JPH10128103A - 着色マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ロイコ染料と呈色剤とを含有し、しかも着色濃
度の高いマイクロカプセルの製造方法を提供することに
ある。 【解決手段】ロイコ染料および呈色剤とを内包するマイ
クロカプセルの製造方法において、上記の課題を解決す
るための一つの手段として、本発明は、ロイコ染料と多
価イソシアネート化合物が溶解された疎水性溶液を水中
油滴型で乳化した後、乳化液中に呈色剤を添加し、更に
乳化液を加温することにより着色されたマイクロカプセ
ルを製造するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセルの製
造方法に関し、特にロイコ染料および呈色剤とを内包し
た着色マイクロカプセルの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、着色染料を内包した着色マイ
クロカプセルはよく知られている。例えば、支持体上に
ロイコ染料と呈色剤とを内包した着色マイクロカプセル
と、消色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体
が、特開平３−１０１９９０号公報に記載されている。
かかる着色マイクロカプセルは、ロイコ染料、呈色剤お
よび多価イソシアネート化合物が溶解された疎水性溶液
を水中油滴型で乳化した後、乳化液を加温するとこによ
り製造されるが、乳化時に疎水性溶液中に呈色剤が含有
すると、呈色剤と多価イソシアネートが反応して着色濃
度が低下したり、マイクロカプセルの壁膜強度が低下す
るなどの問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ロイ
コ染料と呈色剤とを含有し、しかも着色濃度の高いマイ
クロカプセルの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】ロイコ染料および呈色剤
とを内包するマイクロカプセルの製造方法において、上
記の課題を解決するための一つの手段として、本発明
は、ロイコ染料と多価イソシアネート化合物が溶解され
た疎水性溶液を水中油滴型で乳化した後、乳化液中に呈
色剤を添加し、更に乳化液を加温することにより着色さ
れたマイクロカプセルを製造するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明は、ロイコ染料と多価イソ
シアネート化合物が溶解された疎水性溶液を水中油滴型
で乳化した後、乳化液中に呈色剤を添加し、更に乳化液
を加温することにより着色されたマイクロカプセルを製
造することを特徴とし、乳化後のマイクロカプセルの平
均粒子径は特に限定されないが、０．１〜１０μｍ程度
が好ましい。

【０００６】着色されたマイクロカプセルの壁膜材とな
る多価イソシアネートは、例えば乳化時に一部水と反応
して生成されたアミノ基、或いは乳化剤として使用され
る水溶性高分子（例えば、ポリビニルアルコール）中の
ヒドロキシル基と反応してポリウレタンポリウレアから
なる壁膜を形成する。かかる壁膜形成時に、乳化液中に
呈色剤を添加し、更に乳化液を加温することにより着色
されたマイクロカプセルが生成される。加温温度として
は、４０〜８０℃程度が好ましい。

【０００７】多価イソシアネート化合物としては、例え
ばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４
−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジ
イソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソ
シアネート類、４，４’，４”−トリフェニルメタント
リイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシ
アネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソ
シアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの付加物、トリレジンイソシ
アネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシア
ネートプレポリマー等が挙げられる。

【０００８】勿論、多価イソシアネート化合物について
は上記のものに限定されるものではなく、また、二種以
上を併用することもできる。なかでも、光照射による黄
変色を起こし難いことより脂肪族多価イソシアネートが
好ましく、キシリレンジイソシアネートがより好まし
い。

【０００９】多価イソシアネート化合物の使用量として
は、着色マイクロカプセルに対して５〜５０重量％、好
ましくは１０〜３０重量％程度ある。

【００１０】必要によりマイクロカプセル中または乳化
液中に、反応促進剤として錫化合物、紫外線吸収剤など
を添加することもできる。

【００１１】ロイコ染料と多価イソシアネート化合物が
溶解された疎水性溶液を水中油滴型で乳化する際に使用
される乳化剤としては、各種のアニオン、ノニオン、カ
チオン性の水溶性高分子および界面活性剤が使用され
る。

【００１２】アニオン性高分子の具体例としては、例え
ばアラビアゴム、カラジーナン、アルギン酸ソーダ、カ
ルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロース、硫酸化
メチルセルロース、カルボキシメチル化デンプン、リン
酸化デンプン、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、ス
チレン−マレイン酸共重合体の塩、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコー
ル、リン酸変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。

【００１３】ノニオン性高分子の具体例としては、例え
ばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、完
全（部分）ケン化ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポ
リビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニル
アルコール等が挙げられる。カチオン性高分子として
は、例えばカチオン変性ポリビニルアルコール等が挙げ
られる。

