JPH1010663A - ハロゲン化銀粒子の製造方法およびハロゲン化銀乳剤 - Google Patents
ハロゲン化銀粒子の製造方法およびハロゲン化銀乳剤Info
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- JPH1010663A JPH1010663A JP18566796A JP18566796A JPH1010663A JP H1010663 A JPH1010663 A JP H1010663A JP 18566796 A JP18566796 A JP 18566796A JP 18566796 A JP18566796 A JP 18566796A JP H1010663 A JPH1010663 A JP H1010663A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 サーモ保存経時した時にかぶり濃度が低く、
（感度／粒状度）のより優れたハロゲン化銀平板粒子を
製造し、該粒子を含む乳剤を提供する。 【解決手段】 核形成、熟成、成長過程を経て全粒子の
投影面積合計の７５〜１００％が、厚さ０．０２〜０．
３μｍ、アスペクト比（直径／厚さ）２〜５０の平板粒
子であるハロゲン化銀粒子の製造方法において、該成長
過程の分散媒として３０〜１００重量％が次記（ａ）の
特徴を有するゼラチンを用いる。 （ａ）該ゼラチン中の塩基性−ＮＨ2 基が化学修飾され
た数の割合％と、該ゼラチンのメチオニン含率の関係が
図１のａ1 とｂ1 と縦軸で囲まれた領域にある。
（感度／粒状度）のより優れたハロゲン化銀平板粒子を
製造し、該粒子を含む乳剤を提供する。 【解決手段】 核形成、熟成、成長過程を経て全粒子の
投影面積合計の７５〜１００％が、厚さ０．０２〜０．
３μｍ、アスペクト比（直径／厚さ）２〜５０の平板粒
子であるハロゲン化銀粒子の製造方法において、該成長
過程の分散媒として３０〜１００重量％が次記（ａ）の
特徴を有するゼラチンを用いる。 （ａ）該ゼラチン中の塩基性−ＮＨ2 基が化学修飾され
た数の割合％と、該ゼラチンのメチオニン含率の関係が
図１のａ1 とｂ1 と縦軸で囲まれた領域にある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は写真の分野で有用な
ハロゲン化銀粒子（以後「ＡｇＸ」と記す）の製造方法
およびハロゲン化銀乳剤に関する。
ハロゲン化銀粒子（以後「ＡｇＸ」と記す）の製造方法
およびハロゲン化銀乳剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】アスペクト比（直径／厚さ）の大きい平
板粒子を含有するＡｇＸ乳剤を支持体上に塗布し、写真
感光材料に用いた場合、次のような多くの利点がある。
例えば膜厚を薄くできる為にシャープネスの向上、表面
／体積比が大きい為に分光増感色素を多量に吸着させる
事ができ、光吸収率が向上する、表面／体積比が大きい
為に現像処理が速くなる、像の平準化による粒状性の改
良等。従って、従来、平板粒子が多くの写真感光材料に
多用されてきた。しかし、該平板粒子を従来法で製造し
た場合、次のような欠点があった。非平板粒子が混入
し、粒子サイズ分布が広い。即ち、粒子の形状的にも、
サイズ分布的にも多分散であった。この為、該粒子を化
学増感や分光増感した場合、総ての粒子が最適に化学増
感や分光増感された態様が得られない、重層効果を活用
できない等の欠点があった。
板粒子を含有するＡｇＸ乳剤を支持体上に塗布し、写真
感光材料に用いた場合、次のような多くの利点がある。
例えば膜厚を薄くできる為にシャープネスの向上、表面
／体積比が大きい為に分光増感色素を多量に吸着させる
事ができ、光吸収率が向上する、表面／体積比が大きい
為に現像処理が速くなる、像の平準化による粒状性の改
良等。従って、従来、平板粒子が多くの写真感光材料に
多用されてきた。しかし、該平板粒子を従来法で製造し
た場合、次のような欠点があった。非平板粒子が混入
し、粒子サイズ分布が広い。即ち、粒子の形状的にも、
サイズ分布的にも多分散であった。この為、該粒子を化
学増感や分光増感した場合、総ての粒子が最適に化学増
感や分光増感された態様が得られない、重層効果を活用
できない等の欠点があった。
【０００３】この欠点を改良する為に多くの技術的検討
がなされてきた。本発明者は平行双晶面を含む平板粒子
の場合、該製造過程を核形成、熟成、成長の３つの過程
に分け、それぞれの過程の最適条件を検討した。即ち、
核形成過程では、双晶面形成確率を高すぎず、かつ、低
すぎずに調節する。熟成過程では、平板粒子の低過飽和
度下での選択成長性を利用して、平板粒子を残し、他の
非平板粒子を消失させる。成長過程では平板粒子の選択
成長性とエッジ部の拡散律速成長性を両立させるハロゲ
ンイオン（以後「Ｘ- 」と書く）濃度と過飽和度を選択
する事によって、サイズ分布を広げる事なく成長させる
事等であり、詳細は下記文献の記載を参考にする事がで
きる。Ｃｌ- 含率が５０モル％以上の該平板粒子の詳細
に関しては米国特許５１７６９９２、同５０６１６１
７、同４４００４６３、同５１８５２３９、同５１８３
７３２、同５１７８９９８、同５１７８９９７、特開平
４−２８３７４２、同４−１６１９４７等の記載を、Ｂ
ｒ- 含率の高い粒子に関しては特開昭６３−１５１６１
８、同６３−１１９２８、特開平２−２８６３８、同１
−１３１５４１、同２−８３８、同２−２９８９３５、
同３−１２１４４５等の記載を参考にする事ができる。
がなされてきた。本発明者は平行双晶面を含む平板粒子
の場合、該製造過程を核形成、熟成、成長の３つの過程
に分け、それぞれの過程の最適条件を検討した。即ち、
核形成過程では、双晶面形成確率を高すぎず、かつ、低
すぎずに調節する。熟成過程では、平板粒子の低過飽和
度下での選択成長性を利用して、平板粒子を残し、他の
非平板粒子を消失させる。成長過程では平板粒子の選択
成長性とエッジ部の拡散律速成長性を両立させるハロゲ
ンイオン（以後「Ｘ- 」と書く）濃度と過飽和度を選択
する事によって、サイズ分布を広げる事なく成長させる
事等であり、詳細は下記文献の記載を参考にする事がで
きる。Ｃｌ- 含率が５０モル％以上の該平板粒子の詳細
に関しては米国特許５１７６９９２、同５０６１６１
７、同４４００４６３、同５１８５２３９、同５１８３
７３２、同５１７８９９８、同５１７８９９７、特開平
４−２８３７４２、同４−１６１９４７等の記載を、Ｂ
ｒ- 含率の高い粒子に関しては特開昭６３−１５１６１
８、同６３−１１９２８、特開平２−２８６３８、同１
−１３１５４１、同２−８３８、同２−２９８９３５、
同３−１２１４４５等の記載を参考にする事ができる。
【０００４】一方、主平面が｛１００｝面である平板粒
子の場合も、該粒子を従来法で製造した場合、同様の問
題が存在する。これを改良する為に、該製造処方を核形
成、熟成、成長の３つの過程に分け、それぞれの過程の
改良方法が提案されている。それらの詳細に関しては特
開平５−２８１６４０、同５−３１３２７３、米国特許
第４０６３９５１、同４３８６１５６、同４９４６７７
２、同５２６４３３７、同５２７５９３０、欧州特許第
０５３４３９５Ａ１等の記載を参考にする事ができる。
子の場合も、該粒子を従来法で製造した場合、同様の問
題が存在する。これを改良する為に、該製造処方を核形
成、熟成、成長の３つの過程に分け、それぞれの過程の
改良方法が提案されている。それらの詳細に関しては特
開平５−２８１６４０、同５−３１３２７３、米国特許
第４０６３９５１、同４３８６１５６、同４９４６７７
２、同５２６４３３７、同５２７５９３０、欧州特許第
０５３４３９５Ａ１等の記載を参考にする事ができる。
【０００５】これらの検討により、粒子形状的にも、サ
イズ分布的にも単分散性が著しく向上した。一方、しか
し、平板粒子の厚さを薄くすればする程、得られる粒子
のサイズ分布が広くなるという問題はまだ解決されてい
なかった。また、よりかぶり濃度が低く、かつ、感度、
粒状性のより優れた該平板粒子の製造方法が求められて
いる。該粒子特性を粒子形成時の分散媒を変えることに
より改良する事が試みられてきている。例えば Kelly
〔Journal of Photographic Science,６巻，１６〜２２
（１９５８年）〕は種々の条件で酸化された酸化処理ゼ
ラチンとＸ- を含む水溶液中にＡｇＮＯ3 水溶液を添加
し、ＡｇＢｒＩ平板粒子を形成している。Ｈ2 Ｏ2 等で
酸化された酸化処理ゼラチンの使用は Sheppard や、他
の多くの著者によって記述されている。その詳細は英国
特許第２４５４５６、フランス特許７６８０１５、Gela
tin in Photography-Monographs on the Theory of Pho
tography from the Research Laboratory of the Eastm
an Kodak Co. No.3.D. Van Nostrand Co., New York
に記載されている。また、該酸化により、メチオニン基
がメチオニンスルフォキシドに変化する事が確認されて
おり、Journal of Photographic Science, １６巻，６
８〜６９（１９６８）に記載されている。
イズ分布的にも単分散性が著しく向上した。一方、しか
し、平板粒子の厚さを薄くすればする程、得られる粒子
のサイズ分布が広くなるという問題はまだ解決されてい
なかった。また、よりかぶり濃度が低く、かつ、感度、
粒状性のより優れた該平板粒子の製造方法が求められて
いる。該粒子特性を粒子形成時の分散媒を変えることに
より改良する事が試みられてきている。例えば Kelly
〔Journal of Photographic Science,６巻，１６〜２２
（１９５８年）〕は種々の条件で酸化された酸化処理ゼ
ラチンとＸ- を含む水溶液中にＡｇＮＯ3 水溶液を添加
し、ＡｇＢｒＩ平板粒子を形成している。Ｈ2 Ｏ2 等で
酸化された酸化処理ゼラチンの使用は Sheppard や、他
の多くの著者によって記述されている。その詳細は英国
特許第２４５４５６、フランス特許７６８０１５、Gela
tin in Photography-Monographs on the Theory of Pho
tography from the Research Laboratory of the Eastm
an Kodak Co. No.3.D. Van Nostrand Co., New York
に記載されている。また、該酸化により、メチオニン基
がメチオニンスルフォキシドに変化する事が確認されて
おり、Journal of Photographic Science, １６巻，６
８〜６９（１９６８）に記載されている。
【０００６】最近、厚さ０．２μｍ以下の平板粒子を
（メチオニン含率＜３０μmol ／ｇ）の酸化処理ゼラチ
ン分散媒溶液中で製造する事がクレームされている。例
えば特開昭６２−１５７０２４号。該ゼラチンを用いて
平板粒子を製造すると、７６℃以下のすべての温度にお
いて非酸化ゼラチンに比べてより薄い平板粒子が形成さ
れる。しかし、粒子の厚さが薄くなる程、生成粒子のサ
イズ分布が広くなる事に変りはない。欧州特許第５１４
７４２Ａ号では該酸化ゼラチンとポリアルキレン化合物
の存在下で、主平面が｛１１１｝面のＡｇＢｒ平板粒子
を形成し、該欠点を改良する方法が開示されている。し
かし、主平面形状が正六角形からいびつに歪んだ平板粒
子であり、かつ、感度、粒状性、かぶり濃度で満足すべ
きものではなかった。その改良法として特開平７−２８
１８３号、特願平５−２６３１２８号、特開平８−８２
８８３号が開示されているが、感材をサーモ保存経時し
た時の（感度／粒状度）の更なる改良やかぶり濃度の更
なる低下も求められている。
（メチオニン含率＜３０μmol ／ｇ）の酸化処理ゼラチ
ン分散媒溶液中で製造する事がクレームされている。例
えば特開昭６２−１５７０２４号。該ゼラチンを用いて
平板粒子を製造すると、７６℃以下のすべての温度にお
いて非酸化ゼラチンに比べてより薄い平板粒子が形成さ
れる。しかし、粒子の厚さが薄くなる程、生成粒子のサ
イズ分布が広くなる事に変りはない。欧州特許第５１４
７４２Ａ号では該酸化ゼラチンとポリアルキレン化合物
の存在下で、主平面が｛１１１｝面のＡｇＢｒ平板粒子
を形成し、該欠点を改良する方法が開示されている。し
かし、主平面形状が正六角形からいびつに歪んだ平板粒
