し易くする観点から、配合・混練後に、ペレット又はパウダーの形状であることが好ましく、ペレットの形状であることがより好ましい。
［樹脂組成物の成形体］
　本発明の樹脂組成物の成形体は、本発明の樹脂組成物を原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等により各種成形体を製造することができる。
　成形体の形状は特に限定されず、例えば、シート、パウダー粒子、繊維、不織布、容器、射出成形品、ブロー成形体等を挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物は、上述の通り、金属等の他の材料との密着性に優れることから、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、電気・電子材料（コネクタ・プリント基板等）、産業構造材、自動車部品（車両搭載用コネクター、ホイールキャップ、シリンダーヘッドカバー等）、家電品、各種機械部品、パイプ、シート、トレイ等の産業用資材として好適であり、特に、電子回路基板の材料として、好適である。
＜樹脂組成物シート＞
　本発明の樹脂組成物は、後述の積層体として加工する観点から、シート状に形成されることが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物シートは、上記本発明の樹脂組成物からなるシートであることが好ましい。なお、本明細書において「シート」と称する場合、「シート」（厚みが１００μｍ以上のもの）及び「フィルム」（厚みが１００μｍ未満であるもの）の両方の概念を含む。
（樹脂組成物シートの製造）
　本発明の樹脂組成物シートは、本発明の樹脂組成物を、単軸押出機又は二軸押出機に導入し、Ｔダイスより溶融押出し、キャストロールにて冷却固化して樹脂シートを得ることが好ましい。この際、本発明の樹脂組成物は、ペレットの形状であることが好ましい。
　前記ペレットの形状である本発明の樹脂組成物は、予め乾燥することが好ましい。乾燥は、好ましくは６０～８０℃の環境下、３０分間～６時間放置することによって行う。
　次に押出機に本発明の樹脂組成物を導入するが、前記の乾燥ができない場合や乾燥が不十分である場合、真空ベント付き押出機を使用することが好ましい。
　樹脂の流れ方向の厚さに変動が生じることを抑制し、厚さの均一な樹脂組成物シートを得るために、押出機の後にギヤポンプを設置することが好ましい。
　更に異物混入を避けるため、ギヤポンプの後にポリマーフィルターを設けることがより好ましい。
　ポリマーフィルターとしては、リーフディスクタイプ、キャンドルタイプが挙げられる。
　ポリマーフィルターの濾過材としては、焼結金属タイプが好ましい。捕集粒径としては、１～１００μｍが好ましい。
　押出機での押出温度は、２８０～３３０℃が好ましい。押出機のヒーターから、ポリマーライン、ギヤポンプ、ポリマーフィルター、Ｔダイスまで押出温度に調整することが好ましい。
　キャストロールの冷却媒体は、油又は水が好ましく、冷却温度は５０～９５℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましい。
　前記押出機のＴダイスより溶融押出された樹脂混合物をキャストロールに密着させるため、エアーチャンバー、エアーナイフ方式、又は静電印加方式あるいはそれらを組み合わせて用いることが好ましい。
　このようにキャストロール上に溶融した本発明の樹脂組成物を密着させ、急冷することにより、安定して連続して樹脂組成物シートを得ることができる。
　キャストロールの引速は０．５～３０ｍ／分が好ましく、１～１５ｍ／分がより好ましい。
［積層体］
　本発明の積層体は、上述の樹脂組成物シートからなる樹脂層の少なくとも一面に金属層を有する。本発明の樹脂組成物は、上述の通り、金属等の他の材料との密着性に優れるため、本発明の積層体が前記構成を有することにより、特に電子回路基板の材料として好適に用いることができる。
　本発明の積層体の金属層は、導電性の観点から銅、金、銀、及びこれらを含む合金から選ばれる少なくとも一種を含む金属層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。
　前記のとおり、本発明の積層体は、樹脂層の少なくとも一面に金属層を有しているが、樹脂層の両面に金属層を有することが好ましい。両面に金属層を有することで、回路の複雑化、高密度化が可能となる。
　すなわち、本発明の積層体は、上述の樹脂組成物シートからなる樹脂層の少なくとも片面に金属層が積層されており、好ましくは上述の樹脂組成物シートからなる樹脂層の両面に金属層が積層され、樹脂層の両面に金属層が積層される場合、金属層、樹脂層、金属層の順に積層される。
＜金属層＞
　本発明の積層体において金属層は、導電性の観点から銅、金、銀、及びこれらを含む合金から選ばれる少なくとも一種を含む金属層であることが好ましく、銅層であることがより好ましい。
