JP2000321735A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその白地の着色を低減する方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその白地の着色を低減する方法

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JP2000321735A
JP2000321735A JP12725299A JP12725299A JP2000321735A JP 2000321735 A JP2000321735 A JP 2000321735A JP 12725299 A JP12725299 A JP 12725299A JP 12725299 A JP12725299 A JP 12725299A JP 2000321735 A JP2000321735 A JP 2000321735A
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JP12725299A
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English (en)
Inventor
Takashi Mikoshiba
尚 御子柴
Naoto Matsuda
直人 松田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 色再現性が良く、画像の保存性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 下記一般式(CC−1)で表されるシア
ンカプラーを含む感光性乳剤層を有し、かつ下記一般式
(A)、(C)、(D)で表される非発色性化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 【化1】 式(CC-1)中、Ga、Gbは−C(R13)=又は−N=を表す
(R13は水素原子又は置換基)。R11、R12はハメットの
置換基定数σp値が0.20以上1.0以下の電子吸引性基を表
す。式(A)、(C)中、Lはビニル基又はアリール基を表
し、nは1以上10以下の整数、kは0以上10以下の
整数を表す。RA1、RA2、RA3は水素原子又は置換基を
表し、RC1、RC2は置換基、RC3、RC4は水素原子又は
置換基を表す。式(D)中、RD1、RD2は水素原子又は置
換基を表し、RD3、RD4は置換基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものであり、より詳しくは色再現
性を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものである。また、本発明は、画像保存中に生じる白地
の着色を低減する方法も提供する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー感光材料において色
再現性は重要な性能である。ハロゲン化銀カラー写真感
光材料は通常、イエロー、マゼンタ、シアンの3色の画
像形成色素でフルカラー画像を形成する。そして、いわ
ゆるコンベンショナルカラー感光材料の分野では、画像
形成は芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカップリ
ングして色素を与える画像形成カプラーが使用されるこ
とが一般的である。
【0003】シアン色素を形成するシアンカプラーとし
ては、従来からフェノール誘導体が一般的に使用されて
いたが、この種のカプラーではマゼンタ〜イエロー領域
に好ましくない副吸収があり、これに対して副吸収の少
ないシアンカプラーとして、ピロロトリアゾール系のシ
アンカプラーが例えば特開平5−313324号、同6
−347960号に開示されている。
【0004】色相の良い色素を形成するカプラーを使用
することは、如何なるハロゲン化銀カラー写真感光材料
においても好ましいが、本発明者らが検討した結果、カ
ップリングして脱離する基が水素原子である4当量のピ
ロロトリアゾールカプラーを芳香族第1級アミン現像薬
を含有するカラー現像液でカラー現像し、そののちにホ
ルマリンまたはホルマリン誘導体を含有する液で後処理
した場合、処理後の画像が経時期間中に白地部分にマゼ
ンタの着色を生じるという問題があることが判った。白
地部分が画像保存中に着色することは製品の品質を大き
く落とすことであり、この問題により4当量ピロロトリ
アゾールカプラーの実用は未だ困難な課題であった。
【0005】当業界において、かかる白地の着色や色素
の褪色といった画像保存性の問題を、更なる添加剤(例
えば色像安定剤)の使用により改良することは広く行わ
れていることである。ピロロトリアゾールシアンカプラ
ーに対する色像安定剤の例としては、例えば、特開平5
−333501号や同10−3147号にはハイドロキ
ノン類、スルホンアミドフェノール類との組み合わせ、
同5−232651号にヒドラジン類との組み合わせが
開示されているし、特開平8−278613号には1,
2−ジアルコキシフェノール誘導体や、4−アルコシキ
シアニリン誘導体との組み合わせが記載されている。
【0006】一方、例えば特開平9−80708号や、
同9−222710号には4当量ピロロトリアゾールシ
アンカプラーをカラー現像後、ホルマリン供与体を含有
する液で後処理する処理方法が記載されている。
【0007】しかしながら、これら特許には白地のマゼ
ンタ着色の問題は記載が無く、これまで4当量ピロロト
リアゾールカプラーにかかる問題があることは知られて
おらず、更にこの改良方法は知られていなかった。特開
平9−80708号、同9−222710号には実施例
において4当量ピロロトリアゾールカプラーにヒドラジ
ン誘導体を共存させた感光材料をホルマリン供与体を含
む液で後処理する方法の記載があるが、ここで開示のあ
るヒドラジン誘導体では問題の改良程度は満足出来るも
のではなく、有効な改良手段が望まれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色再
現性が良く、画像の保存性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下の構
成により達成された。 (1)支持体上に少なくとも1層の感光性乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一般
式(CC−1)で表されるシアンカプラーを含む感光性
乳剤層を少なくとも1層有し、かつ下記一般式(A)、
(C)、(D)で表される非発色性化合物から選ばれる
少なくとも1つの化合物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0010】
【化6】
【0011】一般式(CC−1)中、GaおよびGbは
それぞれ−C(R13)=もしくは−N=を表す。但しG
aが−N=を表すとき、Gbは−C(R13)=を表し、
Gaが−C(R13)=を表すとき、Gbは−N=を表
す。
【0012】R11及びR12は、それぞれハメットの置換
基定数σp値が0.20以上1.0以下の電子吸引性基
を表す。R13は水素原子または置換基を表す。
【0013】
【化7】
【0014】一般式(A)の式中、Lはビニル基または
アリール基を表し、nは1以上10以下の整数を表し、
Lは置換基を有していてもよい。RA1、RA2、RA3はそ
れぞれ水素原子または置換基を表すが、RA2、RA3が同
時に水素原子であることはない。
【0015】
【化8】
【0016】一般式(C)の式中、Lはビニル基または
アリール基を表し、kは0以上10以下の整数を表し、
Lは置換基を有していてもよい。RC1、RC2はそれぞれ
独立に置換基を表し、RC3、RC4はそれぞれ水素原子ま
たは置換基を表すが、RC3とRC4が同時に水素原子であ
ることはない。
【0017】
【化9】
【0018】一般式(D)の式中、RD1、RD2はそれぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、RD3、RD4はそ
れぞれ独立に置換基を表す。RD1またはRD2とRD3は互
いに結合して環を形成していてもよい。
【0019】(2)支持体上に少なくとも1層の感光性
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般式(CC−1)で表されるシアンカプラーを含
む感光性乳剤層を少なくとも1層有し、かつ一般式
(A)、(B)、(C)、(D)で表される少なくとも
1種の非発色性化合物を一般式(CC−1)で表される
シアンカプラーと同一の感光性乳剤層または直接隣接す
る中間層または感光性乳剤層に含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式(A)、
(C)、(D)は請求項1で規定したとおりである。
【0020】
【化10】
【0021】一般式(B)の式中、Lはビニル基または
アリール基を表し、mは1以上10以下の整数を表し、
Lは置換基を有していてもよい。RB1、RB2はそれぞれ
水素原子または置換基を表すが、RB1、RB2が同時に水
素原子であることはない。
【0022】(3)支持体上に少なくとも1層の一般式
(CC−1)で表されるシアンカプラーを含む感光性乳
剤層を少なくとも1層有し、かつ一般式(A)、
(B)、(C)、(D)で表される非発色性化合物から
選ばれる少なくとも1つの化合物を含有せしめることに
より画像保存中に生じる白地の着色を低減する方法。
【0023】以下本発明について詳細に説明する。まず
一般式(CC−1)について説明する。
【0024】一般式(CC−1)中、Ga、Gbは−C
(R13)=もしくは−N=を表し、Gaが−N=を表す
とき、Gbは−C(R13)=を表し、Gaが−C
(R13)=を表すとき、Gbは−N=を表す。尚、R13
については後述する。
【0025】R11及びR12はいずれも0.20以上1.
