JPH10142759A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低オイル量においても優れた発色性を示し、色
相の濃度依存性が小さく、第一鉄イオン還元に対する安
定性に優れたカプラーを含むハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供する。 【解決手段】支持体上の少なくとも一層に下記一般式
（１）で表されるカプラーを含有することを特徴とす
る。 【化１】 Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれハメットの置換基定数σ_p
値が0.2 以上1.0 以下の電子吸引性基を表す。Ｒ₃ は−
ＮＨＣＯＲ₃₁、−ＮＨＳＯ₂R₃₂、−ＣＯＮＨＲ ₃₃または
−ＳＯ₂ ＮＨＲ₃₃を表す。ｍは２から５の整数を表し、
それぞれのＲ₃は同じであっても異なっていても良い。
Ｒ₄ は置換基を表し、ｎは０から５−ｍの整数を表す。
Ｘは水素原子または発色現像薬の酸化体とのカップリン
グにより離脱し得る基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーとが
反応してインドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれ
に関する色素ができ、色画像が形成されることは良く知
られている。その様な写真方式においては、減色法が用
いられており、イエロー、マゼンタ、及びシアン色素に
よって色画像が形成される。これらのうち、シアン色素
画像を形成するためには従来フェノールまたはナフトー
ル系カプラーが一般に使用されている。しかしながら、
これらのカプラーは、緑色の領域において好ましくない
吸収を持っているために、色再現性を著しく低下させる
という大きな問題を持っており、これらを解決すること
が望まれている。

【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第４７２８５９８号、同４８７３１８３号、欧州特許第
０２４９４５３Ａ２号等に記載のヘテロ環化合物が提案
されている。しかしながらこれらのカプラーは、カップ
リング活性が低いなどの致命的な問題を抱えている。こ
れらの問題点を克服したカプラーとして欧州特許公開第
４９１１９７Ａ１、同４８８２４８号、同５４５３００
号、同６２８８６７Ａ１、同４８４９０９号、米国特許
第５１６４２８９号、特開平６−３４７９６０等に記載
のピロロアゾール類が提案されている。これらのカプラ
ーは従来のフェノールまたはナフトール系のカプラーに
比べ、色相、カップリング活性、という点で優れ、また
色素の分子吸光係数が大きいという点でも優れている。
また、カラーリバーサル系などといったさらに高活性な
カプラーが要求される系においても十分な発色性を示す
カプラーとして、分子内にカルボキシル基等の解離性基
を導入したカプラーが特開平８−１４６５７６に記載さ
れている。

【０００４】しかしながら、これらのピロロアゾール系
カプラーから得られる色素は膜中で凝集を起こしやす
く、高濃度部と低濃度部で色相が異なるという問題があ
った。この問題は、乳化の際の高沸点有機溶媒（オイ
ル）量が少ない時に特に顕著であり、また、カプラー構
造でいうと、上記特開平８−１４６５７６に記載されて
いるような、分子内にカルボキシル基のような解離性基
を有するカプラーにおいて特に顕著であった。さらに、
多くのピロロアゾール系カプラーの問題点として、第一
鉄イオン（第一鉄イオンは、漂白工程中に第二鉄イオン
が還元される結果、漂白浴又は漂白／定着浴において生
成する）の存在下で色素が還元されてロイコ色素を形成
しやすいという点が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、低オイル量においても優れた発色性を示し、色相
の濃度依存性が小さく、第一鉄イオン還元に対する安定
性に優れたカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピロロト
リアゾール系カプラーについて鋭意検討したところ、下
記の手段により本発明の目的が達成されることを見出し
た。

【０００７】（１）支持体上の少なくとも一層に下記一
般式（１）で表されるカプラーを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００８】

【化３】

【０００９】一般式（１）中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それ
ぞれハメットの置換基定数σ_p 値が0.2 以上1.0 以下の
電子吸引性基を表す。Ｒ₃ は−ＮＨＣＯＲ₃₁（Ｒ₃₁は水
素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基、脂肪族オキ
シ基、アリールオキシ基、脂肪族若しくはアリールアミ
ノ基を表す。）、−ＮＨＳＯ₂R₃₂（Ｒ₃₂は脂肪族基、ア
リール基または複素環基を表す。）、−ＣＯＮＨＲ
₃₃（Ｒ₃₃は水素原子、脂肪族基、アリール基、または複
素環基を表す。）または−ＳＯ₂ ＮＨＲ₃₃（Ｒ₃₃は上記
と同義）を表す。ｍは２から５の整数を表し、それぞれ
のＲ₃ は同じであっても異なっていても良い。Ｒ₄ は置
換基を表し、ｎは０から５−ｍの整数を表す。Ｘは水素
原子または発色現像薬の酸化体とのカップリングにより
離脱し得る基を表す。

【００１０】（２）上記一般式（１）においてＲ₁ がシ
アノ基であり、かつＲ₂ が一般式（２）で表される基で
あることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀
カラー感光材料。

【００１１】

【化４】

【００１２】一般式（２）中、Ｒ₁'およびＲ₂'はそれぞ
れ脂肪族基を表し、Ｒ₃'、Ｒ₄'およびＲ₅'はそれぞれ水
素原子または脂肪族基を表し、Ｚは５〜８員環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。 （３）ハロゲン化銀カラー写真感光材料がハロゲン化銀
カラー反転感光材料であることを特徴とする上記（１）
または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の化合物について詳
しく述べる。本発明のカプラーは、Ｒ₁ およびＲ₂ がい
ずれもハメットの置換基定数σ_p の値が0.2 以上1.0 以
下の電子吸引性基であるが、Ｒ₁ とＲ₂ との和が0.65以
上であることが好ましい。本発明のカプラーはこのよう
な強い電子吸引性基の導入によりシアンカプラーとして
優れた性能を有するものである。Ｒ₁ とＲ₂ とのσ_p値
の和は好ましくは0.7 以上であり、上限としては1.8 程
度である。

【００１４】本発明において、Ｒ₁ 及びＲ₂ はハメット
の置換基定数σ_p 値（以下、単にσ _p 値という）が0.2
以上1.0 以下の電子吸引性基である。好ましくは、σ_p
値が0.30以上0.80以下、より好ましくは0.40以上0.75以
下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体
の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ず
るために1935年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱さ
れた経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められ
ている。ハメット則によりもとめられた置換基定数には
σ_p 値とσ_m 値とがあり、これらの値は多くの一般的な
成書に記載があるが、例えばＪ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Lang
e's Handbook of Chemistry 」第１２版、1979年（Mc G
raw-Hill) や「化学の領域増刊」、122 号、96〜103
頁、1979年（南江堂）、Chemical Reviews、91巻、165
〜195 頁、1991年に詳しい。本発明においてＲ₁ および
Ｒ₂ はσ_p 値により規定されるが、これらの成書に記載
の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意
味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に
基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含
されることは勿論である。