　本発明の積層体において金属層は、金属層の樹脂層に接する面の表面に複数の突起を有し、前記突起が、前記金属層の樹脂層に接する面の法線方向から見たときに粒子の形状を有し、前記粒子の平均アスペクト比が１．０～５．０であり、前記粒子の平均面積が０．００５～１．５００μｍ2であることが好ましい。
　本発明の積層体が有する金属層は、樹脂層と金属層との層間の密着性を向上させる観点から、金属層の樹脂層に接する面の表面に複数の突起を有するが、前記金属層の樹脂層に接する面の法線方向から見たときに、前記金属層の樹脂層に接する面の表面のうち、前記複数の突起が占める面積が、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、より更に好ましくは９５％以上である。１００％であってもよく、前記金属層の樹脂層に接する面の表面が全て突起で覆われていてもよい。
　前記複数の突起は、前記金属層の樹脂層に接する面の法線方向から見たときに粒子の形状を有しており、前記粒子は、好ましくは鋭角を持つ粒子を含み、より好ましくはひし形又は略ひし形の粒子を含む。
　前記金属層の樹脂層に接する面の表面のうち、鋭角を持つ粒子の形状を有する突起が占める面積が、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、より更に好ましくは９５％以上である。１００％であってもよく、前記金属層の樹脂層に接する面の表面が鋭角を持つ粒子の形状を有する突起で全て覆われていてもよい。
　前記粒子の平均アスペクト比は、好ましくは１．０～５．０であり、より好ましくは１．５～４．０であり、更に好ましくは２．０～３．５であり、より更に好ましくは２．５～３．０である。
　前記粒子の平均面積は、好ましくは０．００５～１．５００μｍ2であり、より好ましくは０．００５～０．５００μｍ2であり、更に好ましくは０．０１０～０．０２０μｍ2であり、更に好ましくは０．０１０～０．０１５μｍ2である。
　前記粒子形状、すなわち前記金属層の樹脂層に接する面の表面における突起の形状は、電子顕微鏡を用いて拡大し撮影して得られた前記表面の画像で観察することができる。
　また、前記画像において、最表面に観測される粒子のうち面積が上位となる３０個の面積とアスペクト比を測定し、それらを平均した値をそれぞれ粒子の平均アスペクト比と粒子の平均面積とした。
　なお、前記アスペクト比は、各粒子の面積と同一の面積を有する楕円に近似し、長軸及び短軸の長さを求めた。
　具体的な測定方法及び算出方法の例は実施例に示す。
　また、前記粒子の平均短軸長さは、好ましくは０．０５～１．５０μｍであり、より好ましくは０．０５～０．５０μｍであり、更に好ましくは０．０５～０．１０μｍである。
　粒子の平均短軸長さは、前記のアスペクト比の算出に用いた近似楕円の短軸の長さ、３０個を平均した長さである。
　前記突起の側面から見た形状は、好ましくは樹状形状である。
　なお、突起の側面から見た形状は、前記金属層を厚さ方向に切断した切断面を写真撮影し、得られた画像から観察することができる。
　前記突起を側面から見た樹状形状の幅は、好ましくは０．０５～０．１２μｍであり、また、前記突起の高さは、好ましくは０．０５～０．３０μｍである。
　なお、突起の高さは、前記金属層を厚さ方向に切断した切断面を写真撮影し、得られた画像から測定することができる。
　金属層の樹脂層に接する面の平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．０００１～０．５０μｍであり、より好ましくは０．０００１～０．４０μｍであり、更に好ましくは０．０００５～０．３０μｍであり、より更に好ましくは０．００１０～０．２５μｍであり、より更に好ましくは０．１３～０．２０μｍである。
　また、本発明の積層体が有する金属層は、樹脂層と金属層との層間の密着性を向上させる観点から、金属層の樹脂層に接する面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは０．０１０～５．０μｍ、より好ましくは０．０５０～４．５０μｍ、更に好ましくは０．１０～４．００μｍ、より更に好ましくは０．１０～３．５０μｍ、より更に好ましくは２．００～３．００μｍである。
　前記平均粗さ（Ｒａ）及び前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、具体的には実施例の方法によって測定することができる。
　金属層の厚さは、高密度実装化、信頼性及び伝送損失の観点から、好ましくは８～４０μｍであり、より好ましくは９～３０μｍであり、更に好ましくは１０～２５μｍである。
　金属層は、金属箔から構成され、金属層を構成する金属箔は、好ましくは圧延金属箔及び電解金属箔からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、樹脂層と金属層との層間の密着性を向上させる観点から、より好ましくは電解金属箔である。
