JPH10118499A - 金属担持金属酸化物触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱による触媒金属のシンタリングがなく、長
時間の使用の後も初期の活性をほぼ維持できる金属担持
金属酸化物触媒を提供すること。 【解決手段】 触媒金属をその表面積の９５％以下が金
属酸化物担体表面から露出した状態で担持してなること
を特徴とする金属担持金属酸化物触媒に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長時間の使用によ
り初期の活性が低下しない金属担持金属酸化物触媒およ
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、無機担体に触媒金属を担持し
た金属担持触媒は提供されており、例えば、耐熱性繊維
に白金を担持したメタンガス燃焼用触媒等が提案されて
いる。金属担持触媒に用いられる無機担体としては、具
体的にはシリカガラス繊維や、アルカリガラス繊維、ア
ルミナ繊維等が知られており、これらの無機担体を作製
した後で、これを触媒活性を有する金属の化合物を溶解
した溶液に浸漬したり（例えば特開昭５０−１２１１８
８号公報参照）、あるいは作製した無機担体に触媒金属
化合物をめっきしたり（電解めっき法、無電解めっき
法）または蒸着させたり（ＣＶＤ、ＰＶＤ、例えば特開
平４−７１６４３号公報参照）すること等によって触媒
金属を無機担体に担持させた金属担持触媒が提供されて
いる。

【０００３】しかしながら、このようにして製造された
金属担持触媒においては、触媒金属は単なる付着により
無機担体の表面上に担持されているだけであり、担体表
面から１００％露出した状態で担持されているため、長
時間の使用により、触媒金属が熱によってシンタリング
を生じ、その活性が低下しやすいという問題があった。
さらに、めっき法や蒸着法では触媒金属を担持させるた
めに大がかりな装置が必要であり、このためコスト高に
なるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、長時間の使
用の後も初期の活性をほぼ維持できる金属担持金属酸化
物触媒を提供することを目的とする。さらに、本発明は
このような金属担持金属酸化物触媒を特殊な装置を用い
ることなく、しかも容易に製造することの出来る金属担
持金属酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、触媒金属をそ
の表面積の９５％以下が金属酸化物担体表面から露出し
た状態で担持してなることを特徴とする金属担持金属酸
化物触媒に関する。

【０００６】また本発明は、金属酸化物前駆体と触媒金
属の化合物とを含有する溶液から焼成することを特徴と
する、上記金属担持金属酸化物触媒の製造方法に関す
る。

【０００７】本発明者らは、鋭意検討の結果、金属酸化
物担体に担持された触媒金属の表面積の９５％以下が金
属酸化物担体表面から露出していれば、その金属担持金
属酸化物触媒は活性を示し、さらにその活性を長時間保
持できることを見いだした。すなわち、本発明の金属担
持金属酸化物触媒において担持された個々の触媒金属
は、従来のごとく単なる付着により、その個体全体が金
属酸化物担体表面から露出した状態で担持されているの
ではなく、触媒金属表面積の９５％以下、好ましくは１
０〜９５％、さらに好ましくは３５〜８０％が金属酸化
物担体表面から露出した状態、換言すれば露出部分以外
は金属酸化物担体中に埋没した状態で存在している。露
出面積がこの範囲より多いと、従来より指摘されている
ように熱により触媒金属がシンタリングしてしまい好ま
しくない。また、露出面積がこの範囲より少ないと、担
持された触媒金属のうち触媒として機能しない部分が多
くなってしまう。本発明の金属担持金属酸化物触媒はこ
のような特徴に起因して、従来から指摘されている熱に
よる触媒金属のシンタリングが無く、初期の活性を長時
間維持できると考えられる。

【０００８】本明細書中において、触媒金属の表面露出
率は金属酸化物担体に担持された全触媒金属の表面を構
成している総金属原子数に対する、そのうち気相ガスと
接触可能な金属原子の数の割合を表すものとし、次式
（Ｉ）に従って計算できる（岸田等、化学工学論文集Ｎ
ｏ２１,ｖｏｌ.６，９９０頁（１９９５））。