0以下の電子吸引性基であるが、R 11とR12のσp値の
和が0.65以上である事が望ましい。本発明のカプラ
ーはこのような強い電子吸引性基の導入によりシアンカ
プラーとして優れた性能を有するものである。R11とR
12のσp値の和としては、好ましくは0.70以上であ
り、上限としては1.8程度である。
【0026】本発明においてR11及びR12はハメットの
置換基定数σp 値(以下、単にσp値という)が0.2
0以上1.0以下の電子吸引性基である。好ましくは、
σp値が0.30以上0.8以下の電子吸引性基であ
る。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼ
す置換基の影響を定量的に論ずるために1935年に
L.P.Hammett により提唱された経験則であるが、こ
れは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によ
りもとめられた置換基定数にはσp 値とσm 値があり、
これらの値は多くの一般的な成書に記載あるが、例え
ば、J.A.Dean編「Lange's Handbook of Chemistr
y」第12版、1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の
領域増刊」、122号、96〜103頁、1979年
(南江堂)ChemicalReviews,91巻、165頁〜195
頁、1991年に詳しい。本発明においてR11及びR12
はハメットの置換基定数σp値により規定されるが、こ
れらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限
定されるという意味ではなくその値が文献未知であって
もハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含
まれる限り包含されることは勿論である。
【0027】σp値が0.20以上1.0以下の電子吸
引性基であるR11及びR12の具体例としては、アシル
基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、
ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ
基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル
基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチ
オ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカル
ボニル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で
置換されたアルコキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲ
ン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも2つ
以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少
なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル
チオ基、σp 0.20以上の他の電子吸引性基で置換さ
れたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ
基、又はセレノシアネート基があげられる。これらの置
換基のうち更に置換基を有することが可能な基は、後述
するR13で挙げるような置換基を更に有してもよい。
【0028】尚、脂肪族オキシカルボニル基は、その脂
肪族部位が直鎖状、分枝鎖状または環状でもよく、飽和
でも不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族部位であり、
脂肪族オキシカルボニル基は、アルコキシカルボニル、
シクロアルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボ
ニル、アルキニルオキシカルボニル、シクロアルケニル
オキシカルボニル等を含むものである。
【0029】代表的なσp値が0.20以上1.0以下
の電子吸引性基のσp値を挙げると、臭素原子(0.2
3)、塩素原子(0.23)、シアノ基(0.66)、
ニトロ基(0.78)、トリフルオロメチル基(0.5
4)、トリブロモメチル基(0.29)、トリクロロメ
チル基(0.33)、カルボキシル基(0.45)、ア
セチル基(0.50)、ベンゾイル基(0.43)、ア
セチルオキシ基(0.31)、トリフルオロメタンスル
ホニル基(0.92)、メタンスルホニル基(0.7
2)、ベンゼンスルホニル基(0.70)、メタンスル
フィニル基(0.49)、カルバモイル基(0.3
6)、メトキシカルボニル基(0.45)、エトキシカ
ルボニル基(0.45)、フェノキシカルボニル基
(0.44)、ピラゾリル基(0.37)、メタンスル
ホニルオキシ基(0.36)、ジメトキシホスホリル基
(0.60)、スルファモイル基(0.57)などであ
る。
【0030】R11として好ましくはシアノ基、脂肪族オ
キシカルボニル基(炭素数2〜36の直鎖または分岐鎖
アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル
基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニルオキシ
カルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シクロ
アルケニルオキシカルボニル基であり、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ドデシルオキシカ
ルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、2−エチル
ヘキシロキシカルボニル、sec−ブチルオキシカルボ
ニル、オレイルオキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニル、プロパギルオキシカルボニル、シクロペンチル
オキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオ
キシカルボニル)、ジアルキルホスホノ基(炭素数2〜
36のジアルキルホスホノ基であり、例えば、ジエチル
ホスホノ、ジメチルホスホノ)、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル基(炭素数1〜36のアルキルまたはア
リールスルホニル基であり、例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、p−
トルエンスルホニル基)、フッ素化アルキル基(炭素数
1〜36のフッ素化アルキル基であり、例えばトリフロ
ロメチル)を表わす。R11として特に好ましくはシアノ
基、脂肪族オキシカルボニル基、フッ素化アルキル基で
あり、シアノ基が最も好ましい。
【0031】R12として好ましくは、R11で挙げたよう
な脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基(炭素数
1〜36のカルバモイル基であり、例えば、ジフェニル
カルバモイル、ジオクチルカルバモイル)、スルファモ
イル基(炭素数1〜36のスルファモイル基であり、例
えば、ジメチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ
ル)、R11で挙げたようなジアルキルホスホノ基、ジア
リールホスホノ基(炭素数12〜50のジアリールホス
ホノ基であり、例えばジフェニルホスホノ、ジ(p−ト
ルイル)ホスホノ)を表わす。R12として特に好ましく
は、下記一般式(Z)で表わされる、脂肪族オキシカル
ボニル基である。
【0032】
【化11】
【0033】式中、R1′、R2′は、脂肪族基を表わ
し、例えば炭素数1〜36の、直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブ
チル、t−アミル、t−オクチル、トリデシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシルを表わす。R1′、R2′は好
ましくは3級アルキル基であり、特に好ましくはt−ブ
チル、t−アミルである。R3′、R4′、R5′は、水
素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、先
にR1′、R2′で挙げた基が挙げられる。R3′、
4′、R5′は好ましくは水素原子である。
【0034】Wは、5〜8員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。
【0035】Wで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述
するR13で表わされるような置換基で置換されていても
よい。
【0036】Wで形成される環として好ましくは置換さ
れてもよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、
4位が炭素数1〜36のアルキル基(後述のR13で表わ
されるような置換基で置換されていてもよい)で置換さ
れたシクロヘキサン環である。
【0037】R13は水素原子または置換基を表わす。以
下R13について詳しく説明する。
【0038】R13としては水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ
基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アゾリル基が挙げられる。また
13は2価の基でビス体を形成していてもよい。
【0039】さらに詳しくは、R13の例としては水素原
子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)、アル
キル基(例えば炭素数1〜80の直鎖、または分岐鎖ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しく
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
t−ブチル、トリデシル、2−メタンスルホニルエチ
ル、3−(3−ペンタデシルフェノキシ)プロピル、3
−{4−{2−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホ
ニル)フェノキシ〕ドデカンアミド}フェニル}プロピ
ル、2−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シ
クロペンチル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)プロピル)、アリール基(例えばフェニル、4−t
−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、
4−テトラデカンアミドフェニル)、ヘテロ環基(例え
ば2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−
ベンゾチアゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基(例え
ばメトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ド
デシルエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、ア
リールオキシ基(例えばフェノキシ、2−メチルフェノ
キシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキ
シ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3
−メトキシカルバモイルフェノキシ)、アシルアミノ基
(例えばアセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンア
ミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタ
ンアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ノキシ)ブタンアミド、2−{4−(4−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル)フェノキシ}デカンアミド)、アル
キルアミノ基(例えばメチルアミノ、ブチルアミノ、ド
デシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミ
ノ)、アニリノ基(例えばフェニルアミノ、2−クロロ
アニリノ、2−クロロ−5−テトラデカンアミノアニリ
ノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアニリ
ノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5−{α−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカ
ンアミド}アニリノ)、ウレイド基(例えばフェニルウ
レイド、メチルウレイド、N,N−ジブチルウレイ
ド)、スルファモイルアミノ基(例えばN,N−ジプロ
ピルスルファモイルアミノ、N−メチル−N−デシルス
ルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(例えばメチル
チオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、2−フェノキ
シエチルチオ、3−フェノキシプロピルチオ、3−(4
−t−ブチルフェノキシ)プロピルチオ)、アリールチ
オ基(例えばフェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−オ
クチルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、
2−カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカンアミド
フェニルチオ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例え
ばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカル
ボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメタンスル
ホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデ
カンスルホンアミド、2−メチルオキシ−5−t−ブチ
ルベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(例えば
N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイ
ル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、
N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−{3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル}カル
バモイル)、スルファモイル基(例えばN−エチルスル
ファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−
(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N−エ
チル−N−ドデシルスルファモイル、N,N−ジエチル
スルファモイル)、スルホニル基(例えばメタンスルホ
ニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トル
エンスルホニル)、アルコキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル)、
ヘテロ環オキシ基(例えば1−フェニルテトラゾール−
5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アゾ
基(例えばフェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、
4−ピバロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−
4−プロパノイルフェニルアゾ)、アシルオキシ基(例
えばアセトキシ)、カルバモイルオキシ基(例えばN−
メチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイル
オキシ)、シリルオキシ基(例えばトリメチルシリルオ
キシ、ジブチルメチルシリルオキシ)、アリールオキシ
カルボニルアミノ基(例えばフェノキシカルボニルアミ
ノ)、イミド基(例えばN−スクシンイミド、N−フタ
ルイミド、3−オクタデセニルスクシンイミド)、ヘテ
ロ環チオ基(例えば2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4
−ジ−フェノキシ−1,3,5−トリアゾール−6−チ
オ、2−ピリジルチオ)、スルフィニル基(例えばドデ
カンスルフィニル、3−ペンタデシルフェニルスルフィ
ニル、3−フェノキシプロピルスルフィニル)、ホスホ
ニル基(例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシ
ホスホニル、フェニルホスホニル)、アリールオキシカ
ルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、アシル基
(例えばアセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾ
イル、4−ドデシルオキシベンゾイル)、アゾリル基
(例えばイミダゾリル、ピラゾリル、3−クロロ−ピラ
ゾール−1−イル、トリアゾール)が挙げられる。
【0040】これらの置換基のうち、更に置換基を有す
ることが可能な基は炭素原子、酸素原子、窒素原子又は
イオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子を更
に有してもよい。
【0041】これらの置換基のうち、好ましいR13とし
てはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、アシルアミノ基を挙げることができ
る。
【0042】一般式(CC−1)で表されるカプラー
は、R12またはR13の基が一般式(CC−1)で表され
るカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形
成していたり、R12又はR13の基が高分子鎖を含有して
いて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。
高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは
一般式(CC−1)で表されるカプラー残基を有する付
加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合
体が典型例である。この場合、一般式(CC−1)で表
されるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は
重合体中に1種類以上含有されていてもよく、共重合成
分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の
酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型
モノマーの1種または1種以上を含む共重合体であって
もよい。
【0043】一般式(CC−1)で表されるシアンカプ
ラーのうち、好ましいものとして、下記一般式(CC−
2)を挙げることが出来る。
【0044】
【化12】
【0045】一般式(CC−2)の式中、R14は置換基
を表し、pは1から5の自然数を表し、pが2以上であ
るとき複数のR14は全て同じであっても異なっていても
よい。R1’、R2’、R3’、R4’、R5’およびWは
一般式(CC−1)のR12の説明であげた一般式(Z)
で定義したと同義である。
【0046】一般式(CC−2)について説明する。R
14で表される置換基は一般式(CC−1)のR13で挙げ
たものが例として挙げられるが、好ましくは塩素原子、
フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボ
ニル基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、アミ
ノカルボニルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基であ
り、pが2以上であるとき少なくとも1つのR14は総炭
素数6以上80以下の置換基、特に総炭素数6以上80
以下(より好ましくは総炭素数10以上60以下)のア
ルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボ
ニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミノカルボニル
アミノ基、オキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニ
ルオキシ基であることが好ましい。また、R14が総炭素
数6以上80以下の基である場合、置換位置は一般式
(CC−2)のフェニル基上でピロロトリアゾール部分
に対して、メタまたはパラの位置が好ましく、より好ま
しくはメタ位置換である。
【0047】一般式(CC−2)で表されるカプラーと
して最も好ましいものは、R1’、R2’が第3級アルキ
ル基、R3’、R4’、R5’が水素原子、Wで形成され
る環がシクロヘキサン環であり、pが2以上、さらに好
ましくはp=2で、少なくとも1つのR14が総炭素数1
0以上60以下のアルコキシ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミ
ノカルボニルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ア
ミノカルボニルオキシ基から選ばれる基のものである。
その中でもフェニル基上でピロロトリアゾール部分に対
し少なくとも1つのR14がメタ位に置換しており、かつ
該フェニル基上のピロロトリアゾール部分に対してパラ
位に別なR14としてアルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ
基が置換しているものが好ましい。
【0048】以下に一般式(CC−1)のカプラーの具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【0049】
【化13】
【0050】
【化14】
【0051】
【化15】
【0052】
【化16】
【0053】
【化17】
【0054】
【化18】
【0055】
【化19】
【0056】本発明の一般式(CC−I)で表わされる
化合物は、公知の方法、例えば J.C.S.,1961年、第
518頁、 J.C.S.,1962年、第5149頁、Angew.
