JPH10160574A

JPH10160574A - カラーセンサ

Info

Publication number: JPH10160574A
Application number: JP8315957A
Authority: JP
Inventors: Yuka Yamada; 由佳山田; Takehito Yoshida; 岳人吉田; Yuji Matsuda; 祐二松田
Original assignee: Matsushita Electronics Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1996-11-27
Publication date: 1998-06-19
Anticipated expiration: 2016-11-27
Also published as: JP3405099B2

Abstract

(57)【要約】【課題】無尽埋蔵量かつ環境汚染フリーな材料であっ
て、Ｓｉ−ＬＳＩ技術整合性、耐環境性、アセンブリー
レス性を有する光電子材料を用いて、カラーフィルタ等
の必要のない簡便な構成のカラーセンサを提供すること
を目的とする。【解決手段】導電率等の電気的特性が制御可能な実質
的に均質な媒質中に分散された光電子材料を含む光電子
材料層８４と、その光電子材料層８４の上下に設けられ
た１対の電極８７とを備え、光電子材料層８４への光照
射に対応したキャリア発生による内部抵抗の変化や光起
電力を検出することによる受光機能であって、超微粒子
の光学ギャップエネルギーを制御することによる互いに
異なった所定の波長領域での受光機能を呈する光電変換
層８１〜８３が、透明絶縁体膜８８を介して積層されて
いるカラーセンサである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラーセンサに関
し、特に、無尽埋蔵量かつ環境汚染フリーな材料から形
成される粒径の制御され得る半導体等の超微粒子を含む
光電子材料を含み、さらに、シリコン（Ｓｉ）−ＬＳＩ
技術整合性、自発光性、高速応答性、細密画素性、低消
費電力、高耐環境性及びアセンブリーレス工程において
優れた特徴を有する光電子材料を含んだカラーセンサに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコン（Ｓｉ）は間接遷移型半
導体であり、さらにバンドギャップが１．１ｅＶと近赤
外領域にあるため、可視光領域での発光素子や受光素子
の実現は不可能であるとされてきた。そのため、発光素
子としてはＩＩＩ−Ｖ族あるいはＩＩ−ＶＩ族を中心と
した化合物半導体が用いられてきた。

【０００３】そこで、まず、第１の従来例として、化合
物半導体を用いた発光素子から説明を始める。

【０００４】直接遷移型半導体であるガリウム砒素（Ｇ
ａＡｓ）等の化合物半導体を用いてｐ−ｎ接合を形成
し、ダイオードとして順方向電圧を印加すれば、少数キ
ャリアとしてｐ−型領域にドリフトした電子とｐ−型領
域多数キャリアである正孔の輻射再結合が、ｐ−ｎ接合
面近傍で効率的に起こるので発光が可能となる。これが
所謂注入型ＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤ
ｉｏｄｅ）の原理である。このＬＥＤの発光波長は構成
する半導体の種類により決まる。

【０００５】一方、１９９０年における多孔質Ｓｉの室
温可視発光の確認（例えば、“アプライドフィジック
スレターズ”（Ｌ．Ｔ．Ｃａｎｈａｍ，Ａｐｐｌｉｅ
ｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ．５７，Ｎ
ｏ．１０，１０４６（１９９０））等に開示されてい
る。）から、Ｓｉを母材とした室温可視発光特性の研究
が盛んになってきた。これらの報告の大多数は、多孔質
形状のＳｉに関するものであるから、第２の従来例とし
て、この発光性多孔質Ｓｉについて説明する。

【０００６】この発光性多孔質Ｓｉは、基本的に、単結
晶Ｓｉ基板表面を弗化水素を主体とした溶液中における
陽極化成により形成されるものであり、これまでに、８
００ｎｍ（赤）から４２５ｎｍ（青）の領域における幾
つかの波長のフォトルミネッセンス（ＰＬ）が確認され
ている。また、最近では、電流注入励起による発光（エ
レクトロルミネッセンス；ＥＬ）の試みも為されるよう
になってきた。

【０００７】この技術については、例えば特開平５−２
０６５１４号公報に記載されているが、図１５を用いて
具体的に説明する。

【０００８】図１５は、従来の多孔質Ｓｉを用いたＥＬ
素子の断面構造を示す。図１５において、まず、面方位
（１００）、ｐ−型導電性のＳｉ単結晶基板１５１の表
面に対し、エタノールで希釈された弗化水素溶液中で陽
極化成することにより多孔質Ｓｉ層１５２を形成する。
次に、プラズマＣＶＤ法により、ｎ−型導電性の微結晶
炭化珪素（ＳｉＣ）薄膜１５３を堆積する。最後に、上
部に半透明電極である酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）薄
膜１５４を、下部に金属電極１５５を配し、オーミック
コンタクトを形成して完成する。

【０００９】多孔質Ｓｉ領域１５２は、ｎ−型ＳｉＣ薄
膜１５３とｐ−型Ｓｉ基板１５１により構成されるｐ−
ｎ接合領域に存在するので、ｎ−型領域から電子を、ｐ
−型領域から正孔を注入し、多孔質Ｓｉ領域１５２内部
でこれらを再結合させることで発光が可能となるもので
ある。

【００１０】これら多孔質ＳｉのＥＬにおいて特徴的な
性質として以下のことが挙げられる。（１）ＥＬとＰＬ
の発光スペクトルが、強度において差があるにしても、
ほぼ同様の形状をしていること。（２）実使用状態と想
定される注入電流密度の領域では、ＥＬの発光強度が注
入電流に比例すること。但し、注入電流密度がこれより
低い領域では、ＥＬの発光強度が注入電流の２乗に比例
することを報告する例もある。

【００１１】（１）はＥＬとＰＬの発光が、概ね同じ発
光準位を介したキャリア（励起された電子−正孔対）の
再結合により発生することを示唆し、（２）はＥＬに不
可欠なキャリアの生成が主に、ｐ−ｎ接合付近における
少数キャリアの注入により行われていることを示してい
る。

【００１２】間接遷移型半導体であるＳｉの発光機構に
ついては、多孔質形状のうちナノメートル（ｎｍ）オー
ダーの３次元的微細構造領域において、光遷移の波数選
択則の緩和が生じ、電子−正孔対の輻射再結合過程が可
能になるとする説と、Ｓｉの多員環酸化物（シロキセ
ン）が多孔質Ｓｉの表面に形成され、このシロキセン／
Ｓｉの界面において輻射再結合過程に寄与する新たなエ
ネルギー準位形成されるとする説等がある。しかし、い
ずれにしても、光励起過程に関しては量子閉じ込め効果
によるエネルギーバンド構造変化（ギャップ幅の増大現
象）が発生していることは確実のようである。

【００１３】この分野に関する総括的解説は、例えば、
“ポーラスシリコン”（Ｚ．Ｃ．Ｆｅｎｇａｎｄ
Ｒ．Ｔｓｕ編著，“ＰｏｒｏｕｓＳｉｌｉｃｏｎ”，
ＷｏｒｌｄＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（１９９４））に開
示されている。

【００１４】さらに、多孔質Ｓｉからの発光は、概ね
０．３ｅV以上の広いスペクトル幅を有する。そのた
め、この多孔質Ｓｉを用いてキャビティ構造を形成し、
元来発する連続スペクトルのうち、特定の波長領域の強
度を増強しようとする試みがなされている。そこで、第
３の従来例として、この技術について説明をする。

【００１５】この技術については、例えば、“アプライ
ドフィジックスレターズ”（Ｌ．Ｐａｖｅｓｉｅ
ｔａｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅ
ｔｔｅｒｓＶｏｌ．６７，３２８０（１９９５））に
記載されている。

【００１６】以下、図１６を用いて具体的に説明する。
図１６は、従来の多孔質Ｓｉを用いた発光素子の構造断
面図を示す。図１６において、１６１はｐ型Ｓｉ基板、
１６２及び１６４は多層反射膜層、１６３は活性層であ
り、多層反射膜層、活性層とも多孔質Ｓｉにて構成され
ている。本図の構成において、まず、ｐ型Ｓｉ基板１６
１を陽極化成する際に、化成時間及び電流密度を交互に
変えることにより、屈折率の異なる多孔質Ｓｉ層を６層
対形成し、多層反射膜層１６２を形成する。この多層反
射膜層１６２の各層の光学膜厚（屈折率×膜厚）は、発
光波長（λ）の１／４に設定される。次に、以上の多層
反射膜層を形成する際と異なる条件で陽極化成を行うこ
とにより、活性層１６３を形成する。この活性層１６３
の光学膜厚はλに設定される。さらに、多層反射膜層１
６２と同様の多層反射膜層１６４を形成する。

【００１７】次に、以上の構造を有する発光素子におけ
る、発光の動作原理を説明する。まず、本発光素子に対
し、アルゴンイオン（Ａｒ⁺）レーザ光（波長：４８８
ｎｍ）を照射すると、表面に垂直な方向に発光を呈す
る。活性層１０３のみの典型的な発光スペクトルは、７
５０ｎｍをピークとし、スペクトルの半値全幅が１３０
ｎｍ（０．３ｅＶ）程度の広がりを有するのに対し、こ
の発光素子により得られた発光スペクトルは、ピーク波
長は７５０ｎｍと同様であるが、スペクトルの半値全幅
が１５ｎｍ（３４ｍｅＶ）と非常に狭くなっている。ま
た、この発光素子の発光スペクトルにおいて、ピーク波
長での発光強度の増大が見られる。これは、活性層及び
多層反射膜層により形成されたキャビティ構造により、
活性層で発せられた光が多重干渉され、λをピークとす
る波長領域の発光強度のみが増強されたためである。

【００１８】一方、半導体は光電変換素子としても広く
用いられている。そこで、第４の従来例として、半導体
を用いた光電変換素子として、フォトダイオードについ
て説明をする。

【００１９】図１７は、従来のフォトダイオードの構造
断面図を示す。図１７において、ｐ型領域層１７１とｎ
型領域層１７２はｐ−ｎ接合を形成している。例えば、
Ｓｉフォトダイオードの場合には、ｎ型基板に対して、
ボロンの選択拡散によりｐ型領域層１７１が１μｍ以下
の厚さに形成されている。

【００２０】次に、以上の構造を有するフォトダイオー
ドにおける、受光の動作原理を説明する。

【００２１】このフォトダイオードは、ｐ−ｎ接合に対
して、フォトダイオードを構成する半導体のバンドギャ
ップエネルギー（Ｅｇ）よりもフォトンエネルギーの大
きい光を照射すると、電子−正孔対のキャリアが発生
し、これによる光起電力を検出することにより、受光機
能を有する。その分光感度は構成する半導体の種類によ
り決まり、例えばＳｉフォトダイオードの場合には、Ｅ
ｇが１．１ｅＶであるため、紫外線から近赤外線までの
広い波長領域に受光感度を有する。

【００２２】さらに、最後に第５の従来例として、上記
のフォトダイオードを用いたカラーセンサについて説明
をする。

【００２３】図１８は、従来の集積型単板式カラーセン
サの断面構造を示す。このカラーセンサは、原理的に
Ｒ、Ｇ、Ｂの三つに分かれた単色センサを一体化したも
のである。図１８において、１８１、１８２、１８３
は、それぞれＲ、Ｇ、Ｂに対応するフォトダイオードで
あり、１８４はＲ、Ｇ、Ｂに対応する３枚のカラーフィ
ルターから構成される。