【０００９】

【数１】

【００１０】金属酸化物担体に担持される触媒金属は金
属結晶からなる金属粒子の形態であり、式（Ｉ）におい
て、金属粒子はすべて球状であって、金属粒子表面を構
成している金属原子はＴＥＭ観察で得られる金属平均粒
子径で一様に存在すると仮定すると、式（Ｉ）から以下
の式（ＩＩ）を導くことができる。なお、「気相ガスと
接触可能な金属原子数」とは金属粒子表面を構成してい
る金属原子のうち気相中に露出している金属原子の数を
意味する。

【００１１】

【数２】

【００１２】このうち、「金属粒子の総表面積」はＴＥ
Ｍから求めた粒子径により、「気相ガスと接触可能な表
面積」はＣＯ吸着量により求めることができる。すなわ
ち、「ＴＥＭから求めた粒子径」および「ＣＯ吸着量よ
り求めた粒子径」を用いて、さらに式（ＩＩ）を変換す
ると、以下の式（III）が導かれる。

【００１３】

【数３】

【００１４】このことにより、金属粒子が単なる付着の
みにより金属酸化物担体表面上に担持されている場合に
はＴＥＭ観察より求められる粒子径とＣＯ吸着量より求
められる粒子径とがほぼ一致することから金属粒子の表
面積露出率はおよそ１００％と算出され、金属粒子が金
属酸化物担体中に埋没しているとＣＯガスの吸着量は少
なくなり、ＣＯ吸着量より求められる粒子径はＴＥＭよ
り求められる粒子径より小さく計算されることから金属
粒子の表面積露出率は当然に１００％より少なく算出さ
れることになる。

【００１５】本発明の金属担持金属酸化物触媒を製造す
るにあたっての大きな特徴は、触媒金属を、金属酸化物
担体作製時に同時に、溶液中に添加することにある。す
なわち、本発明は担体の作製過程において触媒金属化合
物を添加することを特徴とし、これらの混合物を焼成す
ることにより、本発明の金属担持金属酸化物触媒を得る
ことができる。

【００１６】具体的には、コージュライト、ムライト、
アルファ−アルミナ、ジルコニアスピネル、チタニア等
のセラミックス製支持体を、触媒金属化合物および金属
酸化物前駆体を含む溶液に浸漬し、焼成することにより
得ることができる。従って、セラミックス製支持体の形
状は特に制限されず、例えば、ペレット状、ハニカム状
等が挙げられる。

【００１７】触媒金属化合物および金属酸化物前駆体を
含む溶液の製造方法としては、例えば、金属酸化物がア
ルミナのとき、アルミニウム塩を用いて調製する場合に
は、例えば、後述の塩基性アルミニウム塩水溶液を撹拌
しながら、後述の有機多価酸を少量ずつ添加して混合し
た後、触媒金属の化合物を少なくとも一種混合する。ま
た、アルミニウムアルコキシドを用いて調製する場合に
は、例えば、後述するアルミニウムアルコキシド、アル
カノールアミン化合物を有機溶媒と混合し、触媒金属の
化合物を一種以上添加し、加水分解の開始剤である水を
混合する。得られた溶液に、そのままセラミックス製支
持体を浸漬してもよいが、均一にアルミナをセラミック
ス製支持体に付着させるためには、溶液をある程度濃縮
し、アルミナのネットワークを形成させてから浸漬する
のが好ましい。このとき、濃縮を進行させすぎると溶液
の粘度が上がり、セラミックス支持体に浸漬しにくくな
るため好ましくなく、溶液の粘度の目安としては室温
（２５℃）で１０センチポイズ以下が好ましい。このよ
うに、触媒金属化合物およびアルミナ前駆体を含む溶液
を浸漬したセラミックス製支持体を乾燥し、焼成するこ
とにより、セラミックス製支持体上に触媒金属を含むア
ルミナ層が形成される。

【００１８】本発明において用いられる触媒金属として
は、焼成後の担体上で触媒活性を示すことができるもの
であれば特に制限されるものではなく、従来から固体触
媒として知られている遷移金属、遷移金属酸化物、典型
金属酸化物、金属硫化物、金属塩等が挙げられ、好まし
くは遷移金属であり、さらに好ましくは８族金属であ
る。これらは一種添加してもよいし、二種以上を混合し
て添加してもよい。

