DE3800987C2

DE3800987C2 - Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-Triacetonamin

Info

Publication number: DE3800987C2
Application number: DE19883800987
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Libera
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1988-01-15
Filing date: 1988-01-15
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2008-01-16
Also published as: DE3800987A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von N-Acetyl-Triacetonamin (N-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinon).

Es ist bekannt, daß die Acetylierung von Triacetonamin mit Acetylchlo rid oder Acetanhydrid nicht unproblematisch ist und zur Harzbildung neigt (vgl. E. G. Rosantsev et al., J. Chem. Research, M. 1979, 2911). Deshalb schlagen Rosantsev et al. einen zweistufigen Weg über das Mor pholinenamin vor, um zum N-Acetyl-Triacetonamin zu gelangen.

C. Sandris und G. Ourisson (Bull. Soc. Chim., France, 1958, 345) ver suchten diese Schwierigkeiten zu beheben, indem sie die Reaktion von Triacetonamin mit Acetanhydrid nur bis zum ca. 40%igen Umsatz führten und dann das Produkt ziemlich aufwendig durch Etherextraktion aus einer wäßrigen Lösung, Chromatographie an Aluminiumoxid und Sublima tion reinigten.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, nach einem weniger aufwendigen Weg für ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl- Triacetonamin zu suchen, das zudem zu guten Ausbeuten führt.

Aus J. Chem. Soc. (C) 1971, Seite 1657, linke Spalte, Absatz d geht her vor, daß 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin mit Acetanhydrid unter Rückfluß umgesetzt und überschüssiges Acetanhydrid anschließend unter reduziertem Druck destillativ entfernt wird. Das Rohprodukt wird durch Destillation und Umkristallisation aufgearbeitet.

Aus Z. Chem. 14 (1974), Seite 58 f. ist bekannt, die Acetylierung von NH- heterocyclischen Verbindungen mit Acetanhydrid in Gegenwart von Phosphor pentoxid als Katalysator durchzuführen, wobei zusätzlich z. B. Xylol oder Benzol als Lösungsmittel verwendet werden.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß N-Acetyl-Triacetonamin durch Säuren, wie z. B. durch die bei der Acetylierung mit Acetanhydrid oder Acetylchlorid zwangsweise freiwerdende Essigsäure bzw. Salzsäure zersetzt wird und daß man unter Beachtung dieser Folgereaktion zu einem technisch realisierbaren Verfahren zur Darstellung von Acetyl-Triaceton amin kommen kann.

Gegenstand dieser Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-Triacetonamin durch Umsetzung von Triacetonamin mit Acetan hydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Triacetonamin mit Acetanhydrid im Molverhältnis 1 : 2,5 bis 1 : 10, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, die mit Essigsäure ein Minimumazeotrop bilden,
b) bei Temperaturen von 80 bis 140 °C umsetzt und
c) dabei anfallende Essigsäure und gegebenenfalls das Lösungsmittel kon tinuierlich abdestilliert.

Der Überschuß an Acetanhydrid beschleunigt die Umsetzung von Triaceton amin, und gleichzeitig wird durch das überschüssige Acetanhydrid oder durch ein anderes geeignetes Lösungsmittel die Konzentration der zer setzenden Essigsäure herabgesetzt. Deshalb wirkt sich einerseits ein Überschuß an Acetanhydrid positiv auf die Ausbeuten aus, andererseits verursacht ein zu hoher Überschuß Acetanhyrid nur unnötige Kosten bei der Aufarbeitung des Produkts.

Als Lösungsmittel kommen die gängigen, nicht sauren, unter den Reaktions bedingungen inerten organischen Verbindungen in Frage, welche mit Essig säure ein Minimumazeotrop bilden, z. B. Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Heptan, Methylcyclohexan, n-Octan, Toluol, Xylol, Cyclo hexen, Ethylbenzol, sowie - vorzugsweise - Acetanhydrid.

Die Reaktionszeit wird durch die jeweilige Reaktionsgeschwindigkeit be stimmt. Man kann die Reaktionszeit bis zum vollständigen Umsatz des Tri acetonamins ausdehnen, aber besonders im Hinblick auf eine gute Farbe des Produkts wird man die Reaktion vorzugsweise bei 95- bis 99,9%igem Umsatz abbrechen.

Das Abdestillieren der anfallenden Essigsäure kann unter Normaldruck durchgeführt werden. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, einen ver minderten Druck bis zu 100 hPa anzulegen, wodurch die Reaktionstemperatur entsprechend gesenkt wird.

