JPH10162351A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH10162351A
JPH10162351A JP8320135A JP32013596A JPH10162351A JP H10162351 A JPH10162351 A JP H10162351A JP 8320135 A JP8320135 A JP 8320135A JP 32013596 A JP32013596 A JP 32013596A JP H10162351 A JPH10162351 A JP H10162351A
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magnetic recording
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JP8320135A
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English (en)
Inventor
Hiroo Inami
博男 稲波
Kiyomi Ejiri
清美 江尻
Satoshi Matsubaguchi
敏 松葉口
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 デジタル記録に用いられるDVC用テープと
して、金属蒸着テープとの互換性を採るために、入出力
特性とオーバーライト特性とのバランスを達成し、かつ
ノイズの低い磁気記録媒体を提供する。 【解決手段】 非磁性支持体上に、強磁性金属粉末を結
合剤中に分散してなる磁性層を設けてなる磁気記録媒体
において、該強磁性金属粉末は、長軸長が0.05μm
以上0.13μm以下で結晶子サイズが80Å以上20
0Å以下であるFeを主成分とし、磁性層の厚みが0.
05μm以上0.5μm以下であり、媒体面内長手方向
のSFDが0.41以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体、特にデジ
タル信号を高密度で記録再生する磁気記録媒体に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープ、コンピューターテープ、ディスク等として広く
用いられている。磁気記録媒体は年々高密度化され記録
波長が短くなっており、記録方式もアナログ方式からデ
ジタル方式まで検討されている。この高密度化の要求に
対して、強磁性粉末を結合剤中に分散して、支持体に塗
布したいわゆる塗布型の磁気記録媒体は金属薄膜に対し
て、磁性物の充填度が低いために電磁変換特性が劣って
いたが、ここ最近の磁性体の進歩、極薄層塗布技術の進
歩によってほぼ同等の特性に至っている。更に生産性、
腐食性等の点で優れる。塗布型磁気記録媒体としては、
強磁性酸化鉄、Co変性強磁性酸化鉄、CrO2、強磁性金
属(合金を含む)粉末等を結合剤中に分散した磁性層を
非磁性支持体に塗設したものが広く用いられる。
【0003】塗布型磁気記録媒体の電磁変換特性の向上
には、強磁性粉末の磁気特性の改良、表面の平滑化など
があり、種々の方法が提案されているが、高密度化に対
しては十分なものではない。また、近年、高密度化と共
に記録波長が短くなる傾向にあり、磁性層の厚さが厚い
と出力が低下する記録時の自己減磁損失、再生時の厚み
損失の問題が大きくなっており、極薄層の塗布型磁気記
録媒体も提案されている。また、近年Hi−8や民生用
デジタルVCR(SD仕様)に使用される磁気テープカ
セット(以下、DVCという)では金属薄膜を蒸着した
テ−プ、いわゆるME(metal evaporated)テ−プが実用
化されており、強磁性金属粉末を使用した塗布型磁気記
録テープいわゆるMP(metal particulate)テ−プとM
Eテ−プとの両者が使用されるシステムが実用化されて
きている。
【0004】MEテ−プと共存させるためには、MPテ
ープもMEテープ同様、磁性層を薄層化して高出力化を
図らねばならないとともに、記録電流と再生出力との関
係を同じにする必要がある。従来より、MPテープは記
録電流を大きくしていくと記録減磁により再生出力が低
下するが、MEテープはその傾向が見られず、記録電流
を大きくしていくと再生出力が飽和する傾向にあった。
このため、実際にHi−8デッキではMPとMEの両テ
ープに対して、それぞれ別の記録電流で記録するという
方式を取っており、回路が複雑化する欠点があった。こ
の難点を解消するためにはMPテープとMEテープとが
共用可能なシステムとし、同一の記録電流で記録する必
要があるが、MEテープの最適記録電流でMPテープを
記録再生すると出力が低くなってしまうという問題があ
った。逆に、MPテープの最適記録電流でMEテープを
記録再生するとMEテープがその実力を発揮できず、出
力が低くなってしまう。MPテープの最適記録電流をM
Eテープのそれと殆ど同じにすることが求められてい
た。
【0005】また、民生用デジタルVCRでは記録波長
22μmの信号が同期信号として採用され、データは記
録波長0.488μmの信号が採用された。また、軽量
化のため消去ヘッドを省略したオーバーライト消去が採
用された。オーバーライト消去を採用するためには、同
期信号をデータ信号で消去していく必要があり、そのオ
ーバーライト消去率は、−20dB以下であることが望
ましいと言われている。磁気記録媒体に必要な特性とし
て、オーバーライト消去率を出来るだけ低くすことが望
まれる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】オーバーライト消去率を低くするには、磁
性層の抗磁力Hcを低くすればよいとされていた。しか
しこの抗磁力Hcを低くすることにより、オーバーライ
ト性能を改良は出来るが、記録減磁により、高周波出力
が低下してしまうので、限界がある。また磁性層厚みを
薄くすることも示されているが、薄すぎると磁化量が足
りなくなり、短波長、長波長を問わず、出力全体が小さ
くなるので限界がある。本発明は電磁変換特性が良好な
磁気記録媒体を提供することであり、特にデジタル記録
に用いられるDVC用テープとして、MEテープとの互
換性を採るために、入出力特性とオーバーライト特性と
のバランスを達成し、かつノイズの低い磁気記録媒体を
提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
構成により達成できる。 (1)非磁性支持体上に、強磁性金属粉末を結合剤中に
分散してなる磁性層を設けてなる磁気記録媒体におい
て、該強磁性金属粉末は、長軸長が0.05μm以上
0.13μm以下で結晶子サイズが80Å以上200Å
以下であるFeを主成分とし、磁性層の厚みが0.05
μm以上0.5μm以下であり、媒体面内長手方向のS
FDが0.41以下である磁気記録媒体。 (2)該強磁性金属粉末の抗磁力が1950〜2750
Oeで、σSが140〜170emu/gである前記(1)
記載の磁気記録媒体。 (3)該強磁性金属粉末のBET法による比表面積が3
0m2/g以上50m2/g未満であることを特徴とする前記
(1)記載の磁気記録媒体。 (4)該強磁性金属粉末に、CoがFeに対して、10
〜40at%、Alが2〜20at%、Yが1〜15at%含
まれることを特徴とする前記(1)記載の磁気記録媒
体。 (5)該磁気記録媒体の面内長手方向の角型比が0.8
5以上であることを特徴とする前記(1)記載の磁気記
録媒体。
【0009】本発明の特徴は、磁性粉末の配向を高め、
磁化反転をシャープにし、磁性層厚みの深さ方向に渡っ
て、均一に磁化反転させることで磁性層の深く迄記録さ
せ、オーバーライト性能を向上させたものである。
【0010】
【発明の実施の形態】強磁性金属粉末の長軸長は、好ま
しくは0.06〜0.11μm、更に好ましくは0.0
65〜0.1で、結晶子サイズは、好ましくは100〜
180Å、更に好ましくは120〜170Åである。該
長軸径は、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、その写真か
ら強磁性粉末の短軸径と長軸径とを直接読みとる方法と
画像解析装置カールツァイス社製IBASSIで透過型
電子顕微鏡写真トレースして読みとる方法を適宜併用し
て求められる。磁性層の厚みは、高出力、特に20MH
zを超える高周波数での入出力特性向上のためには、
0.05〜0.5μmが必要であり、好ましくは、0.