子であり、かつ、感度、粒状性、かぶり濃度で満足すべ
きものではなかった。その改良法として特開平７−２８
１８３号、特願平５−２６３１２８号、特開平８−８２
８８３号が開示されているが、感材をサーモ保存経時し
た時の（感度／粒状度）の更なる改良やかぶり濃度の更
なる低下も求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はサーモ
保存経時した時に、かぶり濃度が低く、感度、粒状性の
より優れたＡｇＸ平板粒子の製造方法およびハロゲン化
銀乳剤を提供することにある。
保存経時した時に、かぶり濃度が低く、感度、粒状性の
より優れたＡｇＸ平板粒子の製造方法およびハロゲン化
銀乳剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 (1) 水と分散媒を有する分散媒溶液中で、少なくとも核
形成、熟成、成長過程を経てハロゲン化銀粒子の投影面
積の合計の７５〜１００％が厚さが０．０２〜０．３μ
ｍ、アスペクト比（直径／厚さ）が２〜５０の平板粒子
であるハロゲン化銀粒子を製造する方法において、該成
長過程の該分散媒の３０〜１００重量％が次記（ａ）の
特徴を有するゼラチンである事を特徴とするハロゲン化
銀粒子の製造方法。 （ａ）該ゼラチン中の塩基性−ＮＨ2 基が化学修飾され
た数の割合％と該ゼラチンのメチオニン含率の関係が図
１のａ1 とｂ1 と縦軸で囲まれた領域にある。
って達成された。 (1) 水と分散媒を有する分散媒溶液中で、少なくとも核
形成、熟成、成長過程を経てハロゲン化銀粒子の投影面
積の合計の７５〜１００％が厚さが０．０２〜０．３μ
ｍ、アスペクト比（直径／厚さ）が２〜５０の平板粒子
であるハロゲン化銀粒子を製造する方法において、該成
長過程の該分散媒の３０〜１００重量％が次記（ａ）の
特徴を有するゼラチンである事を特徴とするハロゲン化
銀粒子の製造方法。 （ａ）該ゼラチン中の塩基性−ＮＨ2 基が化学修飾され
た数の割合％と該ゼラチンのメチオニン含率の関係が図
１のａ1 とｂ1 と縦軸で囲まれた領域にある。
【０００９】(2) 該分散媒溶液がポリアルキレンオキサ
イドの繰返し単位を有する重合体で、分子量が５００〜
１０6 であるＨＰＡＯ〔一般式（１）−ａ）または
（１）−ｂ）で表される〕またはＰＥＯＤ〔一般式
（２）の−ａ）〜−ｆ）のうちのいずれかで表される〕
を０．００１ｇ／Ｌ以上含有する事を特徴とする前記
(1) 記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
イドの繰返し単位を有する重合体で、分子量が５００〜
１０6 であるＨＰＡＯ〔一般式（１）−ａ）または
（１）−ｂ）で表される〕またはＰＥＯＤ〔一般式
（２）の−ａ）〜−ｆ）のうちのいずれかで表される〕
を０．００１ｇ／Ｌ以上含有する事を特徴とする前記
(1) 記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【００１０】
【化７】
【００１１】ここで、ＨＰＥＯＵおよびＬＰＡＯＵは、
それぞれ下記式を表わす。
それぞれ下記式を表わす。
【００１２】
【化８】
【００１３】ここでＲ0 はＨ、または少なくとも１つの
極性基を有する炭素数１〜１０の炭化水素（例えば-CH2
OH、-C2H5OH 、-CH2-O-CH3) で、好ましくはＨである。
Ｒは炭素数３〜１０のアルキレン基を表す。ｎ、ｍは繰
返し単位の平均数を表わし、前記分子量規定を満たす４
以上の値である。
極性基を有する炭素数１〜１０の炭化水素（例えば-CH2
OH、-C2H5OH 、-CH2-O-CH3) で、好ましくはＨである。
Ｒは炭素数３〜１０のアルキレン基を表す。ｎ、ｍは繰
返し単位の平均数を表わし、前記分子量規定を満たす４
以上の値である。
【００１４】
【化９】
【００１５】ここでＬＰＵはＨＯ−ＨＰＥＯＵ−基およ
びＨＯ−ＬＰＡＯＵ−基以外の親油性基を指し、置換ま
たは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル
基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル
基、アリサイクリック基を指す。なお、ＨＰＥＯＵ、Ｌ
ＰＡＯＵは一般式（１）−ａ）、（１）−ｂ）と同義で
ある。ＬＰＵ′は炭素数１〜２０のアルキル基を指す。
びＨＯ−ＬＰＡＯＵ−基以外の親油性基を指し、置換ま
たは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル
基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル
基、アリサイクリック基を指す。なお、ＨＰＥＯＵ、Ｌ
ＰＡＯＵは一般式（１）−ａ）、（１）−ｂ）と同義で
ある。ＬＰＵ′は炭素数１〜２０のアルキル基を指す。
【００１６】(3) 該分散媒溶液が一般式（３）で表され
るモノマーの繰返し単位を１重量％以上含有する重合体
の少なくとも１種を０．０１ｇ／リットル以上含有し、
該重合体の分子量が５００〜１０6 である事を特徴とす
る前記(1) 記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
るモノマーの繰返し単位を１重量％以上含有する重合体
の少なくとも１種を０．０１ｇ／リットル以上含有し、
該重合体の分子量が５００〜１０6 である事を特徴とす
る前記(1) 記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【００１７】
【化１０】
【００１８】式中Ｒ1 はＨ、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の置換基を表
す。Ｒ3 は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｌは
２価の連結基を表す。ｎは繰返し単位の平均数を表し、
４〜６００である。
ル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の置換基を表
す。Ｒ3 は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｌは
２価の連結基を表す。ｎは繰返し単位の平均数を表し、
４〜６００である。
【００１９】(4) 該分散媒溶液が一般式（３）で表わさ
れるモノマーと一般式（４）で表わされるモノマーの少
なくとも２種をそれぞれ１重量％以上含有する共重合体
を０．０１ｇ／リットル以上含有し、該共重合体の分子
量が５００〜１０6 である事を特徴とする前記(1) 記載
のハロゲン化銀粒子の製造方法。
れるモノマーと一般式（４）で表わされるモノマーの少
なくとも２種をそれぞれ１重量％以上含有する共重合体
を０．０１ｇ／リットル以上含有し、該共重合体の分子
量が５００〜１０6 である事を特徴とする前記(1) 記載
のハロゲン化銀粒子の製造方法。
【００２０】
【化１１】
【００２１】式中Ｒ1 はＨ、炭素数１〜４の低級アルキ
ル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の置換基を表
す。Ｒ3 は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｌは
２価の連結基を表す。ｎは繰返し単位の平均数を表し、
４〜６００である。
ル基を表し、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の置換基を表
す。Ｒ3 は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｌは
２価の連結基を表す。ｎは繰返し単位の平均数を表し、
４〜６００である。
【００２２】一般式（４） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4 ）−Ｌ′−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −Ｒ
5 式中、Ｒ4 はＨ、炭素数１〜４の低級アルキル基を表
し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の１価の置換基を表し、Ｌ′
は２価の連結基を表す。ｍは繰返し単位の平均数を表
し、４〜６００である。
5 式中、Ｒ4 はＨ、炭素数１〜４の低級アルキル基を表
し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の１価の置換基を表し、Ｌ′
は２価の連結基を表す。ｍは繰返し単位の平均数を表
し、４〜６００である。
【００２３】(5) 該分散媒溶液が下記一般式（５）で表
される繰返し単位を主鎖または側鎖中に１重量％以上含
有する重合体の少なくとも１種と、一般式（６）で表さ
れる繰返し単位を主鎖または側鎖中に１重量％以上含有
する重合体の少なくとも１種をそれぞれ０．０１ｇ／リ
ットル以上含有し、それぞれの重合体の分子量が５００
〜１０6 である事を特徴とする前記(1) 記載のハロゲン
化銀粒子の製造方法。 一般式（５） −（Ｒ−Ｏ）n − 一般式（６） −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m − 式中、Ｒは炭素数３〜１０のアルキレン基を表わす。
ｎ、ｍは繰返し単位の平均数を表し、該分子量規定を満
たす４以上の値である。
される繰返し単位を主鎖または側鎖中に１重量％以上含
有する重合体の少なくとも１種と、一般式（６）で表さ
れる繰返し単位を主鎖または側鎖中に１重量％以上含有
する重合体の少なくとも１種をそれぞれ０．０１ｇ／リ
ットル以上含有し、それぞれの重合体の分子量が５００
〜１０6 である事を特徴とする前記(1) 記載のハロゲン
化銀粒子の製造方法。 一般式（５） −（Ｒ−Ｏ）n − 一般式（６） −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m − 式中、Ｒは炭素数３〜１０のアルキレン基を表わす。
ｎ、ｍは繰返し単位の平均数を表し、該分子量規定を満
たす４以上の値である。
【００２４】(6) 該一般式（５）で表される繰返し単位
を有する重合体が下記一般式（７）−（ａ）で表される
モノマーを構成成分とするビニル重合体および一般式
（７）−（ｂ）で表されるポリウレタンを含む重合体か
ら選ばれる少なくとも１種の重合体であり、該一般式
（６）で表わされる繰返し単位を有する重合体が下記一
般式（７）−（ｃ）で表されるモノマーを構成成分とす
るビニル重合体、一般式（７）−（ｄ）で表されるポリ
ウレタンを含む重合体、および置換または未置換のポリ
エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種の重合
体であることを特徴とする前記(5) に記載のハロゲン化
銀粒子の製造方法。
を有する重合体が下記一般式（７）−（ａ）で表される
モノマーを構成成分とするビニル重合体および一般式
（７）−（ｂ）で表されるポリウレタンを含む重合体か
ら選ばれる少なくとも１種の重合体であり、該一般式
（６）で表わされる繰返し単位を有する重合体が下記一
般式（７）−（ｃ）で表されるモノマーを構成成分とす
るビニル重合体、一般式（７）−（ｄ）で表されるポリ
ウレタンを含む重合体、および置換または未置換のポリ
エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種の重合
体であることを特徴とする前記(5) に記載のハロゲン化
銀粒子の製造方法。
【００２５】
【化１２】
【００２６】式中、ｎ、ｍは繰返し単位の平均数を表
し、４〜６００である。Ｒ1 、Ｒ4 はＨまたは炭素数１
〜４の低級アルキル基を表す。Ｒ2 、Ｒ5 はＨまたは炭
素数１〜２０の１価の置換基を表す。Ｌ、Ｌ′は２価の
連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は２価の連結基
を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２
０のフェニレン基、または炭素数７〜２０のアラルキレ
ン基を表す。ｘ、ｙ、ｚ、ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の
重量百分率を表し、ｘ、ｘ′は１〜７０、ｙ、ｙ′は１
