JPH10130239A - １−アセチル−４−ピペリドンの製法 - Google Patents
１−アセチル−４−ピペリドンの製法Info
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- JPH10130239A JPH10130239A JP9223457A JP22345797A JPH10130239A JP H10130239 A JPH10130239 A JP H10130239A JP 9223457 A JP9223457 A JP 9223457A JP 22345797 A JP22345797 A JP 22345797A JP H10130239 A JPH10130239 A JP H10130239A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/74—Oxygen atoms
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １−アセチル−４−ピペリドンの製法
【解決手段】 式Ｉ：
【化１】
の１−アセチル−４−ピペリドンを、相応する非アセチ
ル化４−ピペリドンからなる成分とケテンとを、酸触媒
からなる成分の存在下に、２０℃〜１２０℃で反応させ
ることにより製造する。
ル化４−ピペリドンからなる成分とケテンとを、酸触媒
からなる成分の存在下に、２０℃〜１２０℃で反応させ
ることにより製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式Ｉ：
【０００２】
【化２】
【０００３】[Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び／又はＲ4はそれぞ
れ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であるか、又は、Ｒ1及びＲ2
が一緒になって、かつ／又はＲ3及びＲ4が一緒になっ
て、２〜５個の炭素を有する脂環式炭化水素鎖である］
の１−アセチル−４−ピペリドンの製法；特に、１−ア
セチル−２，２，６−６−テトラメチル−４−ピペリド
ン（Ｎ−アセチルトリアセトンアミン；略称Ｎ−アセチ
ル−ＴＡＡ）の製法に関する。
れ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であるか、又は、Ｒ1及びＲ2
が一緒になって、かつ／又はＲ3及びＲ4が一緒になっ
て、２〜５個の炭素を有する脂環式炭化水素鎖である］
の１−アセチル−４−ピペリドンの製法；特に、１−ア
セチル−２，２，６−６−テトラメチル−４−ピペリド
ン（Ｎ−アセチルトリアセトンアミン；略称Ｎ−アセチ
ル−ＴＡＡ）の製法に関する。
【０００４】
【従来の技術】Ｎ−アセチル−ＴＡＡは、ポリオレフィ
ンのようなプラスチックを安定化するための添加剤とし
て重要な役割を果たすヒンダードアミン光熱安定剤(hin
deredamine heat and light stabilizers)を合成するた
めの中間体として公知である。
ンのようなプラスチックを安定化するための添加剤とし
て重要な役割を果たすヒンダードアミン光熱安定剤(hin
deredamine heat and light stabilizers)を合成するた
めの中間体として公知である。
【０００５】Ｎ−アセチル−ＴＡＡは、トリアセトンア
ミンを、塩化アセチル又は無水酢酸でアセチル化するこ
とにより製造することができる。しかし、この方法によ
るトリアセトンアミンのアセチル化は、困難であり、樹
脂化をもたらす傾向がある。
ミンを、塩化アセチル又は無水酢酸でアセチル化するこ
とにより製造することができる。しかし、この方法によ
るトリアセトンアミンのアセチル化は、困難であり、樹
脂化をもたらす傾向がある。
【０００６】この問題を解決するために、ドイツ特許
（ＤＥ−Ｃ）第３８００９８７号明細書は、トリアセト
ンアミンと無水酢酸とを、モル比１：２．５〜１：１０
で、温度８０〜１４０℃で反応させ、かつ連続的に、生
じた酢酸を、溶剤と一緒に、又は溶剤を伴わずに留去す
ることにより、Ｎ−アセチルトリアセトンアミンを製造
する方法を記載している。
（ＤＥ−Ｃ）第３８００９８７号明細書は、トリアセト
ンアミンと無水酢酸とを、モル比１：２．５〜１：１０
で、温度８０〜１４０℃で反応させ、かつ連続的に、生
じた酢酸を、溶剤と一緒に、又は溶剤を伴わずに留去す
ることにより、Ｎ−アセチルトリアセトンアミンを製造
する方法を記載している。
【０００７】しかし、必要とされる過剰な無水酢酸は、
この公知の方法の欠点であり、その場合、無水酢酸を、