Ein weiterer Vorteil ist zu erzielen, wenn man Triacetonamin kontinuier lich dem auf Reaktionstemperatur erwärmten Ansatz zuführt. Dabei kann man entweder reines Triacetonamin oder ein in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöstes Triacetonamin dem Reaktionsgemisch zugeben. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, das aufzugebende Triacetonamin aufzuschmelzen oder die Lösung vor der Aufgabe vorzuwärmen.

Als Lösungsmittel kommen solche Stoffe in Betracht, in denen Triaceton amin, ggf. in der Wärme, genügend löslich ist und mit Essigsäure ein Minimumaceotrop bilden.

Das N-Acetyl-Triacetonamin läßt sich erfolgreich destillativ reinigen, sei es in einer Chargendestillation oder in einer kontinuierlichen De stillation. Man trennt dabei zunächst mit steigendem Siedepunkt das Lösungsmittel, die Essigsäure und das überschüssige Acetanhydrid ab, wozu man gegebenenfalls Unterdruck anlegt. Dann wird das Produkt im Vakuum über eine Destillationskolonne fraktioniert, wobei man im Vor lauf bzw. Nachlauf nicht umgesetztes Triacetonamin und Zersetzungspro dukte abtrennt. Das Vakuum wählt man vorzugsweise so, daß einerseits keine Zersetzung stattfindet, andererseits das Produkt flüssig bleibt und nicht als Sublimat anfällt. Deshalb destilliert man bei Drücken von 0,001 hPa bis 300 hPa.

Man kann das Rohprodukt nach Abdestillieren eines möglicherweise ein gesetzten Lösungsmittels, der Essigsäure und des überschüssigen Acet anhydrids auch direkt aus einem geeigneten Stoff umkristallisieren. Hierzu eignen sich Lösungsmittel, die N-Acetyl-Triacetonamin in der Wärme gut, bei Raumtemperatur aber schlecht lösen oder durch Zugabe weiterer Stoffe N-Acetyl-Triacetonamin ausfällen. Bevorzugt verwendet man zum Umkristallisieren unpolare Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Petrolether, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, etc. Das Umkristallisieren kann unter Umständen auch für ein zuvor destilliertes N-Acetyl-Triace tonamin zweckmäßig sein.

Die Reaktion von Triacetonamin mit Acetanhydrid läßt sich durch ver schiedene Stoffe katalysieren. Als Katalysatoren eignen sich Lewis- Säuren wie z. B. Aluminiumtrichlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinn(II)- chlorid oder Zinkchlorid.

Gleichfalls eignen sich katalytische Mengen anderer saurer Verbindun gen, z. B. Schwefelsäure, Perchlorsäure oder Phosphorpentoxid oder auch Alkali- oder Erdalkalisalze, wie Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumphosphat, Natriumacetat, Natriumhy drogencarbonat, Natriumiodid, Kaliumiodid, Kaliumhydroxid, Natrium hydroxid, Calciumhydroxid oder Calciumchlorid.

Außerdem kommen als Katalysatoren metallorganische Verbindungen in Betracht, wie Tetraisopropyltitanat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimethylat oder Dibutylzinnoxid oder Aluminium triisopropylat.

N-Acetyl-Triacetonamin findet seine bevorzugte Anwendung als Zwischen produkt zur Herstellung von Wärme- und Lichtstabilisatoren in Polyme ren, Lacken, Folien, photografischen Filmen und Papieren. Dabei weisen die Produkte auf Basis N-Acetyl-Triacetonamin dort be sondere Vorteile auf, wo basische Eigenschaften der zugrundeliegenden Amine stören würden, z. B. bei Lacken und Polyurethanen. Beispielsweise wird mit dem 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triazaspiro(4.5)decan-2,4-dion ein Produkt angeboten, als dessen Basis N-Acetyl-Triacetonamin dienen kann.

Beispiele Beispiel 1

In einem 4 l-Dreihalskolben mit Innenthermometer, Siedekapillare und Destillationskolonne wurden unter einem gelinden Stickstoffstrom 698 g (4,5 mol) Triacetonamin und 2 756 g (27 mol) Acetanhydrid 6 h auf 110°C erwärmt, wobei man einen Druck von 320 hPa einstellte, so daß ein Acetanhydrid-Essigsäure-Gemisch langsam abdestillierte. Das restliche Acetanhydrid wurde am Rotationsverdampfer abgezogen und das schwarze Rohprodukt über eine 30 cm-Juchheim-Kolonne fraktioniert. Man erhielt bei 110°C/0,08 hPa 823 g eines gelben Feststoffs (GC 92,2% N-Acetyl-Triacetonamin), der aus 1,6 l n-Hexan umkristallisiert wurde.