〜７０、ｚ、ｚ′は２０〜７０を表す。ここでｘ＋ｙ＋
ｚ＝１００、ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００である。Ｒ、Ｒ
3 は炭素数３〜１０のアルキレン基を表す。
し、４〜６００である。Ｒ1 、Ｒ4 はＨまたは炭素数１
〜４の低級アルキル基を表す。Ｒ2 、Ｒ5 はＨまたは炭
素数１〜２０の１価の置換基を表す。Ｌ、Ｌ′は２価の
連結基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は２価の連結基
を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２
０のフェニレン基、または炭素数７〜２０のアラルキレ
ン基を表す。ｘ、ｙ、ｚ、ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の
重量百分率を表し、ｘ、ｘ′は１〜７０、ｙ、ｙ′は１
〜７０、ｚ、ｚ′は２０〜７０を表す。ここでｘ＋ｙ＋
ｚ＝１００、ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００である。Ｒ、Ｒ
3 は炭素数３〜１０のアルキレン基を表す。
【００２７】(7) 該平板粒子の主平面が｛１００｝面か
または｛１１１｝面であり、該粒子の直径分布の変動係
数（標準偏差／平均直径）が０〜０．３である事を特徴
とする前記１〜６記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。 (8) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の７５〜１００％が厚さが０．０２〜０．３μｍ、ア
スペクト比（直径／厚さ）が２〜５０の平板粒子であ
り、該粒子の直径分布の変動係数（標準偏差／平均直
径）が０〜０．３であり、該分散媒の３０〜１００重量
％が（化学修飾された塩基性−ＮＨ2 基数の％とメチオ
ニン含率の関係が図１のａ1 とｂ1 と縦軸で囲まれた領
域にあるゼラチン）である事を特徴とするハロゲン化銀
乳剤。
または｛１１１｝面であり、該粒子の直径分布の変動係
数（標準偏差／平均直径）が０〜０．３である事を特徴
とする前記１〜６記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。 (8) 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の７５〜１００％が厚さが０．０２〜０．３μｍ、ア
スペクト比（直径／厚さ）が２〜５０の平板粒子であ
り、該粒子の直径分布の変動係数（標準偏差／平均直
径）が０〜０．３であり、該分散媒の３０〜１００重量
％が（化学修飾された塩基性−ＮＨ2 基数の％とメチオ
ニン含率の関係が図１のａ1 とｂ1 と縦軸で囲まれた領
域にあるゼラチン）である事を特徴とするハロゲン化銀
乳剤。
【００２８】その他、本発明の好ましい態様は次の通
り。 (9) 少なくとも分光増感色素を吸着したハロゲン化銀粒
子と、分散媒を有するハロゲン化銀乳剤において、該ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の７５〜１００％がアスペク
ト比が２〜５０、厚さが０．０２〜０．３μｍの平板粒
子であり、その直径分布の変動係数が０〜０．３、分光
増感色素の吸着被覆率の変動係数が０〜０．３である事
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。 (10)該平板粒子が少なくとも１０-7mol/mol Ag以上でセ
レン増感されており、かつ、該平板粒子のＳｅの含有率
が該平板粒子の表面積に比例しており、該比例定数の粒
子間バラツキの変動係数が０〜０．３である事を特徴と
する前記(9) 記載のハロゲン化銀乳剤。 (11)該平板粒子が少なくとも１０-7mol/mol Ag以上で金
増感されており、かつ、該平板粒子の金の含有率が該平
板粒子の表面積に比例しており、該比例定数の粒子間バ
ラツキの変動係数が０〜０．３である事を特徴とする前
記(9) 、(10)記載のハロゲン化銀乳剤。
り。 (9) 少なくとも分光増感色素を吸着したハロゲン化銀粒
子と、分散媒を有するハロゲン化銀乳剤において、該ハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の７５〜１００％がアスペク
ト比が２〜５０、厚さが０．０２〜０．３μｍの平板粒
子であり、その直径分布の変動係数が０〜０．３、分光
増感色素の吸着被覆率の変動係数が０〜０．３である事
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。 (10)該平板粒子が少なくとも１０-7mol/mol Ag以上でセ
レン増感されており、かつ、該平板粒子のＳｅの含有率
が該平板粒子の表面積に比例しており、該比例定数の粒
子間バラツキの変動係数が０〜０．３である事を特徴と
する前記(9) 記載のハロゲン化銀乳剤。 (11)該平板粒子が少なくとも１０-7mol/mol Ag以上で金
増感されており、かつ、該平板粒子の金の含有率が該平
板粒子の表面積に比例しており、該比例定数の粒子間バ
ラツキの変動係数が０〜０．３である事を特徴とする前
記(9) 、(10)記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２９】
Ａ．平板粒子 該平板粒子は主平面が｛１００｝面の平板粒子（以後、
「（１００）平板粒子」と記す）と、｛１１１｝面の平
板粒子（以後、「（１１１）平板粒子」と記す）を挙げ
る事ができる。該平板粒子は厚さが０．０２〜０．３μ
ｍ、好ましくは０．０２〜０．１５μｍ、より好ましく
は０．０３〜０．１０μｍ、最も好ましくは０．０４〜
０．０８μｍである。アスペクト比（直径／厚さ）は２
〜５０、好ましくは３〜３０である。直径分布の変動係
数（分布の標準偏差／平均直径）（以後、「Ｃ．Ｖ．
値」と記す）は０〜０．３が好ましく、０〜０．２がよ
り好ましく、０〜０．１が更に好ましく、０〜０．０８
が最も好ましい。ここで直径とは粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を指し、厚さは、平板粒子の２
つの主平面間の距離を指す。粒子の直径は０．１μｍ以
上が好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましい。該平
板粒子はＡｇＸ粒子の全投影面積の７５〜１００％、好
ましくは９０〜１００％、より好ましくは９７〜１００
％を占める。該平板粒子の厚さ分布の変動係数（分布の
標準偏差／平均厚さ）は０〜０．３が好ましく、０〜
０．２がより好ましく、０〜０．１が更に好ましい。
「（１００）平板粒子」と記す）と、｛１１１｝面の平
板粒子（以後、「（１１１）平板粒子」と記す）を挙げ
る事ができる。該平板粒子は厚さが０．０２〜０．３μ
ｍ、好ましくは０．０２〜０．１５μｍ、より好ましく
は０．０３〜０．１０μｍ、最も好ましくは０．０４〜
０．０８μｍである。アスペクト比（直径／厚さ）は２
〜５０、好ましくは３〜３０である。直径分布の変動係
数（分布の標準偏差／平均直径）（以後、「Ｃ．Ｖ．
値」と記す）は０〜０．３が好ましく、０〜０．２がよ
り好ましく、０〜０．１が更に好ましく、０〜０．０８
が最も好ましい。ここで直径とは粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径を指し、厚さは、平板粒子の２
つの主平面間の距離を指す。粒子の直径は０．１μｍ以
上が好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましい。該平
板粒子はＡｇＸ粒子の全投影面積の７５〜１００％、好
ましくは９０〜１００％、より好ましくは９７〜１００
％を占める。該平板粒子の厚さ分布の変動係数（分布の
標準偏差／平均厚さ）は０〜０．３が好ましく、０〜
０．２がより好ましく、０〜０．１が更に好ましい。
【００３０】該平板粒子は通常、平板種晶形成→熟成→
成長、の過程を経て製造される。該種晶形成時に、該平
板粒子欠陥が形成される。通常、（１１１）平板粒子の
場合は双晶面欠陥であり、（１００）平板粒子の場合
は、ラセン転位欠陥と呼ばれている。熟成過程では、オ
ストワルド熟成により、非平板粒子を消滅させ、平板粒
子を成長させ、（平板粒子数／非平板粒子数）＝ｅ1 を
１．５倍以上、好ましくは３〜１０3 倍に上げ、平板粒
子比率を高める。成長過程では該平板粒子を更に所望の
サイズにまで高める。但し、該種晶形成→熟成、または
該種晶形成→熟成→成長が、銀塩溶液（以後「Ａｇ+
液」と記す。通常はＡｇＮＯ3 水溶液を指す）の連続添
加中に行われる事がある。即ち、該種晶形成を５０℃以
上、更には６０〜９０℃で行った場合は、該欠陥形成中
に、熟成、成長も同時に生じている事が多い。本発明で
は該修飾ゼラチンを該成長時に存在させる事を特徴とす
るが、該種晶形成、熟成過程にも、好ましく共存させる
事ができる。いずれの場合も、反応溶液のｐＨ値は任意
のｐＨ値を選ぶ事ができるが、該ゼラチンが析出しない
ｐＨ領域を選ぶ事がより好ましい。該修飾ゼラチンの場
合は、その等電点以上のｐＨが好ましく、（等電点ｐＨ
＋０．２）〜ｐＨ１０がより好ましく、（等電点ｐＨ＋
０．４）〜ｐＨ７が更に好ましい。種晶形成時に添加す
るＡｇＮＯ3 の添加量は反応溶液１リットルあたり１ｇ
以上が好ましく、１．８〜５０ｇがより好ましく、３〜
３０ｇが更に好ましい。次に（１００）平板粒子から順
に説明する。
成長、の過程を経て製造される。該種晶形成時に、該平
板粒子欠陥が形成される。通常、（１１１）平板粒子の
場合は双晶面欠陥であり、（１００）平板粒子の場合
は、ラセン転位欠陥と呼ばれている。熟成過程では、オ
ストワルド熟成により、非平板粒子を消滅させ、平板粒
子を成長させ、（平板粒子数／非平板粒子数）＝ｅ1 を
１．５倍以上、好ましくは３〜１０3 倍に上げ、平板粒
子比率を高める。成長過程では該平板粒子を更に所望の
サイズにまで高める。但し、該種晶形成→熟成、または
該種晶形成→熟成→成長が、銀塩溶液（以後「Ａｇ+
液」と記す。通常はＡｇＮＯ3 水溶液を指す）の連続添
加中に行われる事がある。即ち、該種晶形成を５０℃以
上、更には６０〜９０℃で行った場合は、該欠陥形成中
に、熟成、成長も同時に生じている事が多い。本発明で
は該修飾ゼラチンを該成長時に存在させる事を特徴とす
るが、該種晶形成、熟成過程にも、好ましく共存させる
事ができる。いずれの場合も、反応溶液のｐＨ値は任意
のｐＨ値を選ぶ事ができるが、該ゼラチンが析出しない
ｐＨ領域を選ぶ事がより好ましい。該修飾ゼラチンの場
合は、その等電点以上のｐＨが好ましく、（等電点ｐＨ
＋０．２）〜ｐＨ１０がより好ましく、（等電点ｐＨ＋
０．４）〜ｐＨ７が更に好ましい。種晶形成時に添加す
るＡｇＮＯ3 の添加量は反応溶液１リットルあたり１ｇ
以上が好ましく、１．８〜５０ｇがより好ましく、３〜
３０ｇが更に好ましい。次に（１００）平板粒子から順
に説明する。
【００３１】Ａ−１．（１００）平板粒子 １．粒子構造 主平面が｛１００｝面である平板粒子を形状で分類する
と、次の６つを挙げる事ができる。(1) 主平面の形状が
直角平行四辺形で、１つの平板粒子内で隣接辺比率（長
辺の長さ／短辺の長さ）が１〜１０、好ましくは１〜３
の粒子、より好ましくは１〜２の粒子、(2) 該直角平行
四辺形の４つの角の内、１個以上、好ましくは１〜３個
が非等価的に欠落した粒子。即ち、〔（最大欠落部の面
積／最小欠落部の面積）＝ａ1 が２〜∞の粒子〕、(3)
該４つの角が等価的に欠落した粒子（該ａ1 が２より小
の粒子）、(4) 該欠落部の面積の５〜１００％、好まし
くは２０〜１００％が（１１１）面である粒子、(5) 主
平面を構成する４つの辺の内の少なくとも相対する２つ
の辺が外側に凸の曲線である粒子、(6) 該直角平行四辺
形の４つの角の内の１つ以上、好ましくは１〜３個が直
角平行四辺形状に欠落した粒子。該（１００）平板粒子
の粒子内のハロゲン組成構造に関しては、特開平６−５
９３６０号の図１の記載を参考にすることができる。該
図の白地部と斜線部間でＢｒ- 含率、またはＩ- 含率、
またはＣｌ- 含率が１〜１００モル％、好ましくは３〜
５０％モル％だけ異なる態様、および該図の（ａ）〜
（ｇ）の２つ以上を組合せた多重構造粒子を挙げる事が