【００１４】界面活性剤としては、例えばジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ジアルキレングリコールなどが挙げられ
る。乳化剤が水溶性高分子の場合、その使用量は、ロイ
コ染料と多価イソシアネート化合物が溶解された疎水性
溶液１００重量部に対して１〜５０重量部、より好まし
くは５〜３０重量部程度である。

【００１５】ロイコ染料と多価イソシアネート化合物を
溶解するための疎水性の溶剤としては、例えばリン酸ト
リクレジル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エス
テル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタ
ル酸エステル、オレイン酸ブチル等のカルボン酸エステ
ル、ジエチレングリコールジベンゾエート、モノイソプ
ロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等のアル
キル化ナフタレン、ベンジルトルエン等のアルキルベン
ゼン、イソプロピルビフェニル等のアルキル化ビフェニ
ル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル等のキ
セノキシアルカン、トリメチロールプロパントリアクリ
レート等のアクリル酸エステル、多価アルコールと不飽
和カルボン酸のエステル、塩素化パラフィン等の高沸点
溶剤、およびベンセン、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム等の低沸
点溶剤が挙げられる。勿論、これらの溶剤に限定するも
のではなく、また二種以上を併用してもよい。低沸点溶
剤は乳化液の加温時に除去することもできる。

【００１６】マイクロカプセル中に内包されるロイコ染
料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等の青発色性染料；３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノ
フルオラン等の緑発色性染料；３−ジエチルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、ローダミン（ｐ−クロロアニリノ）ラ
クタム、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メ
チルフルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド等の赤発色性
染料；

【００１７】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−
ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−
ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−ｍ−トルイ
ジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランの黒発色染料等が例示される。マイク
ロカプセル中のロイコ染料の使用量としては特に限定さ
れないが、ロイコ染料と多価イソシアネート化合物が溶
解された疎水性溶液１００重量部に対して５〜３０重量
部程度である。

【００１８】ロイコ染料と多価イソシアネート化合物が
溶解された疎水性溶液を水中油滴型で乳化した後、乳化
液中に呈色剤を添加し、更に乳化液を加温することによ
り、呈色剤が形成過程にあるマイクロカプセルの壁膜を
通してマイクロカプセル中のロイコ染料と反応して着色
されたマイクロカプセルが形成されるが、かかる呈色剤
としては、例えば下記の有機性の呈色剤が挙げられる。

【００１９】４，４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’
−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビ
ス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オ
クチルフェノール）等のフェノール性化合物；Ｎ，Ｎ’
−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合
物；４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内
に−ＳＯ₂ ＮＨ−結合を有する化合物、

【００２０】ｐ−クロロ安息香酸、サリチル酸、３−フ
ェニルサリチル酸、３−tert−ブチル−５−メチルサリ
チル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−メ
チル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，
α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３，
５−ジ−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−（α
−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ−１−
ベンジル−３−ナフトエ酸、１−ベンゾイル−２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−５−シクロ
ヘキシル−２−ナフトエ酸、３−メチル−５−（イソ）
ノニルサリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル
サリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチル−６−メチルサ
リチル酸、３−tert−ブチル−５−フェニルサリチル
酸、３−フェニル−５−（イソ）ノニルサリチル酸、３
−（α−メチルベンジル）−５−（イソ）ノニルサリチ
ル酸などの芳香族カルボン酸およびその多価金属塩が挙
げられる。多価金属の具体的な例としては、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、
ニッケル等。これらは単独または混合して使用される。
また、呈色剤の使用量としてはロイコ染料に対して１０
〜４００重量％程度、好ましくは２０〜３００重量％程
度である。

【００２１】乳化液に添加される呈色剤が水不溶性の場
合は、その平均粒子径としては３μｍ以下が好ましい。
更に、着色マイクロカプセル中に、紫外線吸収剤、酸化
防止剤など内包させることもできる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の
「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「重量
部」および「重量％」を示す。

【００２３】実施例１ 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ２１７，クラレ社製〕の８％水溶
液６０部と、マイクロカプセル製造用水性媒体とした。
別にジイソプロピルフタレンオイル３０部、クロロホル
ム２７．５部に、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド７部、キシレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの（３：
１）付加物〔商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬
品工業社製、２５％の酢酸エチルを含有〕２５部を溶解
して得た疎水性溶液とを加え、ホモミキサーを用いて、
平均粒子径が２μｍとなるように冷却（２０℃）しなが
ら乳化した後、水５０部と平均粒子径が２μｍの４，
４’−イソプロピリデンジフェノールの３０％分散液５
０部を添加し、攪拌しながら６０℃で５時間反応させて
平均粒径２μｍの青色のマイクロカプセルを得た。