【００２４】次に、以上の構造を有するカラーセンサに
おける、受光の動作原理を説明する。

【００２５】このカラーセンサに対して、例えば赤色
（Ｒ）の光が照射されると、カラーフィルター１８４の
Ｒに対応する部分のみを透過して、フォトダイオード１
８１において電子−正孔対のキャリアが発生し、これに
よる光起電力を検出することにより、受光機能を有す
る。フォトダイオード１８２、１８３においても、同様
にして、それぞれ、Ｇ、Ｂに対して感度を有することに
なる。さらに、これらの３原色を適宜演算処理すること
によって、中間色を含めた１２色以上のカラー識別が可
能となる。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第１の
従来例に見られるように、直接遷移型であるＩＩＩ−Ｖ
族あるいはＩＩ−ＶＩ族を中心とした化合物半導体によ
り構成する場合には、発光効率は高いが、有害物質（Ｃ
ｄ、Ａｓ等）、あるいは埋蔵量が極めて少なく精製コス
トが高い材料（Ｉｎ等）が含まれている。また、これら
の化合物半導体はＳｉと比較すると半導体製造プロセス
技術としての微細加工技術がいまだ成熟していないた
め、ミクロン（μｍ）以下の微細パターンを形成するこ
とは困難である。さらに、ＩＩＩ族及びＶ族元素は、そ
れぞれＳｉ中でドーパントとして働うため、導電性に影
響を与える。つまり、半導体材料を主体として自発光性
素子が構成されるものの、電子素子の代表であるＳｉ−
ＬＳＩのプロセス・デバイス技術との整合性が悪く、実
質的にＳｉ−ＬＳＩと一体化された素子の作製は不可能
といえる。そして、さらに、本質的課題として、発光波
長を調整するためには、材料種を変更（つまり新たに探
索）し、製法を全般にわたり再構築しなければならない
という課題がある。

【００２７】次に、第２の従来技術によった場合には、
溶液中の陽極化成により、単結晶Ｓｉ基板の表面に多孔
質状の層を形成するため、多孔質層における微結晶の結
晶性は良好であるものの、微結晶の形状と大きさを制御
することが難しい。特に、粒径５ｎｍ以下の球状微結晶
を効率的に生成することが困難である。Ｓｉ系ＩＶ族材
料における可視発光のメカニズムが量子サイズ効果（波
数選択則の緩和、量子閉じ込め効果によるバンド構造変
化等）であるとすると、やはり粒径がｎｍレベルで制御
された球形微粒子の生成が不可欠となるが、この点から
判断すると、最適な作製技術とはいえない。また、これ
ら多孔質Ｓｉによる発光素子を規則的に配列した上、独
立に動作させることにより表示素子の機能を発揮しよう
と意図した際に困難が生じる。即ち、上記の多孔質Ｓｉ
はＳｉ基板に直接作り込むため、各素子間の電気的独立
性（絶縁性）を保つことが不可能である。

【００２８】さらに、半導体により構成されたＬＥＤ
は、広いスペクトル幅を持つ。そこで、第３の従来例で
は、キャビティ構造を形成してスペクトル幅を狭くして
いるが、周期構造を形成している層が全て多孔質Ｓｉか
ら構成されているため、可視光領域での吸収が大きく、
結果として発光効率が低くなってしまう。しかしなが
ら、多孔質Ｓｉは、先に述べたようにＳｉ基板に直接作
り込むため、可視域での透過率の高い透明材質等の他の
物質との積層構造を形成することは不可能である。

【００２９】一方、第４の従来例では、そもそも、受光
波長を調整するためには、材料種を変更しなければなら
ないという課題があり、化合物半導体を用いた場合に
は、第１の従来例で生じる課題と同様の課題を有する。
また、単にＳｉを用いた光電変換素子では、可視光全領
域で感度を有するため、受光波長を調整するためには、
カラーフィルターを介する必要がある。

【００３０】さらに、第４の従来例で述べた光電変換素
子を紫外線センサとして用いようとすると、この波長領
域でのＳｉの吸収係数が大きいため、ｐ−ｎ接合部を非
常に浅い部分に作らなければならないという課題を有す
る。

【００３１】また、第５の従来例では、結局カラーセン
サとして色の判別を行うために、カラーフィルターを用
いている必要があり、アセンブリ工程を避け得ず、Ｓｉ
−ＬＳＩのプロセス・デバイス技術との整合性が悪く、
実質的にＳｉ−ＬＳＩと一体化された素子の作製は不可
能といえる。さらに、３原色に対応する素子が平面的に
配列されているため、実質的な受光感度が低いという課
題を有する。

【００３２】本発明は上記の課題に鑑みなされたもので
あって、無尽埋蔵量かつ環境汚染フリーな材料であっ
て、Ｓｉ−ＬＳＩ技術整合性、耐環境性、アセンブリー
レス性を有する光電子材料を用いて、カラーフィルタ等
の必要のない簡便なカラーセンサを提供することを目的
とする。

【００３３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のカラーセンサは、導電率等の電気的特性が
制御可能な実質的に均質な媒質中に分散された光電子材
料を含む光電子材料層と、その光電子材料層の上下に設
けられた１対の電極とを有し、光電子材料層への光照射
に対応したキャリア発生による内部抵抗の変化や光起電
力を検出することにより受光機能を有する光電変換層で
あって、超微粒子の光学ギャップエネルギーを制御する
ことにより、互いに異なった所定の波長領域での受光機
能を有する光電変換層が、透明絶縁体膜を介して積層さ
れている構成を有する。

【００３４】このような構成により、無尽埋蔵量かつ環
境汚染フリーな材料であって、Ｓｉ−ＬＳＩ技術整合
性、耐環境性、アセンブリーレス性を有する光電子材料
を用いて、カラーフィルタ等の必要のない簡便な構成の
カラーセンサを提供することができる。

【００３５】

【発明の実施の形態】請求項１に記載の本発明は、超微
粒子が導電率または誘電率が制御可能であって実質的に
均質な媒質中に分散された光電子材料を含む光電子材料
層と、前記光電子材料層の上下に設けられた１対の電極
とを有し、前記光電子材料層への光照射に対応したキャ
リア発生による内部抵抗の変化を検出することにより受
光機能を有する光電変換層であって、前記超微粒子の平
均粒径または表面原子配列の構造を調整して光学ギャッ
プエネルギーを制御することにより、互いに異なった所
定の波長領域での受光機能を有する前記光電変換層が、
透明絶縁体膜を介して積層されているカラーセンサであ
る。

【００３６】このような構成により、光が照射されると
その波長成分に感度を有する光電子材料層の内部抵抗が
変化し、その内部抵抗変化を用いてその波長に対応した
光電変換を行うこととなり、カラーセンサの作用を呈す
る。

【００３７】また、請求項２記載のように、超微粒子が
導電率または誘電率が制御可能であって実質的に均質な
媒質中に分散された光電子材料を含む光電子材料層と、
前記光電子材料層の上下に設けられた１対の電極とを有
し、前記光電子材料層と前記電極界面におけるショット
キー接合、または前記光電子材料層内部におけるｐ−ｎ
接合が形成されており、光照射によるキャリア発生によ
る光起電力を検出することによる受光機能を有する光電
変換層であって、前記超微粒子の平均粒径または表面原
子配列の構造を調整して光学ギャップエネルギーを制御
することにより、互いに異なった所定の波長領域での受
光機能を有する前記光電変換層が、透明絶縁体膜を介し
て積層されているカラーセンサであってもよい。

【００３８】このような構成により、光が照射されると
その波長成分に感度を有する光電子材料層に起電力が発
生して、その起電力を用いてその波長に対応した光電変
換を行うこととなり、カラーセンサの作用を呈する。

【００３９】ここで、請求項３記載のように、光電変換
層は、１対の電極により少数キャリアを光電子材料層の
超微粒子に注入した場合には、生成された電子−正孔対
の輻射再結合過程により発光現象を呈する発光機能をも
有していてもよい。

【００４０】そして、請求項４記載のように、積層され
た光電変換層が、互いに異なる光学ギャップエネルギー
を有し、受光表面に近い層程、前記光学ギャップエネル
ギーが大きい構成が、受光感度上好適である。

【００４１】また、光電変換層は、請求項５記載のよう
に、可視光領域で互いに異なる光学ギャップエネルギー
を示す３つのものであってもよい。

【００４２】また、１対の電極については、請求項６記
載のように、光の受光効率上透明または半透明な電極で
あることが好ましい。

【００４３】一方、超微粒子は、請求項７または８記載
のように、ＩＶ族半導体であるのみならず、、ＩＩＩ−
Ｖ族またはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を含にでいても構
成可能である。

【００４４】また、媒質は、請求項９記載のように、薄
膜状の導電体であってもよいし、請求項１０記載のよう
に、薄膜状の誘電体であってもよい。

【００４５】また、請求項１１記載のように、光電子材
料層は、超微粒子が導電率または誘電率が制御可能であ
って実質的に均質な媒質中に分散された光電子材料を含
む超微粒子分散層と透明材質層とが交互に積層された周
期構造を有するものでもよく、受光波長が狭帯域化さ
れ、受光感度も大きくなる。

【００４６】ここで、請求項１２または１３記載のよう
に、透明材質層が、導電体薄膜または誘電体薄膜であっ
てもよい。

【００４７】また、請求項１４記載のように、光電子材
料層は、超微粒子を含む活性層と、前記活性層の下部に
設けられた高反射層と、前記活性層の上部に設けられた
部分反射層とを有する構成であってもよく、受光波長が
狭帯域化され、受光感度も大きくなる。

【００４８】ここで、請求項１５記載のように、部分反
射層及び高反射層の少なくとも一方が、金属薄膜であっ
てよいし、請求項１６記載のように、屈折率の異なる少
なくとも２種類の層が交互に積層した周期構造の多層膜
層であってもよい。

【００４９】また、請求項１７記載のように、高反射層
が、屈折率の異なる少なくとも２種類の層が交互に積層
した周期構造の多層膜層と、金属薄膜層とを有する構成
であってもよい。

【００５０】さらに、請求項１８記載のように、以上の
光電子材料は、第１のターゲット材を低圧希ガス雰囲気
の真空反応室の内部に配置する第１のターゲット材配置
工程と、堆積基板を真空反応室の内部に配置する基板配
置工程と、第２のターゲット材を前記第１のターゲット
材及び前記堆積基板から雰囲気成分として隔離された反
応室内に配置する第２のターゲット材配置工程と、前記
第１のターゲット材配置工程で配置された第１のターゲ
ット材にレーザ光を照射して前記ターゲット材の脱離・
射出を生じるアブレーション工程と、前記第２のターゲ
ット材配置工程で配置された第２のターゲット材を蒸発
させる蒸発工程とを有し、前記アブレーション工程にお
いて脱離・射出された物質を空中で凝縮・成長させて得
られた超微粒子が前記堆積基板上に補集されるのと実質
的に同時に、前記蒸発工程での生成物質を前記堆積基板
上に補集して、前記第２のターゲット材から構成される
物質中に前記超微粒子が分散された光電子材料を得る製
造方法により得られることが好適である。

【００５１】そして、請求項１９記載のように、第２の
ターゲット材を蒸発させる蒸発工程は、レーザを用いて
前記第２のターゲット材を蒸発させることが好ましく、
より具体的には、請求項２０記載のように、第２のター
ゲット材を蒸発させる蒸発工程は、第２のターゲット材
に第２のレーザ光を照射して前記ターゲット材の脱離・
射出を生じるアブレーション工程を含むことが好まし
い。

【００５２】また、請求項２１記載のように、第１のタ
ーゲット材が半導体を含むことが好適で、請求項２２ま
たは２３記載のように、第２のターゲット材は導電体で
あってもよいし、誘電体であってもよい。

【００５３】ここで、受光波長等を適宜調整して付与す
るには、請求項２４記載のように、超微粒子の粒径の調
整による受光光子エネルギーの制御が好適である。

【００５４】この超微粒子の制御は、請求項２５記載の
ように、低圧希ガスの導入圧力を変化させる工程により
行なうことが好ましい。

【００５５】または、請求項２６記載のように、アブレ
ーション工程に起因して得られた超微粒子を質量分離す
る工程により、前記超微粒子の平均粒径を制御するもの
であってもよく、請求項２７記載のように、超微粒子を
質量分離する工程は、超微粒子をイオン化する工程と、
イオン化された超微粒子に対して電界あるいは磁界を加
える工程とを含むものが好適である。