Chem.,第72巻、第956頁(1960年)、Bericht
e, 第97巻、第3436頁(1964年)等に記載の
方法及びそれらに引用されている文献または類似の方法
によって合成することができる。
【0057】次に一般式(A)で表される化合物につい
て説明する。一般式(A)の式中、Lはビニル基または
アリール基を表し、nは1以上10以下の整数を表し、
Lは置換基を有していてもよい。RA1、RA2、RA3はそ
れぞれ水素原子または置換基を表すが、RA2、RA3が同
時に水素原子であることはない。
【0058】以下一般式(A)について更に詳しく説明
する。
【0059】nは1以上10以下の整数を表すが、好ま
しくは1以上2以下であり、より好ましくは1である。
【0060】nが1であるとき、Lはビニル基またはア
リール基であるが、アリール基としてはフェニル基が好
ましい。nが1でLがビニル基であるときは、RA1は水
素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、RA2、R
A3はアルキル基、アリール基であることが好ましい。
【0061】nが1であり、Lがフェニル基であるもの
として下記一般式(A−1)を挙げることが出来る。
【0062】
【化20】
【0063】一般式(A−1)の式中、RA4は水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基、オキシカルボ
ニル基、アミノカルボニル基から選ばれる基を表し、こ
れらは置換基を有していてもよい。RA5、RA6はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、オキ
シカルボニル基、アミノカルボニル基から選ばれる基を
表し、これらは置換基を有していても良く、互いに結合
して環を形成していてもよい。但し、RA5、RA6が同時
に水素原子であることはない。RA7は置換基を表し、q
は0から4の整数を表す。
【0064】以下一般式(A−1)について更に詳しく
説明する。RA4として好ましい基は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基であって、より好ましくはアルキル基
である。−ORA4の置換位置は、好ましくは窒素原子に
対しオルトまたはパラ位である。RA5、RA6として好ま
しい基は水素原子、アルキル基、アリール基であり、よ
り好ましくはアルキル基である。RA7は置換基を表し、
置換基の例としては一般式(CC−1)のR13で挙げた
ものが挙げられるが、好ましくは、塩素原子、フッ素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基
(好ましくはジアルキルアミノ基)、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、カルボニルオキシ
基、アシル基、オキシカルボニル基、アミノカルボニル
オキシ基、ウレイド基であり、より好ましくはアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミ
ノ基である。qが複数のとき、RA7は同一であっても異
なっていてもよい。
【0065】一般式(A−1)のうち更に好ましいもの
として、下記一般式(A−2)を挙げることが出来る。
【0066】
【化21】
【0067】一般式(A−2)の式中、RA8はアルキル
基、アリール基を表し、W1は窒素原子とともに5ない
し7員の環を形成する、炭素、窒素、酸素、硫黄、リン
原子から選ばれる非金属原子群を表す。RA7、qは一般
式(A−1)と同義である。
【0068】RA8として好ましいものは、アルキル基で
あり、特に炭素数4以上30以下の直鎖または分岐の飽
和または不飽和アルキル基が好ましい。W1で形成され
る環は、6員環が好ましい。最も好ましくはW1が6員
環を形成するもので、qは0であり、RA8が置換または
無置換のアルキル基のものである。特に下記一般式(A
−3)の構造が好ましい。
【0069】
【化22】
【0070】一般式(A−3)の式中、W1、RA8は一
般式(A−2)の式中と同義である。
【0071】以下、一般式(A)で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されな
い。
【0072】
【化23】
【0073】
【化24】
【0074】次に一般式(B)について説明する。一般
式(B)の式中、Lはビニル基またはアリール基を表
し、mは1以上10以下の整数を表し、Lは置換基を有
していてもよい。RB1、RB2はそれぞれ水素原子または
置換基を表すが、RB1、RB2が同時に水素原子であるこ
とはない。
【0075】Lはビニル基またはアリール基を表すが、
好ましくはアリール基であり、特にフェニル基が好まし
い。mは1以上10以下の整数を表すが、Lがビニル基
である場合mは1または2が好ましく特に1が好まし
い。Lがアリール基である場合はmは1が好ましい。R
B1、RB2として好ましくは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アシル基、オキシカルボニル基、アミノカル
ボニル基であり、特にアルキル基、アリール基が好まし
い。
【0076】一般式(B)で表される化合物のうち、好
ましいものとして下記一般式(B−1)および(B−
2)を挙げることが出来る。
【0077】
【化25】
【0078】一般式(B−1)(B−2)の式中、
B3、RB4、RB5、RB6はそれぞれ独立に炭素数1以上
15以下のアルキル基を表し、W2、W3はそれぞれ独立
に5員または6員の環を形成する非金属原子群を表す。
B7は置換基を表し、その例は一般式(CC−1)のR
13で挙げたものが挙げられる。S1、S2は0〜3の整数
である。S1、S2が複数のとき、RB7は全て同一でも異
なっていてもよい。
【0079】好ましくは、RB3、RB4、RB5、RB6は置
換もしくは無置換のアルキル基である。好ましくは、W
2、W3は5員炭素環であり、RB7はアルキル基、アルコ
キシ基であり、S1、S2は0または1である。
【0080】以下、一般式(B)で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されな
い。
【0081】
【化26】
【0082】
【化27】
【0083】次に一般式(C)について説明する。
【0084】一般式(C)の式中、Lはビニル基または
アリール基を表し、kは0以上10以下の整数を表し、
Lは置換基を有していてもよい。RC1、RC2はそれぞれ
独立に置換基を表し、RC3、RC4はそれぞれ水素原子ま
たは置換基を表すが、RC3とRC4が同時に水素原子であ
ることはない。
【0085】kは0以上10以下の整数であるが、好ま
しくは0、1、2であり、より好ましくは0または1で
ある。
【0086】RC1、RC2で表される置換基として好まし
いものは、アルキル基、アリール基、アシル基、オキシ
カルボニル基、アミノカルボニル基であり、より好まし
くはアルキル基、アリール基である。
【0087】RC3、RC4は水素原子または置換基であ
り、置換基として好ましいものは、アルキル基、アリー
ル基、アシル基、オキシカルボニル基、アミノカルボニ
ル基であり、好ましくはRC3がアルキル基、アシル基で
あり、RC4が水素原子、アルキル基、アリール基であ
る。
【0088】一般式(C)で表される化合物のうち、更
に好ましいものとして下記一般式(C−1)、(C−
2)を挙げることが出来る。
【0089】
【化28】
【0090】一般式(C−1)の式中、RC5、RC6、R
C7、RC8はそれぞれ水素原子、アルキル基、 アリール
基、塩素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基か
ら選ばれる置換基を表し、これらは置換基を有していて
もよい。但し、RC5とRC6、またはRC7とRC8が同時に
水素原子であることはない。RC9はアルキル基、アリー
ル基を表し、これらは置換基を有していてもよい。tは
0から4の整数を表し、tが複数のときRC9は全て同じ
であっても異なっていてもよい。
【0091】一般式(C−2)の式中、RC10、RC11
C12はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を
表し、RC13はアルキル基、アリール基、アシル基を表
す。但しRC10とRC11が同時に水素原子であることはな
い。
【0092】また、RC5とRC6、RC7とRC8、RC10
C11、RC12とRC13、RC10とRC12、RC11とRC13
環を形成していてもよい。
【0093】以下、一般式(C)で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されな
い。
【0094】
【化29】
【0095】
【化30】
【0096】次に一般式(D)について説明する。
【0097】一般式(D)の式中、RD1、RD2はそれぞ
れ独立に水素原子または置換基を表し、RD3、RD4はそ
れぞれ独立に置換基を表す。RD1またはRD2とRD3は互
いに結合して環を形成していてもよい。
【0098】RD1、RD2は水素原子または置換基を表す
が、好ましくは少なくとも片方が置換基であることが好
ましい。置換基としては一般式(CC−1)のR13で挙
げたものが挙げられるが、好ましくは、アルキル基、ア