　金属箔の表面は、前記のように特定の粒子形状の複数の突起を有していればよいが、表面の突起をこの形状に調整するために、粗化処理を行ってもよい。粗化処理方法としては、めっきによる粗化粒子の形成等が挙げられる。
　更に金属箔は、耐熱処理、防錆処理、化学処理等の表面処理を施している表面処理金属箔であってもよい。
　耐熱処理及び防錆処理としては、それぞれ耐熱性、防錆性を有する金属を用いてめっき加工する方法が挙げられる。
　化学処理としては、樹脂層との密着性を高めるために、金属箔表面と反応する反応性基と樹脂層表面と反応する反応性基の両方を有する化合物での処理が挙げられる。このような化合物としてはシランカップリング剤等が挙げられる。前記樹脂層表面と反応する反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリル基、イソシアネート基、メルカプト基等が挙げられる。
　前記金属層の樹脂層に接する面のＸ線光電子分光法を用いた原子組成分析によるケイ素元素の含有量は、好ましくは７％以上であり、より好ましくは８％以上であり、更に好ましくは９％以上であり、より更に好ましくは１０％以上である。また、上限には制限はないが、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１２％以下である。ケイ素の含有量が前記の範囲であれば、樹脂層と金属層の接着性が優れる電子回路基板を得ることができる。
［電子回路基板用積層体］
　本発明の積層体は、樹脂層と金属層との層間の密着性に優れ、金属層が剥離しにくい。また、本発明の積層体における金属層は、金属層の樹脂層に接する面の表面が、上記に示したような表面特性を有することから、伝送損失が低い特徴を有する。このため、本発明の積層体は、特に、電子回路基板用積層体に用いることが好ましい。
　すなわち、本発明の電子回路基板用積層体は、上述の本発明の積層体を電子回路基板用に用いることが好ましい。
　本発明の積層体の厚さは、好ましくは１０～３，０００μｍであり、用途によって適切な厚さに調節することが好ましい。
　たとえば、本発明の積層体をリジットの電子回路用基板として用いる場合、積層体の厚さは、好ましくは５０～３，０００μｍであり、より好ましくは１００～２，０００μｍであり、更に好ましくは４００～１，６００μｍである。また、本発明の積層体をフレキシブルの電子回路用基板として用いる場合、積層体の厚さは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１３０μｍ以下であり、また、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上である。前記の範囲であれば、強度に優れ、伝送損失が少なく、得られる電子回路基板及び製品の小型化も可能となる。
（積層体の製造）
　本発明の積層体の製造方法は、上述の樹脂組成物シートからなる樹脂層の少なくとも一面に金属層を有する積層体が得られる方法であれば、特に制限はないが、次のプレス工程を有する方法であることが好ましい。
（プレス工程）
　本発明の積層体の製造方法は、上述の樹脂組成物シートからなる樹脂層の少なくとも一面に、金属箔を、プレス温度が前記スチレン系樹脂の融点以下でプレスして一体化するプレス工程を有することが好ましい。
　本プレス工程で用いる金属箔は、上述の＜金属層＞の項で説明した金属層を構成する金属を含む金属箔であることが好ましく、中でも銅層を構成する銅箔であることが好ましい。
　本プレス工程では、金属箔の表面が前記の複数の突起を有する面を本発明の樹脂組成物シートに接するように積層する。具体的には、粗化処理を施してある金属箔であれば、粗化処理された面を樹脂シートに接するように積層する。
　金属箔は本発明の樹脂組成物シートの少なくとも一面に積層すればよいが、好ましくは本発明の樹脂組成物シートの両面に積層する。
　本プレス工程では、常圧でプレスしてもよく、真空状態でプレスしてもよいが、真空状態でプレスすることが好ましい。プレス方法としては上下に平行で平らな熱板の間に金属箔／本発明の樹脂組成物／金属箔の順にセットアップして積層する方式でもよいし、２本の金属ロールもしくは金属ベルトにロール状に巻かれた金属箔、本発明の樹脂組成物シートを繰り出し連続的にプレスをしてもよい。
　真空状態でプレスする場合、真空プレス機を用いることが好ましく、真空度は好ましくは－０．０５ＭＰａ以下である。また、プレス保持時間は好ましくは１～６０分間である。
　本工程では、本発明の樹脂組成物シートの少なくとも一面に、金属箔を、プレス温度が前記スチレン系樹脂の融点以下でプレスして一体化するプレス工程を有することが好ましい。