【００１９】触媒金属の金属化合物としては無機金属化
合物および有機金属化合物が挙げられ、その無機金属化
合物の具体例としては塩化パラジウム、塩化ロジウム、
塩化ルテニウム等の金属塩化物、硫酸パラジウム、硫酸
ロジウム、硫酸チタン、硫酸マンガン等の金属硫酸化合
物、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、硝酸ニッケル等の
金属硝酸化合物、ヘキサクロロ白金酸水和物、テトラア
ンミン白金塩化物水和物、テトラアンミンパラジウム塩
化物水和物等の錯塩が挙げられ、有機金属化合物の具体
例としては酢酸パラジウム、酢酸ロジウム、安息香酸ロ
ジウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、テトラアンミン
パラジウム酢酸塩水和物、テトラアンミン白金酢酸塩水
和物、ヘキサアンミンロジウム塩化物等が挙げられる。

【００２０】触媒金属の添加方法については、担体作製
過程において担体材料を含む溶液に添加されるため、こ
の溶液粘度を大きく変えるものでなければ特に制限され
ない。従って、触媒金属またはその化合物がこの溶液に
可溶な場合には、直接その溶液に添加してもかまわない
し、触媒金属またはその化合物が可溶な溶媒に溶かして
から添加してもかまわない。また、担体作製に悪影響を
及ぼさない範囲で必要に応じて温度を変えて行ってもか
まわない。添加される触媒金属量は特に制限されるもの
ではなく、用いる金属の種類や用途に応じて添加量を変
えればよい。一般的には得られる金属酸化物に対し０.
０１〜２０重量％、好ましくは０.１〜１０重量％程度
添加されていればよい。

【００２１】本発明における金属酸化物前駆体とは焼成
により酸化物に転換するものを意味する。例えば、ケイ
素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタ
ニウム、ヴァナジウム、タングステン等の無機塩、有機
塩、塩基性塩等が挙げられ、特に本発明における金属酸
化物としてはアルミナが好ましい。これらは単独でも２
種類以上併用して用いることもできる。

【００２２】このようにして得られた金属担持金属酸化
物触媒は、金属酸化物担体作製過程において触媒金属を
添加して製造されているため、触媒金属が特定割合で金
属酸化物担体表面から露出した状態で担持されている。
このため、熱による触媒金属のシンタリングが無く、初
期の活性を長時間維持できる。かかる触媒の形状は特に
限定されず、粒子状、繊維状、ハニカム状等いかなる形
状をとっても、本発明の金属担持金属酸化物触媒は従来
の触媒より有利な上記特性を有する。

【００２３】その中でも、特に、本発明の金属担持金属
酸化物触媒を繊維状にすることは粒状等に比べて幾何学
的表面積が大きく、少量でも接触面積が大きくなり、処
理量の多いところにも長時間使用できるため好ましい。
繊維状金属担持金属酸化物触媒は、公知の金属酸化物繊
維の製造方法において、紡糸原液の調製過程で触媒金属
化合物を添加混合し、濃縮して紡糸原液を得、その紡糸
原液から紡糸し、それを焼成することにより製造するこ
とが出来る。紡糸原液の調製方法としては、例えば、ア
ルミニウム塩を用いて調製する場合およびアルミニウム
アルコキシドを用いて調製する場合等が挙げられる。

【００２４】アルミニウム塩を用いて調製する場合に
は、例えば、塩基性アルミニウム塩水溶液を撹拌しなが
ら、有機多価酸を少量ずつ添加して混合した後、触媒金
属の化合物を少なくとも一種以上混合し、濃縮すること
によって紡糸原液を得ることができる。