1〜0.3μm、更に好ましくは0.11〜0.27μ
mである。この極薄層の磁性層を安定的に塗布するには
支持体上に無機粉末を含有する下層非磁性層を介在させ
て、その上に磁性層をウエット・オン・ウエットで塗布
することが望ましい。強磁性金属粉末の抗磁力Hcは、
好ましくは2000〜2500Oeであり、更に好まし
くは2000〜2300Oeで、σsは、好ましくは1
45〜160emu/g、更に好ましくは150〜160emu
/gである。
【0011】本発明は、強磁性粉末の配向を高め、磁化
反転をシャープにし、磁性層厚みの深さ方向に渡って、
均一に磁化反転させることで磁性層の深く迄記録させ、
オーバーライト性能を向上させる技術である。しかしな
がら、低ノイズ性能の達成を目的として強磁性粉末を微
粒子化すると、該微粒子の凝集力が激しいため低いSF
Dを得ることが困難だった。特に、長軸長が0.13μ
以下の磁性体では、その傾向が顕著だった。これは、磁
性体同士の静磁気相互作用による磁性体配向の乱れによ
るところが大きいためであり、それに対して磁性層厚み
を薄くと反磁界が小さくなり、静磁気相互作用による配
向乱れも少なくなると考えられている。よって発明者ら
は、MEテープ同等のオーバーライト性能を得るために
は、磁性層厚みを0.5μ以下で薄くすると静磁気相互
作用による配向の乱れなく、同時に、媒体面内長手方向
のSFDが0.41以下であることが望ましいというこ
とを見い出した。
【0012】上記のような媒体面内長手方向のSFD
0.41以下を達成する手段としては、以下のものを挙
げることができる。 磁性層の塗布直後に5000ガウス以下の永久磁石で
配向する。 オープンニーダーや連続ニーダー等の混練操作をサン
ドグラインダで分散する前に加える。 サイドグラインダーで分散する際に、比重2.5以上
の分散メディアを用いる。好ましくは、ZrO2を主成
分とする分散ビーズを用いる。 強磁性粉末と非磁性粉末の分散を別個に行った後、所
定量混合して更に分散を加える。 強磁性粉末のSFDを0.6以下にする。 長軸長0.05〜0.13μm磁性体であれば、結晶
子サイズ200Å以下である、細長い磁性体を採用す
る。
【0013】また、本発明の更に好ましい態様として
は、以下のものが挙げられる。 少なくとも下層非磁性層に含まれる結合剤の一部に、
環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂を含む
こと。 磁性層のTgが30℃以上150℃以下であること。 全層厚みが3.0μm以上8.8μm以下のテープ状
磁気記録媒体であること。 下層非磁性層に長軸長が0.3μ以下の針状粉末を用
いたものであること。
【0014】以下、本発明の磁気記録媒体について更に
詳細に説明する。本発明に使用される強磁性金属粉末と
しては、Feを主成分とするもの(合金も含む)であれ
ば、特に限定されないが、α−Feを主成分とする強磁
性合金粉末が好ましい。これらの強磁性粉末には所定の
原子以外にAl、Si、S、Sc、Ca、Ti、V、C
r、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、
Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、B
i、La、Ce、Pr、Nd、P、Co、Mn、Zn、
Ni、Sr、Bなどの原子を含んでもかまわない。特
に、Al、Si、Ca、Y、Ba、La、Nd、Co、
Ni、Bの少なくとも1つがα−Fe以外に含まれるも
のが好ましい。
【0015】これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散
剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあ
らかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公
昭44-14090号、特公昭45-18372号、特公昭47-22062号、
特公昭47-22513号、特公昭46-28466号、特公昭46-38755
号、特公昭47-4286号、特公昭47-12422号、特公昭47-17
284号、特公昭47-18509号、特公昭47-18573号、特公昭3
9-10307号、特公昭48-39639号、米国特許3026215号、同
3031341号、同3100194号、同3242005号、同3389014号な
どに記載されている。
【0016】強磁性金属微粉末には少量の水酸化物、ま
たは酸化物を含んでもよい。強磁性金属粉末の公知の製
造方法により得られたものを用いることができ、下記の
方法を挙げることができる。複合有機酸塩(主としてシ
ュウ酸塩)と水素などの還元性気体で還元する方法、酸
化鉄を水素などの還元性気体で還元してFeあるいはF
e−Co粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を
熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナ
トリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元
剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中
で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このように
して得られた強磁性合金粉末は公知の徐酸化処理、すな
わち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤
に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜
を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素
ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形
成する方法のいずれを施したものでも用いることができ
る。
【0017】本発明の磁性層に使用される強磁性粉末の
BET法による比表面積は、好ましくは30〜50m2
/gから選ばれる。これにより、良好な表面性と低いノ
イズの両立が可能となる。強磁性粉末の針状比は4以上
18以下が好ましく、更に好ましくは5以上12以下で
ある。強磁性粉末の含水率は0.01〜2%とするのが
好ましい。結合剤の種類によって強磁性粉末の含水率は
最適化するのが好ましい。
【0018】強磁性粉末のpHは用いる結合剤との組合
せにより最適化することが好ましい。その範囲は4〜1
2であるが、好ましくは7〜10である。強磁性粉末は
必要に応じ、Al、Si、Pまたはこれらの酸化物など
で表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性粉末
に対し0.1〜10%であり表面処理を施すと脂肪酸な
どの潤滑剤の吸着が100mg/m2以下になり好まし
い。強磁性粉末には可溶性のNa、Ca、Fe、Ni、
Srなどの無機イオンを含む場合があるが200ppm
以下であれば特に特性に影響を与える事は少ない。ま
た、本発明に用いられる強磁性粉末は空孔が少ないほう
が好ましくその値は20容量%以下、さらに好ましくは
5容量%以下である。また形状については先に示した粒
子サイズについての特性を満足すれば針状、粒状、米粒
状、板状いずれでもかまわない。針状強磁性粉末の場
合、針状比は4以上12以下が好ましい。
【0019】次に本発明の好ましい態様で使用される下
層非磁性層(下層ともいう)の詳細な内容について説明
する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、非磁性粉
末であることが好ましく、例えば、金属酸化物、金属炭
酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化
物、等の無機質化合物から選択することができる。無機
化合物としては例えばα化率90%以上のα−アルミ
ナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化
ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲー
タイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸
化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、
酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸
化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用さ
れる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタ
ン、α酸化鉄である。
【0020】これら非磁性粉末の粒子サイズは3μm以
下が好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁
性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分
布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とり
わけ好ましいのは非磁性粉末の粒子サイズは0.01μ
m〜0.2μmである。タップ密度は0.05〜2g/
ml、好ましくは0.2〜1.5g/mlである。非磁
性粉末の含水率は0.1〜5重量%、好ましくは0.2
〜3重量%、更に好ましくは0.3〜1.5重量%であ
る。非磁性粉末のpHは2〜11であるが、pHは7〜
10の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は1〜
100m2/g、好ましくは5〜70m2/g、更に好ま
しくは10〜65m2/gである。非磁性粉末の結晶子
サイズ は0.004μm〜1μmが好ましく、0.0
4μm〜0.1μmが更に好ましい。ジブチルフタレー
ト(DBP)を用いた吸油量は5〜100ml/100g、好まし
くは10〜80ml/100g、更に好ましくは20〜60ml/
100gである。比重は1〜12、好ましくは3〜6であ
る。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良
い。
【0021】強熱減量は20重量%以下であることが好
ましく、本来ないことが最も好ましいと考えられる。本
発明に用いられる上記無機粉体のモース硬度は4以上、1
2以下のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネス
ファクターは0.8〜1.5が好ましく、更に好ましい
ラフネスファクターは0.9〜1.2である。無機粉体
のSA(ステアリン酸)吸着量は1〜20μmol/m2
更に好ましくは2〜15μmol/m2である。下層塗布層非
磁性粉体の25℃での水への湿潤熱は200erg/cm2
600erg/cm2の範囲にあることが好ましい。また、こ
の湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。1