【００５６】または、請求項２８記載のように、超微粒
子の表面原子配列の構造を調整することにより、受光光
子エネルギーが制御される構成であってもよい。

【００５７】（カラーセンサの実施例）以下、本発明の
光電子材料を用いたカラーセンサについて説明をしてい
くが、その前提として、超微粒子を含む光電子材料の機
能の原理的な説明をするために、最初に、発光素子、特
にＩＶ族半導体の内でも、代表的に表面が自身の熱酸化
膜にて被覆されたＳｉの超微粒子が、導電率あるいは誘
電率の制御可能な均質な透明媒質中に分散された光電子
材料層を発光（活性）領域としたエレクトロルミネッセ
ンス（ＥＬ）素子について説明する。

【００５８】なお、ここで場合によっては、超微粒子の
酸化膜は、省略してもかまわない。また、均質な媒質と
は、媒質中の電気的性質、特に導電率や誘電率が媒質中
でほぼ均一であるという意味であり、媒質中に分散され
る超微粒子が、数１０個から数１００個の原子・分子の
集合体であるのに対して、媒質自体は、それよりも小さ
な数個の原子・分子の集合体が、所定の基板等の上に積
もっていくことにより形成されたものが一例としてあげ
られる。

【００５９】図１は、光電子材料を用いた発光素子の断
面構造を示す。図１において、１１は基板である。この
基板１１は、面方位（１００）、導電性がホウ素ドープ
のｐ−型、比抵抗が１０Ω・ｃｍであるｐ−型Ｓｉ基板
を一例として用いた。このｐ−型Ｓｉ基板１１の上部表
面には、一例としての二酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜である
分離絶縁膜１２が厚さ１００ｎｍで形成されている。こ
の分離絶縁膜１２には、発光素子の発光（活性）領域た
るべき箇所に、直径１〜２ｍｍ程度の開口部１２ａが形
成され、基板１１の表面が露出した形状になっている。

【００６０】そして、少なくとも開口部１２ａを被覆す
るように、光電子材料層１３が堆積されている。この光
電子材料層１３は、先に述べたように、Ｓｉ超微粒子１
４が均質な透明媒質１５中に分散されて構成されてい
る。ここで、Ｓｉ超微粒子１４は、形状がほぼ球形であ
り、結晶性はバルクＳｉと同一の結晶構造を有し、かつ
導電性は低濃度にホウ素がド−プされたｐ−型であっ
て、粒径は３から１０ｎｍ程度に調整されている。さら
に、このＳｉ超微粒子１４は、その表面が不図示の厚さ
１から５ｎｍのＳｉＯ₂膜により被覆されている。ま
た、透明媒質１５は、可視光領域での透過率が高く、か
つ導電率あるいは誘電率が制御可能な均質薄膜であり、
ここでは、一例として、酸化錫（ＳｎＯ₂）薄膜を用い
た。このＳｎＯ₂薄膜は、可視光透過率８０％以上であ
り、さらに、その作製条件（基板温度、酸素分圧等）を
調整することにより、導電率あるいは誘電率を制御する
ことが可能である。したがって、例えば、Ｓｉ超微粒子
の比抵抗が１０Ω・ｃｍ程度であれば、ＳｎＯ₂薄膜の
比抵抗を１〜１０³Ω・ｃｍ程度の範囲で制御すること
ができ、これにより超微粒子へのキャリア注入や超微粒
子内のキャリアの量子閉じ込め効果を制御することがで
きる。

【００６１】なお、ここでは光電子材料層を構成する超
微粒子の材料としてＳｉを用いたが、他にゲルマニウム
（Ｇｅ）あるいはその混晶等のＩＶ族半導体が好適に使
用可能であり、ＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体を用いてもよい。そして、均質な透明媒質としてＳｎ
Ｏ₂薄膜を用いたが、分散させる超微粒子の比抵抗と同
程度あるいはそれ以上の比抵抗を有する他の導電体薄
膜、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化インジウム
（ＩｎＯ₂）、酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）薄膜を用
いてもよい。または、トンネリングあるいはホッピング
による電気伝導が可能な膜厚範囲であれば、ＳｉＯ₂、
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の誘電体薄膜を用いる
ことも可能である。

【００６２】さらに、光電子材料層１３の上部表面に
は、一例として厚さ１０ｎｍで材質が白金（Ｐｔ）の半
透明電極１６が接触し、導電率の制御された透明媒質１
５を含む光電子材料層１３と電気的にはいわゆるショッ
トキー接合を形成している。また、基板１１の下部表面
には、一例としてＰｔ製の裏面電極１７が設けられ、基
板１１と電気的にはオーミック接触を形成している。

【００６３】なお、電極１６と１７は、Ｐｔ以外にも、
アルミニウム、金、銀、タングステン、モリブデン、タ
ンタル等のいずれかを主体に形成することも可能であ
る。

【００６４】そして、半透明電極１６と裏面電極１７
は、必要に応じ導電性ペースト１８等を介して、ワイヤ
リード線等により電源に接続されている。ここで、半透
明電極１６側における電源接続位置である導電性ペース
ト１８の位置は、発光（活性）領域を避けて配置するこ
とが好適である。

【００６５】次に、以上の構成において、ＥＬ素子とし
ての動作特性について説明する。まず、ＥＬ素子として
の動作は、裏面電極１７側に対して、半透明電極１６側
に、負の直流バイアスを印加する。これは、この素子が
順方向バイアスで動作することを意味する。

【００６６】このような条件により発光素子を動作させ
た場合において、図２は、発光素子の電流−電圧特性曲
線図を示す。

【００６７】図２（a）は、縦軸（電流）・横軸（電
圧）ともにリニアスケール表示とし、横軸の印加電圧に
ついては、図１における半透明電極１６と光電子材料層
１３の界面に形成されるショットキー接合における順方
向電位をグラフ上の正方向としている。この図２（a）
によると、半透明電極１６と光電子材料層１３の界面の
ショットキー接合による強い整流特性が示されている。
また、順方向電圧印加時の高電流側での外挿から推定さ
れる発光素子全体としての外部直列抵抗は、４００Ω程
度である。

【００６８】次に、図２（ｂ）は、縦軸（電流）のみ対
数スケール表示とし、横軸（電圧）はショットキー接合
における順方向電位をグラフ上の正方向としてリニアス
ケール表示したものである。この図の特性曲線の傾きか
らは、ショットキー接合の理想因子ｎ値を求めることが
できるが、この発光素子のｎ値は印加電圧依存性を持っ
ており、０．２Ｖ以下では１．８、これより高い領域で
は１５程度まで増加していることがわかる。一般に１を
大きく越えて高いｎ値は、界面準位密度が高く、かつこ
れらが帯電していることを意味する。つまり、この点か
らも、このＥＬ素子が発光するのは、半透明電極１６と
光電子材料層１３の界面に形成されるショットキー接合
に対し、順方向電圧を印加した際であり、逆方向電圧印
加時には発光しないと考えられる。

【００６９】図３に、このＥＬ素子の発光強度−電流特
性曲線図を示す。ここでは、縦軸（発光強度）・横軸
（電流）ともに対数スケール表示を用いている。図３に
よれば、順方向の電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ²（この際
の順方向電圧は約７．０Ｖ）の時に発光がはじまり、そ
の後、順方向電流の増加に従い、発光強度は単調に増大
してゆくことがわかる。つまり、発光強度Ｉ_ELと、順方
向電流ｊとは、以下の関係式（数１）で表わせることに
なる。

【００７０】

【数１】

【００７１】このように発光強度が順方向電流の３．５
乗に比例するとういことは、発光強度の順方向電流に対
する依存性がきわめて急峻であるということであり、こ
れまでの微結晶Ｓｉを活性層とする発光素子には、全く
観察されなかった新規な結果である。例えば、多孔質Ｓ
ｉ層を活性領域としたＥＬ素子においては、従来の技術
で述べたように、基本的に発光強度は、順方向電流に比
例し増大するに過ぎないものであった。

【００７２】図４に、この形態のＥＬ素子のパルス駆動
時の発光強度−デューティー比特性曲線図を示す。

【００７３】ここでは、縦軸（発光強度）・横軸（デュ
ーティー比）ともに対数スケール表示を用いている。ま
た、ＥＬ素子への印加電圧は、パルス幅２０μｓ、電圧
値３２Ｖとし、周波数を変えることによりデューティー
比を０．２５％〜１００％（ＤＣ）まで変化させた。

【００７４】図４によれば、発光強度はデューティー比
の減少に比例して減少していることがわかる。この結果
は、発光効率が一定であることを示している。つまり、
このようなＥＬ素子は、ＥＬ素子内での発熱の影響をほ
とんど受けないといえる。さらに、μｓ以下の応答速度
を有することがわかる。

【００７５】図５に、このＥＬ素子のフォトルミネッセ
ンス（ＰＬ）及びＥＬ双方のスペクトル（発光強度−光
子エネルギー特性曲線図）を示す。

【００７６】ここで、ＰＬの励起手法は、光子エネルギ
ー２．５４ｅＶ、パワー１０ｍＷのアルゴンイオン（Ａ
ｒ⁺）レーザを用い、活性層となる光電子材料層に直接
レーザ光を照射した。また、ＥＬの励起条件は、光電子
材料層への注入パワーを０．５５Ｗ〜１．１０Ｗとし、
発光活性領域は円形（３．１×１０^-2ｃｍ²）とした。

【００７７】図５によれば、ＰＬでは、２．１０ｅＶ
（緑色）を中心としたメインピークと、１．６５ｅＶ
（赤色）を中心としたサブピークを持つ発光スペクトル
となっている。これに対し、ＥＬでは、中心光子エネル
ギーが１．６５ｅＶ（赤色）のブロードな発光スペクト
ルとなっている。また、ＥＬスペクトルのピーク位置
は、ＥＬ素子への注入パワーが増加するのに伴い低エネ
ルギー側に若干シフトしている。

【００７８】この結果は、このＥＬ素子の発光原理が、
発熱による黒体輻射によるものではないことを示してい
る。なぜなら、黒体輻射においては、温度の上昇に伴い
輻射のピークが高エネルギー側にシフトするが、本実施
の形態では、先に述べたように、注入パワーの増加（す
なわち温度上昇）に伴いむしろ低エネルギー側にシフト
している。さらに、黒体が１．６５ｅＶにピークを持つ
光を発する場合、その温度は３８００Ｋと見積られる
が、本結果においてこのような高温になっていることは
ありえない。

【００７９】以上のような結果を呈する発光素子の動作
原理は以下のごとく説明されると考える。

【００８０】まず、順方向印加電圧により加速された電
子（ホットエレクトロン）は、発光素子上部の半透明電
極１６から、ショットキー接合している光電子材料層１
３に注入される。注入された電子は、Ｓｉ超微粒子１４
本体にまで到達すると、衝突イオン化により電子−正孔
対を励起（生成）する。この励起過程における量子効率
は、注入電子のエネルギーが４．０ｅＶのとき約１．０
に到達し、さらにエネルギーの上昇に伴い上昇してい
く。

【００８１】ついで、一旦、注入された電子や励起され
た電子−正孔対は、Ｓｉ超微粒子１４と、その表面に形
成されているＳｉＯ₂膜あるいは透明媒質１５との界面
により、Ｓｉ超微粒子１４内に閉じこめられ、印加電圧
中でＳｉ超微粒子１４内において電子−正孔対を生成し
ていき、つまり、いわば増倍（ｍｕｔｉｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎ）現象を呈し、さらに多数の励起電子−正孔対を生
成していくことになる。

【００８２】そして、このように増倍的に生成され続け
る励起電子−正孔対に対応した輻射再結合中心を介した
再結合現象により、発光強度の順方向電流に対する依存
性がきわめて急峻である発光現象を呈することになるわ
けである。

