JPH10130235A - インドール−３−酢酸類の製造方法 - Google Patents
インドール−３−酢酸類の製造方法Info
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- JPH10130235A JPH10130235A JP28847896A JP28847896A JPH10130235A JP H10130235 A JPH10130235 A JP H10130235A JP 28847896 A JP28847896 A JP 28847896A JP 28847896 A JP28847896 A JP 28847896A JP H10130235 A JPH10130235 A JP H10130235A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的低圧の温和な条件下でも固体の析出が
抑えられ、反応混合物を低粘度に保ち、反応を円滑に進
行させることのでき、簡単な装置で工業化ができ、収率
の高いインドール−３−酢酸類等の製造方法の提供。 【解決手段】 インドール類とグリコール酸とを、アル
カリの存在下、脱水縮合させてインドール−３−酢酸類
を製造する方法において、脱水縮合を、軽油等の沸点２
００℃以上の水不溶性不活性有機溶媒の存在下で行う。
常圧下で行う場合は、留出物から水層と、インドール類
及び不活性有機溶媒からなる油層とを分離し、油層を反
応装置に還流させながら行う。
抑えられ、反応混合物を低粘度に保ち、反応を円滑に進
行させることのでき、簡単な装置で工業化ができ、収率
の高いインドール−３−酢酸類等の製造方法の提供。 【解決手段】 インドール類とグリコール酸とを、アル
カリの存在下、脱水縮合させてインドール−３−酢酸類
を製造する方法において、脱水縮合を、軽油等の沸点２
００℃以上の水不溶性不活性有機溶媒の存在下で行う。
常圧下で行う場合は、留出物から水層と、インドール類
及び不活性有機溶媒からなる油層とを分離し、油層を反
応装置に還流させながら行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インドール−３−
酢酸類等の製造方法に関する。更に詳しくは、温和な条
件下でも反応を円滑に進行させることのできるインドー
ル類とグリコール酸との脱水縮合反応によるインドール
−３−酢酸類等の製造方法に関する。
酢酸類等の製造方法に関する。更に詳しくは、温和な条
件下でも反応を円滑に進行させることのできるインドー
ル類とグリコール酸との脱水縮合反応によるインドール
−３−酢酸類等の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】インドール−３−酢酸はHeteroauxin と
も呼ばれ、植物ホルモンであるオーキシンの１種で、天
然にも存在し、植物成長調節剤としての作用がある。ま
たこのインドール−３−酢酸又はその核アルキル置換誘
導体等のインドール酢酸類は、医農薬の製造原料として
有用な化合物である。インドール−３−酢酸の製造方法
としては、インドール−３−アセトニトリルを加水分解
する方法（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，７０，３７７０（１９４
８））、インドールとグリコール酸を脱水縮合する方法
（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．Ｃｏｌ．Ｖｏｌ．６５４）、インド
ールとクロロ酢酸を脱塩化水素縮合する方法（Ｕ．Ｓ．
Ｐ．３３２０２８１）などが知られている。
も呼ばれ、植物ホルモンであるオーキシンの１種で、天
然にも存在し、植物成長調節剤としての作用がある。ま
たこのインドール−３−酢酸又はその核アルキル置換誘
導体等のインドール酢酸類は、医農薬の製造原料として
有用な化合物である。インドール−３−酢酸の製造方法
としては、インドール−３−アセトニトリルを加水分解
する方法（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，７０，３７７０（１９４
８））、インドールとグリコール酸を脱水縮合する方法
（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．Ｃｏｌ．Ｖｏｌ．６５４）、インド
ールとクロロ酢酸を脱塩化水素縮合する方法（Ｕ．Ｓ．
Ｐ．３３２０２８１）などが知られている。
【０００３】上記製造方法のうち、インドールとグリコ
ール酸を縮合させてインドール酢酸類を得る方法は、原
料価額的に有利な方法ではあるが、反応は高温で強アル
カリの存在下で行われ、また反応混合物の固化を防止す