　プレス温度は、好ましくは２００～２７５℃であり、より好ましくは２２０～２７０℃であり、更に好ましくは２３５～２６５℃である。前記の範囲であれば、得られる積層体は剥離強度に優れ、厚さは均一なものとなり、更に積層体を製造するためのプレス時に生じる樹脂の流れ出しを抑制することができる。
　プレス圧力は、前記プレス温度によって、調整すればよく、プレス温度が高い場合はプレス圧力を低く、プレス温度が低いときはプレス圧力を高く調整することが好ましい。
　具体的にはプレス条件は、好ましくは３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、より好ましくは４ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であり、更に好ましくは５ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下である。
　上記の条件で製造された積層体は、剥離強度に優れ、得られる積層体が均一した厚さを有しており、更にプレス工程での溶融フローによる樹脂の流れ出しが少なく、生産性にも優れている。
［電子回路基板］
　本発明の電子回路基板は、前記電子回路基板用積層体を用いたものであることが好ましい。
　すなわち、本発明の電子回路基板の第一の実施形態である電子回路基板は、本発明の樹脂組成物シートからなる樹脂層の少なくとも一面に金属層を有する電子回路基板用積層体を用いたものである。
　これらのなかでも、前記積層体の製造方法で得られた積層体を用いたものが好ましい。
　前記積層体は、金属層が剥離しにくく、樹脂層と金属層との密着性に優れ、伝送損失が少ないため、本発明の電子回路基板は、特に高周波回路や高周波アンテナ回路等の用途に使用することが好ましい。
　本発明の電子回路基板は、前記電子回路用基板積層体の金属層をパターニングすることにより製造される。パターニングは、フォトリソグラフィ法により金属層をエッチングすることにより行うことが好ましい。
　本発明の電子回路基板の厚さは、上述の積層体の厚さと同様であればよく、好ましくは１０～３，０００μｍであり、用途によって適切な厚さに調節することが好ましい。
　具体的には、リジットの電子回路用基板である場合、電子回路基板の厚さは、好ましくは５０～３，０００μｍであり、より好ましくは１００～２，０００μｍであり、更に好ましくは４００～１，６００μｍである。また、フレキシブルの電子回路用基板である場合、電子回路基板の厚さは、好ましくは１８０μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１３０μｍ以下であり、また、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、更に好ましくは１００μｍ以上である。前記の範囲であれば、樹脂層と金属層との密着性に優れ、伝送損失が少なく、製品の小型化も可能となる。
　本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
［測定、評価］
（１）樹脂の重量平均分子量
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ、略称「ＧＰＣ」）測定法により測定した。
　測定条件は、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ）、東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ）を用い、溶離液として１，２，４－トリクロロベンゼンを用い、１４５℃で測定した。
　標準ポリスチレンの検量線を用いて、ポリスチレン換算分子量として算出した。
（２）銅箔表面（銅層の樹脂層に接する面）の平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）
　共焦点レーザー顕微鏡　ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を使用して測定した。
（３）銅箔表面（銅層の樹脂層に接する面）の突起形状
　各実施例及び比較例で用いた銅箔の表面（銅層の樹脂層に接する面）を、電界放出型走査型電子顕微鏡ＳＵ８２００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて５万倍に拡大した画像を得た。
　画像より、最表面に観測される粒子の形状を有する突起について、粒子の平均アスペクト比と粒子の平均面積を以下のようにして求めた。
　前記電子顕微鏡により得られた画像において、最表面に観測される粒子のうち、輪郭が鮮明で二次凝集しておらず、重なりがない（又は少ない）、少なくとも３０個以上の粒子を選定した。次に選定した３０個以上の粒子のうち面積が上位となる３０個を選定し、粒子を白、背景を黒に色づける二値化を行った。二値化した画像について、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製　Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ　６．３Ｊ）によって、各粒子の面積とアスペクト比を測定し、それらを平均した値をそれぞれ粒子の平均アスペクト比と粒子の平均面積とした。