リール基である。RD3は置換基を表し、好ましくはアル
キル基、アリール基である。RD4は置換基を表し、好ま
しくはアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル
基、アリール基であり、より好ましくはアシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であ
る。RD1、RD2、RD3、RD4は更に置換基で置換されて
いても良く置換基の例は一般式(CC−1)のR13で例
として挙げたものが挙げられる。
【0099】一般式(D)のうち、好ましいものとして
下記一般式(D−1)を挙げることができる。
【0100】
【化31】
【0101】一般式(D−1)の式中、RD5はアシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルキル基、アリール
基から選ばれる置換基を表し、これらは置換基を有して
いてもよい。RD6はアルキル基、アリール基から選ばれ
る置換基を表し置換基を有していてもよい。RD7
D8、RD9、RD10はそれぞれ独立して水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、塩素
原子、フッ素原子から選ばれる置換基を表し、置換基を
有していてもよい。好ましくは、RD5はアルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基であ
り、RD6はアリール基、RD7、RD8は水素原子またはア
ルキル基であり、RD9、RD10は水素原子またはアルキ
ル基、アリール基である。
【0102】以下、一般式(D)で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれら具体例に限定されな
い。
【0103】
【化32】
【0104】
【化33】
【0105】本発明の一般式(CC−1)で表されるシ
アンカプラー、および一般式(A)、(B)、(C)、
(D)で表される非発色性化合物は、種々の公知分散法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応
じて低沸点溶媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液に乳
化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法
が好ましい。
【0106】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。また、ポリマー分散法のひとつとしてのラテック
ス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願第
(OLS)2,541,274号、同2,541,23
0号、特公昭53−41091号及び欧州特許公開第0
29104号などに記載されており、また有機溶媒可溶
性ポリマーによる分散についてはPCT国際公開第WO
88/00723号明細書に記載されている。
【0107】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点溶媒としては、フタール酸エステル類(例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−tert−
アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエ
チルプロピル)フタレート)、リン酸またはホスホン酸
のエステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、2
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチ
ルヘキシルベンゾエート、2,4−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−
ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N
−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリル
アミド)、アルコール類またはフェノール類(例えば、
イソステアリルアルコール,2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノール)、脂肪族エステル類(例えば、コハク
酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシ
ル、テトラデカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリ
ブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルトシレート)、アニリン誘導体(例え
ば、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オク
チルアニリン)、塩素化パラフィン類(塩素含有量10
%〜80%のパラフィン類)、トリメシン酸エステル類
(例えば、トリメシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類(例え
ば、2,4−ジ−tert−アミルフェノール、4−ドデシ
ルオキシフェノール、4−ドデシルオキシカルボニルフ
ェノール、4−(4−ドデシルオキシフェニルスルホニ
ル)フェノール)、カルボン酸類(例えば、2−(2,
4−ジ−tert−アミルフェノキシ)酪酸、2−エトキシ
オクタンデカン酸)、アルキルリン酸類(例えば、ジ−
(2−エチルヘキシル)リン酸、ジフェニルリン酸)等
が挙げられる。また、上記高沸点溶媒以外に、例えば特
開平6−258803に記載の化合物を高沸点溶媒とし
て用いることも好ましい。
【0108】また補助溶媒としては沸点が30℃以上約
160℃以下の有機溶剤(例えば、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミド)を併用してもよい。
【0109】本発明の一般式(CC−1)で表されるシ
アンカプラーの感光材料中の含有量は、1m2あたり
0.01g〜10g、好ましくは1m2あたり0.1g
〜2gであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀1モ
ルあたり1×10-3モル〜1モルが適当であり、好まし
くは2×10-3モル〜3×10-1モルである。本発明の
一般式(CC−1)で表されるシアンカプラーを添加す
る感光性乳剤層は、赤感光性乳剤層が好ましい。
【0110】本発明の一般式(A)、(B)、(C)、
(D)の非発色性化合物の感光材料中の含有量は、1m
2あたり、0.001g〜10g、好ましくは0.00
1g〜3gであり、同一感光性乳剤層中の本発明の一般
式(CC−1)で表されるシアンカプラーに対して、1
×10-3モル〜10モルが適当であり、好ましくは5×
10-3モル〜4モル、より好ましくは1×10-2〜1モ
ルである。
【0111】本発明では、一般式(CC−1)のカプラ
ーを含有し、かつ一般式(A)、(B)、(C)、
(D)の化合物を少なくとも1種含有すればよいが、一
般式(A)、(B)、(C)、(D)で表される化合物
を複数組み合わせて使用することも、好ましい結果を与
える。本発明において一般式(A)、(B)、(C)、
(D)の化合物は如何なる層に添加してもよいが、一般
式(CC−1)を含む層と同一層または直接隣接する中
間層または感光性乳剤層に添加することが好ましく、特
に一般式(CC−1)と同一の感光性乳剤層に添加する
ことが好ましい。
【0112】本発明の感光材料には、競争化合物(画像
形成カプラーと競争して発色現像薬酸化体と反応し、か
つ色素画像を形成しない化合物)を併用してもよい。競
争化合物としては、ハイドロキノン類、カテコール類、
ヒドラジン類、スルホンアミドフェノール類などの還元
性化合物、または発色現像薬酸化体とカップリングする
が実質的にカラー画像を形成しない化合物(例えばドイ
ツ国特許1,155,675号、英国特許861,13
8号、米国特許3,876,428号、同3,912,
513号に開示されたような無呈色カプラー、あるいは
特開平6−83002号に開示されたような流出カプラ
ーなど)が挙げられる。
【0113】競争化合物は、本発明の一般式(CC−
1)で表されるシアンカプラーを含有する感光性乳剤層
または非感光性層に添加することが好ましく、特に好ま
しくは本発明の一般式(CC−1)で表されるシアンカ
プラーと同一の感光性乳剤層に添加する。競争化合物の
添加量は感光材料1m2あたり0.01g〜10gであ
り、好ましくは0.10g〜5.0gであって、本発明
の一般式(CC−1)で表されるシアンカプラーに対し
て1〜1000モル%、好ましくは20〜500モル%
で使用する。
【0114】また本発明の感光材料においては同一感色
性の感光性ユニット中に非発色性の中間層を有しても良
く、さらに該中間層には上記競争化合物として選択しう
る化合物を含有させることが好ましい。
【0115】本発明の感光材料には、ホルムアルデヒド
ガスによる写真性能の劣化を防止するために米国特許
4,411,987号や、同4,435,503号に記
載されたホルムアルデヒドガスと反応して固定化できる