るためには加圧下で行う必要があるため、装置の腐食等
が生ずる恐れがあり、設備にコストがかかる等の問題が
ある。
ール酸を縮合させてインドール酢酸類を得る方法は、原
料価額的に有利な方法ではあるが、反応は高温で強アル
カリの存在下で行われ、また反応混合物の固化を防止す
るためには加圧下で行う必要があるため、装置の腐食等
が生ずる恐れがあり、設備にコストがかかる等の問題が
ある。
【０００４】この問題を解決するために、インドールと
グリコール酸の脱水縮合を酢酸金属塩の共存下に行い、
酢酸金属塩が溶融剤として作用することを利用して、水
や原料化合物が留出しても反応混合物をスラリー状態に
保たせ、常圧またはその付近の低圧で反応を行うことを
目的とした方法が提案されている（特開平６−３４５７
３２号公報）。しかしながらこの方法では反応終了後、
反応生成物であるインドール−３−酢酸のアルカリ塩を
水に溶解して分離採取する際、溶融剤として用いた酢酸
金属塩が多量に存在するとインドール−３−酢酸のアル
カリ塩が水に溶けにくくなり、収率が低下するという問
題がある。
グリコール酸の脱水縮合を酢酸金属塩の共存下に行い、
酢酸金属塩が溶融剤として作用することを利用して、水
や原料化合物が留出しても反応混合物をスラリー状態に
保たせ、常圧またはその付近の低圧で反応を行うことを
目的とした方法が提案されている（特開平６−３４５７
３２号公報）。しかしながらこの方法では反応終了後、
反応生成物であるインドール−３−酢酸のアルカリ塩を
水に溶解して分離採取する際、溶融剤として用いた酢酸
金属塩が多量に存在するとインドール−３−酢酸のアル
カリ塩が水に溶けにくくなり、収率が低下するという問
題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の発明者
らは、このような溶融剤を使用しなくても、比較的低圧
で、温和な条件下で反応ができる方法を検討した結果、
脱水縮合反応を特定の有機溶媒の存在下に行うことによ
り、反応混合物が低粘度に保たれ、水が留出して析出す
る固体（インドール−３−酢酸のアルカリ塩）はスラリ
ー状となり、容易に攪拌可能な状態に保持できる。その
結果反応圧力を常圧またはそれに近い低圧にすることが
できることを見いだした。
らは、このような溶融剤を使用しなくても、比較的低圧
で、温和な条件下で反応ができる方法を検討した結果、
脱水縮合反応を特定の有機溶媒の存在下に行うことによ
り、反応混合物が低粘度に保たれ、水が留出して析出す
る固体（インドール−３−酢酸のアルカリ塩）はスラリ
ー状となり、容易に攪拌可能な状態に保持できる。その
結果反応圧力を常圧またはそれに近い低圧にすることが
できることを見いだした。
【０００６】従って、本発明は、インドール類とグリコ
ール酸を脱水縮合させてインドール−３−酢酸を得る方
法において、温和な条件下でも反応を円滑に進行させる
ことのでき、簡単な装置で工業化ができ、かつ収率を向
上させることを目的とする。
ール酸を脱水縮合させてインドール−３−酢酸を得る方
法において、温和な条件下でも反応を円滑に進行させる
ことのでき、簡単な装置で工業化ができ、かつ収率を向
上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、インドール類
とグリコール酸とを、アルカリの存在下、脱水縮合させ
てインドール−３−酢酸類を製造する方法において、脱
水縮合を沸点２００℃以上の不活性有機溶媒の存在下に
行うことを特徴とするインドール−３−酢酸類の製造方
法である。
とグリコール酸とを、アルカリの存在下、脱水縮合させ
てインドール−３−酢酸類を製造する方法において、脱
水縮合を沸点２００℃以上の不活性有機溶媒の存在下に
行うことを特徴とするインドール−３−酢酸類の製造方
法である。
【０００８】
【発明の実施の態様】本発明の目的物であるインドール
−３−酢酸類は、一般式（１）で示される。
−３−酢酸類は、一般式（１）で示される。
【０００９】
【化１】 式（１）においてＲ1 は１価の置換基、Ｒ2 は水素また
はメチル基を表し、ｍは０〜１の整数を表す。
はメチル基を表し、ｍは０〜１の整数を表す。
【００１０】すなわち本発明は、インドール−３−酢酸
の他、その核置換体あるいはＮメチル置換体の製造方法
としても利用できるが、このうち特に有用で本発明方法
の実施に適している化合物は、Ｒ2 が水素であり、また
ｍは０又は１であるが、Ｒ1を置換基として有する場
合、Ｒ1 が低級アルキル基のものである。
の他、その核置換体あるいはＮメチル置換体の製造方法
としても利用できるが、このうち特に有用で本発明方法
の実施に適している化合物は、Ｒ2 が水素であり、また
ｍは０又は１であるが、Ｒ1を置換基として有する場
合、Ｒ1 が低級アルキル基のものである。