　なお、前記アスペクト比は、粒子を画像解析ソフトにより求めた各粒子の面積と同一の面積を有する楕円に近似し、長軸及び短軸の長さを求めた。近似して得られる楕円の形状は、解析対象となる粒子の輪郭から前記画像解析ソフトにより算出することができる。
　また、粒子の平均短軸長さは、前記のアスペクト比の算出に用いた近似楕円の短軸の長さ、３０個を平均した長さである。
　図１に実施例及び比較例で用いた銅箔の樹脂シートに接する面（銅層の樹脂層に接する面）の表面を、前記方法で５千倍に拡大した画像を示す。
　図２に実施例及び比較例で用いた銅箔の樹脂シートに接する面（銅層の樹脂層に接する面）の表面を、前記方法で５万倍に拡大した画像と、得られた画像を前記方法で二値化した画像を示す。
　また、実施例及び比較例で用いた銅箔を厚さ方向に切断した断面を、電界放出型走査型電子顕微鏡を用いて、拡大した画像を図３（倍率：５千倍）及び図４（倍率：３万倍）に示す。銅箔の上面が樹脂シートに接する面（銅層の樹脂層に接する面）である。実施例及び比較例で用いた銅箔の表面に存在する突起の側面から見た形状は、樹状形状であることがわかる。
（４）積層体の剥離強度
　積層体の剥離強度は、積層体から銅箔を剥離する際の強度である。
　測定は、測定器としてフォースゲージ（商品名：ＤＰＲＳ－２ＴＲ、株式会社イマダ製）を用い、ＪＰＣＡ電子回路基板規格第３版第７項「性能試験」に準拠し、次の条件で行った。
　　治具：９０度剥離治具（商品名：Ｐ９０－２００Ｎ－ＢＢ、株式会社イマダ製）
　　引張速度：５０ｍｍ／分
　銅箔の流れ方向（銅箔製造時の巻取り方向）に剥離した際の強度、及び銅箔の流れ方向に直交する方向に剥離した際の強度を、それぞれ３回ずつ測定し、全ての測定値の平均値を積層体の剥離強度とした。積層体の剥離強度が高いほど、樹脂組成物の銅箔との密着性が高いことを示す。
　ＪＰＣＡ電子回路基板規格第３版第７項「性能試験」に準拠した剥離強度の測定は、具体的には以下のように行った。測定に用いる積層体を、前処理としてＩＳＯ２９１：　２００８で規定される標準状態に２４時間放置した。前記標準状態のもと、銅層の一端を１０ｍｍ分ＳＰＳシートから剥がした積層体を上記治具に取り付け、剥がした銅層の先端をつかみ、積層体の表面に垂直な方向に上記引張速度で２５ｍｍ以上剥がした。この間の単位幅当たりの荷重（ｋＮ／ｍ）の最低値を引き剥がし強さとし、上記のように複数回の測定を行い、その平均値を積層体の剥離強度とした。
　測定に用いる積層体の形状は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍとして測定を行った。
（５）破壊層厚さ
　上記（４）積層体の剥離強度を測定した後、剥離後の銅箔側の厚さを測定し、以下の計算式で破壊層厚さを求めた。
　　（破壊層厚さ（μｍ））＝（剥離後の銅層側の厚さ）－（積層前の銅箔の厚さ）
　なお、破壊層厚さとは、積層体の剥離強度の評価の際の樹脂組成物シートの破壊深さを示すものである。破壊層厚さが０μｍの場合、積層体の銅箔と樹脂組成物シートとの界面付近で剥離していることを示し、破壊層厚さが０μｍより大きい場合は、樹脂組成物シートが凝集破壊していることを示す。
実施例１
（１）樹脂組成物の製造
　（Ａ）ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン、スチレンホモポリマー、融点２７０℃、重量平均分子量２００，０００、ＭＦＲ（３００℃、荷重１．２ｋｇ）＝９．０ｇ／１０ｍｉｎ）７０．５質量％、（Ｂ）アミン変性スチレン系エラストマー（アミン変性ＳＥＢＳ、タフテックＭＰ１０、旭化成株式会社製、スチレン／エチレンブチレン比＝３０／７０、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、数平均分子量２１，０００、重量平均分子量５０，０００、窒素含有量０．０６質量％）１０．０質量％、（Ｃ）前記（Ｂ）以外のスチレン系エラストマー（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体、セプトン８００６、株式会社クラレ製、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝０．０ｇ／１０ｍｉｎ（Ｎｏ　Ｆｌｏｗ））１６．０質量％、（Ｄ）ＰＰＥ（ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ＰＸ－１００Ｌ、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）３．５質量％の割合とし、前記（Ａ）～（Ｄ）を合計で１００質量部、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１質量部、及び酸化防止剤（アデカスタブＰＥＰ－３６、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．１質量部を、二軸押出機にて２８０℃で溶融混練後、ペレット化し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレットを８０℃で３時間乾燥した。