化合物を感光材料中に含有することが好ましい。
【0116】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法について説明する。本発明の一般式(CC−
1)のシアンカプラーと一般式(A)、(B)、
(C)、(D)の非発色性化合物との組み合わせは、本
発明の目的とした効果以外の目的で使用されてもよい
が、本発明の目的とした効果は芳香族第1級アミンカラ
ー現像薬を含む現像液でカラー現像処理した後に、ホル
マリンまたはホルマリン供与体を含む処理液で後処理す
る場合に得られる。ホルマリンまたはホルマリン供与体
を含む浴はカラー現像処理の後工程のいずれの段階にあ
ってもよいが、本発明の組み合わせの効果はカラー現像
処理の直後にホルマリンまたはホルマリン供与体を含む
処理液で後処理する場合に顕著である。ホルマリン供与
体としては、例えばホルマリンと亜硫酸ナトリウムとの
付加体、ホルマリンとイミダゾールの付加体、ホルマリ
ンと1,2,4−トリアゾールとの付加体などが挙げら
れるが、もちろん本発明はこれら具体例に限定されな
い。ホルマリンまたはホルマリン供与体を含む液のpH
はほぼ中性であることが好ましく、具体的には5.0〜
9.0、より好ましくは6.0〜8.0の範囲であるこ
とが好ましい。
【0117】本発明の組み合わせは、pHが11.5以
上のカラー現像処理を伴う処理工程において特に重要で
あり、一般式(A)、(B)、(C)、(D)で表され
る非発色性化合物の少なくとも1種との組み合わせによ
り顕著な効果が得られる。
【0118】例えば、カラーリバーサル写真感光材料の
処理プロセスであるE−6プロセス、CR−56プロセ
スではカラー現像処理のpHは11.8〜12.0の範
囲が標準的であり、本発明の組み合わせは重要である。
【0119】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. 308119(19
89年)や同37038(1995年)、同40145
(1997年)に記載されたものが使用できる。
【0120】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第436,938A2号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。
【0121】 項 目 該 当 箇 所 1)層構成 第146頁34行目〜第147頁25行目 2)併用しうる 第147頁26行目〜第148頁12行目 ハロゲン化銀乳剤 3)併用しうる 第137頁35行目〜第146頁33行目、 イエローカプラー 第149頁21行目〜23行目 4)併用しうる 第149頁24行目〜28行目;欧州特許 マゼンタカプラー 第421,453A1号の第3頁5行目〜第25頁 55行目 5)併用しうる 第149頁29行目〜33行目;欧州特許 シアンカプラー 第432,804A2号の第3頁28行目〜第40 頁2行目 6)ポリマーカプラー 第149頁34行目〜38行目;欧州特許 第435,334A2号の第113頁39行目〜 第123頁37行目 7)カラードカプラー 第53頁42行目〜第137頁34行目、 第149頁39行目〜45行目 8)併用しうる 第7頁1行目〜第53頁41行目、第149頁46 機能性カプラー 行目〜第150頁3行目;欧州特許第435,33 4A2号の第3頁1行目〜第29頁50行目 9)防腐・防黴剤 第150頁25行目〜28行目 10)ホルマリン 第149頁15行目〜17行目 スカベンジャー 11)併用し得る 第153頁38行目〜47行目;欧州特許第421 その他の添加剤 ,453A1号の第75頁21行目〜第84頁56 行目、第27頁40行目〜第37頁40行目 12)分散方法 第150頁4行目〜24行目 13) 支持体 第150頁32行目〜34行目 14)膜厚・膜物性 第150頁35行目〜49行目 15)発色現像工程 第150頁50行目〜第151頁47行目 16)脱銀工程 第151頁48行目〜第152頁53行目 17)自動現像機 第152頁54行目〜第153頁2行目 18)水洗・安定工程 第153頁3行目〜37行目。
【0122】(実施例−1)以下、本発明を実施例によ
って具体的に説明するがこれに限定されるものではな
い。
【0123】試料101の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料101とした。数字はm2当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。
【0124】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.13g ゼラチン 2.00g 紫外線吸収剤U−1 0.20g 紫外線吸収剤U−3 0.040g 紫外線吸収剤U−4 0.15g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.10g 染料D−4 1.0mg 染料D−8 2.5mg 染料E-1の微結晶固体分散物 0.10g。
【0125】第2層:中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−C 0.5mg 化合物Cpd−J 1.0mg 化合物Cpd−K 2.5mg 紫外線吸収剤U−6 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−3 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−4 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−5 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−7 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−8 5.0mg 染料D−7 2.5mg。
【0126】第3層:中間層 黄色コロイド銀 銀量 5mg ゼラチン 0.60g 化合物Cpd−M 0.030g 高沸点有機溶媒0il−3 0.030g。
【0127】第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤A 銀量 0.20g 乳剤B 銀量 0.15g 乳剤C 銀量 0.20g ゼラチン 0.60g カプラーC−1 0.090g カプラーC−2 0.040g カプラーC−3 0.010g カプラーC−9 5.0mg 化合物Cpd−C 5.0mg 化合物Cpd−I 0.020g 化合物Cpd−J 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.060g 添加物P−1 0.10g。
【0128】第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤C 銀量 0.20g 乳剤D 銀量 0.15g ゼラチン 0.60g カプラーC−1 0.10g カプラーC−2 0.070g カプラーC−3 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 添加物P−1 0.10g。
【0129】第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤E 銀量 0.12g 乳剤F 銀量 0.12g ゼラチン 1.20g カプラーC−1 0.10g カプラーC−2 0.050g カプラーC−3 0.70g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 化合物Cpd−K 2.0mg 添加物P−1 0.10g。
【0130】第7層:中間層 ゼラチン 0.70g 添加P−2 0.30g 化合物Cpd−I 2.6mg 染料D−5 0.010g 染料D−6 0.010g 化合物Cpd−M 0.030g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.040g。
【0131】第8層:中間層 黄色コロイド銀 銀量 5.0mg ゼラチン 0.60g 添加物P−1 0.05g 化合物Cpd−A 0.10g 化合物Cpd−M 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.10g。
【0132】第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤G 銀量 0.20g 乳剤H 銀量 0.40g 乳剤I 銀量 0.20g ゼラチン 1.20g カプラーC−7 0.25g カプラーC−8 0.05g 化合物Cpd−B 0.030g 化合物Cpd−D 0.020g 化合物Cpd−E 0.020g 化合物Cpd−F 0.040g 化合物Cpd−K 2.0mg 化合物Cpd−L 0.020g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g。
【0133】第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤I 銀量 0.22g 乳剤J 銀量 0.20g ゼラチン 0.70g カプラーC−4 0.22g 化合物Cpd−B 0.030g 化合物Cpd−D 0.020g 化合物Cpd−F 0.050g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g。