【００１１】原料となるインドール類は一般式（２）で
示される。但し式（２）中Ｒ1 、Ｒ2 及びｍの定義は式
（１）と同じである。
示される。但し式（２）中Ｒ1 、Ｒ2 及びｍの定義は式
（１）と同じである。
【００１２】
【化２】
【００１３】もう一方の原料であるグリコール酸は、Ｈ
ＯＣＨ2 ＣＯＯＨで表されるものである。本発明の反応
は脱水縮合により水を生成するので、原料グリコール酸
は水溶液の状態で用いてもよいが、平衡反応を促進する
ためには高濃度のものが望ましい。グリコール酸の使用
量は、インドール類１モルに対し、１．０〜１．１モル
程度の範囲が適当である。
ＯＣＨ2 ＣＯＯＨで表されるものである。本発明の反応
は脱水縮合により水を生成するので、原料グリコール酸
は水溶液の状態で用いてもよいが、平衡反応を促進する
ためには高濃度のものが望ましい。グリコール酸の使用
量は、インドール類１モルに対し、１．０〜１．１モル
程度の範囲が適当である。
【００１４】本発明においては、インドール類とグリコ
ール酸との脱水縮合反応は、アルカリ及び沸点２００℃
以上の不活性有機溶媒の存在下に行われる。
ール酸との脱水縮合反応は、アルカリ及び沸点２００℃
以上の不活性有機溶媒の存在下に行われる。
【００１５】アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。こ
れらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。こ
れらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】沸点２００℃以上の水不溶性不活性有機溶
媒とは、水に不溶でインドール類及びグリコール酸と反
応性がなく、また強アルカリ存在下での加熱に対して安
定な有機溶媒であり、脂肪族、脂環族または芳香族炭化
水素、あるいはこれらを含有する石油留分、エーテル類
等がインドール類及びグリコール酸に対して不活性なの
で使用できる。これらのうち沸点２００℃以上のものと
して、軽油、灯油、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、ジイソプロピルナフタレン、ビフェニルなどの
多くのものがあげられる。その中でも特に石油留分、特
に軽油が好ましい。また低沸点成分を含む石油留分、例
えば灯油等を使用する場合は低沸点成分を除去して、沸
点２００℃以上に調整したものを用いるのが好ましい。
媒とは、水に不溶でインドール類及びグリコール酸と反
応性がなく、また強アルカリ存在下での加熱に対して安
定な有機溶媒であり、脂肪族、脂環族または芳香族炭化
水素、あるいはこれらを含有する石油留分、エーテル類
等がインドール類及びグリコール酸に対して不活性なの
で使用できる。これらのうち沸点２００℃以上のものと
して、軽油、灯油、ジフェニルエーテル、ジベンジルエ
ーテル、ジイソプロピルナフタレン、ビフェニルなどの
多くのものがあげられる。その中でも特に石油留分、特
に軽油が好ましい。また低沸点成分を含む石油留分、例
えば灯油等を使用する場合は低沸点成分を除去して、沸
点２００℃以上に調整したものを用いるのが好ましい。
【００１７】アルカリの使用量はインドール類１モルに
対して、１．２〜１．４当量程度の範囲が好適であり、
有機溶媒の使用量としてはインドール類１重量部に対し
て２〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部が好まし
い。有機溶媒の量が少ないと、常圧下では反応混合物が
固化してしまい十分に反応が進行しない。
対して、１．２〜１．４当量程度の範囲が好適であり、
有機溶媒の使用量としてはインドール類１重量部に対し
て２〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部が好まし
い。有機溶媒の量が少ないと、常圧下では反応混合物が
固化してしまい十分に反応が進行しない。
【００１８】この脱水縮合反応の反応条件は、反応温度
２２０〜２７０℃で行うのが望ましい。反応温度が低い
とインドール類の転化率が低下し、高すぎるとインドー
ル酢酸類の選択率が低下する。また反応時間は４〜２４
時間程度とすることが適当である。
２２０〜２７０℃で行うのが望ましい。反応温度が低い
とインドール類の転化率が低下し、高すぎるとインドー
ル酢酸類の選択率が低下する。また反応時間は４〜２４
時間程度とすることが適当である。
【００１９】反応圧力は常圧でも加圧でもよいが、加圧
下の反応では反応器の腐食等の問題があり、反応器材質
を選択する等、装置上の難点がある。また加圧下の反応
では縮合反応により生成する水が系外に排出されないの
で、反応の平衡の点からも不利である。