【００１５】σ_p 値が0.2 以上1.0 以下の電子吸引性基
であるＲ₁ 及びＲ₂ の具体例としては、アシル基、アシ
ルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ
基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジ
アリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、
スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル
基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたア
ルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換さ
れたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子
で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上の
ハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくと
も２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ
基、σ_p 値0.20以上の他の電子吸引性基で置換されたア
リール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、ま
たはセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基
のうちさらに置換を有することが可能な基は、後述する
Ｒ₄ で挙げるような置環基をさらに有しても良い。

【００１６】尚、脂肪族オキシカルボニル基は、その脂
肪族部位が直鎖状、分岐鎖状または環状でもよく、飽和
でも不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族部位であり、
脂肪族オキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル、
シクロアルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボ
ニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルケニル
オキシカルボニル等を含むものである。以下上記と同義
で脂肪族という言葉を用いる。

【００１７】代表的なσ_p 値が0.2 以上1.0 以下の電子
吸引性基のσ_p 値を挙げると、臭素原子（0.23）、塩素
原子（0.23）、シアノ基（0.66）、ニトロ基（0.78）、
トリフルオロメチル基（0.54）、トリブロモメチル基
（0.29）、トリクロロメチル基（0.33）カルボキシル基
（0.45）、アセチル基（0.50）、ベンゾイル基（0.4
3）、アセチルオキシ基（0.31）、トリフルオロメタン
スルホニル基（0.92）、メタンスルホニル基（0.72）、
ベンゼンスルホニル基（0.70）、メタンスルフィニル基
（0.49）、カルバモイル基（0.36）、メトキシカルボニ
ル基（0.45）、エトキシカルボニル基（0.45）、フェノ
キシカルボニル基（0.44）、ピラゾリル基（0.37）、メ
タンスルホニルオキシ基（0.36）、ジメトキシホスホリ
ル基（0.60）、スルファモイル基（0.57）などである。

【００１８】Ｒ₁ の置換基の例として好ましくはシアノ
基、脂肪族オキシカルボニル基（炭素数２〜３６の直鎖
または分岐鎖アルコキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アル
キニルオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニ
ル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基であり、例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オ
クタデシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシロキシ
カルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、オレイ
ルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、プロ
パギルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボ
ニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、2,6-ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニ
ル）、ジアルキルホスホノ基（炭素数２〜３６のジアル
キルホスホノ基であり、例えば、ジメチルホスホノ、ジ
エチルホスホノ、アルキルもしくはアリールスルホニル
基（炭素数１〜３６のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基であり例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基）、フッ素化アルキル基（炭素数１〜３６のフッ素
化アルキル基であり、例えばトリフロロメチル）を表
す。Ｒ₁ の置換基として特に好ましくは、シアノ基、脂
肪族オキシカルボニル基、フッ素化アルキル基であり、
最も好ましくはシアノ基である。

【００１９】Ｒ₂ の置換基の例として好ましくは、Ｒ₁
で挙げたような脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイ
ル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり、例えば
ジエチルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル）、ス
ルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基で
あり、例えばジメチルスルファモイル、ジブチルスルフ
ァモイル）、Ｒ₁ で挙げたようなジアルキルホスホノ
基、ジアリールホスホノ基（炭素数１２〜４８のジアリ
ールホスホノ基であり、例えばジフェニルホスホノ、ジ
（ｐ−トルイルホスホノ）、Ｒ₁ で挙げたようなフッ素
化アルキル基を表す。Ｒ₂ の置換基として特に好ましく
は、下記一般式（２）で表される脂肪族オキシカルボニ
ル基である。

【００２０】

【化５】

【００２１】式中Ｒ₁'、Ｒ₂'は炭素数３６以下の脂肪族
基を表し、例えば炭素数１〜３６の、直鎖または分岐鎖
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しく
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、
シクロペンチル、シクロヘキシルを表す。Ｒ₁'、Ｒ₂'と
して好ましくは炭素数３〜３０の分岐鎖または環状のア
ルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１６の３
級アルキル基であり、特に好ましくは、tert−ブチル
基、tert−アミル基、tert−オクチル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチ
ル基である。Ｒ₃'、Ｒ₄'、Ｒ₅'は水素原子または脂肪族
基を表す。脂肪族基としては、先にＲ₁'、Ｒ₂'で挙げた
基が挙げられる。Ｒ₃'、Ｒ₄'、Ｒ₅'は好ましくは水素原
子である。

【００２２】Ｚは５〜８員環を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、この環は置換されていてもよいし、飽
和環であっても不飽和結合を有していても良い。非金属
原子として好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
または炭素原子であり、さらに好ましくは炭素原子であ
る。

【００２３】Ｚで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は後述す
るＲ₃ で表されるような置換基で置換されていてもよ
い。Ｚで形成される環として好ましくは置換されてもよ
いシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が炭
素数１〜２４のアルキル基（後述するＲ₃ で表されるよ
うな置換基で置換されていてもよい）で置換されたシク
ロヘキサン環である。

【００２４】Ｒ₁ とＲ₂ の組み合わせとして好ましく
は、一方がシアノ基でかつ他方がフッ素化アルキル基若
しくは脂肪族オキシカルボニル基である。特に好ましく
は、一方がシアノ基でかつ他方が脂肪族オキシカルボニ
ル基である。この時、他方は好ましくは、分岐鎖を有す
るアルコキシカルボニル基、若しくは環状のアルコキシ
基を有するシクロアルコキシカルボニル基であり、特に
好ましくは一般式（２）で表されるシクロアルコキシカ
ルボニル基である。最も好ましくは、Ｒ₁ がシアノ基で
Ｒ₂ が一般式（２）で表されるシクロアルコキシカルボ
ニル基である。