（２）樹脂組成物シートの製造
　（１）で得られた樹脂組成物のペレットをスクリュー径５０ｍｍの単軸押出機にて溶融し、以下の条件でＴダイスより押出し、キャストロールにて冷却して、巻取り、厚さ１００μｍの樹脂組成物シートを得た。
　押出時の温度は、押出機のヒーター、ポリマーライン、ギヤポンプ、ポリマーフィルター、Ｔダイスのいずれも３００℃に設定した。Ｔダイスは、リップ幅５００ｍｍ、リップ開度０．７～０．９ｍｍに調整した。キャストロールは冷却媒体として油を用い、温度は８０℃に設定した。キャストロールの引速は４．０ｍ／分とした。
（３）積層体の製造
　（２）で得られた樹脂組成物シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切り出し、次の構成となるように積層し、該積層物を真空プレス機にて、真空度を－０．１ＭＰａとし、プレス温度２６０℃、プレス圧力８．０ＭＰａ、プレス時間３分間の条件でプレスし、一体化させて積層体を得た。
　プレス機における積層順は、上部より、真空プレス機の上部プレス板（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）、アルミニウム板（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、電解銅箔（ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ、１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、厚さ１２μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製）、（２）で得られた厚さ１００μｍの樹脂組成物シート層、電解銅箔（ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ、１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、厚さ１２μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製）、アルミニウム板（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）、真空プレス機の下部プレス板（１６０ｍｍ×１６０ｍｍ）とした。これにより、両面に銅層を有する積層体を得た。積層体の厚さ（平均厚さ）は１２４μｍであった。積層体の剥離強度の値を表１に示す。また、実施例１の破壊層厚さは１～３μｍであった。なお、各評価では、積層体を各評価で必要となる形状に切断して用いた。
　上記（３）で用いた、電解銅箔（ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ、１８０ｍｍ×１８０ｍｍ、厚さ１２μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製）の突起を有する面の表面粗さ及び突起形状は、以下の通りである。
（表面粗さ）
・平均粗さ（Ｒａ）：０．１５μｍ
・最大高さ粗さ（Ｒｚ）：２．０６μｍ
（突起形状）
・粒子の平均面積：０．０１３μｍ２
・粒子の平均短軸長さ：０．０８０μｍ
・粒子の平均アスペクト比：２．７７
実施例２～４並びに比較例１及び２
　樹脂組成物構成を、表１に記載の割合に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、樹脂組成物シート及び積層体を得た。積層体の厚さ（平均厚さ）は、いずれも１２４μｍであった。積層体の剥離強度の値を表１に示す。また、実施例２の破壊層厚さは０～２μｍ、実施例３の破壊層厚さは０～１μｍ、実施例４の破壊層厚さは１～２μｍ、比較例１の破壊層厚さは０μｍ、比較例２の破壊層厚さは０～１μｍであった。
比較例３
　樹脂組成物構成を、表１に記載の割合に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、樹脂組成物シート及び積層体を得た。なお、比較例３は、（Ｄ）ＰＰＥを含まない構成である。積層体の厚さ（平均厚さ）は、いずれも１２４μｍであった。積層体の剥離強度の値を表１に示す。また、比較例３の破壊層厚さは０μｍであった。
比較例４