下の反応では反応器の腐食等の問題があり、反応器材質
を選択する等、装置上の難点がある。また加圧下の反応
では縮合反応により生成する水が系外に排出されないの
で、反応の平衡の点からも不利である。
【００２０】一方、脱水縮合反応を常圧付近で行うと、
水や一部のインドール類が留出するので、従来の方法で
は反応液から固体が析出し、反応混合物の均一撹拌が困
難となって、円滑な反応が行われないという問題があっ
た。しかし本発明においては縮合反応を沸点２００℃以
上の水不溶性不活性有機溶媒の存在下で行うので、水等
が留出しても反応混合物は攪拌可能な低粘度のスラリー
状態を保ち、反応が円滑に進行する。
水や一部のインドール類が留出するので、従来の方法で
は反応液から固体が析出し、反応混合物の均一撹拌が困
難となって、円滑な反応が行われないという問題があっ
た。しかし本発明においては縮合反応を沸点２００℃以
上の水不溶性不活性有機溶媒の存在下で行うので、水等
が留出しても反応混合物は攪拌可能な低粘度のスラリー
状態を保ち、反応が円滑に進行する。
【００２１】常圧下で反応を行う場合、図１に示すよう
な還流装置つき反応器を用いるのが有利である。図１に
おいて、１は反応器、２は熱交換器、３は分離槽であ
る。反応器から留出した水、原料インドール類、不活性
有機溶媒は熱交換器で凝縮された後、分離槽において原
料インドール類及び不活性有機溶媒とからなる油層４と
水層５とに分離し、油層は反応装置に還流させる。これ
により水は系外に排出されるが、原料及び不活性有機溶
媒は反応系に戻されるので、反応混合物はスラリー状で
攪拌可能な状態に保持できる。これが本発明の大きな長
所であり、常圧若しくはそれに近い低い圧力で行うこと
が本発明の目的に合致し、これによって装置上の問題を
克服することができ、また生成する水を留出させること
ができるので反応の平衡の点からも有利である。
な還流装置つき反応器を用いるのが有利である。図１に
おいて、１は反応器、２は熱交換器、３は分離槽であ
る。反応器から留出した水、原料インドール類、不活性
有機溶媒は熱交換器で凝縮された後、分離槽において原
料インドール類及び不活性有機溶媒とからなる油層４と
水層５とに分離し、油層は反応装置に還流させる。これ
により水は系外に排出されるが、原料及び不活性有機溶
媒は反応系に戻されるので、反応混合物はスラリー状で
攪拌可能な状態に保持できる。これが本発明の大きな長
所であり、常圧若しくはそれに近い低い圧力で行うこと
が本発明の目的に合致し、これによって装置上の問題を
克服することができ、また生成する水を留出させること
ができるので反応の平衡の点からも有利である。
【００２２】反応終了後は、インドール酢酸類はアルカ
リ塩として得られるので、これを水に溶解して油層と分
離し、洗浄を繰り返した後、塩酸等の酸で処理してイン
ドール酢酸類として回収することができる。
リ塩として得られるので、これを水に溶解して油層と分
離し、洗浄を繰り返した後、塩酸等の酸で処理してイン
ドール酢酸類として回収することができる。
【００２３】
［実施例１］インドール１１７ｇ，８５％ＫＯＨ９２．
９ｇ、７３％グリコール酸（市販工業薬品）１１４．２
ｇ及びディーゼル燃料軽油（沸点範囲２５０℃〜４００
℃）３３６ｇを１リットルパイレックス製ガラス容器に
入れ、撹拌しながら２５０℃迄昇温した。１５０℃付近
から水、インドールが留出し、２４０℃前後では軽油も
留出する。留出物は油分と水を分離し油分はフラスコ内
に還流させ、これによりインドールは軽油に溶解して反
応系に戻した。反応混合物は徐々にスラリー状となるが
軽油の希釈作用により撹拌可能な状態を維持できた。
９ｇ、７３％グリコール酸（市販工業薬品）１１４．２
ｇ及びディーゼル燃料軽油（沸点範囲２５０℃〜４００
℃）３３６ｇを１リットルパイレックス製ガラス容器に
入れ、撹拌しながら２５０℃迄昇温した。１５０℃付近
から水、インドールが留出し、２４０℃前後では軽油も
留出する。留出物は油分と水を分離し油分はフラスコ内
に還流させ、これによりインドールは軽油に溶解して反
応系に戻した。反応混合物は徐々にスラリー状となるが
軽油の希釈作用により撹拌可能な状態を維持できた。
【００２４】２４５℃で７時間撹拌後、水５００ｇを加
え８０℃、３０分間撹拌し、カリウム塩類が溶解した水
層を油層と分離した後、トルエン１５０ｇで２回洗浄し
た。このものに濃塩酸１３８．１ｇを加え、ｐＨを２．
０に調整して酸析し、析出する結晶物を濾過し水１００
ｇで洗浄後減圧下で乾燥してインドール−３−酢酸の粗
成物１９１．２ｇを回収した。インドール−３−酢酸の
定量は高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）に
より行った。結果を表１に示す。