【００２５】塩基性アルミニウム塩としては、式（Ａl₂
(ＯＨ)_nＣl_6-n）_m（３≦ｎ≦５、ｍ≦１０）で表される
塩基性塩化アルミニウムおよび式（Ａl₂(ＯＨ)_n(Ｌac)
_6-n）_m（３≦ｎ≦５、ｍ≦１０）で表される塩基性乳酸
アルミニウムなどが挙げられる。塩基性アルミニウム塩
水溶液の濃度としては、８０重量％以下が好ましく、特
に５０〜７０重量％が好ましい。

【００２６】また、有機多価酸とは、２つ以上のカルボ
キシル基を有する有機化合物をいい、特に紡糸原液への
溶解性の問題から、一般に重合体と呼ばれるものは好ま
しくない。具体的には、シュウ酸、マロン酸、こはく
酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などの飽和脂肪族カル
ボン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族カル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カル
ボン酸などが挙げられ、特にカルボキシル基を２〜３
個、水酸基を１〜２個有するものが好ましく、このよう
な有機多価酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸が
挙げられる。これらの有機多価酸は単独でも、２種以上
併用して用いてもよい。有機多価酸の量としては、水溶
液中のアルミニウム量に対して０.１重量％以上であれ
ば十分効果が認められ、特に１〜５重量％が好ましい。
なお、本発明においては、得られる金属酸化物繊維の性
質を大きく変えない範囲であれば、強度または耐熱性を
向上させる目的で他の成分、例えば、ケイ素、カルシウ
ム、マグネシウム等を含んでもよい。

【００２７】塩基性アルミニウム塩水溶液に有機多価酸
を添加する際には、有機多価酸が膨潤することを考慮し
て塩基性アルミニウム塩水溶液を撹拌しながら少量ずつ
添加することが好ましい。また、混合する際の温度とし
ては特に限定されるものではなく、例えばクエン酸であ
れば常温（約１０〜４０℃）で十分均一な溶液とするこ
とが可能である。

【００２８】触媒金属の金属化合物としては前述のもの
が使用可能であり、その量は特に制限されるものではな
く、用いる金属の種類や用途に応じて添加量を変えれば
よい。一般的には担体に対し０.０１〜２０重量％、好
ましくは０.１〜１０重量％程度添加されていればよ
い。

【００２９】濃縮するときの圧力としては特に制限され
るものではなく、常圧で行えばよく、濃縮するときの温
度としては８０℃以下であることが好ましく、特に４０
〜６０℃で行うのが好ましい。この時の温度が８０℃以
上であると、溶液表面から急激にゲル化が進行し、固形
分が析出するなど、安定に紡糸原液を得られにくくなる
ために好ましくない。一方、濃縮温度が低いとゲル化の
進行が遅くなるため、作業性を考慮すると好ましくな
い。このようにして、６０℃における粘度が１〜１００
ポイズ程度、好ましくは１〜２０ポイズ程度になるまで
濃縮し、紡糸原液を得ることができる。

【００３０】一方、紡糸原液の調製にあたってアルミニ
ウムアルコキシドを用いる場合には、例えば、アルミニ
ウムアルコキシド、アルカノールアミン化合物、マグネ
シウム化合物を一種の有機溶媒または二種以上の混合有
機溶媒と混合し、触媒金属の金属化合物を一種以上添加
し、水により加水分解した後、濃縮することによって紡
糸原液を得ることができる。

【００３１】まず、アルミニウムアルコキシド含有溶液
を得ることが必要である。そのためにアルミニウムアル
コキシド、アルカノールアミン化合物またはアルミニウ
ムアルコキシド、アルカノールアミン化合物及びマグネ
シウム化合物を有機溶媒または混合有機溶媒にそれぞれ
混合させる。

【００３２】アルミニウムアルコキシドとしては、一般
式(ＲＯ)₃Ａl（Ｒ：アルキル基）で示されるものが挙げ
られ、そのＲの具体例としてメチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられる。

【００３３】また、アルカノールアミン化合物として
は、例えばモノメタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、モノn-プロパノールアミン、モノiso-プロパノール
アミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ
iso-プロパノールアミン、トリメタノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリn-プロパノールアミン、トリis
o-プロパノールアミンなどが挙げられる。