【００２５】Ｒ₃ は−ＮＨＣＯＲ₃₁（Ｒ₃₁は水素原子、
脂肪族基、アリール基、複素環基、脂肪族オキシ基、ア
リールオキシ基、脂肪族若しくはアリールアミノ基を表
す。）、−ＮＨＳＯ₂R₃₂（Ｒ₃₂は脂肪族基、アリール基
または複素環基を表す。）、−ＣＯＮＨＲ₃₃（Ｒ₃₃は水
素原子、脂肪族基、アリール基、または複素環基を表
す。）または−ＳＯ₂NＨＲ₃₃（Ｒ₃₃は上記と同義）を表
す。ｍは２から５の整数を表し、それぞれのＲ₃ は同じ
であっても異なっていても良い。

【００２６】Ｒ₃₁で表される脂肪族基は、炭素数１から
３６の脂肪族基であり、後述のＲ₄で表されるような置
換基で置換されていても良い。好ましくは炭素数６から
３６の直鎖または分岐鎖のアルキル基である（例えば、
ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ヘプタデシ
ル）。Ｒ₃₁で表されるアリール基は炭素数６から３６の
アリール基であり、後述のＲ ₄ で表されるような置換基
で置換されていても良い（例えば、フェニル、１−ナフ
チル、２−オクチルオキシフェニル、４−ヘキシルフェ
ニル、４−オクチルオキシフェニル、２，５−ジクロロ
フェニル）。Ｒ₃₁で表される複素環基は、炭素数１から
３６の複素環基であり、後述のＲ₄で表されるような置
換基で置換されていても良い。好ましくは５から８員の
複素環基である（例えば、２−チエニル、４−ピリジ
ル、２−フリル）。

【００２７】Ｒ₃₁で表される脂肪族オキシ基は、炭素数
１から３６の脂肪族オキシ基であり、後述のＲ₄ で表さ
れるような置換基で置換されていても良い。好ましくは
炭素数６から３６の直鎖または分岐鎖のアルコキシ基で
ある（例えば、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−
エチルヘキシルオキシ、オクタデシルオキシ）。Ｒ₃₁で
表されるアリールオキシ基は炭素数６から３６のアリー
ルオキシ基であり、後述のＲ₄ で表されるような置換基
で置換されていても良い（例えば、フェノキシ、１−ナ
フチルオキシ、４−オクチルオキシフェノキシ、４−ヘ
キシルフェノキシ、２−クロロフェノキシ）。Ｒ₃₁で表
される脂肪族若しくはアリールアミノ基は、炭素数１か
ら３６の脂肪族若しくはアリールのアミノ基であり、後
述のＲ₄ で表されるような置換基で置換されていても良
い。好ましくは炭素数６から３６の直鎖または分岐鎖の
アルキルアミノ基である（例えば、Ｎ−ヘキシルアミ
ノ、Ｎ−オクチルアミノ、Ｎ−オクタデシルアミノ、
Ｎ, Ｎ−ジオクチルアミノ、Ｎ−（４−ノニルオキシ）
フェニルアミノ、Ｎ, Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−デシ
ル, Ｎ−フェニルアミノ）。Ｒ₃₂およびＲ₃₃で表される
脂肪族基、アリール基および複素環基は、それぞれＲ₃₁
で表される脂肪族基、アリール基および複素環基と同義
である。

【００２８】Ｒ₄ は置換基を表し、ｎは０から５−ｍの
整数を表す。Ｒ₄ で表される置換基としては例えばハロ
ゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、スルホ基、ホルミル基、脂肪族基、アリー
ル基、複素環基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、アミノ基、アニリノ基、複素環アミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、脂肪族チオ基、アリール
チオ基、複素環チオ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、脂肪
族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スル
ファモイルオキシ基、シリルオキシ基、イミド基、スル
フィニル基、ホスホリル基、ホスホニル基等が挙げられ
る。ここで挙げた置換基の中でさらに置換可能な基はこ
こに挙げたような置換基でさらに置換されていても良
い。

【００２９】さらに詳しくは、Ｒ₄ はハロゲン原子（例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、ヒ
ドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、
ホルミル基、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜３６の脂
肪族基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリ
デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール
基（好ましくは炭素数６〜３６のアリール基で、例え
ば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、複素環
基（好ましくは炭素数１〜３６の、５から８員環の複素
環基で、例えば2-チエニル、4-ピリジル、2-フリル、２
−ピリミジニル、1-ピリジル、2-ベンゾチアゾリル、1-
イミダゾリル、1-ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２
−イル）、脂肪族オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６
の脂肪族オキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、1-
ブトキシ、2-ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキ
シ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シ
クロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜３６のアリールオキシ基で、例えば、フェノ
キシ、2-ナフトキシ）、複素環オキシ基（好ましくは炭
素数１〜３６の複素環オキシ基で、例えば、1-フェニル
テトラゾール-5- オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキ
シ、2-フリルオキシ）、

【００３０】アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３
６のアシルアミノ基で、例えば、アセトアミド、ベンズ
アミド）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
３６のスルホニルアミノ基で、例えば、メタンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アミノ基（好
ましくは炭素数１〜３６のアミノ基で、例えば、アミ
ノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，
Ｎ−ジオクタデシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは
炭素数６〜３６のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ
−メチルアニリノ）、複素環アミノ基（好ましくは炭素
数１〜３６の複素環アミノ基で、例えば、4-ピリジルア
ミノ基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３６のウ
レイド基で、例えば、Ｎ，Ｎジメチルウレイド、Ｎ−フ
ェニルウレイド）、スルファモイルアミノ基（好ましく
は炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基で、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エ
チルスルファモイルアミノ）、脂肪族チオ基（好ましく
は炭素数１〜３６の脂肪族チオ基で、例えば、メチルチ
オ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数
１〜３６のアリールチオ基で、例えば、フェニルチ
オ）、複素環チオ基（好ましくは炭素数１〜３６の複素
環チオ基で、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ、2-ピリ
ジルチオ、1-フェニルテトラゾリルチオ）、脂肪族オキ
シカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６の脂
肪族オキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカ
ルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブト
キシカルボニルアミノ）、

【００３１】アリールオキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数６〜３６のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）、カ
ルバモイル基（炭素１〜３６のカルバモイル基で、例え
ば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ
−プロピルカルバモイル）、スルファモイル基（好まし
くは炭素数１〜３６のスルファモイル基で、例えば、ス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−
エチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３６のアシル基
で、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル）、ス
ルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキルまた
はアリールスルホニル基で、例えばメタンスルホニル、
ベンゼンスルホニル）、脂肪族オキシカルボニル基（好
ましくは炭素数１〜３６の脂肪族オキシカルボニル基
で、例えば、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボ
ニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオ
キシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜３６のアリー
ルオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニ
ル）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３６のアゾ基で、
例えば、フェニルアゾ）、