できる。
と、次の６つを挙げる事ができる。(1) 主平面の形状が
直角平行四辺形で、１つの平板粒子内で隣接辺比率（長
辺の長さ／短辺の長さ）が１〜１０、好ましくは１〜３
の粒子、より好ましくは１〜２の粒子、(2) 該直角平行
四辺形の４つの角の内、１個以上、好ましくは１〜３個
が非等価的に欠落した粒子。即ち、〔（最大欠落部の面
積／最小欠落部の面積）＝ａ1 が２〜∞の粒子〕、(3)
該４つの角が等価的に欠落した粒子（該ａ1 が２より小
の粒子）、(4) 該欠落部の面積の５〜１００％、好まし
くは２０〜１００％が（１１１）面である粒子、(5) 主
平面を構成する４つの辺の内の少なくとも相対する２つ
の辺が外側に凸の曲線である粒子、(6) 該直角平行四辺
形の４つの角の内の１つ以上、好ましくは１〜３個が直
角平行四辺形状に欠落した粒子。該（１００）平板粒子
の粒子内のハロゲン組成構造に関しては、特開平６−５
９３６０号の図１の記載を参考にすることができる。該
図の白地部と斜線部間でＢｒ- 含率、またはＩ- 含率、
またはＣｌ- 含率が１〜１００モル％、好ましくは３〜
５０％モル％だけ異なる態様、および該図の（ａ）〜
（ｇ）の２つ以上を組合せた多重構造粒子を挙げる事が
できる。
【００３２】２．核形成 該（１００）平板粒子の核は次の方法で製造される。 （１）低保護コロイド性溶液中で、銀塩溶液とハロゲン
塩溶液（以後、「Ｘ-塩液」と記す）を添加し、核形成
する。Coagulation により結晶欠陥が形成されるとする
考えがある。 （２）格子定数不整合による平板核形成法。例えば、 ａ）ハロゲン組成ギャップ面を１つ以上、好ましくは１
〜４つ、より好ましくは２〜３つ有する核を形成する。
具体的には（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）において、Ｘ1 とＸ
2 のハロゲン組成をＣｌ- 含率、またはＢｒ- 含率、ま
たはＩ- 含率で１０〜１００モル％、好ましくは３０〜
１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％だけ
異なる。ここで（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）はＡｇＸ1 核を
形成した後、ＡｇＸ2 層を該核の表面上に積層させた態
様を指す。より具体的には核形成時に添加するＸ- 塩液
のハロゲン組成を該ギャップ面の所で前記規定に従って
不連続に変化させる事を指す。該ギャップはＡｇＸ1 核
に、Ｘ2 - 塩溶液を添加し、ハロゲン conversion を生
じさせる事によっても形成する事ができる。また、予め
調製した直径０．１μｍ以下、好ましくは０．００３〜
０．０６μｍのＡｇＸ2 微粒子を添加し、熟成すること
によっても形成する事ができる。
塩溶液（以後、「Ｘ-塩液」と記す）を添加し、核形成
する。Coagulation により結晶欠陥が形成されるとする
考えがある。 （２）格子定数不整合による平板核形成法。例えば、 ａ）ハロゲン組成ギャップ面を１つ以上、好ましくは１
〜４つ、より好ましくは２〜３つ有する核を形成する。
具体的には（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）において、Ｘ1 とＸ
2 のハロゲン組成をＣｌ- 含率、またはＢｒ- 含率、ま
たはＩ- 含率で１０〜１００モル％、好ましくは３０〜
１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％だけ
異なる。ここで（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）はＡｇＸ1 核を
形成した後、ＡｇＸ2 層を該核の表面上に積層させた態
様を指す。より具体的には核形成時に添加するＸ- 塩液
のハロゲン組成を該ギャップ面の所で前記規定に従って
不連続に変化させる事を指す。該ギャップはＡｇＸ1 核
に、Ｘ2 - 塩溶液を添加し、ハロゲン conversion を生
じさせる事によっても形成する事ができる。また、予め
調製した直径０．１μｍ以下、好ましくは０．００３〜
０．０６μｍのＡｇＸ2 微粒子を添加し、熟成すること
によっても形成する事ができる。
【００３３】該ギャップ面を２つ有する平板核は（Ａｇ
Ｘ1 ｜ＡｇＸ2 ｜ＡｇＸ3 ）と記す事ができる。その
他、 ｂ）該格子不整による欠陥形成を促進する為に、該ギャ
ップの隣接相間におけるイオウ、セレン、テルル、ＳＣ
Ｎ- 、ＳｅＣＮ- 、ＴｅＣＮ- 、ＣＮ- 、（Ａｇ+ 以外
の金属イオン）、および該金属イオンの錯体（リガンド
としてはＸ- リガンド、ＣＮ- リガンド、イソシアノ、
ニトロシル、チオニトロシル、アミン、ヒドロキシルを
挙げることができる）の少なくとも１種以上の含有率差
を好ましくは０．１〜１００モル％差、より好ましくは
１〜１００モル％差、更に好ましくは１０〜１００モル
％差にした態様を挙げることができる。Ａｇ+ 以外の金
属イオンの代表例として周期律表の第８属金属イオン、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃ
ｒ、Ｍｎの各金属イオンを挙げることができる。
Ｘ1 ｜ＡｇＸ2 ｜ＡｇＸ3 ）と記す事ができる。その
他、 ｂ）該格子不整による欠陥形成を促進する為に、該ギャ
ップの隣接相間におけるイオウ、セレン、テルル、ＳＣ
Ｎ- 、ＳｅＣＮ- 、ＴｅＣＮ- 、ＣＮ- 、（Ａｇ+ 以外
の金属イオン）、および該金属イオンの錯体（リガンド
としてはＸ- リガンド、ＣＮ- リガンド、イソシアノ、
ニトロシル、チオニトロシル、アミン、ヒドロキシルを
挙げることができる）の少なくとも１種以上の含有率差
を好ましくは０．１〜１００モル％差、より好ましくは
１〜１００モル％差、更に好ましくは１０〜１００モル
％差にした態様を挙げることができる。Ａｇ+ 以外の金
属イオンの代表例として周期律表の第８属金属イオン、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃ
ｒ、Ｍｎの各金属イオンを挙げることができる。
【００３４】ｃ）その他、該不純物イオン含率ギャップ
のみによって、該欠陥を形成する態様を挙げる事ができ
る。これらの不純物イオンの具体的化合物例、ＡｇＸ相
へのドープ方法の詳細に関してはResearch Disclosure
，３０７巻，アイテム３０７１０５，１１月，１９８
９年、米国特許５１６６０４５、同４９３３２７２、同
５１６４２９２、同５１３２２０３、同４２６９９２
７、同４８４７１９１、同４９３３２７２、同４９８１
７８１、同５０２４９３１、特開平４−３０５６４４、
同４−３２１０２４、同１−１８３６４７、同２−２０
８５３、同１−２８５９４１、同３−１１８５３６の記
載を参考にすることができる。
のみによって、該欠陥を形成する態様を挙げる事ができ
る。これらの不純物イオンの具体的化合物例、ＡｇＸ相
へのドープ方法の詳細に関してはResearch Disclosure
，３０７巻，アイテム３０７１０５，１１月，１９８
９年、米国特許５１６６０４５、同４９３３２７２、同
５１６４２９２、同５１３２２０３、同４２６９９２
７、同４８４７１９１、同４９３３２７２、同４９８１
７８１、同５０２４９３１、特開平４−３０５６４４、
同４−３２１０２４、同１−１８３６４７、同２−２０
８５３、同１−２８５９４１、同３−１１８５３６の記
載を参考にすることができる。
【００３５】（３）１分子中に−ＯＨ基を４基以上、好
ましくは１０〜１０5 基、より好ましくは３０〜１０4
基、最も好ましくは１００〜５０００基有するゼラチン
およびタンパク質以外の有機化合物を含む水溶液中でＡ
ｇ+ 液とＸ- 塩液を添加する事により、該欠陥を形成す
る方法。さらには１分子中の（アルコール基数／全官能
基数）が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは
０．２〜１．０で分子量が１０００〜１０6 の有機化合
物である。ここで官能基とはメチル基等の炭化水素残基
よりも反応性に富む残基を指し、ヘテロ原子基、または
ヘテロ原子を含む原子団を指す。ポリビニル重合物、ま
たは他の不飽和ビニル単量体との共重合体が好ましい。 （４）共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子Ｎを少
なくとも１個有する官能基を１分子中に２基以上有し、
タンパク質やゼラチン以外の有機化合物（分子量が５０
０〜１０6 である）を含む水溶液中でＡｇ+ 液とＸ- 塩
液を添加する事により、該欠陥を形成する方法。更に
は、１分子中にイミダゾール基を２〜１０3 基有するポ
リビニル重合物、または他の不飽和ビニル単量体との共
重合体が好ましい。該ｄ）、ｅ）のその他の詳細に関し
ては特願平８−７１９７０号の記載を参考にする事がで
きる。 （５）共鳴安定化した電子対を有する窒素原子Ｎを少な
くとも１個有し、ＡｇＸの｛１００｝面の形成を促進す
る化合物を含む水溶液中にＡｇ+ 液とＸ- 塩液を添加す
る事により該欠陥を形成する方法。該手法の詳細に関し
ては欧州特許第０５３４３９５Ａ１の記載を参考にする
事ができる。
ましくは１０〜１０5 基、より好ましくは３０〜１０4
基、最も好ましくは１００〜５０００基有するゼラチン
およびタンパク質以外の有機化合物を含む水溶液中でＡ
ｇ+ 液とＸ- 塩液を添加する事により、該欠陥を形成す
る方法。さらには１分子中の（アルコール基数／全官能
基数）が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは
０．２〜１．０で分子量が１０００〜１０6 の有機化合
物である。ここで官能基とはメチル基等の炭化水素残基
よりも反応性に富む残基を指し、ヘテロ原子基、または
ヘテロ原子を含む原子団を指す。ポリビニル重合物、ま
たは他の不飽和ビニル単量体との共重合体が好ましい。 （４）共鳴安定化したπ電子対を有する窒素原子Ｎを少
なくとも１個有する官能基を１分子中に２基以上有し、
タンパク質やゼラチン以外の有機化合物（分子量が５０
０〜１０6 である）を含む水溶液中でＡｇ+ 液とＸ- 塩
液を添加する事により、該欠陥を形成する方法。更に
は、１分子中にイミダゾール基を２〜１０3 基有するポ
リビニル重合物、または他の不飽和ビニル単量体との共
重合体が好ましい。該ｄ）、ｅ）のその他の詳細に関し
ては特願平８−７１９７０号の記載を参考にする事がで
きる。 （５）共鳴安定化した電子対を有する窒素原子Ｎを少な
くとも１個有し、ＡｇＸの｛１００｝面の形成を促進す
る化合物を含む水溶液中にＡｇ+ 液とＸ- 塩液を添加す
る事により該欠陥を形成する方法。該手法の詳細に関し
ては欧州特許第０５３４３９５Ａ１の記載を参考にする
事ができる。
【００３６】本発明では前記２−（２）〜２−（４）の
核形成法を好ましく用いる事ができ、該ハロゲンコンバ
ージョン法をより好ましく用いる事ができる。該平板粒
子が形成されるのは平板粒子のエッジ方向に成長を促進
する欠陥が存在する為である。該欠陥を本発明ではらせ
ん転位欠陥と記す。１つの粒子中に該欠陥が多数形成さ
れると、三次元方向への成長促進が起こり、生成する粒
子は厚くなる。該欠陥形成確率をゼロから序々に上げて
いくと、まず辺比率１〜２の平板粒子が形成される事か
ら、該粒子は〔１１０〕方向またはその−２５°〜＋２
５°方向への成長促進ベクトルを有するらせん転位欠陥
を１本有すると考えられる。該確率を更に上げていく
と、該平板粒子の生成数が増し、更に上げると、低アス
ペクト比の粒子の混入比率が増す。これは該欠陥が１粒
子あたり２本以上入り、厚さ方向に成長加速ベクトルを
有するようになる為と考えられる。従って厚い粒子の混
入率が許容される範囲内で該確率を高くすればよい。
核形成法を好ましく用いる事ができ、該ハロゲンコンバ
ージョン法をより好ましく用いる事ができる。該平板粒
子が形成されるのは平板粒子のエッジ方向に成長を促進
する欠陥が存在する為である。該欠陥を本発明ではらせ
ん転位欠陥と記す。１つの粒子中に該欠陥が多数形成さ
れると、三次元方向への成長促進が起こり、生成する粒
子は厚くなる。該欠陥形成確率をゼロから序々に上げて
いくと、まず辺比率１〜２の平板粒子が形成される事か
ら、該粒子は〔１１０〕方向またはその−２５°〜＋２
５°方向への成長促進ベクトルを有するらせん転位欠陥
を１本有すると考えられる。該確率を更に上げていく