それぞれのバッチから回収しなければならない。もう１
つの欠点は、通常１１０℃の高い反応温度である。
この公知の方法の欠点であり、その場合、無水酢酸を、
それぞれのバッチから回収しなければならない。もう１
つの欠点は、通常１１０℃の高い反応温度である。
【０００８】これら公知のアセチル化剤に加えて、ケテ
ンを、アセチル化のために使用することができる。アセ
チル化剤としてケテンを、カルボニル化合物と反応させ
ると、β−ラクトン又はエノールアセテートが生じる。
ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ）第１１２１６０５号明細書は、
カルボニル化合物とケテンとの反応で、エノール化可能
なカルボニル化合物、例えばアセトンを、２０〜１１０
℃で、ジフルオロリン酸又は等モル量のジフルオロリン
酸及びモノフルオロリン酸の混合物又は五酸化リンとフ
ッ化水素との反応生成物からなる触媒の存在下に反応さ
せると、エノールアセテートの生成が促進されうること
を記載している。これらの反応条件下に、８０％を上回
るカルボニル化合物が、相応するＯ−アセチル化エノー
ルに変換される。
ンを、アセチル化のために使用することができる。アセ
チル化剤としてケテンを、カルボニル化合物と反応させ
ると、β−ラクトン又はエノールアセテートが生じる。
ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ）第１１２１６０５号明細書は、
カルボニル化合物とケテンとの反応で、エノール化可能
なカルボニル化合物、例えばアセトンを、２０〜１１０
℃で、ジフルオロリン酸又は等モル量のジフルオロリン
酸及びモノフルオロリン酸の混合物又は五酸化リンとフ
ッ化水素との反応生成物からなる触媒の存在下に反応さ
せると、エノールアセテートの生成が促進されうること
を記載している。これらの反応条件下に、８０％を上回
るカルボニル化合物が、相応するＯ−アセチル化エノー
ルに変換される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、４−
ピペリドンを、窒素の所でアセチル化し、かつ同時にＯ
−アセチル化エノールの生成を回避することによる、前
記式Ｉの１−アセチル−４−ピペリドンの簡単かつ経済
的な製法を提供することである。
ピペリドンを、窒素の所でアセチル化し、かつ同時にＯ
−アセチル化エノールの生成を回避することによる、前
記式Ｉの１−アセチル−４−ピペリドンの簡単かつ経済
的な製法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題は、相応する非
アセチル化４−ピペリドンからなる成分を、ケテンと、
酸触媒からなる成分の存在下に、２０℃〜１２０℃で反
応させることにより、式Ｉ：
アセチル化４−ピペリドンからなる成分を、ケテンと、
酸触媒からなる成分の存在下に、２０℃〜１２０℃で反
応させることにより、式Ｉ：
【００１１】
【化３】
【００１２】[Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び／又はＲ4はそれぞ
れ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であるか、又は、Ｒ1及びＲ2
が一緒になって、かつ／又はＲ3及びＲ4が一緒になっ
て、２〜５個の炭素を有する脂環式炭化水素鎖である］
の１−アセチル−４−ピペリドンを製造する方法により
達成されることを発見した。
れ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基であるか、又は、Ｒ1及びＲ2
が一緒になって、かつ／又はＲ3及びＲ4が一緒になっ
て、２〜５個の炭素を有する脂環式炭化水素鎖である］
の１−アセチル−４−ピペリドンを製造する方法により
達成されることを発見した。
【００１３】本発明方法の核心は、カルボニル化合物に
関して通常文献中に記載されているＯ−アセチル化エノ
ールの生成が、酸触媒の存在下でのケテンと非アセチル
化４−ピペリドンとの、殊にトリアセトンアミンとの反
応では生じないことにある。それどころか、この特殊な
反応条件下では、トリアセトンアミンのアセチル化が、
窒素の所で優先的に起こる。本発明による方法のもう１
つの利点は、９０％を上回るその優れた選択性である。
関して通常文献中に記載されているＯ−アセチル化エノ
ールの生成が、酸触媒の存在下でのケテンと非アセチル
化４−ピペリドンとの、殊にトリアセトンアミンとの反
応では生じないことにある。それどころか、この特殊な
反応条件下では、トリアセトンアミンのアセチル化が、
窒素の所で優先的に起こる。本発明による方法のもう１