【００３２】アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３
６のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイルオキシ基
（好ましくは炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基
で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ
−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ
基（好ましくは炭素数１〜３６のスルファモイルオキシ
基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキ
シ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、シリルオキ
シ基（好ましくは炭素数１〜３６のシリルオキシ基で、
例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ）、イミド基
（好ましくは炭素数４〜３６のイミド基で、例えば、Ｎ
−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド）、スルフィニ
ル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキルスルフィニ
ル基またはアリールスルフィニル基で、例えば、ブタン
スルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、ホスホリル基
（好ましくは炭素数１〜３６のホスホリル基で、例え
ば、ジフェノキシホスホリル、ジオクチルオキシホスホ
リル、ジフェニルホスホリル）、ホスホニル基（好まし
くは炭素数１〜３６のホスホニル基で、例えば、フェニ
ルホスホニル）等を表す。

【００３３】Ｘは水素原子または発色現像薬の酸化体と
のカップリングにより離脱し得る基（以下、単に離脱基
と呼ぶ）を表す。Ｘが離脱基を表すとき、該離脱基はハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メ
トキシエトキシ）、アリールオキシ（例えば、フェノキ
シ、４−クロロフェノキシ、４−カルボキシフェノキ
シ、ナフチルオキシ）、複素環オキシ基（例えば、５−
フェニルテトラゾリルオキシ、２−ベンゾチアゾリルオ
キシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラ
デカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル、ア
リール、若しくは複素環スルホニルオキシ基（例えば、
メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキ
シ）、ジアルキル若しくはジアリールホスホスホノオキ
シ基（例えば、ジメチルホスホノオキシ、ジフェニルホ
スホノオキシ）、ジアルキル若しくはジアリールホスフ
ィノオキシ基（例えば、ジメチルホスフィノオキシ）、

【００３４】アルキル、アリール、若しくは複素環スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル、トルエンスルホ
ニル、テトラゾリルスルホニル）、アルキル、アリー
ル、若しくは複素環スルフィニル基（例えば、フェニル
するフィニル、エチルスルフィニル、テトラゾリルスル
フィニル）、アシルアミノ基（例えば、ジクロロアセチ
ルアミノ、ヘプタフルオロブチルアミノ）、アルキル、
アリール、若しくは複素環スルホンアミド（例えば、メ
タンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシカルボニル
オキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキ
シカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバ
モイルオキシ基（ジエチルカルバモイオキシ、モルホリ
ノカルボニルオキシ）、アルキル、アリール、若しくは
複素環チオ基（例えば、エチルチオ、フェニルチオ、テ
トラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ
−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルアミノ）、窒素原子でカップリング位と結合する５員
若しくは６員の含窒素複素環基（例えば、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル）、イミ
ド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、アリ
ールアゾ基（例えば、フェニルアゾ）などである。

【００３５】Ｘは好ましくは水素原子、塩素原子、アル
コキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシル
オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオ
キシカルボニルオキシ基またはカルバモイルオキシ基で
あり、さらに好ましくは水素原子、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基またはカルバモイルオキシ
基である。

【００３６】一般式（１）で表されるカプラーは、Ｒ₁
〜Ｒ₅ またはＸの基が一般式（１）で表されるカプラー
の残基を含有していて２量体以上の多量体を形成してい
たり、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ またはＸの基が高分子鎖を含有してい
て単重合体もしくは共重合体を形成していてもよい。高
分子鎖を含有している単重合体もしくは共重合体とは一
般式（１）で表されるカプラーの残基を有する付加重合
体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典
型例である。この場合、一般式（１）で表されるカプラ
ーの残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に
一種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸
エステル等のような芳香族一級アミン現像薬の酸化体と
カップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの一
種または一種以上を含む共重合体であってもよい。本発
明のカプラーの好ましい態様は下記一般式（３）で表さ
れるカプラーである。特に好ましくは、下記一般式
（４）で表されるカプラーである。

【００３７】

【化６】

【００３８】一般式（３）においてＲ₃ 、Ｒ₄ 、および
Ｘは上記と同義であり、Ｒ₂"はエステル基を、ｎ’は１
〜３の整数を表す。一般式（４）においてＲ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₁'〜Ｒ₅'、およびＸは上記と同義であり、ｎ’は１〜
３の整数を表す。以下に本発明のカプラーの具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】本発明のカプラーの合成は、例えば欧州特
許０４９１１９７Ａ１号、同０５４５３００Ａ１、同０
４８４９０９Ａ１号、米国特許５１６４２８９号、特開
平５−２０２００４号、同５−２０２０４９号、同７−
４８３７６号および同７−３３０７７１号などに記載の
方法、それらに引用されている文献または類似の方法に
よって合成することができる。

【００４８】次に本発明に係わるカプラーの具体的合成
法を述べる。 （合成例１）例示化合物（３）の合成 下記スキーム１に従って例示化合物（３）の合成を行っ
た。

【００４９】

【化１５】

【００５０】化合物ｂの合成 4-メチル-3,5- ジニトロ安息香酸メチル（163g, 0.68モ
ル）のメタノール（600ml)分散液に、室温にてヒドラジ
ン一水和物（110g, 2.2 モル）を滴下した。反応液を還
流温度にて３時間攪拌した後、室温にてさらに１時間攪
拌した。析出した結晶を濾過することにより化合物ｂ
（150g, 0.63モル, 92% ）を得た。

【００５１】化合物ｄの合成 化合物ｂ（150g, 0.63 モル）およびマロン酸エチルの
モノイミデート（ｃ）（130g, 0.82モル）をアセトニト
リル（400ml)中、還流温度にて２時間攪拌した後、室温
にてさらに１時間攪拌した。析出した結晶を濾過するこ
とにより化合物ｄ（124g, 0.35モル, 56% ）を得た。

【００５２】化合物ｅの合成 化合物ｄ（124g, 0.35モル）および炭酸ナトリウム（15
0g）を水（400ml)中、80℃にて4.5 時間攪拌した。反応
液を室温まで冷却した後、濃塩酸260ml を30℃以下を保
ってゆっくり滴下した。析出した結晶を濾過することに
より化合物ｅ（95g, 0.31 モル, 88% ）を得た。