【００３４】アルカノールアミン化合物は、次のステッ
プで安定な加水分解を進行させ、アルミニウムアルコキ
シドを有機溶媒または混合有機溶媒に効果的に混合させ
るために添加するものであり、その添加量としては、ア
ルミニウムアルコキシド１モルに対して活性水素のモル
数で０.５〜２.５モルの範囲が好ましく、特に０.８〜
２.０モルが好ましい。アルカノールアミン化合物の添
加量が０.５〜２.５モルの範囲にあるときには、加水分
解時にアルミニウムアルコキシドの加水分解速度の調整
が十分に行われて、紡糸操作に適した粘性を有するゾル
が得られるが、０.５モルより少ない場合には、加水分
解速度が速くなり、沈殿物が析出したり、紡糸操作に適
したゾルが得られにくくなるので好ましくない。また、
２.０モルより多い場合には、粘性を有するゾルは得ら
れるものの、紡糸操作に適したほどの粘性を有するゾル
は得られず、繊維の形態を保持するのが困難になる傾向
があるので実用的ではない。

【００３５】マグネシウム化合物としては、硝酸マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸
水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸
三マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、ホスフィン酸マグネシウム、ケイ酸マグネ
シウムなどの無機マグネシウム化合物や、酢酸マグネシ
ウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステ
アリン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムなどの有
機マグネシウム化合物があげられる。

【００３６】マグネシウム化合物および混合有機溶媒
は、紡糸原液の曳糸性を向上させることを目的として用
いるため、少なくともどちらか一方が紡糸原液に含まれ
ていればよく、両方が含まれていればさらに好ましい。
マグネシウム化合物を添加する場合には、その添加量と
しては、焼成時における酸化マグネシウム／アルミナの
重量比率で０.１〜１０％となるように添加することが
好ましく、特に０.５〜５％となるように添加すること
が好ましい。マグネシウム化合物の添加量が０.１％よ
り少ない場合及び１０％より多い場合には、紡糸原液の
曳糸性を高めにくくなるので好ましくない。

【００３７】有機溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタ
ノール、iso-ブタノール、sec-ブタノールに代表される
アルコール類が挙げられる。混合有機溶媒としては、上
記の有機溶媒を二種以上混合するが、混合有機溶媒中で
含有量が最も多い有機溶媒（主溶媒）に対して、他の有
機溶媒としては、主溶媒より沸点の高い溶媒を用いるこ
とが好ましい。例えば主溶媒としてiso-プロパノール
（沸点８２℃）を用いた場合には他の有機溶媒としてse
c-ブタノール（沸点９９℃）を用いる。その混合比（モ
ル比）としては０.１〜０.８が好ましく、特に０.２〜
０.５が好ましい。有機溶媒または混合有機溶媒の使用
量としては、アルミニウムアルコキシド１モルに対して
５〜３０モルが好ましく、特に８〜２５モルが好まし
い。

【００３８】得られたアルミニウムアルコキシド含有溶
液には前述の触媒金属の金属化合物を、この溶液から得
られるアルミナに対して触媒金属が０.０１〜２０重量
％、好ましくは０.１〜１０重量％となるように添加混
合した後で、例えば水を加えてアルミニウムアルコキシ
ドを加水分解させる。この時の水の添加量としては、ア
ルミニウムアルコキシド１モルに対して０.５〜２モル
の範囲で添加することが好ましく、特に０.８〜１.５モ
ルの範囲で添加することが好ましい。０.５モルより少
ない場合には、紡糸原液を紡糸した後に繊維の形態を保
持しにくくなるために好ましくない。また、２モルより
多い場合には、加水分解速度が速まるため、粉末状の沈
殿物が析出しやすくなり、さらに得られた紡糸原液のゲ
ル化が速くなり、紡糸可能な状態が短くなるので、操業
性を考慮すると好ましくない。

【００３９】その後、紡糸原液を得るために、加熱して
濃縮するが、混合有機溶媒の場合にはその主溶媒の沸点
付近の温度で行うことが好ましい。この時、単一の有機
溶媒では濃縮によって溶液の粘度が上昇し、紡糸可能な
粘度の領域でゲル化の進行が速くなる傾向があるが、混
合有機溶媒では沸点が高い他の有機溶媒の存在によって
ゲル化の進行が抑えられ、安定した紡糸原液を得ること
ができる。