【００８３】さらにつけ加えると、対象となるＳｉ超微
粒子１４が粒径ｎｍレベルの球形をしているため、超微
粒子１４内に閉じこめられた電子や励起電子−正孔対が
移動する平均自由行程が短く、より効果的に衝突イオン
化による励起電子−正孔対を生成し得ているとも考えら
れる。

【００８４】一方、従来の技術における第２の従来例で
説明した多孔質Ｓｉを活性層とするＥＬ素子では、基本
的に接合（ｐ−ｎ）における少数キャリアの注入により
励起電子−正孔対を生成しているものに過ぎず、励起電
子−正孔対の数は注入電流に比例し、結果として発光強
度も注入電流に比例することになるわけである。また、
この従来例では、多孔質Ｓｉがｎｍレベルの微細な構造
を有しているものの、実際には多孔質Ｓｉが線状の形状
をしているため、多孔質Ｓｉ中をキャリアがドリフトす
る際の平均自由行程が比較的長いことも、励起電子−正
孔対の発生効率に悪影響しているとも考えられる。

【００８５】さらに、図５で示したように、ＰＬとＥＬ
の発光スペクトルが一致しない理由は次のように考えら
れる。

【００８６】即ち、ＥＬ過程における衝突イオン化とそ
の増倍による励起電子−正孔対の生成では、注入される
電子が、Ｓｉのバンドギャップ（１．１ｅＶ）よりはる
かに高いエネルギーを持っているために（図５の励起条
件では印加電圧２６〜３２Ｖである。）、伝導帯中でも
より高エネルギー側への遷移（いわゆるハイヤーインタ
ーバンド遷移）が可能となる。故に、最小バンド幅にお
ける輻射再結合のみならず、より高いエネルギー差をも
った輻射再結合も発生するようになり、結果として発光
スペクトルの幅がより幅広くなってしまうと考えられ
る。

【００８７】対して、ＰＬでは、注入される光子エネル
ギーが２．５４eＶと相対的に低いため、ハイヤーイン
ターバンド遷移が発生する割合は低く、発光スペクトル
の幅はＥＬよりも狭くなると考えられるのである。

【００８８】さらに、ＥＬでは、注入電子による衝突イ
オン化が、Ｓｉ超微粒子表面近傍のＳｉ超微粒子１４本
体で発生する。そのため、この励起過程は界面状態に極
めて敏感であるが、界面には帯電した界面準位が多数存
在しているため、バルクと同様な電子−正孔対の励起は
期待できず、特に高エネルギー側の励起効率が低下して
いると考えられる。

【００８９】対して、ＰＬでは、エネルギー２．５４e
Ｖの励起光を照射した際の吸収係数の大きさから、Ｓｉ
超微粒子１４全体にわたってほぼ同一の強度の励起光が
貫くと考えられ、各々のＳｉ超微粒子１４の中心部も含
んだほぼ全体で、バルク的に電子−正孔対が励起される
と見積られ、高エネルギー側の励起効率が低下しないと
考えられるのである。

【００９０】なお、このような発光素子の構成におい
て、光電子材料層１３の上側半分を高濃度のｎ−型に変
更し、光電子材料層１３の下層側半分及び基板１１の全
体を低濃度ｐ−型にしておくと、光電子材料層１３と金
属半透明電極１６の接触はオーミック性となり、光電
子材料層１３の中央にはｐ−ｎ接合が形成される。ここ
で、ｎ−型に対応した不純物の拡散深さは元々のｐ−型
に対応した不純物の拡散深さより短ければ、光電子材料
層１３中にｐ−ｎ接合が形成され得る。

【００９１】この構成において、順方向電圧（半透明電
極１６側が、基板１１側に対して負）を印加すると、光
電子材料層１３の内部で、電子が高濃度ｎ−型領域から
低濃度ｐ−型領域へ、正孔が低濃度ｐ−型領域から高濃
度ｎ−型領域へと、少数キャリアが相互に注入されるこ
ととなる。このｐ−ｎ接合は、ショットキー接合を介し
て電子（ｐ−型Ｓｉに対する少数キャリア）のみの注入
を行う構成よりも、電子−正孔対の生成が効率的に実現
できる効果を有する。そして、ｐ−型Ｓｉ基板１１に対
し、光電子材料層１３の堆積が完了した時点で、砒素
（Ａｓ）をイオン注入法により導入することにより得
た。この際のイオン注入条件は、加速エネルギー１００
ｋeＶ、ドーズ量５×１０¹⁵ｃｍ^-2とした。

【００９２】次に、この発光素子において、可視光域で
発光波長（光子エネルギー）を制御する方法について説
明する。

【００９３】まず、第１の方法としては、Ｓｉ超微粒子
１４本体の粒径（サイズ）を調整し、この際生じる量子
閉じ込め効果により、バンドギャップ幅とこれに伴う吸
収端発光エネルギーを直接可変するものである。例え
ば、Ｓｉ単体超微粒子では、直径４．０ｎｍで赤色、
３．２ｎｍで緑色が発光できる。

【００９４】しかし青色については、直径２．８ｎｍが
対応することになるが、実際には直径２ｎｍ台でのサイ
ズ制御はかなり困難である上に、前述したごとく衝突イ
オン化による電子−正孔対の励起は、高エネルギー側に
なるほど効率が低下してしまう。さらに、直径２ｎｍ台
の超微粒子の表面原子割合は７０％近くに達し、当然表
面欠陥とこれに伴う界面準位の影響は無視できないもの
になる。故に、Ｓｉ単体超微粒子１４において量子閉じ
込め効果による青色発生は実現が容易ではないともいえ
る。

【００９５】そこで、第２の方法として、Ｓｉ単体超微
粒子１４を活性発光層として青色を発生させるために
は、Ｓｉ超微粒子１４と表面酸化膜の界面における表面
酸化膜の分子配列を再構成し、青色の光子エネルギーに
対応する局在発光中心を形成することが有効である。よ
り具体的には、Ｓｉ超微粒子１４の最表面を、例えば鎖
状シロキセン構造とすることにより、青色の発光が可能
となる。

【００９６】また、化合物半導体の場合には、化合物半
導体の超微粒子が酸化できる場合にはその酸化膜の、酸
化できない場合には別種の誘電膜の分子配列を再構成す
る等により、発光光子エネルギーが制御できるものであ
る。

【００９７】さて、以下、本発明のカラーセンサで用い
る光電子材料を用いた光電変換素子の原理的な構成を説
明する。

【００９８】このようなカラーセンサとしては、発光素
子で説明したのと同様に、ＩＶ族半導体の内でも、代表
的に表面が自身の熱酸化膜にて被覆されたＳｉの超微粒
子が、導電率あるいは誘電率の制御可能な均質な透明媒
質中に分散された光電子材料層を受光（活性）領域とし
た、光起電力型の光電変換素子と、このような光電子材
料層を受光（活性）領域とした、光導電型の光電変換素
子とが好適に用いられる。

【００９９】そこで、以下、光起電力型の光電変換素子
について説明をする。なお、場合によっては、超微粒子
の酸化膜は、省略してもかまわない。

【０１００】図６は、光電子材料が用いられた光電変換
素子の断面構造を示す。図６において、６１は基板であ
り、一例として、面方位（１００）、導電性がホウ素ド
ープのｐ−型、比抵抗が１０Ω・ｃｍであるｐ−型Ｓｉ
基板を用いた。このｐ−型Ｓｉ基板６１の上部表面に
は、一例としてのＳｉＯ₂膜である分離絶縁膜６２が厚
さ１００ｎｍで形成されている。この分離絶縁膜６２に
は、光電変換素子の受光（活性）領域たるべき箇所に、
直径１０ｍｍ程度の開口部６２ａが形成され、基板６１
の表面が露出した形状になっている。

【０１０１】そして、少なくとも開口部６２ａを被覆す
るように、光電子材料層６３が堆積されている。この光
電子材料層６３は、先に述べたように、Ｓｉ超微粒子６
４が透明媒質６５中に分散されて構成されている。この
光電子材料層６３の構成は、前述した光電子材料層１３
と同様の構成である。すなわち、Ｓｉ超微粒子６４は、
形状がほぼ球形であり、結晶性はバルクＳｉと同一の結
晶構造を有し、かつ導電性は低濃度にホウ素がド−プさ
れたｐ−型であって、粒径は３から１０ｎｍ程度に調整
されている。さらに、このＳｉ超微粒子６４は、その表
面が不図示の厚さ１から５ｎｍのＳｉＯ₂膜により被覆
されている。また、透明媒質６５は、可視光領域での透
過率が高く、かつ導電率あるいは誘電率が制御可能な均
質薄膜であり、ここでは、一例として、ＳｎＯ₂薄膜を
用いた。

【０１０２】なお、ここでは光電子材料層を構成する超
微粒子の材料としてＳｉを用いたが、他にＧｅあるいは
その混晶等のＩＶ族半導体が好適に使用可能であり、Ｉ
ＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いてもよ
い。そして、均質な透明媒質としてＳｎＯ₂薄膜を用い
たが、分散させる超微粒子の比抵抗と同程度あるいはそ
れ以上の比抵抗を有する他の導電体薄膜あるいは誘電体
薄膜を用いてもよい。

【０１０３】さらに、光電子材料層６３の上部表面に
は、一例として厚さ１０ｎｍで材質がＰｔの半透明電極
６６が接触し、導電率の制御された透明媒質１５を含む
光電子材料層６３と電気的にはいわゆるショットキー接
合を形成している。また、基板６１の下部表面には、一
例としてＰｔ製の裏面電極６７が設けられ、基板６１と
電気的にはオーミック接触を形成している。

【０１０４】なお、電極６６と６７は、Ｐｔ以外にも、
アルミニウム、金、銀、タングステン、モリブデン、タ
ンタル等のいずれかを主体に形成することも可能であ
る。

【０１０５】そして、半透明電極６６と裏面電極６７
は、必要に応じ導電性ペースト６８等を介して、ワイヤ
リード線等により電源に接続されている。ここで、半透
明電極６６側における電源接続位置である導電性ペース
ト６８の位置は、受光（活性）領域を避けて配置するこ
とが好適である。

【０１０６】次に、以上の構成において、光起電力型の
受光素子としての動作原理を説明する。

【０１０７】まず、受光素子としての動作は、裏面電極
６７側に対して、半透明電極６６側に、正の直流バイア
スを印加する。本素子構造では、実施の形態１において
図２（ａ）に示したように、半透明電極６６と光電子材
料層６３の界面のショットキー接合による強い整流特性
が示されており、この逆方向バイアスは、数〜数十Ｖ程
度とすればよい。

【０１０８】この状態で、光電子材料層６３にＳｉ超微
粒子６４のバンドギャップエネルギーよりも光子エネル
ギーの大きい光を照射すると、光電効果によりＳｉ超微
粒子６４内で電子−正孔対のキャリアが生成され、生成
された電子は半透明電極６６に到達する。この結果、半
透明電極６６と光電子材料層６３により形成されている
ショットキー接合部に光起電力が生じる。この光起電力
を検出することにより、受光機能を呈する。

【０１０９】なお、本実施の形態の光電子材料を用いた
受光素子の構成において、光電子材料層６３の上側半分
を高濃度のｎ−型に変更し、光電子材料層６３の下層側
半分及び基板６１の全体を低濃度ｐ−型にしておくと、
光電子材料層６３と金属半透明電極６６の接触はオーミ
ック性となり、光電子材料層６３の中央にはｐ−ｎ接
合が形成される。ここで、ｎ−型に対応した不純物の拡
散深さは元々のｐ−型に対応した不純物の拡散深さより
短ければ、光電子材料層６３中にｐ−ｎ接合が形成され
得る。