と、該平板粒子の生成数が増し、更に上げると、低アス
ペクト比の粒子の混入比率が増す。これは該欠陥が１粒
子あたり２本以上入り、厚さ方向に成長加速ベクトルを
有するようになる為と考えられる。従って厚い粒子の混
入率が許容される範囲内で該確率を高くすればよい。
【００３７】３．熟成 核形成で生成した核のうち、この熟成過程で非平板粒子
核を個数で好ましくは３０〜１００％、より好ましくは
６０〜１００％を消失させ、平板粒子の投影面積比率を
高める。具体的には反応溶液のＡｇＸ溶解度を１．１倍
以上、好ましくは１．５〜３０倍に高めて熟成する。該
溶解度を高める方法として次の方法を挙げる事ができ
る。(1) 温度を５℃以上、好ましくは１０〜６０℃だけ
高くする。(2) Ｘ- 塩または銀塩を加える。(3) ＡｇＸ
溶剤を加える。(4) 前記(1) 〜(3)の２つ以上の併用方
法。反応溶液中の（Ｃｌ- 濃度／Ｘ- 濃度）が０．９〜
１．０の場合、該昇温でまず３０％以上の該核を消失さ
せた後、Ｃｌ- 塩を加え、ＡｇＸ溶解度を１．１倍以
上、好ましくは１．３〜１０倍に高めて、残りの該核の
８０〜１００％、好ましくは９７〜１００％を消失させ
る事がより好ましい。消失後、該過剰Ｃｌ- 濃度は、Ａ
ｇＮＯ3 液を添加し、低下させる事もできるし、従来公
知の乳剤脱塩法で脱塩し、低下させる事もできる。Ａｇ
ＮＯ3 液の添加速度は最適の添加速度を選ぶ事ができ、
新核発生しない速度で添加する事が好ましい。
核を個数で好ましくは３０〜１００％、より好ましくは
６０〜１００％を消失させ、平板粒子の投影面積比率を
高める。具体的には反応溶液のＡｇＸ溶解度を１．１倍
以上、好ましくは１．５〜３０倍に高めて熟成する。該
溶解度を高める方法として次の方法を挙げる事ができ
る。(1) 温度を５℃以上、好ましくは１０〜６０℃だけ
高くする。(2) Ｘ- 塩または銀塩を加える。(3) ＡｇＸ
溶剤を加える。(4) 前記(1) 〜(3)の２つ以上の併用方
法。反応溶液中の（Ｃｌ- 濃度／Ｘ- 濃度）が０．９〜
１．０の場合、該昇温でまず３０％以上の該核を消失さ
せた後、Ｃｌ- 塩を加え、ＡｇＸ溶解度を１．１倍以
上、好ましくは１．３〜１０倍に高めて、残りの該核の
８０〜１００％、好ましくは９７〜１００％を消失させ
る事がより好ましい。消失後、該過剰Ｃｌ- 濃度は、Ａ
ｇＮＯ3 液を添加し、低下させる事もできるし、従来公
知の乳剤脱塩法で脱塩し、低下させる事もできる。Ａｇ
ＮＯ3 液の添加速度は最適の添加速度を選ぶ事ができ、
新核発生しない速度で添加する事が好ましい。
【００３８】該ハロゲン組成ギャップ面を形成した核を
熟成し、非平板粒子核を消滅させる場合、その時成長す
る平板粒子に異種ハロゲンイオンが蓄積する。この時、
平板粒子に更にらせん転位等の欠陥が組み込まれ、主平
面と垂直な方向の成長ベクトル成分を有する成長促進欠
陥が組込まれる。その為に、成長と共に平板粒子は更に
厚くなる。これを防止する為には、異種ハロゲンイオン
をホストハロゲンイオンで希釈すればよい。具体例を挙
げると、（内核｜外核）が（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）核の
場合、熟成時に放出される異種イオンＸ2 を希釈する為
に、Ａｇ+ とＸ1 - を添加しながら熟成する方法、核の
構造を（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ｜ＡｇＸ1）とする方法、
粒子直径０．０１〜０．１５μｍのＸ1 組成比率の高い
微粒子を添加する方法、その２つ以上の併用法、を挙げ
ることができる。該希釈により、非平板粒子核を消滅さ
せる時に新たに形成されるらせん転位欠陥数が、既に存
在する欠陥数の０〜０．３が好ましく、０〜０．２がよ
り好ましい。該平板粒子の粒子形態および調製方法に関
しては、その他、欧州特許第０５３４３９５Ａ１号、同
０５６９９７１Ａ２、同０５８４６４４Ａ２、同０６０
５１５Ａ２、同０６７０５１４Ａ２、特開平６−３０８
６４９号、同６−３０８６４８号、同７−１４６５２２
号、同７−１０４４０５号、同７−３１１４２８号、特
願平６−２８４５５７号、同７−９９４５３号、同７−
８９１２４号、同７−２７５１２９号、同８−１８２５
３号、同８−４２１５２号、米国特許第５３９９４７７
号、第５４１３９０４号の記載を参照にする事ができ
る。
熟成し、非平板粒子核を消滅させる場合、その時成長す
る平板粒子に異種ハロゲンイオンが蓄積する。この時、
平板粒子に更にらせん転位等の欠陥が組み込まれ、主平
面と垂直な方向の成長ベクトル成分を有する成長促進欠
陥が組込まれる。その為に、成長と共に平板粒子は更に
厚くなる。これを防止する為には、異種ハロゲンイオン
をホストハロゲンイオンで希釈すればよい。具体例を挙
げると、（内核｜外核）が（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）核の
場合、熟成時に放出される異種イオンＸ2 を希釈する為
に、Ａｇ+ とＸ1 - を添加しながら熟成する方法、核の
構造を（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ｜ＡｇＸ1）とする方法、
粒子直径０．０１〜０．１５μｍのＸ1 組成比率の高い
微粒子を添加する方法、その２つ以上の併用法、を挙げ
ることができる。該希釈により、非平板粒子核を消滅さ
せる時に新たに形成されるらせん転位欠陥数が、既に存
在する欠陥数の０〜０．３が好ましく、０〜０．２がよ
り好ましい。該平板粒子の粒子形態および調製方法に関
しては、その他、欧州特許第０５３４３９５Ａ１号、同
０５６９９７１Ａ２、同０５８４６４４Ａ２、同０６０
５１５Ａ２、同０６７０５１４Ａ２、特開平６−３０８
６４９号、同６−３０８６４８号、同７−１４６５２２
号、同７−１０４４０５号、同７−３１１４２８号、特
願平６−２８４５５７号、同７−９９４５３号、同７−
８９１２４号、同７−２７５１２９号、同８−１８２５
３号、同８−４２１５２号、米国特許第５３９９４７７
号、第５４１３９０４号の記載を参照にする事ができ
る。
【００３９】Ａ−２．（１１１）平板粒子 １．粒子構造 （１１１）平板粒子の主平面の形状で分類すると、次の
２つを挙げる事ができる。(1) 主平面の周囲形状が実質
的に六角形である六角平板粒子。ここで実質的にとは該
六角形の最大隣接辺比率〔１つの六角形内の（最長辺の
長さ／最短辺の長さ）〕が１〜２、好ましくは１〜１．
５、より好ましくは１〜１．２である態様を指す。(2)
主平面の周囲形状が実質的に三角形である三角平板粒
子。ここで実質的にとは該隣接辺比率が２より大である
態様を指す。(3) 前記(1) 、(2) の粒子の角が丸くなっ
た態様。該周囲辺の直線部の比率（ｂ1 ）が０〜０．５
の円形平板粒子と、０．５＜ｂ1 ≦１．０の粒子を挙げ
る事ができる。ｂ1 値は該周囲辺の直線部を延長し、形
成される交点間の長さに対する該辺の直線部の長さの割
合を指す。(4) 前記(1) 〜(3) の粒子で〔エッジ面の
｛１１１｝面の面積／エッジ面の総面積〕が０〜１．０
の粒子と、〔エッジ面の｛１００｝面の面積／エッジ面
の総面積〕が０〜１．０の粒子。〔エッジ面の｛１１
１｝の面積／エッジ面の｛１００｝面の面積〕が０．０
１〜１００の粒子。
２つを挙げる事ができる。(1) 主平面の周囲形状が実質
的に六角形である六角平板粒子。ここで実質的にとは該
六角形の最大隣接辺比率〔１つの六角形内の（最長辺の
長さ／最短辺の長さ）〕が１〜２、好ましくは１〜１．
５、より好ましくは１〜１．２である態様を指す。(2)
主平面の周囲形状が実質的に三角形である三角平板粒
子。ここで実質的にとは該隣接辺比率が２より大である
態様を指す。(3) 前記(1) 、(2) の粒子の角が丸くなっ
た態様。該周囲辺の直線部の比率（ｂ1 ）が０〜０．５
の円形平板粒子と、０．５＜ｂ1 ≦１．０の粒子を挙げ
る事ができる。ｂ1 値は該周囲辺の直線部を延長し、形
成される交点間の長さに対する該辺の直線部の長さの割
合を指す。(4) 前記(1) 〜(3) の粒子で〔エッジ面の
｛１１１｝面の面積／エッジ面の総面積〕が０〜１．０
の粒子と、〔エッジ面の｛１００｝面の面積／エッジ面
の総面積〕が０〜１．０の粒子。〔エッジ面の｛１１
１｝の面積／エッジ面の｛１００｝面の面積〕が０．０
１〜１００の粒子。
【００４０】前記６個の辺を有する六角平板粒子および
三角平板粒子の態様において、１つおきの３つの辺の
（最長辺の辺長／最短辺の辺長）＝ｂ2 は１〜１．３が
好ましく、１〜１．２がより好ましく、１〜１．１が最
も好ましい。該粒子の投影面積の合計が、全ＡｇＸ粒子
の投影面積の合計の８０％以上、好ましくは９０％以
上、より好ましくは９７〜１００％を占める態様が好ま
しい。主平面に平行な双晶面の枚数は２〜４枚、好まし
くは２〜３枚、より好ましくは２枚である。２枚の粒子
は通常、該六角平板粒子で３枚の粒子は該三角平板粒子
であるが、２枚で三角平板粒子である態様も存在する。
特に０．１μｍ以下の薄い平板粒子を低過飽和度下で成
長させた場合に出現する。エッジ面には凹入角部と凸入
角部が存在するが、凹入角部の方が原子結合手数が多い
為により速く成長する。薄い平板粒子では（厚さ／双晶
面間隔）が小さい為、（凹入角部の面積≠凸入角部の面
積）である事が多い。
三角平板粒子の態様において、１つおきの３つの辺の
（最長辺の辺長／最短辺の辺長）＝ｂ2 は１〜１．３が
好ましく、１〜１．２がより好ましく、１〜１．１が最
も好ましい。該粒子の投影面積の合計が、全ＡｇＸ粒子
の投影面積の合計の８０％以上、好ましくは９０％以
上、より好ましくは９７〜１００％を占める態様が好ま
しい。主平面に平行な双晶面の枚数は２〜４枚、好まし
くは２〜３枚、より好ましくは２枚である。２枚の粒子
は通常、該六角平板粒子で３枚の粒子は該三角平板粒子
であるが、２枚で三角平板粒子である態様も存在する。
特に０．１μｍ以下の薄い平板粒子を低過飽和度下で成
長させた場合に出現する。エッジ面には凹入角部と凸入
角部が存在するが、凹入角部の方が原子結合手数が多い
為により速く成長する。薄い平板粒子では（厚さ／双晶
面間隔）が小さい為、（凹入角部の面積≠凸入角部の面
積）である事が多い。
【００４１】（平板粒子の厚さ／双晶面の間隔）または
（平板粒子の厚さ／最外双晶面間の間隔）は１．１以
上、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５
０である。最外双晶面とは、主平面に最も近い双晶面を
指す。本発明では前記六角平板粒子またはその角が丸く
なった粒子（０．５＜ｂ1 ＜１．０）が好ましく、隣接
辺比率が１〜１．５がより好ましく、１〜１．２が更に
好ましい。該粒子を以後、「正六角平板粒子」と呼ぶ。
該（１１１）平板粒子の粒子内のハロゲン組成構造に関
しては、特開平２−２８６３８号の第１図、特開平２−
２９８９３５号の第１図、特開平３−１２１４４５号の
第１〜３図の記載を参考にする事ができる。該図の識別
番号部分間でＢｒ- 含率、またはＩ- 含率、またはＣｌ
- 含率が１〜１００モル％、好ましくは３〜５０モル％
だけ異なる態様、および該図の各態様の２つ以上を組合
せた多重構造粒子をあげる事ができる。
（平板粒子の厚さ／最外双晶面間の間隔）は１．１以
上、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５
０である。最外双晶面とは、主平面に最も近い双晶面を
指す。本発明では前記六角平板粒子またはその角が丸く
なった粒子（０．５＜ｂ1 ＜１．０）が好ましく、隣接
辺比率が１〜１．５がより好ましく、１〜１．２が更に
好ましい。該粒子を以後、「正六角平板粒子」と呼ぶ。
該（１１１）平板粒子の粒子内のハロゲン組成構造に関
しては、特開平２−２８６３８号の第１図、特開平２−
２９８９３５号の第１図、特開平３−１２１４４５号の
第１〜３図の記載を参考にする事ができる。該図の識別
番号部分間でＢｒ- 含率、またはＩ- 含率、またはＣｌ
- 含率が１〜１００モル％、好ましくは３〜５０モル％
だけ異なる態様、および該図の各態様の２つ以上を組合
せた多重構造粒子をあげる事ができる。
【００４２】２．核形成 核形成時の温度は６０℃以下が好ましく、１０〜５０℃
がより好ましい。分散媒濃度は０．０１〜５重量％が好
ましく、０．０１〜１重量％がより好ましく、０．０３
〜０．６重量％が更に好ましい。Ｘ- 塩濃度は１０-0.8
