JPH101477A - α−トコフェロールの製造法 - Google Patents
α−トコフェロールの製造法Info
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- JPH101477A JPH101477A JP8171638A JP17163896A JPH101477A JP H101477 A JPH101477 A JP H101477A JP 8171638 A JP8171638 A JP 8171638A JP 17163896 A JP17163896 A JP 17163896A JP H101477 A JPH101477 A JP H101477A
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- phytyl
- tocopherol
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- trimethylhydroquinone
- iii
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 抗不妊ビタミン、血中脂質低下剤、血流促進
剤、活性酸素消去剤、細胞老化防止剤、抗酸化剤などと
して有用なα−トコフェロール誘導体(III)の新規製造
法を提供する。 【解決手段】 トリメチルヒドロキノン(I)と、フィト
ール、ハロゲン化フィチル、酢酸フィチル、メタンスル
ホン酸フィチル、エタンスルホン酸フィチル、ベンゼン
スルホン酸フィチル、トルエンスルホン酸フィチルまた
はイソフィトールから選ばれた１種との縮合反応におい
て、化学式Ｓｃ［Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2］3で表されるスカン
ジウム錯体(II)の存在下に行うことを特徴とするα−ト
コフェロール(III)の製造法。
剤、活性酸素消去剤、細胞老化防止剤、抗酸化剤などと
して有用なα−トコフェロール誘導体(III)の新規製造
法を提供する。 【解決手段】 トリメチルヒドロキノン(I)と、フィト
ール、ハロゲン化フィチル、酢酸フィチル、メタンスル
ホン酸フィチル、エタンスルホン酸フィチル、ベンゼン
スルホン酸フィチル、トルエンスルホン酸フィチルまた
はイソフィトールから選ばれた１種との縮合反応におい
て、化学式Ｓｃ［Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2］3で表されるスカン
ジウム錯体(II)の存在下に行うことを特徴とするα−ト
コフェロール(III)の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は抗不妊ビタミン、血中脂
質低下剤、血流促進剤、活性酸素消去剤、細胞老化防止
剤、抗酸化剤などとして有用なα−トコフェロール誘導
体(III)の製造法に関する。
質低下剤、血流促進剤、活性酸素消去剤、細胞老化防止
剤、抗酸化剤などとして有用なα−トコフェロール誘導
体(III)の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来α−トコフェロール(III)は、下記
化学式で表されるトリメチルヒドロキノン(I)と、
化学式で表されるトリメチルヒドロキノン(I)と、
【０００３】
【化３】
【０００４】下記化学式で表されるフィトール類のいず
れか
れか
【０００５】
【化４】
【０００６】をフリーデルクラフツ反応により縮合させ
て製造されてきた。
て製造されてきた。
【０００７】
【化５】
【０００８】フリーデルクラフツ反応においては触媒が
必須であり、具体的には塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
塩化第二錫、塩化第二鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ
素・エーテル錯体等のルイス酸、またはルイス酸と塩
酸、硫酸、リン酸等のプロトン酸の組み合わせが用いら
れてきた。例えば特公昭45-21835号公報には塩化亜鉛と
ハロゲン化水素を用いる方法が、特開昭47-14176号公報
には塩化第二鉄と塩化水素を用いる方法が、特公昭45-2
1712号公報には塩化第二錫と塩化水素を用いる方法が、
特公昭47-8821号公報には三フッ化ホウ素・エーテル錯
体と酸を用いる方法が記載されている。
必須であり、具体的には塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
塩化第二錫、塩化第二鉄、四塩化チタン、三フッ化ホウ
素・エーテル錯体等のルイス酸、またはルイス酸と塩
酸、硫酸、リン酸等のプロトン酸の組み合わせが用いら
れてきた。例えば特公昭45-21835号公報には塩化亜鉛と
ハロゲン化水素を用いる方法が、特開昭47-14176号公報
には塩化第二鉄と塩化水素を用いる方法が、特公昭45-2
1712号公報には塩化第二錫と塩化水素を用いる方法が、
特公昭47-8821号公報には三フッ化ホウ素・エーテル錯
体と酸を用いる方法が記載されている。
【０００９】
【本発明が解決しようとする問題点】従来のα−トコフ