00〜400℃での表面の水分子の量は1〜10個/100
Åが適当である。水中での等電点のpHは3〜9の間に
あることが好ましい。
【0022】これらの非磁性粉体の表面にはAl2O3 、Si
O2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3 、ZnO で表面処理するこ
とが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl2O3 、Si
O2、TiO2、ZrO2であるが、更に好ましいのはAl2O3 、Si
O2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用しても良い
し、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共
沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで
処理した後にその表層をシリカで処理する方法、または
その逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は
目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密で
ある方が一般には好ましい。本発明の下層に用いられる
非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住
友化学製HIT-100,ZA-G1、戸田工業社製DPN-250,DPN-25
0BX、DPN-245,DPN-270BX、DPB-550BX、DPN-550RX 石原産
業製酸化チタンTTO-51B、TTO-55A,TTO-55B、TTO-55C、TTO
-55S、TTO-55D、SN-100,MJ-7 α−酸化鉄E270,E271,E300,
チタン工業製STT-4D、STT-30D、STT-30、STT-65C、テイ
カ製MT-100S、MT-100T、MT-150W、MT-500B、MT-600B、MT-100
F、MT-500HD。堺化学製FINEX-25,BF-1,BF-10,BF-20,ST-
M、同和鉱業製DEFIC-Y,DEFIC-R、日本アエロジル製AS2BM,
TiO2P25,宇部興産製100A,500A、チタン工業製Y-LOP及び
それを焼成したものが挙げられる。
【0023】特に好ましい非磁性粉体は二酸化チタンと
α−酸化鉄である。α−酸化鉄(ヘマタイト)は以下の
ような諸条件の基で実施される。α−Fe23粒子粉末
は、通常の第一鉄水溶液に等量以上の水酸化アルカリ
水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸
濁液をpH11以上にて80℃以下の温度で酸素を含有
ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト
粒子を生成させる方法、第一鉄塩水溶液と炭酸アルカ
リ水溶液とを反応させて得られるFeCO3を含む懸濁
液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により紡
錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、第一
鉄水溶液に等量未満の水酸化アルカリ水溶液または炭酸
アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイ
ドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化
反応を行う事により針状ゲータイト核粒子を生成させ、
次いで、該針状ケータイト該粒子を含む第一鉄塩水溶液
に、該第一鉄塩水溶液中のFe2+に対し等量以上の水酸
化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気し
て前期針状ゲータイト核粒子を成長させる方法及び、
第一鉄水溶液に等量未満の水酸化アルカリ水溶液または
炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コ
ロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して
酸化反応を行う事により針状ゲータイト核粒子を生成さ
せ、次いで、酸性または中性領域で前記針状ゲータイト
核粒子を成長させる方法等により得られた針状ゲータイ
ト粒子を前駆体粒子とする。
【0024】尚、ゲータイト粒子の生成反応中に粒子粉
末の特性向上等の為に通常添加されている、Ni、Z
n、P、Si等の異種元素が添加されていても支障がな
い。前駆体粒子である針状ゲータイト粒子を200〜5
00℃の温度範囲で脱水するか、必要に応じて、更に3
50〜800℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しを
して針状α−Fe23の粒子を得る。尚、脱水または焼
き鈍しされる針状ゲータイト粒子が表面にP、Si、
B、Zr、Sb等の焼結防止剤が付着していても支障は
ない。350〜800℃の温度範囲で加熱処理により焼
き鈍しをするのは、脱水されて得られた針状α−Fe2
3粒子の粒子表面に生じている空孔を焼き鈍しによ
り、粒子の極表面を溶融させて空孔をふさいで平滑な表
面形態とさせる事が好ましいからである。
【0025】本発明において用いられるα−Fe23
子粉末は前記脱水または焼き鈍しをして得られた針状α
−Fe23粒子を水溶液中に分散して懸濁液とし、Al
化合物を添加しpH調整をして前記α−Fe23粒子の
粒子表面に前記添加化合物を被覆した後、濾過、推薦、
乾燥、粉砕、必要により更に脱気、圧密処理等を施す事
により得られる。用いられるAl化合物は酢酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ソーダ等のア
ルミン酸アルカリ塩を使用することが出来る。この場合
のAl化合物添加量はα−Fe23粒子粉末に対してA
l換算で0.01〜50重量%である。0.01重量%
未満である場合には、結合剤樹脂中における分散が不十
分であり、50重量%を越える場合には粒子表面に浮遊
するAl化合物同士が相互作用するために好ましくな
い。本発明における下層の無機質非磁性粉末において
は、Al化合物とともにSi化合物を始めとして、P、
Ti、Mn、Ni、Zn、Zr、Sn、Sbから選ばれ
る化合物の1種または2種以上を用いて被覆することも
できる。Al化合物とともに用いるこれらの化合物の添
加量はそれぞれα−Fe 23粒子粉末に対して0.01
〜50重量%の範囲である。0.01重量%未満である
場合には添加による分散性向上の効果が殆どなく、50
重量%を越える場合には、粒子表面以外に浮遊する化合
物同士が相互作用する為に好ましくない。
【0026】二酸化チタンの製法に関しては以下の通り
である。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素
法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解
し、Ti,Feなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を
晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製
後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させ
る。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径
調節剤などを添加した後、80〜1000℃で焼成すれ
ば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水
分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。こ
の粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作
成する。塩素法は原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用
いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、TiはT
iCl4にFeはFeCl2となり、冷却により固体とな
った酸化鉄は液体のTiCl4と分離される。得られた
粗TiCl4は精留により精製した後核生成剤を添加
し、1000℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、
粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸
化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸
法と同じである。
【0027】表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕
後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒
分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽
に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行われる。
まず、所定量のAl,Si,Ti,Zr,Sb,Sn,
Znなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、また
はアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン
粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテー
ション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーp
Hを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケ
ーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾
燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕さ
れ、製品になる。また、水系ばかりでなく酸化チタン粉
体にAlCl3,SiCl4の蒸気を通じその後水蒸気を流入してA
l,Si 表面処理を施すことも可能である。その他の顔料
の製法についてはG.D.Parfitt and K.S.W. Sing”Chara
cterization of Powder Surfaces”Academic Press,197
6を参考にすることができる。
【0028】下層非磁性層にカ−ボンブラックを混合さ
せて公知の効果であるRsを下げること、光透過率を小
さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカ
ース硬度を得る事ができる。下層非磁性層のマイクロビ
ッカース硬度は通常、25〜60kg/mm2 、好まし
くはヘッドあたりを調整するために、30〜50kg/