【０１１０】この構成において、逆方向電圧（半透明電
極６６側が、基板６１側に対して正）を印加した状態で
光電子材料層６３にＳｉ超微粒子６４のバンドギャップ
エネルギーよりも光子エネルギーの大きい光を照射する
と、光電効果によりＳｉ超微粒子６４内で電子−正孔対
のキャリアが生成される。そして、光電子材料層６３の
内部で、電子が高濃度ｎ−型領域へ、正孔が低濃度ｐ−
型領域へと、少数キャリアが相互に加速されることとな
り、ｐ−ｎ接合部に光起電力が生じる。このｐ−ｎ接合
は、ショットキー接合の構成よりも、暗電流が小さいと
いう効果を有する。

【０１１１】ところで、Ｓｉのバンドギャップエネルギ
ーは１．１ｅＶ（限界受光波長は１１００ｎｍ）である
ため、バルクＳｉはほぼ可視光領域全域に受光感度を有
する。

【０１１２】これに対し、光電変換素子において、受光
波長領域を制御する方法について説明する。

【０１１３】まず、第１の方法としては、Ｓｉ超微粒子
６４本体の粒径（サイズ）を調整し、この際生じる量子
閉じ込め効果により、バンドギャップエネルギーを直接
可変するものである。例えば、Ｓｉ単体超微粒子では、
直径４．０ｎｍで赤色、３．２ｎｍで緑色、２．８ｎｍ
で青色が吸収端領域となる。したがって、Ｓｉ単体超微
粒子の直径を３ｎｍ以下とすれば、カラーフィルターを
用いることなく青色領域にのみ感度を有する受光素子が
実現できる。

【０１１４】しかしながら、実際には直径２ｎｍ台での
サイズ制御はかなり困難である上に、直径２ｎｍ台の超
微粒子の表面原子割合は７０％近くに達し、当然表面欠
陥とこれに伴う界面準位の影響は無視できないものにな
る。

【０１１５】そこで、第２の方法として、Ｓｉ超微粒子
６４と表面酸化膜の界面における表面酸化膜の分子配列
を再構成し、例えば青色の光子エネルギーに対応する局
在発光中心を形成することが有効である。より具体的に
は、Ｓｉ超微粒子６４の最表面を、例えば鎖状シロキセ
ン構造とすることにより、青色領域での受光感度が向上
する。

【０１１６】また、化合物半導体の場合には、化合物半
導体の超微粒子が酸化できる場合にはその酸化膜の、酸
化できない場合には別種の誘電膜の分子配列を再構成す
る等により、受光波長領域が制御できる。

【０１１７】以上のような受光特性を有する光電子材料
を用いた光電変換素子を用いれば、フィルター等を用い
る必要の無い、ＩＶ族半導体から成る紫外線センサある
いは青色センサを構成することができる。

【０１１８】さらに、以上の説明から明らかなように、
本実施の形態の光電子材料を用いた光電変換素子は、当
然発光素子としての機能も有する。すなわち、裏面電極
６７側に対して、半透明電極６６側に負の直流バイアス
を印加すると、活性層６３に電子が注入され、電子−正
孔対を励起させる。励起された電子−正孔対は、再結合
過程において、超微粒子のバンドギャップエネルギーに
応じた発光を呈することになる。したがって、受発光が
同じ構成で可能な光電変換素子をも得ることができる。

【０１１９】ついで、以下、光導電型の光電変換素子の
原理的な構成を、図７を用いて詳細に説明する。

【０１２０】図７は、光電子材料が用いられた光導電型
の光電変換素子の断面構造を示す。図７において、７１
は基板であり、一例として、Ｓｉ−ＬＳＩプロセスで多
用されているガラス基板を用いた。このガラス基板７１
の上部表面には、一例としてのＰｔの下部電極７２が形
成されている。そして、この下部電極７２の上部表面に
は、光電子材料層７３が堆積されている。この光電子材
料層７３は、先に述べたように、Ｓｉ超微粒子７４が透
明媒質７５中に分散されて構成されている。このＳｉ超
微粒子７４は、形状がほぼ球形であり、結晶性はバルク
Ｓｉと同一の結晶構造を有し、かつ導電性は低濃度にホ
ウ素がド−プされたｐ−型であって、粒径は３から１０
ｎｍ程度に調整されている。また、透明媒質７５は、可
視光領域での透過率が高く、かつ導電率あるいは誘電率
が制御可能な均質薄膜であり、ここでは、一例として、
ＳｎＯ₂薄膜を用いた。このＳｎＯ₂薄膜は、可視光透過
率８０％以上であり、さらに、その作製条件（基板温
度、酸素分圧等）を調整することにより、導電率あるい
は誘電率を制御することが可能であり、本実施の形態で
は光導電型の受光素子であるため、Ｓｉ超微粒子の比抵
抗と同程度の比抵抗とした。

【０１２１】なお、ここでは光電子材料層を構成する超
微粒子の材料としてＳｉを用いたが、実施の形態１及び
２でも述べたように、他にＧｅあるいはその混晶等のＩ
Ｖ族半導体が好適に使用可能であり、ＩＩＩ−Ｖ族やＩ
Ｉ−ＶＩ族化合物半導体を用いてもよい。そして、均質
な透明媒質としてＳｎＯ₂薄膜を用いたが、分散させる
超微粒子の比抵抗と同程度あるいはそれ以上の比抵抗を
有する他の導電体薄膜あるいは誘電体薄膜を用いてもよ
い。

【０１２２】さらに、光電子材料層７３の上部表面に
は、一例として厚さ１０ｎｍで材質がＰｔの半透明電極
７６が接触している。

【０１２３】なお、電極７２と７６は、Ｐｔ以外にも、
アルミニウム、金、銀、タングステン、モリブデン、タ
ンタル等のいずれかを主体に形成することも可能であ
る。

【０１２４】そして、半透明電極７６と下部電極７２
は、必要に応じ導電性ペースト等を介して、ワイヤリー
ド線等により抵抗計に接続されている。

【０１２５】次に、以上の構成において、光導電型の受
光素子としての動作原理を説明する。

【０１２６】本実施の形態の光電子材料を用いた受光素
子としての動作は、光電子材料層７３に光が照射される
と、光電子材料層７３のＳｉ超微粒子７４内で光エネル
ギーが吸収され、価電子帯あるいはドナー準位にある電
子が伝導帯に励起される。これが自由電子となり、外部
電界によって加速されて電極に達する。この結果、光電
子材料層７３の内部抵抗が減少する。この内部抵抗の変
化を検出することにより、受光機能を呈する。

【０１２７】このような光電子材料を用いた光電変換素
子において、受光波長領域を制御する方法については、
実施の形態２で述べたように、Ｓｉ超微粒子７４本体の
粒径（サイズ）を調整し、この際に生じる量子閉じ込め
効果により、バンドギャップエネルギーを直接可変する
方法と、超微粒子が酸化できる場合にはその酸化膜の、
酸化できない場合には別種の誘電膜の分子配列を再構成
する等により制御する方法がある。

【０１２８】以上のような受光特性を有する光導電型の
光電変換素子を用いても、フィルター等を用いる必要の
無い、ＩＶ族半導体から成る紫外線センサあるいは青色
センサを構成することができる。

【０１２９】ここで、受光センサのより具体的な例とし
て、本発明の光電子材料を用いたカラーセンサの原理的
な構成を、図８及び図９を用いて説明する。

【０１３０】ここでは、ＩＶ族半導体であるＳｉの超微
粒子が、導電率あるいは誘電率の制御可能な均質透明媒
質中に分散された光電子材料層を受光（活性）領域とし
た、光導電型の光電変換素子を代表的に積層したカラー
センサについて説明するものである。

【０１３１】図８に、このような光電子材料を用いたカ
ラーセンサの断面構造を示す。図８において、８１、８
２、８３は、それぞれ、第１、２、３光電変換層であ
る。各光電変換層は、前述した光導電型の受光素子と同
様の構成であり、Ｓｉ超微粒子８５が透明媒質８６に
分散されて成る光電子材料層８４と、その上下に接触し
て配置されている、一例として厚さ１０ｎｍで材質がＰ
ｔの半透明電極８７から構成されている。そして、上下
の半透明電極８７は、必要に応じ導電性ペースト等を介
して、ワイヤリード線等により抵抗計に接続されてい
る。

【０１３２】ここで、光電子材料層８４のＳｉ超微粒子
８５は、形状がほぼ球形であり、結晶性はバルクＳｉと
同一の結晶構造を有し、かつ導電性は低濃度にホウ素が
ド−プされたｐ−型である。また、透明媒質８６は、可
視光領域での透過率が高く、かつ導電率あるいは誘電率
が制御可能な均質薄膜であり、ここでは、一例として、
Ｓｉ超微粒子の比抵抗と同程度の比抵抗を有するＳｎ
Ｏ₂薄膜を用いた。そして、光電子材料層８４内のＳｉ
超微粒子８５の充填率が高い程、光電子材料層８４全体
としての内部抵抗の変化が大きくなる、すなわち受光感
度が大きくなるため、例えば５０％以上と高くすること
が好ましい。

【０１３３】なお、ここでは光電子材料層を構成する超
微粒子の材料としてＳｉを用いたが、前述したように、
他にＧｅあるいはその混晶等のＩＶ族半導体が好適に使
用可能であり、ＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導
体を用いてもよい。そして、均質な透明媒質としてＳｎ
Ｏ₂薄膜を用いたが、分散させる超微粒子の比抵抗と同
程度あるいはそれ以上の比抵抗を有する他の導電体薄膜
あるいは誘電体薄膜を用いてもよい。さらに、半透明電
極８７は、Ｐｔ以外にも、アルミニウム、金、銀、タン
グステン、モリブデン、タンタル等のいずれかを主体に
形成することも可能である。

【０１３４】以上の構成を有する各光電変換層８１、８
２、８３は、一例として、材質が可視光透過率の高いＳ
ｉＯ₂膜である分離絶縁膜８８により、互いに電気的に
絶縁されている。

【０１３５】なお、ここでは分離絶縁膜としてＳｉＯ₂
膜を用いたが、可視光透過率の高い絶縁体、例えばＡｌ
₂Ｏ₃膜等を用いてもよい。

【０１３６】次に、以上の構成を有するカラーセンサに
おける、受光の動作原理を説明する。

【０１３７】まず、本実施の形態の光電子材料を用いた
各光電変換層の動作は、光電子材料層８４に光が照射さ
れると、光電子材料層８４のＳｉ超微粒子８５内でキャ
リアが生成され、外部電界によって加速されて電極に達
する。この結果、光電子材料層８４の内部抵抗が減少す
る。この内部抵抗の変化を検出することにより、受光機
能を呈する。

【０１３８】以上の受光機能を呈する各光電変換層の受
光波長領域は、前述したように、Ｓｉの形状を粒径が数
ｎｍオーダーの超微粒子にすることにより、量子閉じ込
め効果によるＥｇの増大現象を利用して制御することが
できる。すなわち、各光電変換層に含まれるＳｉ超微粒
子の平均粒径あるいは表面原子配列を調整することによ
り、各光電変換層毎に異なる受光特性を付与することが
可能となる。

【０１３９】また、第１、２、３光電変換層８１、８
２、８３に含まれるＳｉ超微粒子のサイズをこの順に大
きくすると、超微粒子のサイズが小さい程Ｅｇは増大す
るので、受光面側に近い層程光学ギャップが大きくな
る。この様子を図９に示す。より具体的には、第１、
２、３光電変換層の超微粒子の直径を、それぞれ、一例
として３．０ｎｍ、３．５ｎｍ、４．０ｎｍとし、各光
電変換層の光学ギャップが、それぞれ、青色、緑色、赤
色の領域にあるようにした。その結果、赤色（Ｒ）の光
は第１および２光電変換層では吸収されず透過して第３
光電変換層で吸収される。同様に、緑色（Ｇ）の光は第
１光電変換層を透過して第２光電変換層で（厚さによっ
ては第３光電変換層でも）吸収され、青色（Ｂ）の光は
主に第１光電変換層で吸収されることになる。したがっ
て、各光電変換層での受光強度の差分から、Ｒ、Ｇ、Ｂ
の各強度を求めることができ、さらにこれらの３原色を
適宜信号処理することにより、中間色を含めたカラー識
別が可能となる。