〜１０-3モル／リットルが好ましく、１０-1.2〜１０
-2.7モル／リットルがより好ましく、１０ -1.6〜１０
-2.7モル／リットルが更に好ましい。添加するＡｇ+ 液
および／またはＸ- 液が分散媒を含む態様が好ましく、
該濃度が０．０１〜１重量％が好ましく、０．０３〜
０．６重量％がより好ましい。分散媒の分子量は３００
０〜２０万が好ましく、３０００〜１０万がより好まし
い。反応溶液のｐＨは１〜１１が好ましく、２〜６がよ
り好ましい。分散媒はゼラチンが好ましく、アルカリ処
理ゼラチンがより好ましく、後述の修飾ゼラチンがより
好ましい。次の熟成過程での熟成をより迅速に行なわ
せ、かつ、平板粒子比率をより高める為には、ＡｇＸ溶
解度の低い条件で微小核を形成する事が好ましい。即ち
低Ｘ- 濃度、低温が好ましい。Ｘ- 濃度の低下に伴う双
晶面形成確率の低下は分散媒濃度を低下させる事によっ
て補えばよい。また、ｐＨを下げる程、通常、分散媒の
ＡｇＸ溶解度が低下するので好ましい。核形成時に添加
する銀塩量の３０％以上、好ましくは６０〜１００％、
より好ましくは８０〜１００％はＸ- 塩液と同時混合添
加する事が好ましい。
がより好ましい。分散媒濃度は０．０１〜５重量％が好
ましく、０．０１〜１重量％がより好ましく、０．０３
〜０．６重量％が更に好ましい。Ｘ- 塩濃度は１０-0.8
〜１０-3モル／リットルが好ましく、１０-1.2〜１０
-2.7モル／リットルがより好ましく、１０ -1.6〜１０
-2.7モル／リットルが更に好ましい。添加するＡｇ+ 液
および／またはＸ- 液が分散媒を含む態様が好ましく、
該濃度が０．０１〜１重量％が好ましく、０．０３〜
０．６重量％がより好ましい。分散媒の分子量は３００
０〜２０万が好ましく、３０００〜１０万がより好まし
い。反応溶液のｐＨは１〜１１が好ましく、２〜６がよ
り好ましい。分散媒はゼラチンが好ましく、アルカリ処
理ゼラチンがより好ましく、後述の修飾ゼラチンがより
好ましい。次の熟成過程での熟成をより迅速に行なわ
せ、かつ、平板粒子比率をより高める為には、ＡｇＸ溶
解度の低い条件で微小核を形成する事が好ましい。即ち
低Ｘ- 濃度、低温が好ましい。Ｘ- 濃度の低下に伴う双
晶面形成確率の低下は分散媒濃度を低下させる事によっ
て補えばよい。また、ｐＨを下げる程、通常、分散媒の
ＡｇＸ溶解度が低下するので好ましい。核形成時に添加
する銀塩量の３０％以上、好ましくは６０〜１００％、
より好ましくは８０〜１００％はＸ- 塩液と同時混合添
加する事が好ましい。
【００４３】３．熟成 核形成で生成した核のうち、この熟成過程で非平板粒子
核を個数で好ましくは７５〜１００％、より好ましくは
９０〜１００％、更に好ましくは１００％を消失させ、
平板粒子の投影面積比率を高める。具体的には反応溶液
の溶解度を１．１倍以上、好ましくは１．５〜３０倍に
高めて熟成する。該溶解度を高める方法としては前記Ａ
−１の３項記載の方法を挙げる事ができる。該熟成時の
分散媒の濃度は低い程、またｐＨは低い程、該熟成はよ
り迅速に進行する。これは分散媒のＡｇＸ粒子に対する
吸着力が弱くなり、平板粒子の成長疎外因子が除かれる
事、および、非平板粒子の溶解が促進される為と解され
る。熟成時の分散媒濃度、分散媒の分子量、反応溶液の
ｐＨ、分散媒の種類に関しては前記２の項の記載を参考
にする事ができる。Ｘ- 塩濃度は１０-0.8〜１０-2.5モ
ル／リットルが好ましく、１０-1.2〜１０-2モル／リッ
トルがより好ましい。
核を個数で好ましくは７５〜１００％、より好ましくは
９０〜１００％、更に好ましくは１００％を消失させ、
平板粒子の投影面積比率を高める。具体的には反応溶液
の溶解度を１．１倍以上、好ましくは１．５〜３０倍に
高めて熟成する。該溶解度を高める方法としては前記Ａ
−１の３項記載の方法を挙げる事ができる。該熟成時の
分散媒の濃度は低い程、またｐＨは低い程、該熟成はよ
り迅速に進行する。これは分散媒のＡｇＸ粒子に対する
吸着力が弱くなり、平板粒子の成長疎外因子が除かれる
事、および、非平板粒子の溶解が促進される為と解され
る。熟成時の分散媒濃度、分散媒の分子量、反応溶液の
ｐＨ、分散媒の種類に関しては前記２の項の記載を参考
にする事ができる。Ｘ- 塩濃度は１０-0.8〜１０-2.5モ
ル／リットルが好ましく、１０-1.2〜１０-2モル／リッ
トルがより好ましい。
【００４４】Ｂ．平板粒子の成長条件 本発明では該成長過程の分散媒溶液中の分散媒の３０〜
１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好
ましくは７５〜９８重量％、最も好ましくは８０〜９６
重量％が、化学修飾された−ＮＨ2 基数の％とメチオニ
ン含率の関係が図１のａ1 とｂ1 と縦軸で囲まれた領域
（Ａ1 ）、好ましくはａ2 とｂ2 と縦軸で囲まれた領域
（Ａ2 ）、さらに好ましくはａ2 とｂ3 と縦軸で囲まれ
た領域（Ａ3 ）にあるゼラチンである。該態様を実現す
る為の方法として次の方法を挙げる事ができる。
１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好
ましくは７５〜９８重量％、最も好ましくは８０〜９６
重量％が、化学修飾された−ＮＨ2 基数の％とメチオニ
ン含率の関係が図１のａ1 とｂ1 と縦軸で囲まれた領域
（Ａ1 ）、好ましくはａ2 とｂ2 と縦軸で囲まれた領域
（Ａ2 ）、さらに好ましくはａ2 とｂ3 と縦軸で囲まれ
た領域（Ａ3 ）にあるゼラチンである。該態様を実現す
る為の方法として次の方法を挙げる事ができる。
【００４５】(1) 核形成、熟成を該修飾ゼラチン以外の
分散媒（以後、「非修飾媒」と記す）を用いて行い、成
長前に該分散媒の１０〜９９．７重量％を除去し、新た
に該修飾ゼラチンを添加する方法。(2) 核形成を非修飾
媒を用いて行ない、核形成後に該分散媒の１０〜９９．
５重量％を除去し、新たに該修飾ゼラチンを添加する方
法。(3) 核形成を非修飾媒の低濃度下で行ない、核形成
後に該修飾ゼラチンを添加する方法。(4) 核形成、熟成
を非修飾媒の低濃度下で行ない、熟成後に該修飾ゼラチ
ンを添加する方法。(5) 核形成、熟成を該修飾ゼラチン
の該濃度下で行う方法。核形成後、または熟成後に更に
該修飾ゼラチンを添加する事もできる。(6) 核形成後ま
で、または熟成後までを非修飾ゼラチンの存在下で行な
い、次に後述の修飾剤を用いて該ゼラチンを修飾し、該
修飾ゼラチンの比率を高める方法。(7) 核形成後まで、
または熟成後までを非修飾ゼラチンの存在下で行ない、
次に非修飾ゼラチンを添加し、均一化混合した後に後述
の修飾剤を用いて該ゼラチンを修飾し、該修飾ゼラチン
の比率を高める方法。
分散媒（以後、「非修飾媒」と記す）を用いて行い、成
長前に該分散媒の１０〜９９．７重量％を除去し、新た
に該修飾ゼラチンを添加する方法。(2) 核形成を非修飾
媒を用いて行ない、核形成後に該分散媒の１０〜９９．
５重量％を除去し、新たに該修飾ゼラチンを添加する方
法。(3) 核形成を非修飾媒の低濃度下で行ない、核形成
後に該修飾ゼラチンを添加する方法。(4) 核形成、熟成
を非修飾媒の低濃度下で行ない、熟成後に該修飾ゼラチ
ンを添加する方法。(5) 核形成、熟成を該修飾ゼラチン
の該濃度下で行う方法。核形成後、または熟成後に更に
該修飾ゼラチンを添加する事もできる。(6) 核形成後ま
で、または熟成後までを非修飾ゼラチンの存在下で行な
い、次に後述の修飾剤を用いて該ゼラチンを修飾し、該
修飾ゼラチンの比率を高める方法。(7) 核形成後まで、
または熟成後までを非修飾ゼラチンの存在下で行ない、
次に非修飾ゼラチンを添加し、均一化混合した後に後述
の修飾剤を用いて該ゼラチンを修飾し、該修飾ゼラチン
の比率を高める方法。
【００４６】該分散媒の除去方法としては次の方法を挙
げる事ができる。１）ＡｇＸ乳剤を遠心分離し、上澄み
液を除去する方法。２）限外濾過膜を用いて、限外濾過
法で除去する方法。３）凝集沈降剤を加え、沈降水洗す
る方法、または遠心分離法と併用する方法。該分散媒の
除去率は３０〜９９．５重量％が好ましく、６０〜９９
％が更に好ましく、９０〜９９％が最も好ましい。前記
(1) 〜(4) 、(6) 、(7) の方法をより好ましく用いる事
ができる。(3) 、(4) の低濃度は、０．０１〜１重量
％、好ましくは０．０３〜０．６重量％、より好ましく
は０．０３〜０．３重量％を指す。また、後で添加する
修飾ゼラチンの添加量は、本発明の態様が達成されるに
必要な量である。本発明の目的を達成する為には、少な
くとも該成長時のゼラチンのメチオニン基含率とアミノ
含率を図１のａ1 とｂ1 と縦軸で囲まれた領域（Ａ1 領
域）、好ましくはａ2 とｂ2 と縦軸でかこまれた領域
（Ａ2 領域）、より好ましくはａ2とｂ3 と縦軸で囲ま
れた領域（Ａ3 領域）に選べば良い事がわかった。該成
長時の温度は２０℃以上が好ましく、３０〜９０℃がよ
り好ましい。ｐＨは１〜１１が好ましく、２〜１０がよ
り好ましい。超薄平板粒子が得られる。
げる事ができる。１）ＡｇＸ乳剤を遠心分離し、上澄み
液を除去する方法。２）限外濾過膜を用いて、限外濾過
法で除去する方法。３）凝集沈降剤を加え、沈降水洗す
る方法、または遠心分離法と併用する方法。該分散媒の
除去率は３０〜９９．５重量％が好ましく、６０〜９９
％が更に好ましく、９０〜９９％が最も好ましい。前記
(1) 〜(4) 、(6) 、(7) の方法をより好ましく用いる事
ができる。(3) 、(4) の低濃度は、０．０１〜１重量
％、好ましくは０．０３〜０．６重量％、より好ましく
は０．０３〜０．３重量％を指す。また、後で添加する
修飾ゼラチンの添加量は、本発明の態様が達成されるに
必要な量である。本発明の目的を達成する為には、少な
くとも該成長時のゼラチンのメチオニン基含率とアミノ
含率を図１のａ1 とｂ1 と縦軸で囲まれた領域（Ａ1 領
域）、好ましくはａ2 とｂ2 と縦軸でかこまれた領域
（Ａ2 領域）、より好ましくはａ2とｂ3 と縦軸で囲ま
れた領域（Ａ3 領域）に選べば良い事がわかった。該成
長時の温度は２０℃以上が好ましく、３０〜９０℃がよ
り好ましい。ｐＨは１〜１１が好ましく、２〜１０がよ
り好ましい。超薄平板粒子が得られる。
【００４７】これらの平板粒子の成長は目的に応じて最
も好ましい過飽和度を選んで成長させる事が好ましい。
臨界過飽和度を１００、溶質の添加なしの時の過飽和度
を０とした場合、５〜９０が好ましく、１０〜８０がよ
り好ましい。ここで臨界過飽和度とは、ＡｇＮＯ3 水溶
液とＸ- 塩水溶液を同時混合添加した場合、それ以上の
添加速度で添加すると新核が発生する状態の時の過飽和
度を指す。過飽和度を高くすると、得られる平板粒子は
より単分散化するが、厚さ方向へも成長し、低アスペク
ト比化する。過飽和度を低くするとより高アスペクト比
化するが、サイズ分布が広くなる。成長時の該分散媒の
濃度は０．１〜７重量％が好ましく、０．３〜３重量％
がより好ましい。分子量は３０００〜２０万、好ましく
は６０００〜１２万である。溶液のｐＨ値、温度、分散
媒濃度は目的に応じて最も好ましい組合せを選んで用い
る事ができる。
も好ましい過飽和度を選んで成長させる事が好ましい。
臨界過飽和度を１００、溶質の添加なしの時の過飽和度
を０とした場合、５〜９０が好ましく、１０〜８０がよ
り好ましい。ここで臨界過飽和度とは、ＡｇＮＯ3 水溶
液とＸ- 塩水溶液を同時混合添加した場合、それ以上の
添加速度で添加すると新核が発生する状態の時の過飽和
度を指す。過飽和度を高くすると、得られる平板粒子は
より単分散化するが、厚さ方向へも成長し、低アスペク
ト比化する。過飽和度を低くするとより高アスペクト比
化するが、サイズ分布が広くなる。成長時の該分散媒の
濃度は０．１〜７重量％が好ましく、０．３〜３重量％
がより好ましい。分子量は３０００〜２０万、好ましく
は６０００〜１２万である。溶液のｐＨ値、温度、分散
媒濃度は目的に応じて最も好ましい組合せを選んで用い
る事ができる。
【００４８】（１１１）平板粒子の熟成時、成長時の反
応溶液中のＸ- の濃度は八面体粒子生成領域が好まし
い。ここで八面体粒子生成領域とは、該Ｘ- 濃度条件に
保ちながらＡｇ+ とＸ- を同時混合添加し、ＡｇＸ粒子
を形成した場合、粒子表面の７０〜１００％、好ましく
は９０〜１００％が｛１１１｝面の粒子が生成する濃度
範囲を指す。通常、該Ｘ- 濃度は１０-0.5〜１０-2.5モ
ル／リットルが好ましく、１０-1〜１０-2モル／リット