mm2であり、NEC製薄膜硬度計HMA−400を用
いて、稜角80度、先端半径0.1μmのダイヤモンド
製三角錐針を圧子先端に用いて、測定する。光透過率は
一般に波長900nm程度の赤外線の吸収が3%以下、
たとえばVHSでは0.8%以下であることが規格化さ
れている。このためにはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−
マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用
いることができる。
【0029】本発明の非磁性層に用いられるカーボンブ
ラックの比表面積は100〜500m2/g、好ましく
は150〜400m2/g、DBP吸油量は20〜40
0ml/100g、好ましくは30〜200ml/100gである。カ
−ボンブラックの粒子径は5mμ〜80mμ、好ましく
10〜50mμ、さらに好ましくは10〜40mμであ
る。カ−ボンブラックのpHは2〜10、含水率は0.
1〜10%、タップ密度は0.1〜1g/ml、が好まし
い。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例
としてはキャボット社製、BLACKPEARLS 2
000、1300、1000、900、800,88
0,700、VULCAN XC−72、三菱化成工業
社製、#3050B,3150B,3250B、#37
50B、#3950B、#950、#650B,#97
0B、#850B、MA−600、コンロンビアカ−ボ
ン社製、CONDUCTEX SC、RAVEN 880
0,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,125
5,1250、アクゾー社製ケッチェンブラックECなどがあげ
られる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理した
り、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグ
ラファイト化したものを使用してもかまわない。また、
カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合
剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラック
は上記無機質粉末に対して50重量%を越えない範囲、
非磁性層総重量の40%を越えない範囲で使用できる。
これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用
することができる。
【0030】本発明の非磁性層で使用できるカーボンブ
ラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラ
ック協会編」を参考にすることができる。また下層には
有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例
えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉
末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、
ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、
ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフ
ッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開
昭62-18564号、特開昭60-255827号に記されているよう
なものが使用できる。下塗層は一般の磁気記録媒体にお
いて設けることが行われているが、これは支持体と磁性
層又は下層非磁性層との接着力を向上させるために設け
られるものであって、溶剤可溶性のポリエステルが使用
される。厚さも0.5μm以下が一般的である。下層の
バインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法
その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー
量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁
性層に関する公知技術が適用できる。
【0031】熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が
−100〜150℃、数平均分子量が1,000〜20
0,000、好ましくは10,000〜100,00
0、重合度が約50〜1,000程度のものである。こ
のような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニル
アルコ−ル、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エス
テル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エ
チレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニル
エ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合
体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、
熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹
脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ
−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−ト
プレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリ
イソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシア
ネートの混合物等があげられる。これらの樹脂について
は朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細
に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を下
層塗布層、または上層磁性層に使用することも可能であ
る。
【0032】これらの例とその製造方法については特開
昭62−256219号に詳細に記載されている。以上
の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいも
のとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂、
塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル樹脂、塩化ビニ
ル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、の中から選ばれ
る少なくとも1種とポリウレタン樹脂の組合せ、または
これらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげ
られる。ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウ
レタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリ
エステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタ
ン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリ
カプロラクトンポリウレタン、ポリオレフィンポリウレ
タン、など公知のものが使用できる。特に、環状構造と
エーテル基を含むポリウレタンが好ましい。ここに示し
たすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性
を得るためには必要に応じ、−COOM、−SO3M、
−OSO3M、−P=O(OM)2、 −O−P=O(O
M)2、(以上につきMは水素原子、またはアルカリ金
属塩基)、−OH、−NR2、−N+3(Rは炭化水素
基)エポキシ基、−SH、−CN、スルホベタイン、ホ
スホベタイン、カルボキシベタインなどから選ばれる少
なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で
導入したものを用いることが好ましい。このような極性
基の量は10-1〜10-8モル/gであり、好ましくは10
-2〜10-6モル/gである。
【0033】本発明に用いられるこれらの結合剤の具体
的な例としてはユニオンカ−バイト社製 VAGH、V
YHH、VMCH、VAGF、VAGD,VROH,V
YES,VYNC,VMCC,XYHL,XYSG,P
KHH,PKHJ,PKHC,PKFE,日信化学工業
社製、MPR−TA、MPR−TA5,MPR−TA
L,MPR−TSN,MPR−TMF,MPR−TS、
MPR−TM、MPR−TAO、電気化学社製1000
W、DX80,DX81,DX82,DX83、100
FD、日本ゼオン社製のMR−104、MR−105、
MR110、MR100、400X−110A、日本ポ
リウレタン社製ニッポランN2301、N2302、N
2304、大日本インキ社製パンデックスT−510
5、T−R3080、T−5201、バ−ノックD−4
00、D−210−80、クリスボン6109,720
9,東洋紡社製バイロンUR8200、UR8300、
RV530、RV280、大日精化社製、ダイフェラミ
ン4020、5020、5100、5300、902
0、9022、7020、三菱化成社製、MX500
4、三洋化成社製サンプレンSP−150、TIM−3
003、旭化成社製サランF310、F210などがあ
げられる。この中でMR−104、MR110、UR−
8200、UR8300、UR−8700、およびジオ
ールと有機ジイソシアネートを主原料とした反応生成物
であり、環状構造とエーテル基を持つポリウレタンが好
ましい。
【0034】本発明の磁性層に用いられる結合剤は強磁
性粉末に対し、5〜25重量%の範囲、好ましくは8〜
22重量%の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用
いる場合は5重量%以下、ポリウレタン樹脂を用いる場
合は2〜20重量%、ポリイソシアネ−トは2〜20重
量%の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好まし
い。特に、磁性層には塩化ビニル樹脂を含まず、ウレタ
ンとポリイソシアネートととし、非磁性層に塩化ビニル
樹脂とポリウレタン、ポリイソシアネートを含む構成が
好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合
はガラス転移温度が−50〜110℃、好ましくは50
℃〜110℃、さらに好ましくは80℃〜100℃であ
る。破断伸びが100〜2,000%、破断応力は0.