【０１４０】なお、このようなカラーセンサにおいて
は、光電変換層として、光導電型の受光素子を用いた
が、もちろん光起電力型の受光素子から構成されていて
もよく、この場合、入射光に対する直線性、高速応答特
性、低雑音性等の点では有利である。

【０１４１】（光電子材料の実施例Ａ）以下、カラーセ
ンサに用い得る本発明の他の光電子材料の原理的な構成
を、図１０及び図１１を用いて詳細に説明する。

【０１４２】ここにおいても、ＩＶ族半導体の内でも、
代表的に表面が自身の熱酸化膜にて被覆されたＳｉの超
微粒子が均質透明媒質中に分散された超微粒子分散層を
発光（活性）領域とした、フォトルミネッセンス（Ｐ
Ｌ）発光部材として代表的に説明するものであり、場合
によっては、超微粒子の酸化膜は、省略してもかまわな
い。

【０１４３】図１０は、この光電子材料の断面構造を示
す。図１０（ａ）において、１０１は基板であり、一例
として、面方位（１００）、導電性がホウ素ドープのｐ
−型、比抵抗が１０Ω・ｃｍであるｐ−型Ｓｉ基板を用
いた。このｐ−型Ｓｉ基板６１の上部表面には、低屈折
率を有する透明材質層１０２と、高屈折率を有する超微
粒子分散層１０３とが交互に所定の周期で積層され、周
期構造を形成している。ここで、透明材質層１０２は、
可視光領域での透過率が高く、かつ導電率あるいは誘電
率が制御可能な均質薄膜であり、一例として、ＩＴＯ薄
膜を用いた。このＩＴＯ薄膜は、可視光透過率９０％以
上であり、さらに、その作製条件（基板温度、酸素分圧
等）を調整することにより、導電率および誘電率を制御
することが可能である。例えば、蒸着法によりＩＴＯ薄
膜を作製する際のＳｎＯ₂の添加率を数〜数十重量％の
範囲で調整することにより、比抵抗を１０^-4〜１０^-2Ω
・ｃｍ程度の範囲で制御することができる。また、誘電
率も、４〜５程度の範囲で制御することができる。

【０１４４】なお、ここでは均質な透明材質層としてＩ
ＴＯ薄膜を用いたが、後述する周期構造の設計に従い、
低屈折率層として所望の誘電率を有する均質薄膜を用い
ることが好ましく、他の導電体薄膜、例えばＳｎＯ₂、
ＴｉＯ₂、ＩｎＯ₂薄膜等を用いてもよく、ＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃等の誘電体薄膜を用いることも可能である。さら
に、この光電子材料は、前述したＥＬ素子あるいは受光
素子の光電子材料層として用いることができるものであ
るが、この場合、この透明材質層は導電率の高いことが
好ましい。

【０１４５】さらに、超微粒子分散層１０３は、図１０
（ｂ）に示すように、透明媒質１０４中にＳｉ超微粒子
１０５が分散されて構成されている。この超微粒子分散
層１０３の構成は、実施の形態１で述べた光電子材料層
１３と同様の構成である。すなわち、Ｓｉ超微粒子１０
５は、形状がほぼ球形であり、結晶性はバルクＳｉと同
一の結晶構造を有し、かつ導電性は低濃度にホウ素がド
−プされたｐ−型であって、粒径は３から１０ｎｍ程度
に調整されている。さらに、このＳｉ超微粒子１０５
は、その表面が不図示の厚さ１から５ｎｍのＳｉＯ₂膜
により被覆されている。また、透明媒質１０４は、可視
光領域での透過率が高く、かつ導電率および誘電率が制
御可能な均質薄膜であり、ここでは、一例として、Ｓｎ
Ｏ₂薄膜を用いた。

【０１４６】なお、ここでは超微粒子分散層を構成する
超微粒子の材料としてＳｉを用いたが、他にＧｅあるい
はその混晶等のＩＶ族半導体が好適に使用可能であり、
ＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いてもよ
い。そして、均質な透明媒質としてＳｎＯ₂薄膜を用い
たが、後述する周期構造の設計に従い、高屈折率層とし
て所望の誘電率を有する均質薄膜を用いることが好まし
く、他の導電体薄膜あるいは誘電体薄膜を用いてもよ
い。さらに、この光電子材料は、前述したＥＬ素子ある
いは受光素子の光電子材料層として用いることができる
ものであるが、この場合、この超微粒子分散層の透明媒
質は、分散させる超微粒子の比抵抗と同程度あるいはそ
れ以上の比抵抗を有することが望ましい。

【０１４７】次に、このような光電子材料における、周
期構造の設計方法について説明する。

【０１４８】この光電子材料が後述するような発光現象
を呈する場合、所望の発光光の中心波長をλとした場
合、透明材質層１０２と超微粒子分散層１０３との積層
の１周期の光学膜厚（屈折率×膜厚）がλ／２となるよ
うに交互に積層する。周期構造の設計の一例として、λ
を６００ｎｍとし、各層の光学膜厚が１５０ｎｍ（λ／
４）となるようにした。より具体的には、ＩＴＯ薄膜の
典型的な屈折率は２．１なので、低屈折率層である透明
材質層１０２の膜厚は７１ｎｍとした。

【０１４９】また、超微粒子分散層１０３については、
平均有効媒質理論を基に設計した。すなわち、超微粒子
分散層が、誘電率ε_mの透明媒質中に誘電率εの球形超
微粒子が充填率ｆで分散されて構成されているとする。
超微粒子の粒径が波長に比べて十分小さい場合、超微粒
子分散層の平均としての誘電率ε_avは、以下の関係式
（数２）で表される。

【０１５０】

【数２】

【０１５１】ここで、ＳｎＯ₂薄膜の典型的な誘電率は
４．８であり、Ｓｉ超微粒子の誘電率は、近似的にバル
クＳｉの値（１１．９）を用いる。また、充填率ｆは５
０％とすると、超微粒子分散層の平均の誘電率は、上式
より７．６となる。屈折率は、誘電率の１／２乗と近似
できるので、超微粒子分散層の平均の屈折率は、２．８
と得られる。したがって、高屈折率層である超微粒子分
散層の膜厚は５４ｎｍとした。

【０１５２】なお、ここでは、各層の光学膜厚をλ／４
としたが、超微粒子分散層１０３での吸収を考慮して、
透明材質層１０２と超微粒子分散層１０３との積層の１
周期の光学膜厚はλ／２とした上で、超微粒子分散層１
０３の光学膜厚をλ／４より小さくしてもよい。これに
より、光電子材料の発光光を取り出す効率を高めること
ができる。

【０１５３】次に、以上の構成の光電子材料における物
理的性質を発光の動作原理に代表して説明する。

【０１５４】まず、超微粒子のバンドギャップエネルギ
ー（Ｅｇ）以上の光子エネルギーを有する光を照射する
と、超微粒子分散層１０３中のＳｉ超微粒子１０５にお
いて電子−正孔対が生成される。生成された電子−正孔
対は、対応した輻射再結合中心を介した再結合現象によ
り、超微粒子のＥｇに応じた発光を呈する。

【０１５５】元来ＩＶ族半導体は間接遷移型なので、輻
射再結合の発生確率は極めて少ないが、形状を粒径が数
ｎｍオーダーの超微粒子にするとその確率が増大し、強
い発光を呈することが可能となる。ここで、発光波長の
制御方法は、量子閉じ込め効果によるＥｇの増大現象を
利用する。すなわち、Ｓｉ超微粒子の粒径（サイズ）、
表面原子配列の構造等を調整することにより、必要とす
る発光波長を得ることが可能となる。

【０１５６】しかしながら、この超微粒子単体の発光ス
ペクトルは、図１１（ａ）に示すように、広いスペクト
ル幅を有する。Ｓｉ超微粒子では、図５に示したよう
に、０．３ｅＶ程度のスペクトル幅となる。

【０１５７】これに対し、前述した周期構造の設計に従
い、透明材質層１０２と超微粒子分散層１０３を１周期
の光学膜厚がλ／２となるように交互に積層すると、透
明材質層と超微粒子分散層の屈折率の差により各層の界
面で多重干渉が生じ、λを中心とする波長領域の発光強
度のみを増強することができた。この様子を図１１
（ｂ）に示す。このスペクトル幅は、周期構造の積層数
が多いほど狭くなるため、必要なスペクトル幅に応じて
積層数を調整すればよい。

【０１５８】さらに、Ｓｉ超微粒子元来の発光の中心波
長と、周期構造により増強される中心波長が一致するよ
うに、Ｓｉ超微粒子の粒径あるいは表面原子配列を調整
するとともに、前述した周期構造の設計に従って各層の
膜厚を調整することにより、超微粒子が元来発する連続
スペクトルのうち、所望の波長領域の強度を増強する効
果が高められる。

【０１５９】以上、光電子材料の発光特性について主に
述べたが、もちろん、このような特性の光電子材料はカ
ラーセンサの光電子材料層として用いることができる。

【０１６０】この場合、超微粒子が元来受光する連続ス
ペクトルのうち、所望の狭帯域化された波長領域で、受
光強度を増強することが可能となる。

【０１６１】（光電子材料の実施例Ｂ）以下、前述した
カラーセンサに用い得る他の光電子材料の原理的な構成
を、図１２を用いて詳細に説明する。

【０１６２】ここでも、ＩＶ族半導体の内でも、代表的
に表面が自身の熱酸化膜にて被覆されたＳｉの超微粒子
が均質透明媒質中に分散された活性層を発光（活性）領
域とした、フォトルミネッセンス（ＰＬ）発光部材とし
ての光電子材料について説明するものであり、場合によ
っては、超微粒子の酸化膜は、省略してもかまわない。

【０１６３】図１２は、この光電子材料の断面構造を示
す。図１２において、１２１は基板であり、一例とし
て、Ｓｉ−ＬＳＩプロセスで多用されているガラス基板
を用いた。このガラス基板１２１の上部表面には、一例
として厚さ１００ｎｍで材質がアルミニウム（Ａｌ）の
金属薄膜層１２２が設けられている。

【０１６４】なお、金属薄膜層１２２には可視光領域で
高反射率を有する材料を用いればよく、Ａｌ以外に
も、Ｐｔ、アルミニウム、金、銀、タングステン、モリ
ブデン、タンタル等のいずれかを主体に形成することも
可能である。

【０１６５】金属薄膜層１２２の上部表面には多層膜層
１２３が形成されている。この多層膜層１２３は、屈折
率の異なる少なくとも２種類の層が交互に積層して周期
構造を成したものであり、一例として、ＩＴＯ薄膜から
成る透明媒質層と、Ｓｉ超微粒子をＳｎＯ₂薄膜中に分
散した超微粒子分散層とが交互に積層されて成る光電子
材料にて構成されている。

【０１６６】この多層膜層１２３の周期構造は、その１
周期の光学膜厚（屈折率×膜厚）が、λ／２（λ：発光
光の中心波長）となるようにした。すなわち、一例とし
てλを６００ｎｍとし、透明媒質層の膜厚を７１ｎｍ、
超微粒子分散層の膜厚を５４ｎｍとして交互に積層する
ことにより、多層膜層１２３を形成した。