ェロール(III)の製造法において用いる触媒は、水に対
して極めて不安定であり、反応に伴って生成する水との
接触あるいは水洗時に分解または失活するため、回収・
再利用できない問題点があった。さらにこれらの触媒
は、トリメチルヒドロキノン(I)あるいはフィトール類
に対して化学量論的に当量を使用することが好ましく、
触媒ではあるが製造コストに占める割合が大きく経済的
な難点があることと、反応容積や廃棄物処理量が増大す
る問題もあった。また亜鉛・錫、リン等は環境対策上処
理が難しいなど、工業的に適した方法とは言えなかっ
た。
ェロール(III)の製造法において用いる触媒は、水に対
して極めて不安定であり、反応に伴って生成する水との
接触あるいは水洗時に分解または失活するため、回収・
再利用できない問題点があった。さらにこれらの触媒
は、トリメチルヒドロキノン(I)あるいはフィトール類
に対して化学量論的に当量を使用することが好ましく、
触媒ではあるが製造コストに占める割合が大きく経済的
な難点があることと、反応容積や廃棄物処理量が増大す
る問題もあった。また亜鉛・錫、リン等は環境対策上処
理が難しいなど、工業的に適した方法とは言えなかっ
た。
【００１０】このように従来のα−トコフェロール(II
I)の製造に用いる触媒では、経済性、操作性、廃棄物処
理等において多くの問題点があり、これらに代わる工業
的に優れた触媒が望まれていた。
I)の製造に用いる触媒では、経済性、操作性、廃棄物処
理等において多くの問題点があり、これらに代わる工業
的に優れた触媒が望まれていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記従来触媒の問題点の改善を目指して鋭意研究を重ねて
きた。その結果、化学式Ｓｃ［Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2］3で表
されるスカンジウム錯体(II)を用いることにより、所期
の目的を達成してα−トコフェロール(III)を工業的に
製造できることを見い出し本発明を完成した。
記従来触媒の問題点の改善を目指して鋭意研究を重ねて
きた。その結果、化学式Ｓｃ［Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2］3で表
されるスカンジウム錯体(II)を用いることにより、所期
の目的を達成してα−トコフェロール(III)を工業的に
製造できることを見い出し本発明を完成した。
【００１２】従って本発明の目的は、抗不妊ビタミン、
血中脂質低下剤、血流促進剤、活性酸素消去剤、細胞老
化防止剤、抗酸化剤などとして有用なα−トコフェロー
ル(III)の工業的に優れた製造法を提供することにあ
る。
血中脂質低下剤、血流促進剤、活性酸素消去剤、細胞老
化防止剤、抗酸化剤などとして有用なα−トコフェロー
ル(III)の工業的に優れた製造法を提供することにあ
る。
【００１３】本発明にかかるスカンジウム錯体(II)は化
学式Ｓｃ［Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2］3で表され、シンレット(S
ynlett),March(1996),265-266.に記載された方法に従っ
て、酢酸スカンジウムとトリフルオロメタンスルホン酸
イミドから合成することができる。
学式Ｓｃ［Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2］3で表され、シンレット(S
ynlett),March(1996),265-266.に記載された方法に従っ
て、酢酸スカンジウムとトリフルオロメタンスルホン酸
イミドから合成することができる。
【００１４】スカンジウム錯体(II)は有機溶媒に不溶な
固体であり、反応終了後に容易に触媒除去できる。また
水と接触しても失活しない特徴も有する。従ってリサイ
クル使用が可能であり、使用量も少量ですみ、工業的に
極めて優れた触媒である。
固体であり、反応終了後に容易に触媒除去できる。また
水と接触しても失活しない特徴も有する。従ってリサイ
クル使用が可能であり、使用量も少量ですみ、工業的に
極めて優れた触媒である。
【００１５】また、本発明にかかるα−トコフェロール
(III)の製造法においては、収率・生成物純度が高く、
精製工程も多くの労力を必要とせず、工業的な利点が多
い。
(III)の製造法においては、収率・生成物純度が高く、
精製工程も多くの労力を必要とせず、工業的な利点が多
い。
【００１６】ここで本発明においては、トリメチルヒド
ロキノン(I)と、フィトール、ハロゲン化フィチル、酢
酸フィチル、メタンスルホン酸フィチル、エタンスルホ
ン酸フィチル、ベンゼンスルホン酸フィチル、トルエン
スルホン酸フィチルまたはイソフィトールをスカンジウ
ム錯体(II)の存在下に反応させることを特徴とするが、
ハロゲン化フィチルとしてより具体的には塩化フィチ
ル、臭化フィチル、ヨウ化フィチルを挙げることができ
る。
ロキノン(I)と、フィトール、ハロゲン化フィチル、酢
酸フィチル、メタンスルホン酸フィチル、エタンスルホ
ン酸フィチル、ベンゼンスルホン酸フィチル、トルエン
スルホン酸フィチルまたはイソフィトールをスカンジウ