【００２４】実施例２ ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド７部の代わりに３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン７部を用いた以外は、実施例１と同様にして黒色の
マイクロカプセルを得た。

【００２５】実施例３ 平均粒子径が２μｍの４，４’−イソプロピリデンジフ
ェノールの３０％分散液５０部の代わりに平均粒子径が
２μｍの３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル
酸亜鉛の３０％分散液５０部を用いた以外は、実施例１
と同様にして青色のマイクロカプセルを得た。

【００２６】実施例４ 平均粒子径が２μｍの４，４’−イソプロピリデンジフ
ェノールの３０％分散液５０部の代わりに平均粒子径が
１μｍの４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキ
シフェニルスルホンの３０％分散液５０部を用いた以外
は、実施例１と同様にして青色のマイクロカプセルを得
た。

【００２７】比較例１ 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ２１７，クラレ社製〕の８％水溶
液６０部と、マイクロカプセル製造用水性媒体とした。
別に、ジイソプロピルフタレンオイル３０部、クロロホ
ルム２７．５部に、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド７部、４，
４’−イソプロピリデンジフェノール７部、キシレンジ
イソシアネートとトリメチロールプロパンの（３：１）
付加物〔商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬品工
業社製、２５％の酢酸エチルを含有〕２５部を溶解して
得た疎水性溶液とを加え、ホモミキサーを用いて、平均
粒子径が２μｍとなるように冷却（２０℃）しながら乳
化した後、水５０部を添加し、攪拌しながら６０℃で５
時間反応させて平均粒径２μｍの青色のマイクロカプセ
ルを得た。

【００２８】比較例２ 加熱装置を備えた攪拌混合容器中に、ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ２１７，クラレ社製〕の８％水溶
液６０部と、マイクロカプセル製造用水性媒体とした。
別に、ジイソプロピルフタレンオイル３０部、クロロホ
ルム２７．５部に、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド７部、キシレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの（３：
１）付加物〔商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、武田薬
品工業社製、２５％の酢酸エチルを含有〕２５部を溶解
して得た疎水性溶液とを加え、ホモミキサーを用いて、
平均粒子径が２μｍとなるように冷却（２０℃）しなが
ら乳化した後、水５０部を添加し、攪拌しながら６０℃
で５時間反応させて平均粒径２μｍのマイクロカプセル
液を得た。そのマイクロカプセル液中に、平均粒子径が
２μｍの４，４’−イソプロピリデンジフェノールの３
０％分散液５０部を添加し、攪拌しながら６０℃で３時
間保持して薄青色のマイクロカプセルを得た。

【００２９】かくして得られた着色マイクロカプセル液
について以下の評価をし、その結果を表１に示した。 〔マイクロカプセルの着色濃度〕着色マイクロカプセル
液を坪量７０ｇの上質紙の片面に乾燥後の塗布量が１ｇ
／ｍ² となるように５０℃で塗布乾燥した後、塗布面の
濃度をマクベス濃度計〔商品名：ＲＤ−９１４型、マク
ベス社製〕のビジュアルモードにて測定した。

【００３０】〔マイクロカプセルの耐熱性〕着色マイク
ロカプセル液を坪量７０ｇの上質紙の片面に乾燥後の塗
布量が１ｇ／ｍ² となるように５０℃で塗布乾燥した
後、塗布面上に坪量１００ｇ／ｍ² の上質紙を置いて、
９０℃、２４時間放置し、坪量１００ｇ／ｍ² の上質紙
に着色の有無を目視判定することにより着色マイクロカ
プセルの耐熱性を評価した。 ○：坪量１００ｇ／ｍ² の上質紙が殆ど着色されていな
い。 ×：坪量１００ｇ／ｍ² の上質紙が少し着色されてい
る。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の結果】本発明の着色マイクロカプセルの製造方
法は、表１に示されているように着色濃度と耐熱性に優
れた効果を有するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともロイコ染料および呈色剤とを内
   包するマイクロカプセルの製造方法において、ロイコ染
   料と多価イソシアネート化合物が溶解された疎水性溶液
   を水中油滴型で乳化した後、乳化液中に呈色剤を添加
   し、更に乳化液を加温することにより着色されたマイク
   ロカプセルを製造することを特徴とするマイクロカプセ
   ルの製造方法。
2. 【請求項２】多価イソシアネート化合物がキシリレンジ
   イソシアネートである請求項１記載のマイクロカプセル
   の製造方法。