つの利点は、９０％を上回るその優れた選択性である。
【００１４】本発明の方法では、４．７を下回るｐＫａ
を有する酸触媒、殊に、ジフルオロリン酸を使用するの
が有利である。出発物質に対するこの触媒の割合は、有
利に０．１〜１０モル％、特に有利に１〜５モル％であ
る。ジフルオロリン酸を使用する場合には、１〜３モル
％の割合が、極めて有利である。
を有する酸触媒、殊に、ジフルオロリン酸を使用するの
が有利である。出発物質に対するこの触媒の割合は、有
利に０．１〜１０モル％、特に有利に１〜５モル％であ
る。ジフルオロリン酸を使用する場合には、１〜３モル
％の割合が、極めて有利である。
【００１５】反応のための好適な溶剤は、極性又は非極
性、不活性非プロトン性有機溶剤、例えば炭化水素又は
エーテルである。エーテル、殊にテトラヒドロフランを
使用するのが有利である。しかし、必要ならば、反応
を、溶剤を用いずに実施することもできる。
性、不活性非プロトン性有機溶剤、例えば炭化水素又は
エーテルである。エーテル、殊にテトラヒドロフランを
使用するのが有利である。しかし、必要ならば、反応
を、溶剤を用いずに実施することもできる。
【００１６】前記のように、殊に、強酸のジフルオロリ
ン酸を使用すると、反応は高い選択性を有する。しか
し、その他の強酸、例えばヘキサフルオロリン酸、硫
酸、リン酸、クロロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸及び少量の水を含む三フッ化ホウ素、即ちフッ化水素
酸を使用することもできる。同等の反応条件下のカルボ
ニル化合物は、このような触媒の存在下に、ケテンと反
応して、相応するＯ−アセチル化エノール（「エノール
アセテート」）を生じさせるので、まさに意外である。
ン酸を使用すると、反応は高い選択性を有する。しか
し、その他の強酸、例えばヘキサフルオロリン酸、硫
酸、リン酸、クロロスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸及び少量の水を含む三フッ化ホウ素、即ちフッ化水素
酸を使用することもできる。同等の反応条件下のカルボ
ニル化合物は、このような触媒の存在下に、ケテンと反
応して、相応するＯ−アセチル化エノール（「エノール
アセテート」）を生じさせるので、まさに意外である。
【００１７】慣用の触媒、例えば公知のアミン、例えば
１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エ
ン（ＤＢＵ）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡ
Ｐ）又は更に、酢酸（ｐＫａ＝４．７５）は、この目的
には不適当である。
１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エ
ン（ＤＢＵ）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡ
Ｐ）又は更に、酢酸（ｐＫａ＝４．７５）は、この目的
には不適当である。
【００１８】
【実施例】次の例で、本発明を詳述する。
【００１９】例１ １−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリドン（Ｎ−アセチルトリアセトンアミン、Ｎ−アセ
チル−ＴＡＡ）の合成 ０．５ｌ四頸フラスコ中で、無水テトラヒドロフラン２
５０ｍｌ中のＴＡＡ[ＧＣによる純度：９９．６面積％]
３１．０ｇ（０．２０モル）の溶液と、ジフルオロリン
酸水和物（ＨＦ2ＰＯ2×０．５Ｈ2Ｏ）０．４４ｇ
（０．２８ｍｌ；４ミリモル）とを混合した。ケテンガ
ス流約０．５モル／ｈを、この溶液中に導入し、かつゆ
っくりとしたケテンの漏出が観察されたら、１時間で、
反応溶液を撹拌しながら４６〜４８℃（浴温度：５５
℃）に加熱した。ケテンの導入が終了した後に、溶液を
室温に冷却し、かつ撹拌しながら酢酸ナトリウム１．０
ｇと混合した。溶液を、溶けなかった塩からデカンテー
ションし、かつ１００〜２０ミリバール及び５０℃で濃
縮した。粗製生成物（淡褐色固体）は、ＧＣによると次
の組成を有した（面積％）；Ｎ−アセチル−ＴＡＡ９
４．３％、ＴＡＡ２．６％、残り３．１％。これは、Ｔ
ＡＡに対して９６．８％の選択率でＴＡＡ変換率９７．
４％に相応する。０．４ミリバールでの蒸留により、純
度９５．３％（２９．１ｇ）のＮ−アセチル−ＴＡＡメ
インフラクションが、かつ純度８０．４％（２．７ｇ）
の更なるフラクションが得られる。これは、収率７６％
に相応する。ｎ−ヘキサン６０ｍｌからのメインフラク
ションの再結晶化により、純度９９．６％の黄色がかっ
たＮ−アセチル−ＴＡＡ２５．９ｇが得られた。