ム錯体(II)の存在下に反応させることを特徴とするが、
ハロゲン化フィチルとしてより具体的には塩化フィチ
ル、臭化フィチル、ヨウ化フィチルを挙げることができ
る。
【００１７】また上記フィトール誘導体あるいはイソフ
ィトールには、分子内に不斉炭素原子を有するものもあ
るが、dl体はもちろん、いずれの光学活性体も含まれる
ことは言うまでもない。
ィトールには、分子内に不斉炭素原子を有するものもあ
るが、dl体はもちろん、いずれの光学活性体も含まれる
ことは言うまでもない。
【００１８】続いて本発明にかかるα−トコフェロール
(III)の製造法について、より詳細に説明する。まず、
フィトール、ハロゲン化フィチル、酢酸フィチル、メタ
ンスルホン酸フィチル、エタンスルホン酸フィチル、ベ
ンゼンスルホン酸フィチル、トルエンスルホン酸フィチ
ルまたはイソフィトールの使用量は限定されないが、通
常はトリメチルヒドロキノン(I)に対して、0.9〜1.5当
量を用いることが好ましい結果を与える。
(III)の製造法について、より詳細に説明する。まず、
フィトール、ハロゲン化フィチル、酢酸フィチル、メタ
ンスルホン酸フィチル、エタンスルホン酸フィチル、ベ
ンゼンスルホン酸フィチル、トルエンスルホン酸フィチ
ルまたはイソフィトールの使用量は限定されないが、通
常はトリメチルヒドロキノン(I)に対して、0.9〜1.5当
量を用いることが好ましい結果を与える。
【００１９】次に、スカンジウム錯体(II)の使用量も限
定されないが、通常はトリメチルヒドロキノン(I)に対
して0.01〜10000モル％を用いることが好ましく、より
好ましくは0.5〜1000モル％であり、さらに好ましくは1
〜100モル％である。
定されないが、通常はトリメチルヒドロキノン(I)に対
して0.01〜10000モル％を用いることが好ましく、より
好ましくは0.5〜1000モル％であり、さらに好ましくは1
〜100モル％である。
【００２０】反応溶媒も限定されず無溶媒でもよいが、
通常はヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、酢酸エチルの使用が
より好ましい結果を与える。なお、溶媒は単独でも２種
以上の混合物を用いてもいずれでもよい。溶媒の使用量
も限定されないが、通常はトリメチルヒドロキノン(I)
に対して約0.5〜100容量を、好ましくは約0.7〜50容量
を、さらに好ましくは約1〜20容量を用いる。
通常はヘキサン、へプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、酢酸エチルの使用が
より好ましい結果を与える。なお、溶媒は単独でも２種
以上の混合物を用いてもいずれでもよい。溶媒の使用量
も限定されないが、通常はトリメチルヒドロキノン(I)
に対して約0.5〜100容量を、好ましくは約0.7〜50容量
を、さらに好ましくは約1〜20容量を用いる。
【００２１】本製造法は、フリーデルクラフツ反応の常
法に従って行うことができるが、通常はトリメチルヒド
ロキノン(I)と触媒を混合し、必要に応じて溶媒を加
え、ここにフィトール、ハロゲン化フィチル、酢酸フィ
チル、メタンスルホン酸フィチル、エタンスルホン酸フ
ィチル、ベンゼンスルホン酸フィチル、トルエンスルホ
ン酸フィチルまたはイソフィトールを加える。また反応
にあたっては窒素、アルゴン等の不活性気流下に行うこ
とが好ましいが、なくてもよく限定されない。
法に従って行うことができるが、通常はトリメチルヒド
ロキノン(I)と触媒を混合し、必要に応じて溶媒を加
え、ここにフィトール、ハロゲン化フィチル、酢酸フィ
チル、メタンスルホン酸フィチル、エタンスルホン酸フ
ィチル、ベンゼンスルホン酸フィチル、トルエンスルホ
ン酸フィチルまたはイソフィトールを加える。また反応
にあたっては窒素、アルゴン等の不活性気流下に行うこ
とが好ましいが、なくてもよく限定されない。
【００２２】なお本発明においては、補触媒として反応
系に塩酸、塩化水素、過塩素酸、塩化トリメチルシリ
ル、ジクロロジメチルシラン、トリフルオロメタンスル
ホン酸、フッ化ホウ素酸(HBF4)またはトリフルオロメタ
ンスルホン酸イミド［HN(CF3SO2)2］から選ばれた１種
以上を加えることも可能であり、反応進行の円滑化、収
率・純度の向上を図ることもできる。補触媒の使用量も
限定されない。
系に塩酸、塩化水素、過塩素酸、塩化トリメチルシリ
ル、ジクロロジメチルシラン、トリフルオロメタンスル
ホン酸、フッ化ホウ素酸(HBF4)またはトリフルオロメタ
ンスルホン酸イミド［HN(CF3SO2)2］から選ばれた１種
以上を加えることも可能であり、反応進行の円滑化、収
率・純度の向上を図ることもできる。補触媒の使用量も
限定されない。
【００２３】反応温度も限定されないが、通常は-20℃
〜溶媒還流温度で実施することができる。通常は室温〜
加熱還流で反応させることが反応時間短縮のため好まし
い。加熱還流した場合は、通常１〜12時間程度で終了す
る。また共沸脱水することにより、さらに反応時間を短
縮することもできる。
〜溶媒還流温度で実施することができる。通常は室温〜
加熱還流で反応させることが反応時間短縮のため好まし
い。加熱還流した場合は、通常１〜12時間程度で終了す