え８０℃、３０分間撹拌し、カリウム塩類が溶解した水
層を油層と分離した後、トルエン１５０ｇで２回洗浄し
た。このものに濃塩酸１３８．１ｇを加え、ｐＨを２．
０に調整して酸析し、析出する結晶物を濾過し水１００
ｇで洗浄後減圧下で乾燥してインドール−３−酢酸の粗
成物１９１．２ｇを回収した。インドール−３−酢酸の
定量は高速液体クロマトグラフィー（絶対検量線法）に
より行った。結果を表１に示す。
【００２５】［比較例１］実施例１において軽油を添加
せず、酢酸ナトリウムを９０ｇ加えた以外は実施例１と
同様の条件で脱水縮合反応を行った。留出する水とイン
ドールは濾過で分離してインドールのみ反応系へ戻し
た。反応開始後７時間目での撹拌性は実施例１よりやや
悪く、回収したインドール−３−酢酸の粗成物量は１８
０．５ｇであった。結果を表１に示す。
せず、酢酸ナトリウムを９０ｇ加えた以外は実施例１と
同様の条件で脱水縮合反応を行った。留出する水とイン
ドールは濾過で分離してインドールのみ反応系へ戻し
た。反応開始後７時間目での撹拌性は実施例１よりやや
悪く、回収したインドール−３−酢酸の粗成物量は１８
０．５ｇであった。結果を表１に示す。
【００２６】［比較例２］実施例１において軽油を添加
せず、また酢酸ナトリウムも添加せず実施例１と同様の
条件で脱水縮合反応を行った。この場合、昇温後に撹拌
困難となり反応開始後１時間で攪拌停止した。その後実
施例１と同様の操作でインドール−３−酢酸を回収し
た。
せず、また酢酸ナトリウムも添加せず実施例１と同様の
条件で脱水縮合反応を行った。この場合、昇温後に撹拌
困難となり反応開始後１時間で攪拌停止した。その後実
施例１と同様の操作でインドール−３−酢酸を回収し
た。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば常圧またはそれに近い低
圧で反応を行っても反応生成物の固化が抑えられ、反応
が円滑に進行するので、低圧での反応が可能となり、反
応装置の点で有利となり、また収率が向上するので工業
的に優れた方法である。
圧で反応を行っても反応生成物の固化が抑えられ、反応
が円滑に進行するので、低圧での反応が可能となり、反
応装置の点で有利となり、また収率が向上するので工業
的に優れた方法である。
【図１】本発明方法を実施するための反応装置の１例で
ある。
ある。
１ 反応器 ２ 熱交換器 ３ 分離槽 ４ 油層 ５ 水層
Claims (3)
- 【請求項１】 インドール類とグリコール酸とを、アル
カリの存在下、脱水縮合させてインドール−３−酢酸類
を製造する方法において、脱水縮合を沸点２００℃以上
の水不溶性不活性有機溶媒の存在下に行うことを特徴と
するインドール−３−酢酸類の製造方法。 - 【請求項２】 有機溶媒が軽油である請求項１記載のイ
ンドール−３−酢酸類の製造方法。 - 【請求項３】常圧下で反応を行い、留出物から水層と、
インドール類及び不活性有機溶媒からなる油層とを分離
し、油層を反応装置に還流させることを特徴とする請求
項１または２に記載のインドール−３−酢酸類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28847896A JPH10130235A (ja) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | インドール−３−酢酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28847896A JPH10130235A (ja) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | インドール−３−酢酸類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130235A true JPH10130235A (ja) | 1998-05-19 |
Family
ID=17730734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28847896A Pending JPH10130235A (ja) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | インドール−３−酢酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130235A (ja) |
-
1996
- 1996-10-30 JP JP28847896A patent/JPH10130235A/ja active Pending
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