ペリドン（Ｎ−アセチルトリアセトンアミン、Ｎ−アセ
チル−ＴＡＡ）の合成 ０．５ｌ四頸フラスコ中で、無水テトラヒドロフラン２
５０ｍｌ中のＴＡＡ[ＧＣによる純度：９９．６面積％]
３１．０ｇ（０．２０モル）の溶液と、ジフルオロリン
酸水和物（ＨＦ2ＰＯ2×０．５Ｈ2Ｏ）０．４４ｇ
（０．２８ｍｌ；４ミリモル）とを混合した。ケテンガ
ス流約０．５モル／ｈを、この溶液中に導入し、かつゆ
っくりとしたケテンの漏出が観察されたら、１時間で、
反応溶液を撹拌しながら４６〜４８℃（浴温度：５５
℃）に加熱した。ケテンの導入が終了した後に、溶液を
室温に冷却し、かつ撹拌しながら酢酸ナトリウム１．０
ｇと混合した。溶液を、溶けなかった塩からデカンテー
ションし、かつ１００〜２０ミリバール及び５０℃で濃
縮した。粗製生成物（淡褐色固体）は、ＧＣによると次
の組成を有した（面積％）；Ｎ−アセチル−ＴＡＡ９
４．３％、ＴＡＡ２．６％、残り３．１％。これは、Ｔ
ＡＡに対して９６．８％の選択率でＴＡＡ変換率９７．
４％に相応する。０．４ミリバールでの蒸留により、純
度９５．３％（２９．１ｇ）のＮ−アセチル−ＴＡＡメ
インフラクションが、かつ純度８０．４％（２．７ｇ）
の更なるフラクションが得られる。これは、収率７６％
に相応する。ｎ−ヘキサン６０ｍｌからのメインフラク
ションの再結晶化により、純度９９．６％の黄色がかっ
たＮ−アセチル−ＴＡＡ２５．９ｇが得られた。
【００２０】融点：５６〜６１℃。
【００２１】13Ｃ−ＮＭＲ（１００Ｍｈｚ、ＣＤＣ
ｌ3）による検査で、次の結果が得られた： δ＝ ２８．４１（ｑ、ＣＯＣＨ3）、３０．３６
（ｑ、Ｃ(ＣＨ3)2）、５４．０７（ｔ、ＣＨ2）、５
６．８０（ｓ、Ｃ(ＣＨ3)2）、１７３．７５（ｓ、ＮＣ
ＯＣＨ3）、２０７．７８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）
ｌ3）による検査で、次の結果が得られた： δ＝ ２８．４１（ｑ、ＣＯＣＨ3）、３０．３６
（ｑ、Ｃ(ＣＨ3)2）、５４．０７（ｔ、ＣＨ2）、５
６．８０（ｓ、Ｃ(ＣＨ3)2）、１７３．７５（ｓ、ＮＣ
ＯＣＨ3）、２０７．７８（ｓ、Ｃ＝Ｏ）
Claims (5)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 [Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び／又はＲ4はそれぞれ、Ｃ1〜Ｃ6−
アルキル基であるか、又は、 Ｒ1及びＲ2が一緒になって、かつ／又はＲ3及びＲ4が一
緒になって、２〜５個の炭素を有する脂環式炭化水素鎖
である］の１−アセチル−４−ピペリドンの製法におい
て、相応する非アセチル化４−ピペリドンからなる成分
と、ケテンとを、酸触媒からなる成分の存在下に、２０
℃〜１２０℃で反応させることを特徴とする、１−アセ
チル−４−ピペリドンの製法。 - 【請求項２】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ、Ｃ1
〜Ｃ3−アルキル、殊にメチルである、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 使用される酸触媒が、０．１〜１０モル
％の量でｐＫａ＜４．７の酸である、請求項１又は２に
記載の方法。 - 【請求項４】 反応を、３０℃〜５０℃で、有利に溶剤
としてのテトラヒドロフラン中で実施する、請求項１か
ら３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 使用される触媒が、ジフルオロリン酸で
ある、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19634147A DE19634147A1 (de) | 1996-08-23 | 1996-08-23 | Verfahren zur Herstellung von 1-Acetyl-4-piperidonen |
| DE19634147.7 | 1996-08-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130239A true JPH10130239A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=7803535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9223457A Withdrawn JPH10130239A (ja) | 1996-08-23 | 1997-08-20 | １−アセチル−４−ピペリドンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5861513A (ja) |