【0134】第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤K 銀量 0.50g ゼラチン 0.60g カプラーC−4 0.35g 化合物Cpd−B 0.080g 化合物Cpd−D 0.020g 化合物Cpd−F 0.040g 化合物Cpd−K 5.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.15g。
【0135】第12層:中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−M 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.025g 高沸点有機溶媒Oil−6 0.025g。
【0136】第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 5.0mg ゼラチン 1.00g 化合物Cpd−C 0.010g 化合物Cpd−M 0.030g 化合物Cpd−L 0.010g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.020g 染料E−2の微結晶固体分散物 0.030g 染料E−3の微結晶固体分散物 0.020g。
【0137】第14層:中間層 ゼラチン 0.30g。
【0138】第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤L 銀量 0.20g 乳剤M 銀量 0.25g ゼラチン 0.80g カプラーC−5 0.20g カプラーC−6 0.070g カプラーC−10 0.10g 化合物Cpd−I 0.010g 化合物Cpd−M 0.010g。
【0139】第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤N 銀量 0.20g 乳剤O 銀量 0.15g ゼラチン 0.90g カプラーC−5 0.10g カプラーC−6 0.10g カプラーC−10 0.10g 化合物Cpd−K 2.0mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.050g。
【0140】第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤O 銀量 0.22g 乳剤P 銀量 0.25g ゼラチン 1.20g カプラーC−5 0.10g カプラーC−6 0.10g カプラーC−10 0.80g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.10g 化合物Cpd−G 0.20g。
【0141】第18層:第1保護層 ゼラチン 0.50g 紫外線吸収剤U−1 0.20g 紫外線吸収剤U−2 0.050g 紫外線吸収剤U−5 0.30g 化合物Cpd−A 0.030g 化合物Cpd−H 0.20g 染料D−1 0.10g 染料D−2 0.050g 染料D−3 0.07g 高沸点有機溶媒Oil−3 0.10g。
【0142】 第19層:第2保護層 コロイド銀 銀量 0.10mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、AgI含量 1モル%) 銀量 0.10g ゼラチン 0.70g。
【0143】 第20層:第3保護層 ゼラチン 0.80g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5 μ) 0.10g メチルメタクリレートとメタクリル酸の6:4の共重合体 (平均粒径1.5 μ) 0.10g シリコーンオイルSO−1 0.030g 界面活性剤W−1 3.0mg 界面活性剤W−2 0.030g 界面活性剤W−7 2.5mg。
【0144】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤F−1〜F−10を添加した。さらに各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳
化用界面活性剤W−3、W−4、W−5、W−6を添加
した。
【0145】更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,
2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、p−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。
【0146】
【表1】
【0147】
【表2】
【0148】
【表3】
【0149】
【化34】
【0150】
【化35】
【0151】
【化36】
【0152】
【化37】
【0153】
【化38】
【0154】
【化39】
【0155】
【化40】
【0156】
【化41】
【0157】
【化42】
【0158】
【化43】
【0159】
【化44】
【0160】
【化45】
【0161】
【化46】
【0162】
【化47】
【0163】
【化48】
【0164】
【化49】
【0165】有機固体分散染料の分散物の調製 染料E−1を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を30%含む染料のウェットケーキ1430gに水及び
BASF社製Pluronic F88(エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド ブロック共重合体)200gを加えて攪
拌し、染料濃度6%のスラリーとした。次に、アイメッ
クス(株)製ウルトラビスコミル(UVM−2)に平均
粒径0.5mmのジルコニアビースを1700ミリリット
ル(以下「mL」と表記する)充填し、スラリーを通し
て周速約10m/sec 、吐出量0.5リットル/min で
8時間粉砕した(以下リットルを「L」と表記する)。
ビーズを濾過して除き、水を加えて染料濃度3%に希釈
した後、安定化のために90℃で10時間加熱した。得
られた染料微粒子の平均粒径は0.60μm であり、粒
径の分布の広さ(粒径標準偏差×100/平均粒径)は
18%であった。
【0166】同様にして、染料E−2、E−3の固体分
散物を得た。平均粒径は0.54μm および0.56μ
mであった。
【0167】以上のように得られた試料101の第4、
5、6層のカプラーC−1、2、3を表4に示したとお
りにピロロトリアゾールカプラーに置き換えた。置き換
えにあたっては各層のC−1、2に対しては0.5倍モ
ルで、C−3に対しては0.55倍モルで置き換え、更
に置き換えたカプラーに対して重量比で1.0倍の高沸
点有機溶媒Oil−2を添加した。
【0168】更に表4に示したとおりに、各層に非発色
性化合物を添加した。添加量は4、5、6層に添加した
場合は特に記載無いときはピロロトリアゾールカプラー
に対して20モル%、それ以外の層に添加した場合は、
特に記載無いときは4、5、6層のピロロトリアゾール
カプラーの合計に対して20モル%とした。添加量を変
えた場合は表4に( )付きでモル比を示した。
【0169】
【表4】
【0170】
【化50】
【0171】本実施例では下記の現像処理−Aを施し
た。処理にあたってはフジクロームRVP、RAP(以
上、富士写真フイルム(株)製)、エクタクロームEP
R、E100S(以上、コダック社製)および試料10
1と112の60%を白色光で完全に露光したものをそ
れぞれ1:3:2:1:1:2の割合で、補充量がタン
ク容量の5倍になるまで通した後に使用した。
【0172】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 6分 38℃ 12L 2200mL/m2 第二水洗 2分 38℃ 4L 7500mL/m2 反 転 2分 38℃ 4L 1100mL/m2 発色現像 6分 38℃ 12L 2200mL/m2 前漂白 2分 38℃ 4L 1100mL/m2 漂 白 6分 38℃ 12L 220mL/m2 定 着 4分 38℃ 8L 1100mL/m2 第二水洗 4分 38℃ 8L 7500mL/m2 最終リンス 1分 25℃ 2L 1100mL/m2
【0173】各処理液の組成は以下の通りであった。