ルがより好ましい。該特徴は（１１１）平板粒子の他、
（１００）平板粒子においても見られる。従って前記
（１００）平板粒子に対しても好ましく用いる事ができ
る。（１００）平板粒子の核形成、熟成、成長時の反応
溶液中のＸ- 濃度は立方体粒子生成領域が好ましい。こ
こで立方体粒子生成領域とは、該Ｘ- 濃度条件に保ちな
がらＡｇ+ とＸ- を同時混合添加し、ＡｇＸ粒子を形成
した場合、粒子表面の７０〜１００％、好ましくは９０
〜１００％が｛１００｝面の粒子が生成する濃度範囲を
指す。通常、該Ｘ- 、およびＡｇ+ 濃度は１０-1.5モル
／リットル以下が好ましく、１０-2モル／リットル以下
がより好ましい。前記平板粒子のその他の詳細に関して
は、前記「従来の技術」の項に記載した文献の記載およ
び特開平３−２８８１４３号、同３−２１２６３９号、
同３−１１６１３３号、同２−３０１７４２号、同２−
３４号、同６−５９３６０号、特願平６−４７９９１
号、同５−２４８２１８号、同５−２６４０５９号、同
５−９６２５０号、後述の文献の記載を参考にする事が
できる。
応溶液中のＸ- の濃度は八面体粒子生成領域が好まし
い。ここで八面体粒子生成領域とは、該Ｘ- 濃度条件に
保ちながらＡｇ+ とＸ- を同時混合添加し、ＡｇＸ粒子
を形成した場合、粒子表面の７０〜１００％、好ましく
は９０〜１００％が｛１１１｝面の粒子が生成する濃度
範囲を指す。通常、該Ｘ- 濃度は１０-0.5〜１０-2.5モ
ル／リットルが好ましく、１０-1〜１０-2モル／リット
ルがより好ましい。該特徴は（１１１）平板粒子の他、
（１００）平板粒子においても見られる。従って前記
（１００）平板粒子に対しても好ましく用いる事ができ
る。（１００）平板粒子の核形成、熟成、成長時の反応
溶液中のＸ- 濃度は立方体粒子生成領域が好ましい。こ
こで立方体粒子生成領域とは、該Ｘ- 濃度条件に保ちな
がらＡｇ+ とＸ- を同時混合添加し、ＡｇＸ粒子を形成
した場合、粒子表面の７０〜１００％、好ましくは９０
〜１００％が｛１００｝面の粒子が生成する濃度範囲を
指す。通常、該Ｘ- 、およびＡｇ+ 濃度は１０-1.5モル
／リットル以下が好ましく、１０-2モル／リットル以下
がより好ましい。前記平板粒子のその他の詳細に関して
は、前記「従来の技術」の項に記載した文献の記載およ
び特開平３−２８８１４３号、同３−２１２６３９号、
同３−１１６１３３号、同２−３０１７４２号、同２−
３４号、同６−５９３６０号、特願平６−４７９９１
号、同５−２４８２１８号、同５−２６４０５９号、同
５−９６２５０号、後述の文献の記載を参考にする事が
できる。
【００４９】Ｃ．修飾ゼラチン ゼラチン中の塩基性−ＮＨ2 基としては、ゼラチン分子
のＮ末端のアミノ基、リジン、ヒドロキシリジン、アル
ギニンのような塩基性アミノ酸の残基の他、アルギニン
がオルニチンに変換されていれば、そのアミノ基を挙げ
る事ができる。更にアデニン、グアニン等の核酸塩基不
純物の−ＮＨ2 基も対象になる（好ましくはアルギニン
を除く）。−ＮＨ2 基の化学修飾とはゼラチンに反応試
薬を添加し、該アミノ基と反応させ、共有結合を形成ま
たは脱アミノ化する事である。即ち、一級アミノ基（−
ＮＨ2 ）を二級アミノ基（−ＮＨ−）、三級アミノ基
（−Ｎ＜）、または脱アミノ化体に変化させる事を指
す。
のＮ末端のアミノ基、リジン、ヒドロキシリジン、アル
ギニンのような塩基性アミノ酸の残基の他、アルギニン
がオルニチンに変換されていれば、そのアミノ基を挙げ
る事ができる。更にアデニン、グアニン等の核酸塩基不
純物の−ＮＨ2 基も対象になる（好ましくはアルギニン
を除く）。−ＮＨ2 基の化学修飾とはゼラチンに反応試
薬を添加し、該アミノ基と反応させ、共有結合を形成ま
たは脱アミノ化する事である。即ち、一級アミノ基（−
ＮＨ2 ）を二級アミノ基（−ＮＨ−）、三級アミノ基
（−Ｎ＜）、または脱アミノ化体に変化させる事を指
す。
【００５０】具体的には、酸無水物（例、マレイン酸無
水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、イサト酸無水
物、安息香酸無水物）、酸ハロゲン化物（例、Ｒ−ＣＯ
Ｘ、Ｒ−ＳＯ2 Ｘ、Ｒ−Ｏ−ＣＯＸ、Phenyl−ＣＯＣ
ｌ）、アルデヒド基を有する化合物（例、Ｒ−ＣＨ
Ｏ）、エポキシ基を有する化合物、脱アミノ基剤（例、
亜硝酸、デアミナーゼ）、活性エステル化合物（例、ス
ルホン酸エステル、ｐ−ニトロフェニルアセテート、イ
ソプロペニルアセテート、メチルｏ−クロロベンゾエー
ト、ｐ−ニトロフェニルベンゾエート）、イソシアネー
ト化合物（例、アリルイソシアネート）、活性ハロゲン
化合物〔例えば、アリールハライド（例、ベンジルブロ
マイド、ビフェニルハロメタン、ベンゾイルハロメタ
ン、フェニルベンゾイルハロメタン、１−フルオロ−
２，４−ジニトロベンゼン）、β−ケトハライド、α−
ハロ脂肪酸、β−ハロニトリル、複素環化合物（例、ｓ
−トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピ
リダゾン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、ベ
ンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール）のクロル誘導
体〕、カルバモイル化剤（例、シアネート、ニトロウレ
ア）、アクリル型活性２重結合基を有する化合物（例、
マレイミド、アクリルアミン、アクリルアミド、アクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート、ビニルスルホン、
ビニルスルホネート、スルホンアミド、スチレン、ビニ
ルピリジン、アリルアミン、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン）、スルトン類（例、ブタンスルトン、プ
ロパンスルトン）、グアニジン化剤（例、ｏ−メチルイ
ソウレア）あるいはカルボキシルアジドを加え、反応さ
せる事により達成する事ができる。
水物、フタル酸無水物、コハク酸無水物、イサト酸無水
物、安息香酸無水物）、酸ハロゲン化物（例、Ｒ−ＣＯ
Ｘ、Ｒ−ＳＯ2 Ｘ、Ｒ−Ｏ−ＣＯＸ、Phenyl−ＣＯＣ
ｌ）、アルデヒド基を有する化合物（例、Ｒ−ＣＨ
Ｏ）、エポキシ基を有する化合物、脱アミノ基剤（例、
亜硝酸、デアミナーゼ）、活性エステル化合物（例、ス
ルホン酸エステル、ｐ−ニトロフェニルアセテート、イ
ソプロペニルアセテート、メチルｏ−クロロベンゾエー
ト、ｐ−ニトロフェニルベンゾエート）、イソシアネー
ト化合物（例、アリルイソシアネート）、活性ハロゲン
化合物〔例えば、アリールハライド（例、ベンジルブロ
マイド、ビフェニルハロメタン、ベンゾイルハロメタ
ン、フェニルベンゾイルハロメタン、１−フルオロ−
２，４−ジニトロベンゼン）、β−ケトハライド、α−
ハロ脂肪酸、β−ハロニトリル、複素環化合物（例、ｓ
−トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピ
リダゾン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、ベ
ンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール）のクロル誘導
体〕、カルバモイル化剤（例、シアネート、ニトロウレ
ア）、アクリル型活性２重結合基を有する化合物（例、
マレイミド、アクリルアミン、アクリルアミド、アクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート、ビニルスルホン、
ビニルスルホネート、スルホンアミド、スチレン、ビニ
ルピリジン、アリルアミン、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン）、スルトン類（例、ブタンスルトン、プ
ロパンスルトン）、グアニジン化剤（例、ｏ−メチルイ
ソウレア）あるいはカルボキシルアジドを加え、反応さ
せる事により達成する事ができる。
【００５１】この場合、ゼラチンの−ＯＨ基や−ＣＯＯ
Ｈ基とも反応し、共有結合を形成する試薬よりは主とし
てゼラチンの−ＮＨ2 基と反応する試薬がより好まし
い。主としては、６０％以上、好ましくは８０〜１００
％、より好ましくは９５〜１００％を指す。更には該反
応生成物が、（エーテル基やケトン基の酸素がカルコゲ
ン原子に置き代った基、例えば−Ｓ−、チオン基）を実
質的に含まない態様がより好ましい。ここで実質的に含
まないとは該化学修飾された基数の好ましくは１０％以
下、より好ましくは０％を指す。従って前記のうち、酸
無水物、スルトン類、活性２重結合基を有する化合物、
カルバモイル化剤、活性ハロゲン化合物、イソシアネー
ト化合物、活性エステル化合物、アルデヒドを有する化
合物、脱アミノ基剤がより好ましい。該化学修飾によ
り、ゼラチン分子間で架橋が実質的にできない態様がよ
り好ましい。ここで実質的にできないとは、該化学修飾
された基の１０％以下が好ましく、０％が更に好まし
い。
Ｈ基とも反応し、共有結合を形成する試薬よりは主とし
てゼラチンの−ＮＨ2 基と反応する試薬がより好まし
い。主としては、６０％以上、好ましくは８０〜１００
％、より好ましくは９５〜１００％を指す。更には該反
応生成物が、（エーテル基やケトン基の酸素がカルコゲ
ン原子に置き代った基、例えば−Ｓ−、チオン基）を実
質的に含まない態様がより好ましい。ここで実質的に含
まないとは該化学修飾された基数の好ましくは１０％以
下、より好ましくは０％を指す。従って前記のうち、酸
無水物、スルトン類、活性２重結合基を有する化合物、
カルバモイル化剤、活性ハロゲン化合物、イソシアネー
ト化合物、活性エステル化合物、アルデヒドを有する化
合物、脱アミノ基剤がより好ましい。該化学修飾によ
り、ゼラチン分子間で架橋が実質的にできない態様がよ
り好ましい。ここで実質的にできないとは、該化学修飾
された基の１０％以下が好ましく、０％が更に好まし
い。
【００５２】該化学修飾剤およびゼラチンの該化学修飾
法のその他の詳細に関しては後述の文献、特開平４−２
２６４４９、特開昭５０−３３２９号、米国特許第２５
２５７５３号、同２６１４９２８号、同２６１４９２９
号、同２７６３６３９号、同２５９４２９３号、同３１
３２９４５号、安孫子義弘編，にかわとゼラチン，第II
章，日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、Wa
rdら編, The Scienceand Technology of Gelatin, 第
７章，Academic Press（１９７７）の記載を参考にする
事ができる。該修飾ゼラチンの−ＮＨ2 基の化学修飾％
は次のようにして求める事ができる。該修飾を行なって
いないゼラチンと該修飾を行なったゼラチンを準備し、
両者の−ＮＨ2 基数をｅ1 、ｅ2 として求める。化学修
飾％は１００×（ｅ1 −ｅ2）／ｅ1 より求める事がで
きる。該ｅ1 とｅ2 の求め方は、−ＮＨ2 基に基づく赤
外吸収強度や、該プロトンのＮＭＲ信号強度、呈色反応
および蛍光反応を利用する方法を挙げる事ができ、詳細
は分析化学便覧、有機編−２、丸善（１９９１）の記載
を参考にする事ができる。その他、ゼラチンの滴定曲線
の変化、formol滴定法等の定量法を挙げる事ができ、詳
細は The Science and Technology of Gelatin, 第１５
章，Academic Press（１９７７年）の記載を参考にする
事ができる。
法のその他の詳細に関しては後述の文献、特開平４−２
２６４４９、特開昭５０−３３２９号、米国特許第２５
２５７５３号、同２６１４９２８号、同２６１４９２９
号、同２７６３６３９号、同２５９４２９３号、同３１
３２９４５号、安孫子義弘編，にかわとゼラチン，第II
章，日本にかわ・ゼラチン工業組合（１９８７年）、Wa
rdら編, The Scienceand Technology of Gelatin, 第
７章，Academic Press（１９７７）の記載を参考にする
事ができる。該修飾ゼラチンの−ＮＨ2 基の化学修飾％
は次のようにして求める事ができる。該修飾を行なって
いないゼラチンと該修飾を行なったゼラチンを準備し、
両者の−ＮＨ2 基数をｅ1 、ｅ2 として求める。化学修
飾％は１００×（ｅ1 −ｅ2）／ｅ1 より求める事がで