| EP (1) | EP0825183B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10130239A (ja) |
| DE (2) | DE19634147A1 (ja) |
| ES (1) | ES2143823T3 (ja) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3043862A (en) * | 1959-06-02 | 1962-07-10 | Wacker Chemie Gmbh | Process for the production of enolacetates |
| DE1121605B (de) * | 1959-06-02 | 1962-01-11 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Enolacetaten |
| US3886117A (en) * | 1969-08-28 | 1975-05-27 | Koninkl Ind Mij Noury And Van | Ultraviolet light stabilizers |
| US3860628A (en) * | 1972-07-13 | 1975-01-14 | Merck & Co Inc | Cyanomethyl(3-trifluoromethylphenoxy)(4-chlorophenyl)acetate |
| US3886212A (en) * | 1973-02-19 | 1975-05-27 | Wacker Chemie Gmbh | Process for preparing N,N,N{40 ,N{40 -tetraacetyl compounds |
| DE3318932C1 (de) * | 1983-05-25 | 1984-06-07 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Gewinnung von reinem L-Leucin |
| DE3800987C2 (de) * | 1988-01-15 | 1996-03-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-Triacetonamin |
| US5344979A (en) * | 1993-04-29 | 1994-09-06 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing color-stabilized acetaminophen |
-
1996
- 1996-08-23 DE DE19634147A patent/DE19634147A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-14 US US08/911,173 patent/US5861513A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-20 JP JP9223457A patent/JPH10130239A/ja not_active Withdrawn
- 1997-08-21 ES ES97114470T patent/ES2143823T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 DE DE59701127T patent/DE59701127D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 EP EP97114470A patent/EP0825183B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5861513A (en) | 1999-01-19 |
| DE59701127D1 (de) | 2000-03-23 |
| EP0825183A1 (de) | 1998-02-25 |
| ES2143823T3 (es) | 2000-05-16 |
| EP0825183B1 (de) | 2000-02-16 |
| DE19634147A1 (de) | 1998-02-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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