【0174】 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 1.5 g 1.5 g ジエチレントリアミン五酢酸・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 30 g 30 g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20 g 20 g 炭酸カリウム 15 g 20 g 重炭酸カリウム 12 g 15 g 1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル −3−ピラゾリドン 1.5 g 2.0 g 臭化カリウム 2.5 g 1.4 g チオシアン酸カリウム 1.2 g 1.2 g ヨウ化カリウム 2.0 mg − ジエチレングリコール 13 g 15 g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 9.60 9.60 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0175】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 タンク液に ・5ナトリウム塩 3.0 g 同じ 塩化第一スズ・2水塩 1.0 g p−アミノフェノール 0.1 g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15mL 水を加えて 1000mL pH 6.00 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0176】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液 〕 ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 ・5ナトリウム塩 2.0 g 2.0 g 亜硫酸ナトリウム 7.0 g 7.0 g リン酸3ナトリウム・12水塩 36 g 36 g 臭化カリウム 1.0 g − ヨウ化カリウム 90 mg − 水酸化ナトリウム 3.0 g 3.0 g シトラジン酸 1.5 g 1.5 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・ 1水塩 11 g 11 g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0 g 1.0 g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 11.80 12.00 pHは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0177】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液 〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 8.0 g 8.0 g 亜硫酸ナトリウム 6.0 g 8.0 g 1−チオグリセロール 0.4 g 0.4 g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30 g 35 g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 6.30 6.10 pHは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0178】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液 〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・2水塩 2.0 g 4.0 g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III) ・アンモニウム ・2水塩 120 g 240 g 臭化カリウム 100 g 200 g 硝酸アンモニウム 10 g 20 g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 5.70 5.50 pHは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0179】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80 g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0 g タンク液に同じ 重亜硫酸ナトリウム 5.0 g タンク液に同じ 水を加えて 1000mL タンク液に同じ pH 6.60 pHは酢酸又はアンモニア水で調整した。
【0180】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液 〕 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3 g 0.3 g ポリマレイン酸(平均分子量 2,000) 0.1 g 0.15g 水を加えて 1000mL 1000mL pH 7.0 7.0 。
【0181】(試料の評価) (処理後の着色の評価)試料101〜119を日中の日
向の屋外で1秒間曝光したのち上記に示した現像処理−
Aを施し、濃度を測定した。その後、試料を摂氏40度
湿度70%の条件下に7日間保存し、再び濃度を測定し
た。測定はX−ライト社製X−ライトのステータスAモ
ードで行った。保存前に比較して保存後の濃度が高いほ
ど白地の着色が多く好ましくない。結果をマゼンタ濃度
の上昇幅で表5に示した。
【0182】
【表5】
【0183】試料101および2当量のピロロトリアゾ
ールカプラーを使用した試料103では処理後の保存に
よるマゼンタ濃度の上昇は起きていないが、4当量ピロ
ロトリアゾールカプラーを使用した試料102ではマゼ
ンタ濃度が上昇し好ましくない。
【0184】これに対して本発明の非発色性化合物を添
加した試料105〜119ではいずれもマゼンタ着色が
改良出来ている。試料106と113の比較から読みと
れるように本発明の組み合わせは同一層において実施し
た方が効果が大きく好ましい。また本発明の(A)、
(B)、(C)、(D)の化合物を併用した試料117
〜119も好ましい結果を与えたことが判る。
フロントページの続き Fターム(参考) 2H016 BD05 BE01 BF00 BG00 BM07 2H023 CC02 CD03 4C050 AA01 BB06 CC04 EE03 FF02 FF03 FF04 FF05 FF10 GG03 GG04 GG05 HH01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の感光性乳剤
    層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
    下記一般式(CC−1)で表されるシアンカプラーを含
    む感光性乳剤層を少なくとも1層有し、かつ下記一般式
    (A)、(C)、(D)で表される非発色性化合物から
    選ばれる少なくとも1つの化合物を含有することを特徴
    とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 一般式(CC−1)中、GaおよびGbはそれぞれ−C
    (R13)=もしくは−N=を表す。但しGaが−N=を
    表すとき、Gbは−C(R13)=を表し、Gaが−C
    (R13)=を表すとき、Gbは−N=を表す。R11及び
    12は、それぞれハメットの置換基定数σp値が0.2
    0以上1.0以下の電子吸引性基を表す。R13は水素原
    子または置換基を表す。 【化2】 一般式(A)の式中、Lはビニル基またはアリール基を
    表し、nは1以上10以下の整数を表し、Lは置換基を
    有していてもよい。RA1、RA2、RA3はそれぞれ水素原
    子または置換基を表すが、RA2、RA3が同時に水素原子
    であることはない。 【化3】 一般式(C)の式中、Lはビニル基またはアリール基を
    表し、kは0以上10以下の整数を表し、Lは置換基を
    有していてもよい。RC1、RC2はそれぞれ独立に置換基
    を表し、RC3、RC4はそれぞれ水素原子または置換基を
    表すが、RC3とRC4が同時に水素原子であることはな
    い。 【化4】 一般式(D)の式中、RD1、RD2はそれぞれ独立に水素
    原子または置換基を表し、RD3、RD4はそれぞれ独立に
    置換基を表す。RD1またはRD2とRD3は互いに結合して
    環を形成していてもよい。
  2. 【請求項2】 支持体上に少なくとも1層の感光性乳剤
    層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
    一般式(CC−1)で表されるシアンカプラーを含む感
    光性乳剤層を少なくとも1層有し、かつ一般式(A)、
    (B)、(C)、(D)で表される少なくとも1種の非
    発色性化合物を一般式(CC−1)で表されるシアンカ
    プラーと同一の感光性乳剤層または直接隣接する中間層
    または感光性乳剤層に含むことを特徴とするハロゲン化
    銀カラー写真感光材料。一般式(A)、(C)、(D)
    は請求項1で規定したとおりである。 【化5】 一般式(B)の式中、Lはビニル基またはアリール基を
    表し、mは1以上10以下の整数を表し、Lは置換基を
    有していてもよい。RB1、RB2はそれぞれ水素原子また
    は置換基を表すが、RB1、RB2が同時に水素原子である
    ことはない。
  3. 【請求項3】 支持体上に少なくとも1層の一般式(C
    C−1)で表されるシアンカプラーを含む感光性乳剤層
    を少なくとも1層有し、かつ一般式(A)、(B)、
    (C)、(D)で表される非発色性化合物から選ばれる
    少なくとも1つの化合物を含有せしめることにより画像
    保存中に生じる白地の着色を低減する方法。
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