【００５３】化合物ｇの合成 化合物ｅ（95g, 0.31 モル）およびアルコールｆ（77g,
0.34 モル）のアセトニトリル（600ml)分散液に５℃に
てアセチルクロリド（88ml, 1.24モル）およびピリジン
（113ml, 1.40モル）を滴下した。反応液を室温にて３
時間攪拌した後、40℃にて28％アンモニア水溶液（144m
l)を滴下し、50℃にてさらに１時間攪拌した。反応液を
濃塩酸で中和した後、酢酸エチル（2リットル)／水（2リットル)
に注加した。有機層を水および飽和食塩水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮
残さをアセトニトリルから再結晶することにより化合物
ｇ（77g, 48%）を得た。

【００５４】化合物ｈの合成 化合物ｇ（51.5g, 0.1モル）の酢酸エチル（250ml)分散
液にピリジニウムブロミドパーブロミド（40g, 0125 モ
ル）およびピリジン（10ml, 0.12モル）を添加し、還流
温度にて２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した
後、水（250ml)を注加した。有機層を水および飽和食塩
水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧にて
濃縮した。濃縮残さをアセトニトリルから再結晶するこ
とにより化合物ｈ（34g, 57 ミリモル, 57%)を得た。

【００５５】化合物ｉの合成 化合物ｈ（12.6g, 21 ミリモル）、ジブロモプロピオニ
トリル（5.9g, 27.6ミリモル）、リチウムクロリド（4.
5g, 1.1 ミリモル）のジメチルアセトアミド（120ml)溶
液に０℃にてトリエチルアミン（16ml, 116 ミリモル）
を滴下した後、室温にて１時間攪拌した。反応液を酢酸
エチル（200ml)／希塩酸水（200ml)に注加した。有機層
を水および飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをアセトニトリ
ルから再結晶することにより化合物ｉ（6.6g, 12ミリモ
ル, 57%)を得た。

【００５６】化合物ｊの合成 化合物ｉ（6.6g, 12ミリモル）、還元鉄（10g)および塩
化アンモニウム（1g）をイソプロピルアルコール（100m
l)／水（10ml）に分散し、還流温度にて１時間攪拌した
後、セライト濾過した。濾液を約30mlまで濃縮した後、
水（30ml）を加えた。析出した結晶を濾過することによ
り化合物ｊ（5.1g, 10ミリモル, 83%)を得た。

【００５７】例示化合物（３）の合成 化合物ｊ（2.5g, 5.0 ミリモル）、2,5-ジクロロベンゼ
ンスルホニルクロリド（3.0g, 12ミリモル）およびピリ
ジン（1.2ml, 15 ミリモル）のジメチルアセトアミド
（30ml）溶液を室温にて10時間攪拌した。反応液を酢酸
エチル（50ml）／希塩酸水（50ml）に注加した。有機層
を水および飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラムクロマ
トグラフ（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２〜
１／１）で精製した後、さらに酢酸エチル／ヘキサンか
ら再結晶することにより例示化合物（３）（1.8g, 1.95
ミリモル, 39%)を得た。

【００５８】（合成例２）例示化合物（１４）の合成 下記スキーム２に従って例示化合物（１４）の合成を行
った。

【００５９】

【化１６】

【００６０】化合物ｋの合成 化合物ｇ（50g, 97 ミリモル）、還元鉄（50g)および塩
化アンモニウム（5g）をイソプロピルアルコール（500m
l)／水（50ml）に分散し、還流温度にて１時間攪拌した
後、セライト濾過した。濾液を約250ml まで濃縮した
後、水（250ml)を加えた。析出した結晶を濾過すること
により化合物ｋ（54g, 96 ミリモル, 99%)を得た。

【００６１】化合物ｍの合成 化合物ｋ（8.0g, 17.6ミリモル）、2,5-ジクロロベンゼ
ンスルホニルクロリド（9.5g, 38.6ミリモル）およびピ
リジン（4.3ml, 52.8 ミリモル）のアセトニトリル（10
0ml)溶液を50℃にて10時間攪拌した。反応液を酢酸エチ
ル（200ml)／希塩酸水（200ml)に注加した。有機層を水
および飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル／アセ
トニトリルから再結晶することにより化合物ｍ（9.0g,
10.3ミリモル, 58%)を得た。

【００６２】化合物ｎの合成 化合物ｍ（8.7g, 10ミリモル）の酢酸エチル（100ml)分
散液にピリジニウムブロミドパーブロミド（3.5g, 11ミ
リモル）およびピリジン（0.89ml, 11ミリモル）を添加
し、還流温度にて１時間攪拌した。反応液を室温まで冷
却した後、水（100ml)を注加した。有機層を水および飽
和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減
圧にて濃縮した。濃縮残さをアセトニトリルから再結晶
することにより化合物ｎ（8.5g, 8.9 ミリモル, 89%)を
得た。

【００６３】例示化合物（１４）の合成 60％水素化ナトリウム（0.69g, 17 ミリモル）のジメチ
ルアセトアミド分散液（20ml）に室温にてシアノ酢酸メ
チル（2.1g, 21ミリモル）を滴下した。室温にて15分攪
拌した後、０℃まで冷却し、化合物ｎ（8g, 8.4 ミリモ
ル）のジメチルアセトアミド（40ml）溶液をゆっくり滴
下した。反応液を室温にて15分攪拌した後、酢酸エチル
（100ml)／希塩酸水（100ml)に注加した。有機層を水お
よび飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをテトラヒドロフラン
（30ml）／メタノール（30ml）に溶解し、室温にて水酸
化ナトリウム（3g）水（30ml）溶液を滴下した。40℃に
て２時間攪拌した後、酢酸エチル（100ml)／希塩酸水
（100ml)に注加した。有機層を水および飽和食塩水で洗
い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧にて濃縮し
た。濃縮残さジメチルアセトアミド（30ml）／ピリジン
（30ml）に溶解し、０℃にてジアリルカルバモイルクロ
リド（3g, 18.5ミリモル）を滴下した。反応液を室温に
て３時間攪拌した後、酢酸エチル（100ml)／希塩酸水
（100ml)に注加した。有機層を希塩酸水、水および飽和
食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧
にて濃縮した。濃縮残さをカラムクロマトグラフ（展開
溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製した後、
さらに酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより
例示化合物（１４）（4.9g, 4.6 ミリモル, 55%)を得
た。

【００６４】本発明のカプラーは、種々の公知分散法に
より感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じ
て低沸点溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化
分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が
好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例
は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されてい
る。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテックス
分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、
米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第（Ｏ
ＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３０
号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２
９１０４号などに記載されており、また有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散についてはＰＣＴ国際公開第ＷＯ８
８／００７２３号明細書に記載されている。