05〜10Kg/cm2、降伏点は0.05〜10Kg
/cm2が好ましい。
【0035】本発明に用いるポリイソシアネ−トとして
は、トリレンジイソシアネ−ト、4−4’−ジフェニル
メタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ
−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−1,
5−ジイソシアネ−ト、o−トルイジンジイソシアネ−
ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタン
トリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これ
らのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネ−ト等が好ましい。これらのイソシアネート類の
市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社
製、コロネートL、コロネ−トHL,コロネ−ト203
0、コロネ−ト2031、ミリオネ−トMRミリオネ−
トMTL、武田薬品社製、タケネ−トD−102,タケ
ネ−トD−110N、タケネ−トD−200、タケネ−
トD−202、住友バイエル社製、デスモジュ−ルL,
デスモジュ−ルIL、デスモジュ−ルNデスモジュ−ル
HL,等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利
用して二つもしくはそれ以上の組合せで下層塗布層、上
層磁性層とも用いることができる。
【0036】本発明の磁気記録媒体を二層以上から構成
した場合は、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト、あるい
はそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子
量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性など
を必要に応じ下層塗布層と上層磁性層、その他磁性層と
で変えることはもちろん可能であり、多層磁性層に関す
る公知技術を適用できる。例えば、上下層、中間層でバ
インダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らす
ためには上層磁性層のバインダー量を増量することが有
効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にする為
には、上層磁性層以外の磁性層か中間層のバインダー量
を少なくして柔軟性を持たせることにより達成される。
【0037】本発明に使用されるカ−ボンブラックはゴ
ム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、
アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面
積は5〜500m2/g、DBP吸油量は10〜400
ml/100g、粒子径は5mμ〜300mμ、pHは
2〜10、含水率は0.1〜10%、タップ密度は0.
1〜1g/CC、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボ
ンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、BL
ACKPEARLS 2000、1300、1000、
900、800,700、VULCAN XC−72、
旭カ−ボン社製、#80、#60,#55、#50、#
35、三菱化成工業社製、#2400B、#2300、
#900,#1000#30,#40、#10B、コン
ロンビアカ−ボン社製、CONDUCTEX SC、R
AVEN 150、50,40,15などがあげられ
る。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、
樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラフ
ァイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−
ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合
剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラック
は単独、または組合せで使用することができる。カ−ボ
ンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量の
0.1〜30%でもちいることが好ましい。カ−ボンブ
ラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付
与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−
ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用される
これらのカ−ボンブラックは上層磁性層、下層塗布層非
磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸
油量、電導度、pHなどの先に示した諸特性をもとに目
的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発
明の磁性層で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ
−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考に
することができる。
【0038】本発明に用いられる研磨剤としてはα化率
90%以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ
素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダ
ム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカ−
バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主
としてモ−ス6以上の公知の材料が単独または組合せで
使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体(研
磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの)を使用してもよ
い。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素
が含まれる場合もあるが主成分が90%以上であれば効
果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは0.0
1〜2μmが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異
なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分
布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タッ
プ密度は0.3〜2g/cc、含水率は0.1〜5%、
PHは2〜11、比表面積は1〜30m2/g、が好ま
しい。
【0039】本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、
球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に
角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用い
られる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製、A
KP−20,AKP−30,AKP−50、HIT−5
0、HIT−60,HIT−70、HIT−80,HI
T−80G,HIT−100、日本化学工業社製、G
5,G7,S−1、戸田工業社製、TF−100,TF
−140などがあげられる。本発明に用いられる研磨剤
は下層塗布層、上層磁性層で種類、量および組合せを変
え、目的に応じて使い分けることはもちろん可能であ
る。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理した
のち磁性塗料中に添加してもかまわない。本発明の磁気
記録媒体の磁性層表面および磁性層端面に存在する研磨
剤は5個/100μm2以上が好ましい。
【0040】本発明に使用される、添加剤としては潤滑
効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ
ものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングス
テングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ−
ンオイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ
−ン、フッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコ−ル、
フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ−
ル、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属
塩、ポリフェニルエ−テル、フッ素含有アルキル硫酸エ
ステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数10〜24の
一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また分岐して
いてもかまわない)、および、これらの金属塩(Li、
Na、K、Cuなど)または、炭素数12〜22の一
価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ル、(不飽
和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない)、