【００４０】以上のようにして得られた紡糸原液は紡糸
工程に供される。これらの紡糸原液は優れた曳糸性を示
すため、公知の紡糸方法、例えば紡糸口金から紡糸原液
を空気中に押し出す乾式紡糸法により繊維化することが
でき、前駆体繊維（焼成する前の繊維を前駆体繊維とい
う）を得ることができる。この時に用いる紡糸口金とし
ては、内径０.１〜１mm、長さ１〜１０mm、長さと内径
の比（Ｌ／Ｄ）が１０以下の範囲のものが好ましい。ま
た、吐出線速度としては、１〜５m/min.であればよく、
引き取り速度と吐出線速度との比（紡糸ドラフト）とし
ては、５〜１５になるように引き取り速度を設定すれば
よい。

【００４１】そして、この前駆体繊維を加熱乾燥し、焼
成して、本発明の繊維状金属担持アルミナ触媒を得るこ
とができる。加熱方法としては、目的に応じて任意の方
法で行うことが可能である。例えば、弛緩状態、あるい
は緊張状態の前駆体繊維を空気中または窒素、アルゴン
などの不活性ガス中で加熱し有機成分を炭化させ（加熱
乾燥）、さらに酸化性雰囲気（酸素が含まれる雰囲気）
下、好ましくは空気中で加熱して炭化した有機成分を燃
焼し、除去するとともにアルミニウム化合物を相当する
酸化物に変換させる（焼成）。この酸化アルミニウムは
さらに真空中または水素雰囲気下で焼成することも可能
である。しかしながら、加熱、焼成条件は上述の方法に
制限されるものではなく、加熱、焼成を一段階で行うこ
ともできる。乾燥温度としては、有機成分が炭化する温
度以上であれば特に限定されるものではなく、８０〜２
５０℃であることが好ましく、特に１００〜２００℃で
あることが好ましい。さらに焼成温度としては、５００
〜１１００℃であることが好ましく、特に７００〜９０
０℃であることが好ましい。焼成温度が１１００℃より
も高いとα相のアルミナが析出し、比表面積が低下する
ため好ましくなく、また、５００℃より低いと有機成分
が残留炭素として存在してしまうために好ましくない。
焼成時間としては、有機成分が十分燃焼除去され、アル
ミナが形成される時間であれば、特に限定されるもので
はなく、好ましい範囲としては１〜５時間である。

【００４２】このようにして得られる繊維状の金属担持
金属酸化物触媒は、前述の金属担持金属酸化物触媒と同
様に、触媒金属が特定割合で金属酸化物担体表面から露
出した状態で存在している。このため、熱による触媒金
属のシンタリングが無く、初期の活性を長時間維持で
き、さらには、この金属担持金属酸化物触媒は繊維状で
あるため、先の金属担持金属酸化物触媒と比較してもさ
らに有意な活性を示す。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、実施例中の溶液の粘度、紡糸原液の曳糸性
（長）、比表面積、金属微粒子粒径、メタン転化率の測
定は次の方法により行った。触媒金属の表面露出率につ
いては前述の式（III）に従い計算した。 （ａ）溶液粘度 東機産業（株）製Ｂ型回転粘度計を用いて６０℃にて測
定した。 （ｂ）紡糸原液の曳糸性（長） 紡糸原液の液面に直径１０mmのテフロン棒を漬けた後、
毎分５０cmのスピードで引き上げることにより得られる
繊維の長さを測定した。 （ｃ）比表面積 不活性ガス（窒素ガス）雰囲気中、１Torr以下、かつ３
００℃で２時間前処理し、日本ベル社製のベルソープ２
８を用いて７７Ｋ（窒素の沸点）にて測定した。