【００６５】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert−
アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエ
チルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸
のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類またはフェノール類（例えば、
イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミル
フェノール）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジ
ブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テ
トラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチ
ル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルトシレート）、アニリン誘導体（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチル
アニリン）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜
８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例
えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、
２，４−ジ−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオ
キシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノ
ール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）
フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−
ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタ
ンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−（２−
エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）等が挙げ
られる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特開平６
−２５８８０３号に記載の化合物を高沸点溶媒として用
いることも好ましい。また補助溶媒としては沸点が３０
℃以上約１６０℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミド）を併用してもよい。

【００６６】本発明の感光材料は支持体上に、本発明の
カプラーを含有する層を少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーは感光性乳剤層または非感光性層のい
ずれに含有させても良いが、好ましくは感光性乳剤層に
含有させる。本発明の感光材料はイエローカプラーを含
む青感性乳剤層、マゼンタカプラーを含む緑感性乳剤
層、シアンカプラーを含む赤感性乳剤層を有しているこ
とが好ましく、これらは支持体に近い側から赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、青感性乳剤層の順に塗設されていて
も、逆に青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層の
順でも、またその他の順で塗設されていても良い。各感
色性乳剤層は少なくとも１層の感光性乳剤層からなる
が、それぞれの感色性層が感度の異なる２層以上の感光
性乳剤層からなるユニット構成であることも好ましく、
更に各ユニットは感度の異なる３層の感光性乳剤層を有
していることが好ましい。感光性層が感度の異なる複数
の感光性乳剤層からなるユニット構成である場合、支持
体に近い側から低感度乳剤層、高感度乳剤層の順で塗設
されていることが好ましい。

【００６７】本発明のカプラーの感光材料中の含有量は
感光材料１m²あたり０．０１〜１０．０ｇであり、好ま
しくは０．１〜３．０ｇである。また感光性乳剤層に含
有させる場合同一層のハロゲン化銀１モルに対し、１×
１０^-3モル〜１モルが適当であり、好ましくは２×１０
^-3〜５×１０^-1モルである。本発明の感光材料には、必
要に応じて競争化合物（画像形成カプラーと競争して発
色現像薬酸化体と反応し、かつ色素画像を形成しない化
合物）を併用することも好ましい。競争化合物として
は、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドラジン類、
スルホンアミドフェノール類などの還元性化合物、また
は発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的にカラ
ー画像を形成しない化合物（例えばドイツ国特許１，１
５５，６７５号、英国特許８６１，１３８号、米国特許
３，８７６，４２８号、同３，９１２，５１３号に開示
されたような無呈色カプラー、あるいは特開平６−８３
００２号に開示されたような流出カプラーなど）が挙げ
られる。

【００６８】競争化合物は、本発明のシアンカプラーを
含有する感光性乳剤層または直接隣接する層に添加する
ことが好ましく、特に好ましくは本発明のシアンカプラ
ーと同一の感光性乳剤層に添加する。競争化合物の添加
量は感光材料１m²あたり０．０１ｇ〜１０ｇであり、好
ましくは０．１０ｇ〜１．０ｇであって、本発明のシア
ンカプラーに対して１〜５００モル％、好ましくは５０
〜３００モル％で使用する。競争化合物をシアンカプラ
ーと同一の感光性乳剤層に添加するときは、該競争化合
物は、発色現像薬酸化体とカップリングするが実質的に
カラー画像を形成しない化合物であることが好ましく、
特に流出カプラーが好ましい。

【００６９】また本発明の感光材料においては同一感色
性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を塗設する事
も好ましく、さらに該中間層には上記競争化合物として
選択しうる化合物を含有させることも好ましい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）や同３７０３８（１９９５年）に記載されたも
のが使用できる。これに加えて、より具体的には、例え
ば、本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー
写真感光材料に用いることができる技術および無機・有
機素材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の
下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００７１】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）併用し得る 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ シアンカプラー ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）機能性カプラー 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11）併用し得る 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ その他の添加剤 ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13) 支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像工程 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００７２】

【実施例】

（実施例−１）以下、本発明を実施例によって具体的に
説明するがこれに限定されるものではない。 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料１０１とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

【００７３】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10ｇ ゼラチン 2.00ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.10ｇ

【００７４】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ａ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.05ｇ 染料Ｄ−４ 0.80mｇ

【００７５】第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル
％）銀量 0.050ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.030ｇ ゼラチン 0.40ｇ 高沸点有機溶媒０ｉｌ−３ 0.05ｇ

【００７６】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.35ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.13ｇ カプラーＣ−７ 0.02ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.08ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【００７７】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【００７８】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.50ｇ カプラーＣ−１ 0.90ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.45ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【００７９】第７層：中間層 ゼラチン 0.70ｇ 添加物Ｍ−１ 0.30ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−６ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ

【００８０】第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル
％）銀量 0.010ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.00ｇ 添加物Ｐ−１ 0.05ｇ Ｃｐｄ−Ｊ 0.10ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｃ 0.15ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.20ｇ

【００８１】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 0.65ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.02ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.20ｇ

【００８２】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.18ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−２ 0.05ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.05ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ

【００８３】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.35ｇ ゼラチン 1.00ｇ カプラーＣ−２ 0.35ｇ カプラーＣ−５ 0.05ｇ カプラーＣ−６ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ

【００８４】第１２層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 0.05ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.05ｇ

【００８５】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.010ｇ ゼラチン 1.10ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.05ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.020ｇ

【００８６】第１４層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−３ 0.20ｇ カプラーＣ−４ 0.05ｇ カプラーＣ−８ 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｉ 0.02ｇ

【００８７】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.25ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.25ｇ ゼラチン 0.90ｇ カプラーＣ−３ 0.15ｇ カプラーＣ−４ 0.05ｇ カプラーＣ−８ 0.50ｇ

【００８８】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 1.20ｇ カプラーＣ−３ 0.10ｇ カプラーＣ−４ 0.15ｇ カプラーＣ−８ 0.60ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【００８９】第１８層：第１保護層 ゼラチン 0.70ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇホルマリ
ンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ 0.
40ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ

【００９０】第１９層：第２保護層 黄色コロイド銀 銀量 0.12mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1
モル％）銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.35ｇ

【００９１】第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.45ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ）0.10ｇ メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合
体（平均粒径1.5 μ） 0.10ｇ シリコーンオイルＳＯ−１ 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ

【００９２】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−６を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、安息香酸ブチルエステルを
添加した。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【化１７】