る。また共沸脱水することにより、さらに反応時間を短
縮することもできる。
【００２４】なお生成したα−トコフェロール(III)
は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、HPLC、分子
蒸留等の常法により精製することができる。
は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、HPLC、分子
蒸留等の常法により精製することができる。
【００２５】また本発明において触媒として使用したス
カンジウム錯体(II)は、反応終了後濾別して再利用する
ことができ、工業的に非常に優れている。
カンジウム錯体(II)は、反応終了後濾別して再利用する
ことができ、工業的に非常に優れている。
【００２６】次に本発明を具体的に説明するため以下に
実施例を掲げるが、本発明がこれらに限定されないこと
は言うまでもない。
実施例を掲げるが、本発明がこれらに限定されないこと
は言うまでもない。
【実施例】実施例１ α−トコフェロールの合成
【００２７】
【化６】
【００２８】冷却管を取り付け、アルミホイルで遮光し
た反応容器にSc[N(CF3SO2)2]3 68.2mg(0.077mmol)を取
った。アルゴン雰囲気下、トリメチルヒドロキノン（以
下、TMH） 1.172g(7.7mmol)、オクタン 2.3mlを加え加
熱還流した。3分後、加熱還流下イソフィト−ル 2.34g
(7.77mmol)のヘキサン(1.42ml)溶液を1.5時間で滴下
し、その後1時間反応させた。反応液を冷却してジエチ
ルエーテル(20ml)を加え，1N-NaOH水溶液80mlで2回、飽
和食塩水50mlで1回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後濾液を減圧濃縮し粗生成物 3.61gを得た。粗
生成物 1.74gをシリカゲルクロマトグラフィ−（ヘキサ
ン／酢酸エチル系）で精製し、褐色油状の標題化合物
1.49gを得た。NMRから残留溶媒を補正し、さらに全体の
収率に換算し収率を算出した。（収率：93％，GLC純
度：94％） 本品は、TLC、HPLC、キャピラリー GLC、1H-NMRスペク
トラム、IRスペクトラム、Massスペクトラムにて標品と
一致した。
た反応容器にSc[N(CF3SO2)2]3 68.2mg(0.077mmol)を取
った。アルゴン雰囲気下、トリメチルヒドロキノン（以
下、TMH） 1.172g(7.7mmol)、オクタン 2.3mlを加え加
熱還流した。3分後、加熱還流下イソフィト−ル 2.34g
(7.77mmol)のヘキサン(1.42ml)溶液を1.5時間で滴下
し、その後1時間反応させた。反応液を冷却してジエチ
ルエーテル(20ml)を加え，1N-NaOH水溶液80mlで2回、飽
和食塩水50mlで1回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過後濾液を減圧濃縮し粗生成物 3.61gを得た。粗
生成物 1.74gをシリカゲルクロマトグラフィ−（ヘキサ
ン／酢酸エチル系）で精製し、褐色油状の標題化合物
1.49gを得た。NMRから残留溶媒を補正し、さらに全体の
収率に換算し収率を算出した。（収率：93％，GLC純
度：94％） 本品は、TLC、HPLC、キャピラリー GLC、1H-NMRスペク
トラム、IRスペクトラム、Massスペクトラムにて標品と
一致した。
【００２９】実施例２〜３ α−トコフェロールの合成 実施例１と同様にして、以下の結果を得た。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例４ α−トコフェロールの合成 冷却管を取り付け、アルミホイルで遮光した反応容器に
Sc[N(CF3SO2)2]3 41.2mg(0.0465mmol)、HN(CF3SO2)2の
0.2Mジクロロメタン溶液 0.233ml(0.0465mmol)を加え、
減圧下溶媒を留去した。アルゴン雰囲気下、TMH 708mg
(4.65mmol)、ヘキサン 1.42mlを加え加熱還流した。3分
後、加熱還流下イソフィト−ル 1.402g(4.79mmol)のヘ
キサン(1.42ml)溶液を1.5時間で滴下し、その後1時間反
応させた。反応液を冷却してジエチルエーテル(20ml)を
加え，1N-NaOH水溶液30mlで2回、飽和食塩水30mlで1回
洗浄した。水層をヘキサン20mlで抽出し、有機層を合わ
せ硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後濾液を減圧濃縮
し粗生成物 2.084gを得た。粗生成物 0.493gをシリカゲ
ルクロマトグラフィ−（ヘキサン／酢酸エチル系）で精
製し、褐色油状の標題化合物 0.428gを得た。NMRから残
留溶媒を補正し、さらに全体の収率に換算し収率を算出
した。（収率：86％，GLC純度：98％）
Sc[N(CF3SO2)2]3 41.2mg(0.0465mmol)、HN(CF3SO2)2の
0.2Mジクロロメタン溶液 0.233ml(0.0465mmol)を加え、
減圧下溶媒を留去した。アルゴン雰囲気下、TMH 708mg