　樹脂組成物構成を、表１に記載の割合に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物、樹脂組成物シート及び積層体を得た。なお、比較例４は、（Ｂ）アミン変性スチレン系エラストマーを含まず、代わりにマレイン酸変性スチレン系エラストマー（マレイン酸変性ＳＥＢＳ、タフテックＭＰ１９１３、旭化成株式会社製、スチレン／エチレンブチレン比＝３０／７０、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ）を用いた構成である。積層体の厚さ（平均厚さ）は、いずれも１２４μｍであった。積層体の剥離強度の値を表１に示す。また、比較例４の破壊層厚さは０～１μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例である樹脂組成物、樹脂組成物シート及び積層体は、積層体の剥離強度が高く、金属等の他の材料との密着性に優れることがわかる。

Claims (13)

  1. （Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂、
    （Ｂ）アミン変性樹脂、
    （Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマー、及び
    （Ｄ）ポリフェニレンエーテル
    を含む、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｃ）（Ｂ）アミン変性樹脂以外のスチレン系エラストマーを６質量％以上３０質量％以下含み、
    　該シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物中の窒素原子の含有量が０．００２５質量％以上０．９０質量％以下である、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を５０質量％以上含む、請求項１に記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｂ）アミン変性樹脂を５質量％以上３０質量％以下含む、請求項１又は２に記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）～（Ｄ）の合計１００質量％に対して、前記（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを０．５質量％以上３０質量％以下含む、請求項１～３のいずれか１つに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂のＭＦＲが、１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１～４のいずれか１つに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｂ）アミン変性樹脂が、アミン変性スチレン含有樹脂及びアミン変性ポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも一種である、請求項１～５のいずれか１つに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
  7. 　前記アミン変性スチレン含有樹脂が、アミン変性スチレン系エラストマーである、請求項６に記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ）アミン変性樹脂が、窒素原子を０．０３質量％以上３．０質量％以下含む、請求項１～７のいずれか１つに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｄ）ポリフェニレンエーテルが、未変性のポリフェニレンエーテル及び前記（Ｂ）アミン変性樹脂以外の変性ポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも一種である、請求項１～８のいずれか１つに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１つに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物からなるシート。
  11. 　請求項１０に記載のシートからなる樹脂層の少なくとも一面に金属層を有する、積層体。
  12. 　前記金属層が、銅、金、銀、及びこれらを含む合金から選ばれる少なくとも一種を含む金属層である、請求項１１に記載の積層体。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の積層体を電子回路基板用に用いる、電子回路基板用積層体。
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