【００９７】

【化１８】

【００９８】

【化１９】

【００９９】

【化２０】

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】

【化２５】

【０１０５】

【化２６】

【０１０６】

【化２７】

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】

【化３０】

【０１１０】有機固体分散染料の分散物の調製 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及び
ＢＡＳＦ社製Pluronic F88（エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪
拌し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメッ
クス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均
粒径０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、
スラリーを通して周速約１０ｍ／sec 、吐出量０．５１
／min で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を
加えて染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０
℃で１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径
は０．６０μm であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏
差×１００／平均粒径）は１８％であった。

【０１１１】同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分
散物を得た。平均粒径は０．５４μm および０．５６μ
m であった。

【０１１２】試料１０１の第４、５、６層のカプラーＣ
−１を表４に示すカプラーとした以外は同様にして試料
１０２〜１１６を作製した。なお、Ｃ−１よりピロロア
ゾールカプラーに置き換える際各層のＣ−１に対して４
５モル％となるように置き換え、また表４に示した量
（それぞれの層のカプラーに対しての重量比で示した）
カプラー高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２を添加した。

【０１１３】（発色性の評価）試料１０１〜１１６に連
続的に濃度が変化しているウェッジを介して、色温度４
８００度の白色光で露光し、下記現像処理−Ａを施し、
シアン濃度を測定した。シアンの最大濃度が高いほど発
色性に優れる。 （漂白浴処理性の評価）試料１０１〜１１６に連続的に
濃度が変化しているウェッジを介して、色温度４８００
度の白色光で露光し、下記現像処理−Ａを施した。続い
て現像処理−Ａの漂白液に鉄２価イオンを添加した処理
を施した。鉄２価イオンは漂白液を広口瓶に取り、スチ
ールウールを一杯に詰め一昼夜放置したものを調製し、
通常の漂白液に２０％混合して処理性の評価を行った。
（現像処理−Ｂ） 続いて、現像処理−Ａにてシアン濃度１．０を与える露
光量と同じ露光量のときの現像処理−Ｂでのシアン濃度
を求めた。現像処理−Ｂでのシアン濃度が高いほど漂白
浴の変動に対して耐性が強いことを示す。 （濃度による色相変化の評価）試料１０１〜１１６それ
ぞれの試料において視覚濃度０．５と２．０のグレー
（Ｌ^* ａ^* ｂ^* 座標で−５＜ａ^* ＜５かつ−５＜ｂ^* ＜
５の範囲とした）となるような露光を与えた試料を作製
し（現像処理−Ａを施した）、濃度０．５のものをグレ
ーパッチＡ、濃度２．０のものをグレーパッチＢとし
た。グレーパッチＡ、Ｂを富士写真フイルム株式会社製
「フジクロームペーパータイプ３５」にグレーパッチＡ
をプリントしたときにグレー（上記グレーパッチと同様
の中性グレー）となるようなフィルターを介して焼き付
けた。続いて同じフィルター条件にてグレーパッチＢを
同様に焼き付け、グレーパッチＢからのプリントの色相
を評価した。評価は富士写真フイルム株式会社足柄研究
所にて画像評価に携わるもの５人で行い、「グレーパッ
チＡからのプリントと比べ全く違和感が無い」を１０
点、「差は感じるが単独ならばグレーとして許容出来
る」を５点、「グレーとして許容できない」を０点とし
て５人の合計点で評価した。なお、「フジクロームペー
パータイプ３５」の処理は富士写真フイルム株式会社推
奨のＲＰ−３０３標準処理にて行った。以上の結果を表
４に併せて示す。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】

【化３１】

【０１１６】表４に示したとおり、まず、試料１０２〜
１１３に比較で判るとおり比較カプラーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
に比較して本発明のカプラーは発色性が向上しており、
特に高沸点有機溶媒の量による発色性の差が小さく好ま
しい。また従来のピロロアゾールカプラーを使用した試
料１０２〜１０９、または１１４、１１５では漂白液の
組成変動（第一鉄イオン添加）によるシアン濃度の低下
が大きいという問題を有しているが、本発明のカプラー
を使用した１１０〜１１６、１１９ではこの問題が改善
されている。これは、本発明のカプラーから生成する色
素が第一鉄イオン還元に対して安定であることを示す。
比較カプラーＣ，Ｄは比較カプラーＡ，Ｂに対して発色
性は向上できているが、第一鉄イオン還元に対する安定
性は悪化していることと比較して、本発明により発色性
と第一鉄イオン還元に対する安定性を同時に改良できた
ことは驚くべきことである。また、従来のカプラーを使
用した試料１０２〜１０９、１１７，１１８において、
特に高沸点有機溶媒量の少ない試料においては、プリン
トした場合のグレーの再現の濃度依存性があり、グレー
パッチＡとＢが同一のフィルター条件で再現できないと
いう問題を有していたのに対し、本発明の試料１１０〜
１１６、１１９では試料１０１同等まで改良されてい
た。また、試料１０１〜１１９を１３５サイズに裁断、
パトローネ形態に加工しカメラに装填してマクベス社カ
ラーチェッカーチャートを撮影した。撮影にあたっては
カラーチェッカーチャートのニュートラル６．５のにて
グレーバランスが一致するよう各々フィルター補正し、
現像処理は下記現像処理−Ａを施した。それぞれの撮影
結果を官能評価したところ本発明のカプラーはＣ−１及
び比較カプラーＡ〜Ｄと比較してシアン、グリーン、イ
エローグリーンの色再現性に優れていた。

【０１１７】（現像処理−Ａ）処理に当たっては試料１
０１の５０％を白色光で完全に露光したものを補充量が
タンク容量の３倍になるまで通した後に使用した。 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第二水洗 ２分 38℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ６分 38℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 前漂白 ２分 38℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 ６分 38℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定 着 ４分 38℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗 ４分 38℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 最終リンス １分 25℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【０１１８】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 1.5 ｇ 1.5 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 30 ｇ 30 ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 ｇ 20 ｇ 炭酸カリウム 15 ｇ 20 ｇ 重炭酸カリウム 12 ｇ 15 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 1.5 ｇ 2.0 ｇ 臭化カリウム 2.5 ｇ 1.4 ｇ チオシアン酸カリウム 1.2 ｇ 1.2 ｇ ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 ｇ 15 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１１９】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 タンク液 ・５ナトリウム塩 3.0 ｇ に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0 ｇ ｐ−アミノフェノール 0.1 ｇ 水酸化ナトリウム 8 ｇ 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２０】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 2.0 ｇ 2.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.0 ｇ 7.0 ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 36 ｇ 36 ｇ 臭化カリウム 1.0 ｇ − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 ｇ 3.0 ｇ シトラジン酸 1.5 ｇ 1.5 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 11 ｇ 11 ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0 ｇ 1.0 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１２１】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 8.0 ｇ 8.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 6.0 ｇ 8.0 ｇ １−チオグリセロール 0.4 ｇ 0.4 ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 ｇ 35 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２２】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 2.0 ｇ 4.0 ｇ エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモニウム ・２水塩 120 ｇ 240 ｇ 臭化カリウム 100 ｇ 200 ｇ 硝酸アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１２３】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0 ｇ 〃 水を加えて 1000ミリリットル 〃 ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１２４】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02ｇ 0.03ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.3 ｇ 0.3 ｇ ポリマレイン酸（平均分子量 2,000) 0.1 ｇ 0.15ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0