【００４４】（ｄ）金属微粒子径の測定 （ＴＥＭ観察）測定試料はＬｕｆｔ法に従い、エポキシ
樹脂包埋し、ダイヤモンドナイフにて超薄切片を作製し
た。日本電子社製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２００Ｃ
Ｘ）を用いて写真を撮影し、写真上から１試料につき１
００個の粒子径を測定し、それを平均して求めた。 （パルス法）パルス式ＣＯ吸着量測定法（触媒学会触媒
委員会、測定法標準化マニュアル，１９８９、参照）に
よりＣＯ吸着量を測定し、金属１molに対しＣＯ１molが
化学吸着するものとして金属粒子径を計算した。

【００４５】（ｅ）メタン転化率 試料が、粒状の場合は３００〜５００μmにふるい分け
したものを０.１ｇ採取し、希釈材のアルミナ（３００
〜５００μmにふるい分けした参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ
−１Ａ、日本触媒学会）０.５ｇとよく混合した後、反
応管に詰め（触媒層体積１.２cc）、メタン１％を含む
空気を常圧下、流量５０cc/minで流し、５００℃におい
て燃焼させた。また、試料が繊維状の場合は０.１ｇ採
取し、上記の希釈材のアルミナ０.５ｇとよく混合した
後、触媒層体積が１.２ccになるように反応管に詰めて
同様に燃焼させた。反応前後のメタンをガスクロマトグ
ラフ（島津製作所製ＧＣ−８Ａ）を用いてＴＣＤにより
検出し、次式により計算した。

【００４６】

【数４】

【００４７】実施例１、２、３ 塩基性塩化アルミニウム（Ａl₂(ＯＨ)₅Ｃl・ｎＨ₂Ｏ；Ａ
l＝１２重量％、多木化学社製、商品名：タキバイン）
３０gに室温で撹拌しながらクエン酸・１水和物０.８４
ｇを徐々に添加した溶液に、塩化パラジウムを０.０７
ｇ（アルミナに対してパラジウムが０.５重量％、実施
例１）、１.４ｇ（アルミナに対してパラジウムが１０
重量％、実施例２）、０.０１４ｇ（アルミナに対して
パラジウムが０.１重量％、実施例３）となるようにそ
れぞれ加えて密閉して６０℃で撹拌溶解し、常圧、６０
℃で濃縮して紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液の
Ａl分はいずれも１５重量％であり、６０℃における粘
度はいずれも１ポイズであった。紡糸原液の曳糸長はそ
れぞれ５５cm、５０cm、５７cmであった。

【００４８】次に、この紡糸原液を内径０.４５mm、長
さ３mmの紡糸口金から吐出線速度３.６m/min.、引き取
り速度３６m/min.となるように空気中に押し出すことに
より紡糸した後、１２０℃で１２時間乾燥させて前駆体
繊維を得た。得られた前駆体繊維をそれぞれ空気中９０
０℃で２時間焼成させて繊維状パラジウム担持アルミナ
触媒を得た。

【００４９】実施例４ アルミニウムイソプロポキシド１モルをiso-プロパノー
ル（有機溶媒、沸点８２℃）１５モルと混合して６０℃
で１時間撹拌した後、トリエタノールアミンを０.４モ
ル、sec-ブタノールを４モル、硝酸マグネシウムを酸化
マグネシウム／アルミナの重量比率で１％とを加えて６
時間撹拌して溶液を得た。この時の調製は窒素雰囲気下
で行った。得られた溶液に塩化パラジウムを、アルミナ
に対してパラジウムが０.５重量％となるように添加し
て溶解させた後、水を１モル加えて１時間撹拌して加水
分解させ（窒素雰囲気下）、その後、溶液の粘度が２５
０ポイズ以上になるまで大気中８０℃で加熱濃縮させて
紡糸原液を得た。紡糸原液の曳糸長は７２cmであった。

【００５０】次に、この紡糸原液を内径０.４５mm、長
さ３mmの紡糸口金から吐出線速度３.６m/min.、引き取
り速度３６m/min.となるように空気中に押し出すことに
より紡糸した後、相対湿度８０％、温度８０℃での加熱
処理を６時間施して乾燥させ前駆体繊維を得た。得られ
た前駆体繊維を空気中、９００℃で２時間焼成させて繊
維状パラジウム担持アルミナ触媒を得た。