【０１６７】なお、ここでは多層膜層１２３として光電
子材料を用いたが、可視光領域での多層反射膜として従
来用いられている誘電体多層膜等を用いてもよい。

【０１６８】次に、多層膜層１２３の上部表面には、活
性層１２４が形成されている。この活性層１２４は、前
述した超微粒子分散層１０３と同様の構成であり、Ｓｉ
超微粒子１２５が透明媒質１２６中に分散されて構成さ
れている。このＳｉ超微粒子１２４は、形状がほぼ球形
であり、結晶性はバルクＳｉと同一の結晶構造を有し、
かつ導電性は低濃度にホウ素がド−プされたｐ−型であ
って、粒径は３から１０ｎｍ程度に調整されている。さ
らに、このＳｉ超微粒子１２４は、その表面が不図示の
厚さ１から５ｎｍのＳｉＯ₂膜により被覆されている。
また、透明媒質１２５は、可視光領域での透過率が高
く、かつ導電率および誘電率が制御可能な均質薄膜であ
り、ここでは、一例として、ＳｎＯ₂薄膜を用いた。

【０１６９】さらに、この活性層１２４の光学膜厚（屈
折率×膜厚）は、λの整数倍とする。ここでは、一例と
してλを６００ｎｍとし、活性層１２４の光学膜厚を２
λとした。より具体的には、活性層１２４の屈折率は、
実施の形態５で求めたように、一例として充填率を５０
％とした場合、２．８となる。したがって、活性層１２
４の膜厚は４２９ｎｍとした。

【０１７０】なお、ここでは活性層を構成する超微粒子
の材料としてＳｉを用いたが、他にＧｅあるいはその混
晶等のＩＶ族半導体が好適に使用可能であり、ＩＩＩ−
Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いてもよい。そし
て、均質な透明媒質としてＳｎＯ₂薄膜を用いたが、実
施の形態４で述べた周期構造の設計に従い、所望の誘電
率を有する均質薄膜を用いることが好ましく、他の導電
体薄膜あるいは誘電体薄膜を用いてもよい。

【０１７１】さらに、この光電子材料は、前述したＥＬ
素子あるいは受光素子の光電子材料層として用いること
ができるが、この場合、この活性層の透明媒質は、分散
させる超微粒子の比抵抗と同程度あるいはそれ以上の比
抵抗を有することが望ましい。

【０１７２】さらに、活性層１２４の上部表面には、一
例として厚さが１０ｎｍで材質がＰｔの部分反射膜層１
２７が設けられている。

【０１７３】なお、部分反射膜層１２７には可視光領域
で適当な反射率を有する材料を用いればよく、Ｐｔ以外
にも、Ａｌ、金、銀、タングステン、モリブデン、タン
タル等のいずれかを主体に形成することも可能である。
また、可視光領域で部分反射膜として従来用いられてい
る誘電体多層膜を用いることも可能である。

【０１７４】次に、以上の構成の光電子材料において、
超微粒子を含む活性層３４に対し、超微粒子のバンドギ
ャップエネルギー（Ｅｇ）以上の光子エネルギーを有す
る光を照射すると、図１１（ａ）に示したような広いス
ペクトル幅を有する発光を呈する。

【０１７５】そこで、前述のように、多層膜層１２３の
１周期の光学膜厚がλ／２となるように交互に積層して
周期構造を形成し、さらに、活性層１２４の光学膜厚が
λの整数倍になるように形成すると、活性層１２４が多
層膜層１２３と部分反射膜層１２７に挟まれた共振器構
造を構成するため、図１１（ｂ）に示すように、λをピ
ークとする波長領域の発光強度のみを増強することがで
きる。

【０１７６】さらに、ここで多層膜層１２３として光電
子材料を用いているため、多層膜層１２３中のＳｉ超微
粒子も発光を呈することになり、より発光強度が増強さ
れる。

【０１７７】また、Ｓｉ超微粒子元来の発光の中心波長
と、周期構造により増強される中心波長が一致するよう
に、Ｓｉ超微粒子の粒径あるいは表面原子配列を調整す
るとともに、前述した周期構造の設計に従って各層の膜
厚を調整することにより、超微粒子が元来発する連続ス
ペクトルのうち、所望の波長領域の強度を増強する効果
が高められる。

【０１７８】以上、光電子材料の発光特性について主に
述べたが、もちろん、このような特性の光電子材料はカ
ラーセンサの光電子材料層として用いることができる。

【０１７９】この場合には、超微粒子が元来受光する連
続スペクトルのうち、所望の狭帯域化された波長領域
で、受光強度を増強することが可能となる。

【０１８０】（光電子材料の製造実施例）以下、前述し
てきた本発明の光電子材料の好適な製造方法を、図１３
を用いて詳細に説明する。

【０１８１】ここで、Ｓｉ超微粒子が分散した透明導電
体薄膜からなる光電子材料の製造方法について説明する
こととし、Ｓｉ超微粒子と透明導電体材料の堆積を同時
に同一基板上に対して行い、透明導電体薄膜中にＳｉ超
微粒子を分散させる工程を有し、Ｓｉ超微粒子は希ガス
（Ａｒ、Ｈｅ等）雰囲気中におけるレーザアブレーショ
ンを用いて作製されて基板上に付着堆積され、透明導電
体薄膜は蒸発工程、好適には酸化性ガス雰囲気中におけ
るレーザアブレーションを介して、Ｓｉ超微粒子を内部
に分散するように同一基板上に形成するものである。

【０１８２】なお、レーザアブレーション法とは、高い
エネルギー密度（パルスエネルギー：１．０Ｊ／ｃｍ²
程度かそれ以上とする。）のレーザ光をターゲット材に
照射し、被照射ターゲット材表面の溶融・脱離を起こす
ものである。ここで、１．０Ｊ／ｃｍ²程度のパルスエ
ネルギー密度における脱離物質は、主にイオン及び中性
粒子である原子・分子・クラスター（数個から数十個程
度の原子から構成される。）である。また、運動エネル
ギーは、イオンで数十ｅＶ、中性粒子の場合は数ｅＶで
あることが知られているが、この際の運動エネルギーの
分布は、温度に換算すると数万℃以上に相当するので、
極端な非熱平衡状態が現出しているといえる。

【０１８３】具体的に、図１３において、Ｓｉターゲッ
ト及び透明導電体ターゲットのレーザアブレーションを
同時に行うことにより、均質な透明導電体薄膜中にＳｉ
超微粒子が分散した光電子材料薄膜を形成するための光
電子材料製造装置の概念図を示す。

【０１８４】図１３において、まず全金属製の第１反応
室１３０１は、ターボ分子ポンプを主体とする高真空排
気系により到達真空１．０×１０^-9Ｔｏｒｒまで排気し
た後、マスフローコントローラ１３０２を経由して、希
ガス導入ライン１３０３より、Ａｒガスの導入を行う。
ここで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用ターボ
分子ポンプを主体としたガス排気系１３０４の動作と連
動することにより、第１反応室１３０１内の希ガス圧力
を、０．０１〜１．０Ｔｏｒｒの範囲の一圧力値に設定
する。

【０１８５】そして、この状態で、自転機構を有する第
１ターゲットホルダー１３０５に配置されたＳｉターゲ
ット１３０６の表面に対して、第１パルスレーザ光源１
３０７からレーザ光を照射する。すると、Ｓｉターゲッ
ト１３０６表面では、レーザアブレーション現象が発生
し、Ｓｉのイオンあるいは中性粒子（原子、クラスタ
ー）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５
ｅＶのオーダーの運動エネルギーで、主にターゲット法
線方向に射出して行く。そして、脱離物質は、希ガス原
子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるととも
に、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、空中での会合
と凝縮が促進される。この結果、粒径数ｎｍから数十ｎ
ｍの超微粒子に成長する。

【０１８６】また、全金属製の第２反応室１３０８にお
いては、高真空排気系により到達真空１．０×１０^-9Ｔ
ｏｒｒまで排気した後、マスフローコントローラ１３０
９を経由して、酸化性ガス導入ライン１３１０より、酸
素混入ガスの導入を行う。酸素混入割合は、数％のオー
ダーでＨｅガスに対して混入することが好適である。こ
こで、ドライロータリーポンプもしくは高圧用ターボ分
子ポンプを主体としたガス排気系１３１１の動作と連動
することにより、第２反応室１３０８内のガス圧力を、
０．０１〜１．０Ｔｏｒｒ程度の範囲の一圧力値に設定
する。そして、この状態で、自転機構を有する第２ター
ゲットホルダー１３１２に配置されたＳｎＯ₂ターゲッ
ト１３１３の表面に対して、第２パルスレーザ光源１３
１４からのレーザ光を照射すると、ＳｎＯ₂ターゲット
１３１３表面でレーザアブレーション現象が発生し、Ｓ
ｎＯ₂のイオンあるいは中性粒子（原子、クラスター）
が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶ
のオーダーの運動エネルギーで、主にターゲット法線方
向に原子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出
して行く。この際に、酸素ガス雰囲気にすることによ
り、ＳｎＯ₂の酸素組成は減少されず化学量論的組成が
保たれる。

【０１８７】一方、真空反応室１３１５内には堆積基板
１３１６が配置され、ターボ分子ポンプを主体とする高
真空排気系１３１７により到達真空１．０×１０^-6Ｔｏ
ｒｒ程度まで排気されている。この真空反応室１３１５
と第１反応室１３０１との差圧により、第１反応室１３
０１内で生成されたＳｉ超微粒子は、第１ノズル１３１
８を通過して真空反応室１３１５内に噴射され、基板１
３１６に堆積する。

【０１８８】同様に、真空反応室１３１５と第２反応室
１３０８との差圧により、第２反応室１３０８内で生成
されたＳｎＯ₂クラスターは、第２ノズル１３１９を通
過して真空反応室１３１５内に噴射され、基板１３１６
に薄膜として堆積する。

【０１８９】したがって、以上のＳｉ及びＳｎＯ₂のレ
ーザアブレーションを同時に行うことにより、堆積基板
１３１６上にはＳｉ超微粒子が分散した均質なＳｎＯ₂
（透明導電体）薄膜を形成することが可能となる。さら
に、本実施の形態においては、透明導電体薄膜作製のた
めの活性酸素が存在するのは第２反応室１３０８のみで
あるので、非常に酸化されやすいＳｉ超微粒子を、活性
酸素雰囲気に晒すことなく、透明導電体薄膜中に分散さ
せることができる。

【０１９０】なお、雰囲気希ガスとしてＡｒを用いる場
合とＨｅを用いる場合との差は、堆積時で同等の超微粒
子平均粒径を得るためには、Ａｒの場合はＨｅを基準と
すると０．１から０．２倍の圧力に設定する必要がある
という点にある。

【０１９１】また、以上の説明では、Ｓｉ超微粒子をＳ
ｎＯ₂薄膜中に分散させて成る光電子材料の製造方法に
ついて述べたが、超微粒子の材料としては、他の種類や
組成比の単体または混晶を用いることももちろん可能で
あるし、超微粒子を分散させる透明媒質材料としては、
透明導電体薄膜の他にも、ＳｉＯ₂等の誘電体薄膜を用
いることも可能である。

【０１９２】また、場合によっては、Ｓｉ超微粒子を酸
素雰囲気中で酸化したり、熱酸化により酸化してもよ
い。

【０１９３】ところで、以上の説明では、第１反応室内
で生成されたＳｉ超微粒子を第１ノズルを介して直接基
板に堆積させていたが、この場合、超微粒子の粒径分布
に広がりが生じる。そこで、さらに、本発明の光電子材
料の製造工程において、Ｓｉ超微粒子の粒径を制御する
方法を、図１４を用いて説明する。

【０１９４】図１４は、レーザアブレーション法により
超微粒子を堆積する際に、質量分離を用いて粒径を制御
する粒径制御装置の概略図である。

【０１９５】図１４において、前述のように、希ガス雰
囲気の反応室内で、その中に配置されたターゲット１４
１の表面に対してパルスレーザ光を照射すると、ターゲ
ット１４１表面でレーザアブレーション現象が発生し、
空中での会合と成長が促進されて超微粒子１４２が生成
される。この生成微粒子１４２に対して、質量分離部１
４４を用いて、堆積基板１４３に到達する超微粒子の粒
径制御を行う。この質量分離部１４４は、超微粒子１４
２を導入するためのオリフィス１４５、導入された超微
粒子をイオン化するためのイオン化室１４６、イオン化
した超微粒子の速度を加速するための加速管１４７、お
よび、超微粒子を質量分離するための電界を印加する偏
向電極１４８により構成されている。