炭素数12〜22のアルコキシアルコ−ル、炭素数10
〜24の一塩基性脂肪酸(不飽和結合を含んでも、また
分岐していてもかまわない)と炭素数2〜12の一価、
二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ルのいずれか一
つ(不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわ
ない)とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エ
ステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド
重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステル、炭素
数8〜22の脂肪酸アミド、炭素数8〜22の脂肪族ア
ミン、などが使用できる。
【0041】これらの具体例としてはラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ス
テアリン酸ブチル、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン
酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン
酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オ
クチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソル
ビタンモノステアレ−ト、アンヒドロソルビタンジステ
アレ−ト、アンヒドロソルビタントリステアレ−ト、オ
レイルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、があげられ
る。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシド−ル系、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド
付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステ
ルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導
体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等
のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコ−ルの硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用
できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤
便覧」(産業図書株式会社発行)に詳細に記載されてい
る。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも100%
純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応
物、分解物、酸化物 等の不純分がふくまれてもかまわ
ない。これらの不純分は30%以下が好ましく、さらに
好ましくは10%以下である。
【0042】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は中間層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使
い分けることができる。例えば、中間層、磁性層で融点
のことなる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじ
み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布
の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多く
して潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示
した例のみに限られるものではない。また本発明で用い
られる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料製造
のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程
前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と
溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加す
る場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場
合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した
後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を
塗布することにより目的が達成される場合がある。ま
た、目的によってはカレンダーした後、またはスリット
終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【0043】本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例
としては、日本油脂社製、NAA−102,NAA−4
15,NAA−312,NAA−160,NAA−18
0,NAA−174,NAA−175,NAA−22
2,NAA−34,NAA−35,NAA−171,N
AA−122、NAA−142、NAA−160、NA
A−173K,ヒマシ硬化脂肪酸、NAA−42,NA
A−44、カチオンSA、カチオンMA、カチオンA
B,カチオンBB,ナイミ−ンL−201,ナイミ−ン
L−202,ナイミ−ンS−202,ノニオンE−20
8,ノニオンP−208,ノニオンS−207,ノニオ
ンK−204,ノニオンNS−202,ノニオンNS−
210,ノニオンHS−206,ノニオンL−2,ノニ
オンS−2,ノニオンS−4,ノニオンO−2、ノニオ
ンLP−20R,ノニオンPP−40R,ノニオンSP
−60R、ノニオンOP−80R、ノニオンOP−85
R,ノニオンLT−221,ノニオンST−221,ノ
ニオンOT−221,モノグリMB,ノニオンDS−6
0,アノンBF,アノンLG,ブチルステアレ−ト、ブ
チルラウレ−ト、エルカ酸、関東化学社製、オレイン
酸、竹本油脂社製、FAL−205、FAL−123、
新日本理化社製、エヌジェルブLO、エヌジョルブIP
M,サンソサイザ−E4030,、信越化学社製、TA
−3、KF−96、KF−96L、KF96H、KF4
10,KF420、KF965,KF54,KF50,
KF56,KF907,KF851,X−22−81
9,X−22−822,KF905,KF700,KF
393,KF−857,KF−860,KF−865,
X−22−980,KF−101,KF−102,KF
−103,X−22−3710,X−22−3715,
KF−910,KF−3935,ライオンア−マ−社
製、ア−マイドP、ア−マイドC,ア−モスリップC
P、ライオン油脂社製、デユオミンTDO、日清製油社
製、BA−41G、三洋化成社製、プロファン2012
E、ニュ−ポ−ルPE61、イオネットMS−400,
イオネットMO−200 イオネットDL−200,イ
オネットDS−300、イオネットDS−1000イオ
ネットDO−200などが挙げられる。
【0044】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチ
ルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳
香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒド
リン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、N,
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずし
も100%純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応
物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふく
まれてもかまわない。これらの不純分は30%以下が好
ましく、さらに好ましくは10%以下である。本発明で
用いる有機溶媒は磁性層と中間層でその種類は同じであ
ることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。
中間層に表面張力の高い溶媒(シクロヘキサノン、ジオ
キサンなど)を用い塗布の安定性をあげる、具体的には
上層磁性層溶剤組成の算術平均値が下層塗布層溶剤組成
の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を
向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、
溶剤組成の内、誘電率が15以上20以下の溶剤が50
重量%以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメ
−タは8〜11であることが好ましい。
【0045】本発明の磁気記録媒体の厚み構成は非磁性
支持体が1〜100μmであるが、特に、1〜8μmの
薄い非磁性支持体を用いる場合に有効である。磁性層と
下層を合わせた厚みは非磁性支持体の厚みの1/100
〜2倍の範囲で用いられる。また、非磁性支持体と下層
の間に密着性向上のためのの接着層を設けることが好ま
しい。接着層の厚みは0.01〜2μm、このましくは
0.02〜0.5μmである。また、非磁性支持体の磁
性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわな
い。この厚みは0.1〜2μm、好ましくは0.3〜
1.0μmである。これらの接着層、バックコ−ト層は
公知のものが使用できる。本発明に用いられる非磁性支
持体は、マイクロビッカース硬度が75kg/mm2以上のも
のであり、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香