(4.65mmol)、ヘキサン 1.42mlを加え加熱還流した。3分
後、加熱還流下イソフィト−ル 1.402g(4.79mmol)のヘ
キサン(1.42ml)溶液を1.5時間で滴下し、その後1時間反
応させた。反応液を冷却してジエチルエーテル(20ml)を
加え，1N-NaOH水溶液30mlで2回、飽和食塩水30mlで1回
洗浄した。水層をヘキサン20mlで抽出し、有機層を合わ
せ硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後濾液を減圧濃縮
し粗生成物 2.084gを得た。粗生成物 0.493gをシリカゲ
ルクロマトグラフィ−（ヘキサン／酢酸エチル系）で精
製し、褐色油状の標題化合物 0.428gを得た。NMRから残
留溶媒を補正し、さらに全体の収率に換算し収率を算出
した。（収率：86％，GLC純度：98％）
【００３２】実施例５〜２４ α−トコフェロールの合
成 TMHに対してイソフィトールを1.03当量を用い、以下の
条件にて、加熱還流下、実施例１〜４と同様の操作法で
α−トコフェロールを合成した。
成 TMHに対してイソフィトールを1.03当量を用い、以下の
条件にて、加熱還流下、実施例１〜４と同様の操作法で
α−トコフェロールを合成した。
【００３３】
【表２】
【００３４】以上の結果より、本発明にかかるα−トコ
フェロールの製造法が、工業的に極めて優れていること
が明らかである。
フェロールの製造法が、工業的に極めて優れていること
が明らかである。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記化学式で表されるトリメチルヒドロ
キノン(I)と、 【化１】 フィトール、ハロゲン化フィチル、酢酸フィチル、メタ
ンスルホン酸フィチル、エタンスルホン酸フィチル、ベ
ンゼンスルホン酸フィチル、トルエンスルホン酸フィチ
ルまたはイソフィトールから選ばれた１種との縮合反応
において、化学式Ｓｃ［Ｎ(ＣＦ3ＳＯ2)2］3で表される
スカンジウム錯体(II)の存在下に行うことを特徴とする
下記化学式で表されるα−トコフェロール(III)の製造
法。 【化２】 - 【請求項２】 スカンジウム錯体(II)の使用量がトリメ
チルヒドロキノン(I)に対して、0.01〜10000モル％であ
る請求項１記載のα−トコフェロール(III)の製造法。 - 【請求項３】 反応溶媒がヘキサン、へプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、酢
酸エチルから選ばれた１種以上である請求項１ないし２
記載のα−トコフェロール(III)の製造法。 - 【請求項４】 反応系に塩酸、塩化水素、過塩素酸、塩
化トリメチルシリル、ジクロロジメチルシラン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、フッ化ホウ素酸またはトリフ
ルオロメタンスルホン酸イミドから選ばれた１種以上を
加えることを特徴とする請求項１ないし３記載のα−ト
コフェロール(III)の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8171638A JPH101477A (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | α−トコフェロールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8171638A JPH101477A (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | α−トコフェロールの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101477A true JPH101477A (ja) | 1998-01-06 |
Family
ID=15926919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8171638A Pending JPH101477A (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | α−トコフェロールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH101477A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011202763A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Nifco Inc | 固定具 |
-
1996
- 1996-06-12 JP JP8171638A patent/JPH101477A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011202763A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Nifco Inc | 固定具 |
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