Ausbeute 691 g (78%) gelbliche Kristalle,
Fp 59 bis 61°C, GC 99%.
IR-Spektrum (CCI₄): 2970, 1732 (C=0), 1643 (Amid),
1366, 1339, 1296, 1242 cm^-1.
¹H-NMR-Spektrum (Aceton-d₆): 1,54 (s, 12 H, 4xMethyl);
2,17 (s, 3 H, -CO-CH₃);
2,61 ppm (s, 4 H, -CH₂-CO-CH₂-)
¹³C-NMR-Spektrum (Benzol-d₆): 28 (N-C0-CH₃)
30 (4xMethyl)
54 (3-C; 5-C)
56,4 (2-C; 6-C)
174 (N-CO-CH₃)
205,5 ppm (-CO-).

Beispiel 2

In einem 4-l-Vierhalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter, Sie dekapillare und Destillationskolonne wurden 544 g (5,33 mol) Acetan hydrid bei 110°C/350 hPa vorgelegt. Dann tropfte man innerhalb von 2 h eine Lösung von 155 g (1,0 mol) Triacetonamin in 68 g (0,67 mol) Acetanhydrid dazu und erwärmte weitere 2,5 h bei 350 hPa. Bei langsam auf 126°C steigender Sumpftemperatur destillierten so 385 g eines Gemisches aus Acetanhydrid und Essigsäure ab. Anschließend zog man das Vakuum an und erhielt 116 g weiteres Acetanhydrid und etwas Vorlauf. Der Rückstand (182 g) wurde direkt aus 730 ml n-Hexan umkristalli siert, Ausbeute 155 g (79%) N-Acetyl-Triacetonamin, Fp 61-62°C, GC 99%.

Beispiel 3

In einem 1-l-Vierhalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter mit Tauchrohr und 70 cm-Spiegelkolonne wurden 612 g (6,0 mol ) Acetanhydrid und 34,2 g n-Heptan auf 125°C erwärmt. Dann wurden innerhalb von 2 h bei 125 bis 122°C Sumpftemperatur 155 g (1,0 mol ) Triacetonamin in 280 g n-Heptan zugetropft, wobei man 314 g eines Destillats, Kp 93 bis 94°C, erhielt. Anschließend tropfte man 273 g reines n-Heptan inner halb von 2 h bei 124 bis 120°C dazu und erhielt 345 g weiteres De stillat. Das Gaschromatogramm des rohen Ansatzes wies 92,8% N-Acetyl- Triacetonamin und 1,0% nicht umgesetztes Triacetonamin aus. Dann de stillierte man bei 13 hPa 437 g rückführbares Acetanhydrid ab und fraktionierte bei Kp 86°C/0,2 hPa 165 g (83%) N-Acetyl-Triaceton amin, GC 94,8%. 160 g des Destillats ergaben nach Kristallisation aus 640 ml n-Hexan 140 g Reinprodukt, Fp 61-62°C, GC 100%.

Beispiel 4

In einem 50 ml-Dreihalskolben mit Magnetrührer, Innenthermometer und Rückflußkühler wurden unter einem gelinden Stickstoffstrom 7,76 g (50 mmol) Triacetonamin und 30,6 g (300 mmol) Acetanhydrid in Gegen wart von 0,2 g 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undec-7-en (DBU) 6 h auf 100°C erwärmt, wonach das GC des rohen Ansatzes 86% N-Acetyl-Triace tonamin (Essigsäure und Acetanhydrid wurden nicht mitintegriert) aus wies.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von N-Acetyl-Triacetonamin durch Umsetzung von Triacetonamin mit Acetanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Triacetonamin mit Acetanhydrid im Molverhältnis 1 : 2,5 bis 1 : 10, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, die mit Essigsäure ein Minimumazeotrop bilden,
b) bei Temperaturen von 80 bis 140 °C umsetzt und
c) dabei anfallende Essigsäure und gegebenenfalls das Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anfallende Essigsäure gegebenenfalls im Gemisch mit dem Lösungsmittel bei reduziertem Druck kontinuierlich abdestilliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triacetonamin, gegebenenfalls in dem Lösungsmittel gelöst, kontinuierlich dem Reaktionsgemisch zuführt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undec-7-en oder 1,5- Diazabicyclo(4,3,0)non-5-en einsetzt.