【０１９６】次に、以上の構成における、超微粒子の粒
径制御方法を説明する。まず、先に述べたように、希ガ
ス雰囲気の真空反応室内に配置されたターゲット１４１
の表面に対してパルスレーザ光を照射すると、超微粒子
１４２が生成される。この超微粒子１４２は、オリフィ
ス１４５を通過してイオン化室１４６に導入される。こ
のイオン化室１４６内にはグロー放電領域が形成されて
おり、導入された超微粒子はこのグロー放電領域を通過
する際にイオン化される。次に、イオン化された超微粒
子は、加速管１４７に印加された電圧に応じて加速され
た後、偏向電極１４８に到達する。ここで、偏向電極１
４８に電界を印加しておくと、一部の超微粒子の射出方
向が堆積基板１４３の方向へ変えられる。この射出方向
は、堆積すべき超微粒子の粒径（正確に言えば質量）、
加速管１４７での加速電圧、及び、偏向電極１４８での
印加電界により決定されるので、これらの物理量の制御
により、堆積すべき超微粒子のみ堆積基板１４３の方向
に射出することができる。

【０１９７】したがって、以上の質量分離部１４４を、
ターゲット１４１と堆積基板１４３の間に組み込むこと
により、堆積基板１４３上には粒径の揃った超微粒子を
堆積することが可能となる。

【０１９８】なお、以上の説明では、超微粒子の射出方
向を変えるのに、偏向電極を用いて電界を印加したが、
磁界を印加することにより射出方向を変えることも可能
である。

【０１９９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、導電率
等の電気的特性が制御可能な実質的に均質な媒質中に分
散された光電子材料を含む光電子材料層と、その光電子
材料層の上下に設けられた１対の電極とを有し、光電子
材料層への光照射に対応したキャリア発生による内部抵
抗の変化や光起電力を検出することにより受光機能を有
する光電変換層であって、超微粒子の光学ギャップエネ
ルギーを制御することにより、互いに異なった所定の波
長領域での受光機能を有する光電変換層が、透明絶縁体
膜を介して積層されている構成を有し、無尽埋蔵量かつ
環境汚染フリーな材料であって、Ｓｉ−ＬＳＩ技術整合
性、耐環境性、アセンブリーレス性を有する光電子材料
を用いて、カラーフィルタ等の必要のない簡便な構成の
カラーセンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態における発光素子の断面構
造図

【図２】同発光素子の電流−電圧特性曲線図

【図３】同発光素子の発光強度−電流特性曲線図

【図４】同発光素子の発光強度−デューティ比特性曲線
図

【図５】同発光素子のＰＬ及びＥＬの発光強度−光子エ
ネルギー特性曲線図

【図６】同光電変換素子の断面構造図

【図７】同光電変換素子の断面構造図

【図８】同カラーセンサの断面構造図

【図９】同カラーセンサの各光電変換層の吸収スペクト
ル図

【図１０】同光電子材料の断面構造図

【図１１】同光電子材料の発光スペクトル図

【図１２】同光電子材料の断面構造図

【図１３】同光電子材料製造装置の概念図

【図１４】同実施の形態における超微粒子の粒径制御装
置の概念図

【図１５】従来の多孔質Ｓｉを用いたＥＬ素子の断面構
造図

【図１６】従来の多孔質Ｓｉを用いた発光素子の断面構
造図

【図１７】従来のフォトダイオードの断面構造図

【図１８】従来の集積型単板式カラーセンサの断面構造
図

【符号の説明】

１１、６１、７１、１０１、１２１基板１２、６２、８８分離絶縁膜１２ａ、６２ａ開口部１３、６３、７３、８４光電子材料層１４、６４、７４、８５、１０５、１２５超微粒子１５、６５、７５、８６、１０４、１２６透明媒質１６、６６、７６、８７半透明電極１７、６７裏面電極１８、６８導電性ペースト７２下部電極８１、８２、８３第１、２、３光電変換層１０２透明材質層１０３超微粒子分散層１２２金属薄膜層１２３多層膜層１２４活性層１２７部分反射膜層１３０１第１反応室１３０２、１３０９マスフローコントローラ１３０３希ガス導入ライン１３０４、１３１１ガス排気系１３０５第１ターゲットホルダー１３０６Ｓｉターゲット１３０７第１パルスレーザ光源１３０８第２反応室１３１０酸化性ガスライン１３１２第２ターゲットホルダー１３１３ＳｎＯ₂ターゲット１３１４第２パルスレーザ光源１３１５真空反応室１３１６堆積基板１３１７高真空排気系１３１８第１ノズル１３１９第２ノズル１４１ターゲット１４２生成超微粒子１４３堆積基板１４４質量分離部１４５オリフィス１４６イオン化室１４７加速管１４８偏向電極

フロントページの続き (72)発明者松田祐二大阪府高規市幸町１番１号松下電子工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】超微粒子が導電率または誘電率が制御可
能であって実質的に均質な媒質中に分散された光電子材
料を含む光電子材料層と、前記光電子材料層の上下に設
けられた１対の電極とを有し、前記光電子材料層への光
照射に対応したキャリア発生による内部抵抗の変化を検
出することにより受光機能を有する光電変換層であっ
て、前記超微粒子の平均粒径または表面原子配列の構造
を調整して光学ギャップエネルギーを制御することによ
り、互いに異なった所定の波長領域での受光機能を有す
る前記光電変換層が、透明絶縁体膜を介して積層されて
いるカラーセンサ。
【請求項２】超微粒子が導電率または誘電率が制御可
能であって実質的に均質な媒質中に分散された光電子材
料を含む光電子材料層と、前記光電子材料層の上下に設
けられた１対の電極とを有し、前記光電子材料層と前記
電極界面におけるショットキー接合、または前記光電子
材料層内部におけるｐ−ｎ接合が形成されており、光照
射によるキャリア発生による光起電力を検出することに
よる受光機能を有する光電変換層であって、前記超微粒
子の平均粒径または表面原子配列の構造を調整して光学
ギャップエネルギーを制御することにより、互いに異な
った所定の波長領域での受光機能を有する前記光電変換
層が、透明絶縁体膜を介して積層されているカラーセン
サ。
【請求項３】光電変換層は、１対の電極により少数キ
ャリアを光電子材料層の超微粒子に注入した場合には、
生成された電子−正孔対の輻射再結合過程により発光現
象を呈する発光機能をも有する請求項１または２記載の
カラーセンサ。
【請求項４】積層された光電変換層が、互いに異なる
光学ギャップエネルギーを有し、受光表面に近い層程、
前記光学ギャップエネルギーが大きい請求項１から３の
いずれかに記載のカラーセンサ。
【請求項５】可視光領域で互いに異なる光学ギャップ
エネルギーを示す３つの光電変換層を含む請求項１から
４のいずれかに記載のカラーセンサ。
【請求項６】１対の電極が、透明または半透明な電極
である請求項１から５のいずれかに記載のカラーセン
サ。
【請求項７】超微粒子が、ＩＶ族半導体を含む請求項
１から６のいずれかに記載のカラーセンサ。
【請求項８】超微粒子が、ＩＩＩ−Ｖ族またはＩＩ−
ＶＩ族化合物半導体を含む請求項１から６のいずれかに
記載のカラーセンサ。
【請求項９】媒質が、薄膜状の導電体である請求項１
から８のいずれかに記載のカラーセンサ。
【請求項１０】媒質が、薄膜状の誘電体である請求項
１から８のいずれかに記載のカラーセンサ。
【請求項１１】光電子材料層は、超微粒子が導電率ま
たは誘電率が制御可能であって実質的に均質な媒質中に
分散された光電子材料を含む超微粒子分散層と透明材質
層とが交互に積層された周期構造を有する請求項１から
１０のいずれかに記載のカラーセンサ。
【請求項１２】透明材質層が、導電体薄膜である請求
項１１記載のカラーセンサ。
【請求項１３】透明材質層が、誘電体薄膜である請求
項１１記載のカラーセンサ。
【請求項１４】光電子材料層は、超微粒子を含む活性
層と、前記活性層の下部に設けられた高反射層と、前記
活性層の上部に設けられた部分反射層とを有する請求項
１から１０のいずれかに記載のカラーセンサ。
【請求項１５】部分反射層及び高反射層の少なくとも
一方が、金属薄膜である請求項１４記載のカラーセン
サ。
【請求項１６】部分反射層及び高反射層の少なくとも
一方が、屈折率の異なる少なくとも２種類の層が交互に
積層した周期構造の多層膜層である請求項１４記載のカ
ラーセンサ。
【請求項１７】高反射層が、屈折率の異なる少なくと
も２種類の層が交互に積層した周期構造の多層膜層と、
金属薄膜層とを有する請求項１４記載のカラーセンサ。
【請求項１８】光電子材料は、第１のターゲット材を
低圧希ガス雰囲気の真空反応室の内部に配置する第１の
ターゲット材配置工程と、堆積基板を真空反応室の内部
に配置する基板配置工程と、第２のターゲット材を前記
第１のターゲット材及び前記堆積基板から雰囲気成分と
して隔離された反応室内に配置する第２のターゲット材
配置工程と、前記第１のターゲット材配置工程で配置さ
れた第１のターゲット材にレーザ光を照射して前記ター
ゲット材の脱離・射出を生じるアブレーション工程と、
前記第２のターゲット材配置工程で配置された第２のタ
ーゲット材を蒸発させる蒸発工程とを有し、前記アブレ
ーション工程において脱離・射出された物質を空中で凝
縮・成長させて得られた超微粒子が前記堆積基板上に補
集されるのと実質的に同時に、前記蒸発工程での生成物
質を前記堆積基板上に補集して、前記第２のターゲット
材から構成される物質中に前記超微粒子が分散された光
電子材料を得る製造方法により得られる請求項１から１
７のいずれかに記載のカラーセンサ。
【請求項１９】第２のターゲット材を蒸発させる蒸発
工程は、レーザを用いて前記第２のターゲット材を蒸発
させる請求項１８記載のカラーセンサ。
【請求項２０】第２のターゲット材を蒸発させる蒸発
工程は、第２のターゲット材に第２のレーザ光を照射し
て前記ターゲット材の脱離・射出を生じるアブレーショ
ン工程を含む請求項１９記載のカラーセンサ。
【請求項２１】第１のターゲット材が半導体を含む請
求項１８から２０のいずれかに記載のカラーセンサ。
【請求項２２】第２のターゲット材が導電体である請
求項１８から２１のいずれかに記載のカラーセンサ。
【請求項２３】第２のターゲット材が誘電体である請
求項１８から２１のいずれかに記載の光電子材料の製造
方法。
【請求項２４】超微粒子の粒径を調整することによ
り、受光光子エネルギーが制御される請求項１から２３
のいずれかに記載のカラーセンサ。
【請求項２５】低圧希ガスの導入圧力を変化させる工
程により、超微粒子の平均粒径を制御する請求項２４記
載のカラーセンサ。
【請求項２６】アブレーション工程に起因して得られ
た超微粒子を質量分離する工程により、前記超微粒子の
平均粒径を制御する請求項２４記載のカラーセンサ。
【請求項２７】超微粒子を質量分離する工程は、超微
粒子をイオン化する工程と、イオン化された超微粒子に
対して電界あるいは磁界を加える工程とを含む請求項２
６記載のカラーセンサ。
【請求項２８】超微粒子の表面原子配列の構造を調整
することにより、受光光子エネルギーが制御される請求
項１から２７のいずれかに記載のカラーセンサ。