族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾールなどの公知の
フィルムが使用できる。特に、東レ社製「アラミド」又
は旭化成製「アラミカ」として入手できる芳香族ポリア
ミドもしくはポリエチレンナフタレートを用いた非磁性
支持体が好ましい。
【0046】これらの非磁性支持体にはあらかじめコロ
ナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵
処理、などをおこなっても良い。本発明の目的を達成す
るには、非磁性支持体の磁性層を塗布する面の中心線平
均表面粗さが10nm以下0.1nm以上、好ましくは
6nm以下0.2nm以上、さらに好ましくは4nm以
下0.5nm以上のものを使用する必要がある。また、
これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さ
いだけではなく、1μm以上の粗大突起がないことが好
ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持
体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコン
トロ−ルされるものである。これらのフィラ−としては
一例としてはAl,Ca,Si、Tiなどの酸化物や炭
酸塩で結晶性、非晶質を問わない他、アクリル系、メラ
ミン系などの有機微粉末があげられる。また、走行耐久
性との両立を図るためには、バック層を塗布する面の粗
さは磁性層を塗布する面の粗さより粗い事が好ましい。
バック層塗布面の中心線表面粗さは好ましくは1nm以
上、更に好ましくは4nm以上である。磁性層塗布面と
バック層塗布面との粗さを変える場合には、デュアル構
成の支持体を用いても良いし、コーテイング層を設ける
事によって変えても構わない。
【0047】本発明に用いられる非磁性支持体のテ−プ
走行方向のF−5値は好ましくは10〜50kg/mm
2、テ−プ幅方向のF−5値は好ましくは10〜30K
g/mm2であり、テ−プの長手方向のF−5値がテ−
プ幅方向のF−5値より高いのが一般的であるが、特に
幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでな
い。また、非磁性支持体のテ−プ走行方向および幅方向
の100℃30分での熱収縮率は好ましくは3%以下、
さらに好ましくは1.5%以下、80℃30分での熱収
縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%
以下である。破断強度は両方向とも5〜100Kg/m
2、弾性率は100〜2,000Kg/mm2、が好ま
しい。また、本発明での900nmでの光透過率は30%
以下が好ましく、更に好ましくは3%以下である。
【0048】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれ
らの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からな
る。個々の工程はそれぞれ2段階以上にわかれていても
かまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ
−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤な
どすべての原料はどの工程の最初または途中で添加して
もかまわない。また、個々の原料を2つ以上の工程で分
割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを
混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工
程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成する
ためには、従来の公知の製造技術のを一部の工程として
を用いることができることはもちろんであるが、混練工
程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつも
のを使用することにより初めて本発明の磁気記録媒体の
高いBrを得ることができた。連続ニーダまたは加圧ニ
−ダを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたは
その一部(ただし全結合剤の30%以上が好ましい)お
よび強磁性粉末100部に対し15〜500部の範囲で
混練処理される。これらの混練処理の詳細については特
開平1−166338号、特開昭64−79274号に
記載されている。また、磁性層液、非磁性層液、研磨剤
の調整する場合には高比重の分散メディアを用いること
が望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【0049】本発明のような重層構成の磁気記録媒体を
塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案
できる。 1,磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗
布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗
布装置等により、まず下層塗布層を塗布し、下層塗布層
がウェット状態にのうちに特公平1-46186号や特開昭60-
238179号,特開平2-265672号に開示されている支持体加
圧型エクストルージョン塗布装置により上層磁性層を塗
布する。 2,特開昭63-88080号、特開平2-17971号,特開平2-2656
72号に開示されているような塗布液通液スリットを二つ
内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗
布する。 3,特開平2-174965号に開示されているバックアップロ
ール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほ
ぼ同時に塗布する。
【0050】なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体
の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭62-951
74号や特開平1-236968号に開示されているような方法に
より塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが
望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平3-
8471号に開示されている数値範囲を満足する必要があ
る。本発明の磁気記録媒体を得るためには強力な配向を
行う必要がある。1,000G以上、好ましくは3,0
00G以上のソレノイドとコバルト磁石を同極対向で
2,000G以上、好ましくは4,000G以上、さら
に好ましくは6、000G以上の磁場を併用することが
好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるよう
に配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好まし
い。高密度記録を行うためには、針状、板状に関わら
ず、磁化容易軸を垂直方向に傾けることが有効であるこ
とが知られており、これと組み合わせることも有効であ
る。
【0051】また、非磁性層、磁性層を同時重層塗布す
る以前にポリマーを主成分とする接着層を設けることや
コロナ放電、UV照射、EB照射することにより接着性
を高める公知の手法を組み合わせることが好ましい。さ
らに、カレンダ処理ロ−ルとしてエポキシ、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプ
ラスチックロ−ルを使用する。また、金属ロ−ル同志で
処理することも出来る。処理温度は、好ましくは70〜
120℃、さらに好ましくは80〜100℃以上であ
る。線圧力は好ましくは200〜500kg/cm、さ
らに好ましくは300〜400Kg/cm以上である。
【0052】本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびそ
の反対面のSUS420Jに対する摩擦係数は好ましく
は0.1〜0.5、さらに好ましくは0.2〜0.3で
ある。表面固有抵抗は好ましくは104〜1012オ−ム
/sq、磁性層の0.5%伸びでの弾性率は走行方向、
幅方向とも好ましくは100〜2,000Kg/m
2、破断強度は好ましくは1〜30Kg/cm2、磁気
記録媒体の弾性率は走行方向、長い方向とも好ましくは
100〜1,500Kg/mm2、残留伸びは好ましく
は0.5%以下、100℃以下のあらゆる温度での熱収
縮率は好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.5%
以下、もっとも好ましくは0.1%以下で、0%が理想
である。磁性層のガラス転移温度(110HZで測定した動的
粘弾性測定の損失弾性率の極大点)は30℃以上150
℃以下が好ましく、下層塗布層のそれは0℃〜100℃
が好ましい。損失弾性率は1×108〜8×109dyne/c
m2の範囲にあることが好ましく、損失正接は0.2以下
であることが好ましい。
【0053】損失正接が大きすぎると粘着故障がでやす
い。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは100m
g/m2以下、さらに好ましくは10mg/m2以下であ
り、上層磁性層に含まれる残留溶媒が下層塗布層に含ま
れる残留溶媒より少ないほうが好ましい。磁性層が有す
る空隙率は非磁性下層塗布層、磁性層とも好ましくは3
0容量%以下、さらに好ましくは20容量%以下であ
る。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好まし
いが、目的によってはある値を確保した方が良い場合が
ある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用
磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ま
しいことが多い。