【０１２５】（実施例−２） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チ
バ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを常法により
乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出
し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃
で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱
固定して厚さ９０μm のＰＥＮフィルムを得た。さら
に、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻き付
けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機６KVA モデルを用
い、３０cm幅支持体を２０m/分で処理する。このとき、
電流・電圧の読み取り値より、被処理物は０．３７５KV
・Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周波数
は、９．６KHz 、電極と誘電体ロールのギャップクリア
ランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５
℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処理
は、円柱電極で３０００Ｗで３０秒間照射した。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５ml ソジウム α−スルホ−ジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ ｇ ジアセチルセルロース ０．５ ｇ ｐ−クロロフェノール ０．５ ｇ レゾルシン ０．５ ｇ クレゾール ０．５ ｇ （CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．２ ｇ トリメチロールプロパンのアジリジン３倍モル付加物 ０．２ ｇ トリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル付加物 ０．２ ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【０１２６】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し、均一溶
液を得た。この溶液に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸
化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた
共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状
沈澱を得た。

【０１２７】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０
℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味ががった平均粒径
０．００５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微
粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmで
あった。上記の微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の
混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横
型サンドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡ
ＣＨＯＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分
散して調製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約
０．０４μm であった。

【０１２８】３−１−２）導電性層の塗設 下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が０．２μm にな
るように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 ｐ−クロロフェノール ０．５重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0(100V) であり、優
れた帯電防止性能を有するものであった。 ３−２）磁気記録層の塗設 磁性体Co- 被着γ-Fe₂O₃（長軸０．１４μm 、単軸０．
０３μm の針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁化８９em
u/ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれFe₂O₃ の
２重量％で表面処理されている、保磁力９３０Oe、Fe⁺²
／Fe⁺³比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及びポリ
（重合度１６）オキシエチレンプロピルトリメトキシシ
ランのシランカップリング剤を１５０ｇ添加して、オー
プンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘
性のある液を７０℃で一昼夜乾燥し、水を除去した後、
１１０℃、１時間加熱して表面処理をした磁気粒子を作
製した。さらに以下の処方で、再びオープンニーダーに
て混練した。

【０１２９】 上記表面処理済み磁気粒子 １０００ｇ ジアセチルセルロース １７ｇ メチルエチルケトン １００ｇ シクロヘキサノン １００ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
rpm 、４時間微細分散した。 上記混練品 １００ｇ ジアセチルセルロース ６０ｇ メチルエチルケトン ３００ｇ シクロヘキサノン ３００ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル
付加物をバインダーに対して２０wt％添加した。得られ
た液の粘度が約８０CPとなるように、等量のメチルエチ
ルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は、
上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚が１．２μm
となるように行った。磁性体の量は６２mg／m²となるよ
うに塗布した。またマット剤としてシリカ粒子（０．３
μm ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μm ）をそれぞれ
１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６
分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて
１１５℃となっている）。Ｘ−ライトのステータスＭで
ブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層のＤ ^B の色
濃度の増加分は約０．１であった。また、磁気記録層の
飽和磁化モーメントは４．２emu/m²、保磁力９２３Oe、
角形比は６５％であった。

【０１３０】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース ２５mg／m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁ （化合物ａ） ６mg／m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H （化合物ｂ） ９mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）溶媒中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍
量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５
℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセ
トン中で希釈した後、高圧ホモジナイザー（２００気
圧）で再分散し、分散物（平均粒径０．０１μm ）にし
てから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩
擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００
ｇ、スピード６cm／minute) 、静摩擦係数０．０７（ク
リップ法）であり、優れた特性を有する。また後述する
乳剤面との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。

【０１３１】４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、実施例−１
の試料１０１〜１１６と同一の各層を重層塗布し、それ
ぞれ試料２０１〜２１６とした。

【０１３２】試料２０１〜２１６を実施例−１と同様に
露光・現像処理したところ、実施例−１同様、本発明に
おいて良好な結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志村 良雄 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 松田 直人 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
   （１）で表されるカプラーを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式（１）中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれハメット
   の置換基定数σ_p 値が0.2 以上1.0 以下の電子吸引性基
   を表す。Ｒ₃ は−ＮＨＣＯＲ₃₁（Ｒ₃₁は水素原子、脂肪
   族基、アリール基、複素環基、脂肪族オキシ基、アリー
   ルオキシ基、脂肪族若しくはアリールアミノ基を表
   す。）、−ＮＨＳＯ₂R₃₂（Ｒ₃₂は脂肪族基、アリール基
   または複素環基を表す。）、−ＣＯＮＨＲ₃₃（Ｒ₃₃は水
   素原子、脂肪族基、アリール基、または複素環基を表
   す。）または−ＳＯ₂ ＮＨＲ₃₃（Ｒ₃₃は上記と同義）を
   表す。ｍは２から５の整数を表し、それぞれのＲ₃ は同
   じであっても異なっていても良い。Ｒ₄ は置換基を表
   し、ｎは０から５−ｍの整数を表す。Ｘは水素原子また
   は発色現像薬の酸化体とのカップリングにより離脱し得
   る基を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）においてＲ₁ がシアノ
   基であり、かつＲ₂が一般式（２）で表される基である
   ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー
   感光材料。 【化２】 一般式（２）中、Ｒ₁'およびＲ₂'はそれぞれ脂肪族基を
   表し、Ｒ₃'、Ｒ₄'およびＲ₅'はそれぞれ水素原子または
   脂肪族基を表し、Ｚは５〜８員環を形成するのに必要な
   非金属原子群を表す。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料がハロ
   ゲン化銀カラー反転写真感光材料であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー感光材
   料。