【００５１】実施例５ アルミニウムイソプロポキシド（アルミニウムアルコキ
シド）１モルとエチルシリケート１モルをiso-プロパノ
ール（有機溶媒、沸点８２℃）１５モルと混合して６０
℃で１時間撹拌した後、トリエタノールアミン（アルカ
ノールアミン化合物）を０.４モル、sec-ブタノール
（有機溶媒、沸点９９℃）を４モル、硝酸マグネシウム
を酸化マグネシウム／シリカ−アルミナの重量比率で１
％とを加えて６時間撹拌して溶液を得た。この時の調製
は窒素雰囲気下で行った。得られた溶液に塩化パラジウ
ムを、シリカ−アルミナに対してパラジウムが０.５重
量％担持されるように添加して溶解させた後、水を１モ
ル加えて１時間撹拌して加水分解させ（窒素雰囲気
下）、その後、溶液の粘度が２５０ポイズ以上になるま
で大気中８０℃で加熱濃縮させて紡糸原液を得た。紡糸
原液の曳糸長は６２cmであった。以下、実施例４と同様
にして繊維状パラジウム担持シリカ−アルミナ触媒を得
た。

【００５２】実施例６ 塩基性塩化アルミニウム（Ａl₂(ＯＨ)₅Ｃl・ｎＨ₂Ｏ；Ａ
l＝１２重量％、多木化学社製、商品名：タキバイン）
３０gに室温で撹拌しながらクエン酸・１水和物０.８４
ｇを徐々に添加した溶液に、塩化白金酸を０.０９ｇ
（アルミナに対して白金が０.５重量％担持される）加
えて密閉して６０℃で撹拌溶解し、常圧、６０℃で濃縮
して紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液のＡl分は
１５重量％であり、６０℃における粘度は１ポイズであ
った。紡糸原液の曳糸長は５２cmであった。以下、実施
例１と同様にして繊維状白金担持アルミナ触媒を得た。

【００５３】比較例１ 塩化パラジウムを添加しない他は、実施例１と同様に行
いアルミナ繊維を得た。この得られた繊維０.５gを約２
０gの水に分散し、１.０重量％の塩化パラジウム水溶液
０.５ｇを添加した（アルミナに対してパラジウムが０.
５重量％担持された）。この分散液を１２０℃で蒸発乾
固した後、空気中５００℃で２時間熱処理してパラジウ
ムを焼き付け、触媒を得た。

【００５４】比較例２ 塩化パラジウムを添加しない他は、実施例４と同様にし
てアルミナ繊維を得た。この得られた繊維０.５ｇを約
２０ｇの水に分散し、０.５重量％のパラジウムが含ま
れる塩化パラジウム水溶液０.５ｇを添加した（アルミ
ナに対してパラジウムが０.５重量％担持される）。こ
の分散液を１２０℃で蒸発乾固した後、空気中５００℃
で２時間熱処理してパラジウムを焼き付け、触媒を得
た。

【００５５】結果 このようにして得られた触媒の窒素吸着法による比表面
積および触媒金属の表面露出率を、それぞれの紡糸原液
の曳糸長とともにまとめて以下の表１に示す。また、こ
れらの触媒を用いて、メタン１％を含む空気を５００℃
において常圧下、流量５０cc/min.にて１０時間流通さ
せた後の転化率を求め、初期の転化率とともにまとめて
表１に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、熱による触媒金属のシ
ンタリングが無く、長時間初期の活性を維持できる触媒
を容易に提供することが可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ０１Ｊ 21:00 (72)発明者 田中 爾文 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒金属をその表面積の９５％以下が金
   属酸化物担体表面から露出した状態で担持してなること
   を特徴とする金属担持金属酸化物触媒。
2. 【請求項２】 金属酸化物前駆体と触媒金属の化合物と
   を含有する溶液から焼成することを特徴とする、請求項
   １記載の金属担持金属酸化物触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 金属酸化物前駆体と触媒金属の化合物と
   を含有する紡糸原液から紡糸した後、焼成することを特
   徴とする繊維状金属担持金属酸化物触媒の製造方法。