【0054】本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場1
0kOeでVSMで測定した場合、テ−プ走行方向のH
cは1950〜2750Oe、更に好ましくは2000
〜2500Oe、最も好ましくは2000〜2300O
eである。角形比は0.85以上であり、好ましくは
0.85〜0.95であり、さらに好ましくは0.86
〜0.92である。テ−プ走行方向に直角な二つの方向
の角型比、即ち、テープ面に平行かつテープ走行方向に
直交する方向とテープ面に垂直な方向の二つの各角形比
は、走行方向の角型比の80%以下となることが好まし
い。磁性層のSFDは0.41以下であることが適当で
あり、より好ましくは0.1〜0.35、更に好ましく
は0.15〜0.30である。長手方向ののレマネンス
抗磁力Hrも1800Oe以上3000Oe以下が好ま
しい。垂直方向のHc及びHrは1000Oe以上50
00Oe以下であることが好ましい。磁性層のAFMに
よる評価で求めたRMS表面粗さRRMSは2nm〜15
nmの範囲にあることが好ましい。
【0055】本発明の磁気記録媒体は下層塗布層と上層
磁性層を有するが、目的に応じ下層塗布層と磁性層でこ
れらの物理特性を変えることができるのは容易に推定さ
れることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行
耐久性を向上させると同時に下層塗布層の弾性率を磁性
層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くす
るなどである。また、支持体のテンシライズ方法を変更
して、ヘッド当たりを改良することが本発明においても
有効であり、テ−プ長手方向に対し、直角な方向にテン
シライズした支持体の方がヘッド当たりが良好になる場
合が多い。また、近年エクストルージョン塗布技術の発
達で0.5μm以下の極薄層を単層で塗布することも可
能になってきた。
【0056】
〔実施例1〕
単層磁性層 強磁性金属微粉末 100部 組成 Fe/Co=70/30 Hc 2250 Oe、 BET法による比表面積 45m2/g 結晶子サイズ170A 表面処理剤 Al2O3 ,Y2O3 粒子サイズ(長軸径)0.09μm 針状比 8 σs:150emu/g
【0057】 塩化ビニル系共重合体 10部 日本ゼオン製MR−110 ポリウレタン樹脂(東洋紡製 UR-8200) 6部 α-Al2O3 (平均粒径0.15μm) 5部 カーボンブラック(平均粒径0.08μm) 0.5部 ブチルステアレート 1部 ステアリン酸 5部 メチルエチルケトン 90部 シクロヘキサノン 30部 トルエン 60部
【0058】上記の塗料について、各成分をオープンニ
ーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。
得られた分散液にポリイソシアネート(日本ポリウレタ
ン(株)製コロネートL)を5部加え、さらにそれぞれ
にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒40
部を加え、1μmの平均孔径を有するフィルターを用い
て濾過し、塗布液を調整した。
【0059】下層塗布層(非磁性) 非磁性粉体 80部 α-Fe2O3 ヘマタイト 長軸長 0.15μm BET法による比表面積 52m2/g pH 8 タップ密度 0.8 DBP吸油量 27〜38/g/100g 表面処理剤 Al2O3 , SiO2 カーボンブラック 20部 平均一次粒子径 16μm DBP吸油量 120ml/100g pH 8.0 BET法による比表面積 250m2/g 揮発分 1.5%
【0060】 塩化ビニル系共重合体 12部 日本ゼオン製MR−104 ポリエステルポリウレタン樹脂 5部 環状構造とポリエーテル基を含有する α-Al2O3(平均粒径0.2 μm) 1部 エチルステアレート 1部 ステアリン酸 1部 エチルエチルケトン 100部 シクロヘキサノン 50部 トルエン 50部
【0061】上記の塗料のそれぞれについて、各成分を
オープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分
散させた。得られた下層分散液にポリイソシアネート
(日本ポリウレタン(株)製コロネートL)を下層塗布
層の塗布液には5部加え、さらにそれぞれにメチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒40部を加え、1
μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下
層塗布層、磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調整した。
得られた下層塗布層塗布液を、乾燥後の厚さが1.5μ
mになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さ
が0.15μmになるように、厚さ5.2μmで磁性層
塗布面の中心線表面粗さが0.001μmのポリエチレ
ンナフタレート支持体上に同時重層塗布をおこない、両
層がまだ湿潤状態にあるうちに5000Gの磁力をもつ
コバルト磁石と4000Gの磁力をもつソレノイドによ
り配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールか
ら構成される7段のカレンダで温度100℃にて分速2
00m/minで処理を行い、その後、厚み0.5μmのバ
ック層を塗布した。6.35mmの幅にスリットし、DV
Cビデオ用テープを作成した。
【0062】〔実施例2〜5,比較例1〜5〕各条件を
第1表のようにした以外は、実施例1と同様にビデオテ
ープ作成した。上記実施例1〜5及び比較例1〜5の各
ビデオテープの下記項目特性を測定した。なお、測定方
法は下記に示す。測定方法 1/2Tb出力 松下電器産業製カムコーダー DJ−1を改造して、T
b:BIT間隔として、1/2Tbの周波数(21MH
z)の信号出力を測定した。記録電流はデッキ設定値。
0dBはDVC用REF.テープ MTR1221であ
る。なお、−1dB以上の値を適合基準とした。
【0063】1/2TbCNR 1/2Tb信号周波数を所定の記録電流で記録する。そ
の後、1/2Tb信号出力と1/2.25Tb周波数と
1/1.8Tb周波数のトータルノイズ、アンプノイズ
を測定する。すべての測定は解像度幅30kHzで行
う。テープノイズは以下で定義する。 Ntape=(Ntot 2−Namp 21/2tot=(Ntot1+Ntot2)/2 Ntot1:1/2.25Tb周波数でのトータルノイズ Ntot2:1/1.8Tb周波数でのトータルノイズ Namp :1/2Tb周波数でのアンプノイズ 上記1/2Tb出力と上記Ntapeとの比をCNRとし、
DVC用REF.TAPE MTR-1221を0dBとする。なお、−
2dB以上の値を適合基準とした。
【0064】1/75TbO/W(オーバーライト) なお、民生用デジタルVCR(SD仕様)の規格では、
1/90Tbオーバーライトの値が規定されているが、
これを直接測定しようとするとトラッキング方法を大幅
に改造せざるを得ない。それ故、トラッキングド動作に
影響を及ばさない周波数として、1/90Tbオーバー
ライト特性に代わる測定方法として、1/75Tbオー
バーライト特性を評価した。なお、1/90Tbオーバ
ーライト性能と1/75Tbオーバーライト性能とはほ
ぼ一致することは確認済である。まず、周波数1/75
Tbの信号を上記DJ−1改造機で記録する。その後、
本1/75Tb信号を再生し、その出力を測定する。そ
の後、データ信号でオーバーライトした後、1/75T
b信号の消え残りをスペクトラムアナライザで測定す
る。データ信号記録前後の1/75Tb信号出力の差を
O/W消去率とする。同様な測定をDVC ref TAPE MTR-1
221 に関しても行い、その差を1/75TbO/Wとす
る。なお、+1dB以上の値を適合基準とした。
【0065】1/4TbO/W まず、周波数1/4Tbの信号を上記DJ−1改造機で
記録する。その後、本1/4Tb信号を再生し、その出
力を測定する。その後、データ信号でオーバーライトし
た後、1/4Tb信号の消え残りをスペクトラムアナラ
イザで測定する。データ信号記録前後の1/4Tb信号
出力の差をO/W消去率とする。同様な測定をDVC ref
TAPE MTR-1221 に関しても行い、その差を1/4Tb
O/Wと定をDVCref TAPE MTR−122
1に関しても行い、その差を1//4TbO/Wとす
る。なお、+2dB以上の値を適合基準とした。実施例
1〜5及び比較例1〜5の各ビデオテープの上記項目の
特性の測定結果は第1表に示す。
【0066】
【表1】
【0067】
【発明の効果】本発明は、磁性層の薄層化、強磁性粉末
の微粒化、かつ媒体面内長手方向のSFDの低下を行う
ことにより、デジタル記録に用いられるシステムにおい
て、MEテープとの互換性をとるために、入出力特性と
オーバーライト特性とのバランスを達成し、かつノイズ
が低い磁気記録媒体を得ることができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非磁性支持体上に、強磁性金属粉末を結
    合剤中に分散してなる磁性層を設けてなる磁気記録媒体
    において、該強磁性金属粉末は、長軸長が0.05μm
    以上0.13μm以下で結晶子サイズが80Å以上20
    0Å以下であるFeを主成分とし、磁性層の厚みが0.
    05μm以上0.5μm以下であり、媒体面内長手方向
    のSFDが0.41以下である磁気記録媒体。
  2. 【請求項2】 該強磁性金属粉末の抗磁力が1950〜
    2750Oeで、σSが140〜170emu/gである請
    求項1記載の磁気記録媒体。
  3. 【請求項3】 該強磁性金属粉末のBET法による比表
    面積が30m2/g以上50m2/g未満であることを特徴とす
    る請求項1記載の磁気記録媒体。
  4. 【請求項4】 該強磁性金属粉末に、CoがFeに対し
    て、10〜40at%、Alが2〜20at%、Yが1〜1
    5at%含まれることを特徴とする請求項1記載の磁気記
    録媒体。
  5. 【請求項5】 該磁気記録媒体の面内長手方向の角型比
    が0.85以上であることを特徴とする請求項1記載の
    磁気記録媒体。
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