きる。該ｅ1 とｅ2 の求め方は、−ＮＨ2 基に基づく赤
外吸収強度や、該プロトンのＮＭＲ信号強度、呈色反応
および蛍光反応を利用する方法を挙げる事ができ、詳細
は分析化学便覧、有機編−２、丸善（１９９１）の記載
を参考にする事ができる。その他、ゼラチンの滴定曲線
の変化、formol滴定法等の定量法を挙げる事ができ、詳
細は The Science and Technology of Gelatin, 第１５
章，Academic Press（１９７７年）の記載を参考にする
事ができる。
【００５３】その他、グルタルアルデヒドとBritton-Ro
binson 高ｐＨ緩衝液の混合物を指定濃度のゼラチン溶
液に添加し、発色させ、４５０ｎｍ近傍の分光吸収強度
を測定し、比色定量する事により求める方法〔Photogra
phic Gelatin II, p. ２９７〜３１５，Academic Press
（１９７６）の記載を参考にする事ができる〕を挙げる
事ができる。該ゼラチンのメチオニン含率は、ゼラチン
をアルカリ加水分解法またはｐ−トルエンスルホン酸分
解法で完全にアミノ酸に分解し、アミノ酸分析計で分析
し、グリシン量に対するメチオニン量を求める事により
求める事ができる。詳細は特願平６−１０２４８５、日
本写真学会誌５８巻、１９〜２４（１９９５年）の記載
を参考にする事ができる。該ゼラチンのメチオニン含率
は、ゼラチン水溶液に酸化剤を添加し、メチオニンの−
Ｓ−基をスルフォキシド、スルフォネート、スルフォン
の１つ以上に酸化する事により調節する事ができる。好
ましくはスルフォキシドに酸化する。即ち、本発明では
メチオニンの該酸化体はメチオニンと見なされない。該
酸化のレベルは主として添加する酸化剤の種類とその添
加量により調節する事ができる。該水溶液の温度は１０
〜７０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。ｐ
Ｈは２〜９が好ましく、３〜７がより好ましい。通常、
温度、ｐＨを一定に調節したゼラチン水溶液中に酸化剤
を添加し、均一混合化する。次に、容器にフタをし、恒
温、静置し、好ましくは１５分間〜３日間、より好まし
くは１〜２４時間、経時する。酸化剤に関しては特願平
６−１０２４８５の記載を参考にする事ができる。通常
はＨ2 Ｏ2 を好ましく用いる事ができる。標準的なゼラ
チンのアミノ酸組成は、The Theory of The Photograph
ic Process, 第２章，Macmilan（１９７７年）に記され
ており、メチオニンは１分子中に８分子含まれている。
ゼラチンの分子量を９６，０００とすると、メチオニン
含率は８３μmol/g であり、従来のゼラチンのメチオニ
ン含率は約８０μmol/g 近傍と見なす事ができる。
binson 高ｐＨ緩衝液の混合物を指定濃度のゼラチン溶
液に添加し、発色させ、４５０ｎｍ近傍の分光吸収強度
を測定し、比色定量する事により求める方法〔Photogra
phic Gelatin II, p. ２９７〜３１５，Academic Press
（１９７６）の記載を参考にする事ができる〕を挙げる
事ができる。該ゼラチンのメチオニン含率は、ゼラチン
をアルカリ加水分解法またはｐ−トルエンスルホン酸分
解法で完全にアミノ酸に分解し、アミノ酸分析計で分析
し、グリシン量に対するメチオニン量を求める事により
求める事ができる。詳細は特願平６−１０２４８５、日
本写真学会誌５８巻、１９〜２４（１９９５年）の記載
を参考にする事ができる。該ゼラチンのメチオニン含率
は、ゼラチン水溶液に酸化剤を添加し、メチオニンの−
Ｓ−基をスルフォキシド、スルフォネート、スルフォン
の１つ以上に酸化する事により調節する事ができる。好
ましくはスルフォキシドに酸化する。即ち、本発明では
メチオニンの該酸化体はメチオニンと見なされない。該
酸化のレベルは主として添加する酸化剤の種類とその添
加量により調節する事ができる。該水溶液の温度は１０
〜７０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。ｐ
Ｈは２〜９が好ましく、３〜７がより好ましい。通常、
温度、ｐＨを一定に調節したゼラチン水溶液中に酸化剤
を添加し、均一混合化する。次に、容器にフタをし、恒
温、静置し、好ましくは１５分間〜３日間、より好まし
くは１〜２４時間、経時する。酸化剤に関しては特願平
６−１０２４８５の記載を参考にする事ができる。通常
はＨ2 Ｏ2 を好ましく用いる事ができる。標準的なゼラ
チンのアミノ酸組成は、The Theory of The Photograph
ic Process, 第２章，Macmilan（１９７７年）に記され
ており、メチオニンは１分子中に８分子含まれている。
ゼラチンの分子量を９６，０００とすると、メチオニン
含率は８３μmol/g であり、従来のゼラチンのメチオニ
ン含率は約８０μmol/g 近傍と見なす事ができる。
【００５４】Ｄ．ＰＡＯ重合体 ポリアルキレンオキサイド重合物（以後、「ＰＡＯ重合
体」と記す）を核形成前〜成長終了の５分前、好ましく
は１０分前までの間に、より好ましくは核形成後〜成長
開始直前までの間に添加する事が好ましい。前記平板粒
子形成、更にはＢｒ- 含率が５０〜１００モル％の（１
１１）平板粒子形成に対して、より好ましく添加する事
ができる。該ＰＡＯ重合体の詳細に関しては欧州特許０
５１４７４２Ａ１、特願平５−１１８４１８、同５−１
９１８１４、同５−２６３１２８、特開平７−２２５４
４４に記載の化合物が好ましく、特に特願平５−１９１
８１４、同５−２６３１２８、特開平７−２２５４４４
記載の態様を好ましく用いる事ができる。下記第１〜第
６態様のＰＡＯ重合体の分子量は５００〜１０6 が好ま
しく、１０3 〜１０5 がより好ましい。下記第１、第２
態様のＰＡＯ重合体の該添加量は０．００１〜２０ｇ／
リットルが好ましく、０．００３〜１０ｇ／リットルが
より好ましい。下記第３〜第６態様の各重合体の該添加
量は０．０１〜２０ｇ／リットルが好ましく、０．０３
〜１０ｇ／リットルがより好ましい。下記第３〜第６態
様の各重合体の該添加量は０．０１〜２０ｇ／リットル
が好ましく、０．０３〜１０ｇ／リットルがより好まし
い。粒子成長時のｐＨは５〜１１が好ましく、５〜９．
５がより好ましい。
体」と記す）を核形成前〜成長終了の５分前、好ましく
は１０分前までの間に、より好ましくは核形成後〜成長
開始直前までの間に添加する事が好ましい。前記平板粒
子形成、更にはＢｒ- 含率が５０〜１００モル％の（１
１１）平板粒子形成に対して、より好ましく添加する事
ができる。該ＰＡＯ重合体の詳細に関しては欧州特許０
５１４７４２Ａ１、特願平５−１１８４１８、同５−１
９１８１４、同５−２６３１２８、特開平７−２２５４
４４に記載の化合物が好ましく、特に特願平５−１９１
８１４、同５−２６３１２８、特開平７−２２５４４４
記載の態様を好ましく用いる事ができる。下記第１〜第
６態様のＰＡＯ重合体の分子量は５００〜１０6 が好ま
しく、１０3 〜１０5 がより好ましい。下記第１、第２
態様のＰＡＯ重合体の該添加量は０．００１〜２０ｇ／
リットルが好ましく、０．００３〜１０ｇ／リットルが
より好ましい。下記第３〜第６態様の各重合体の該添加
量は０．０１〜２０ｇ／リットルが好ましく、０．０３
〜１０ｇ／リットルがより好ましい。下記第３〜第６態
様の各重合体の該添加量は０．０１〜２０ｇ／リットル
が好ましく、０．０３〜１０ｇ／リットルがより好まし
い。粒子成長時のｐＨは５〜１１が好ましく、５〜９．
５がより好ましい。
【００５５】ＡｇＸ粒子への有機エーテル化合物の吸着
力の強さの順は、一般的傾向として−Ｏ−＜−Ｓ−＜−
Ｓｅ−＜−Ｔｅ−、である。酸素エーテル基のＡｇＸ粒
子への吸着力は、チオエーテル基のそれに比べて弱い
為、ＡｇＸ粒子の成長を強く抑制する事がない。また、
そのＡｇＸ粒子への吸着はファンデアワールスカに基づ
く為にＡｇＸ粒子の｛１１１｝面よりも｛１００｝面の
方により選択的に吸着する。それは｛１１１｝面に比べ
て｛１００｝面の方がＡｇ+ とＸ- を有する為に誘起双
極子モーメントが大きい為である。（１１１）平板粒子
で｛１００｝面が現れ易いのはエッジ面であるからＰＡ
Ｏは主平面よりもエッジ面に適度の吸着力で吸着する。
そしてエッジ面の成長律速をＰＡＯの脱着律速に変え
る。単位面積あたりのＰＡＯの吸着分子数が等しけれ
ば、大粒子も小粒子も、各単位面積の成長速度は同じで
ある。従って、大粒子も小粒子も、エッジ面が等速で成
長し、成長と共に直径分布の変動係数は小さくなる。
力の強さの順は、一般的傾向として−Ｏ−＜−Ｓ−＜−
Ｓｅ−＜−Ｔｅ−、である。酸素エーテル基のＡｇＸ粒
子への吸着力は、チオエーテル基のそれに比べて弱い
為、ＡｇＸ粒子の成長を強く抑制する事がない。また、
そのＡｇＸ粒子への吸着はファンデアワールスカに基づ
く為にＡｇＸ粒子の｛１１１｝面よりも｛１００｝面の
方により選択的に吸着する。それは｛１１１｝面に比べ
て｛１００｝面の方がＡｇ+ とＸ- を有する為に誘起双
極子モーメントが大きい為である。（１１１）平板粒子
で｛１００｝面が現れ易いのはエッジ面であるからＰＡ
Ｏは主平面よりもエッジ面に適度の吸着力で吸着する。
そしてエッジ面の成長律速をＰＡＯの脱着律速に変え
る。単位面積あたりのＰＡＯの吸着分子数が等しけれ
ば、大粒子も小粒子も、各単位面積の成長速度は同じで
ある。従って、大粒子も小粒子も、エッジ面が等速で成
長し、成長と共に直径分布の変動係数は小さくなる。
【００５６】ＰＡＯ重合体の該吸着の晶癖依存性は、次
の方法で求める事ができる。等表面積の単分散立方体粒
子乳剤と八面体粒子乳剤を準備し、各々にＰＡＯ化合物
を添加し、吸着平衡に達せしめた後、遠心分離し、上澄
み液の分析をする。例えば該ＰＡＯの曇点以上の温度の
場合はその分光透過強度の比較により求める事ができ
る。その他、クロマトグラフィー法でＰＡＯ成分を分離
し分析する方法（例えばゲル濾過クロマトグラフィー
法）を挙げる事ができる。その他、誘電損失法で該立方
体と八面体粒子のイオン電導度を測定し、該吸着による
イオン伝導度変化量を求める事によっても比較する事が
できる。
の方法で求める事ができる。等表面積の単分散立方体粒
子乳剤と八面体粒子乳剤を準備し、各々にＰＡＯ化合物
を添加し、吸着平衡に達せしめた後、遠心分離し、上澄
み液の分析をする。例えば該ＰＡＯの曇点以上の温度の
場合はその分光透過強度の比較により求める事ができ
る。その他、クロマトグラフィー法でＰＡＯ成分を分離
し分析する方法（例えばゲル濾過クロマトグラフィー
法）を挙げる事ができる。その他、誘電損失法で該立方
体と八面体粒子のイオン電導度を測定し、該吸着による
イオン伝導度変化量を求める事によっても比較する事が
できる。
【００５７】従来のゼラチンのＡｇＸ粒子への吸着は通
常、｛１１１｝面よりも｛１００｝面に強く起こる。そ
れは主として粒子表面のＡｇ+ との相互作用に基づいて
吸着する為である。この場合、ＰＡＯ重合体の｛１０
０｝面への吸着は疎外される。しかし、該修飾ゼラチン
の場合、ＡｇＸ粒子への吸着が弱い為、ＰＡＯ重合体の
｛１００｝面への選択的吸着が可能となり、前記態様の
好ましい成長特性が得られる。ＰＡＯ重合体は該吸着で
ＡｇＢｒ粒子のイオン伝導度を増加させる事から、｛１
００｝面のＢｒ- との相互作用が大きいと考えられる。
また、該ＰＡＯ重合体とＸ- との水溶液中の相互作用は
次の方法で求める事ができる。該ＰＡＯを含む水溶液中
と、含まない水溶液中にそれぞれＸ- 選択電極を入れ、
Ｘ- 塩の添加量と該電極電位（対標準電極）との関係を
求め、比較すればよい。ＰＡＯ重合体に取り込まれたＸ
- 量分だけ該電位変化は小さくなる。
常、｛１１１｝面よりも｛１００｝面に強く起こる。そ
れは主として粒子表面のＡｇ+ との相互作用に基づいて
吸着する為である。この場合、ＰＡＯ重合体の｛１０
０｝面への吸着は疎外される。しかし、該修飾ゼラチン
の場合、ＡｇＸ粒子への吸着が弱い為、ＰＡＯ重合体の
｛１００｝面への選択的吸着が可能となり、前記態様の
好ましい成長特性が得られる。ＰＡＯ重合体は該吸着で
ＡｇＢｒ粒子のイオン伝導度を増加させる事から、｛１
００｝面のＢｒ- との相互作用が大きいと考えられる。
また、該ＰＡＯ重合体とＸ- との水溶液中の相互作用は
次の方法で求める事ができる。該ＰＡＯを含む水溶液中
と、含まない水溶液中にそれぞれＸ- 選択電極を入れ、
Ｘ- 塩の添加量と該電極電位（対標準電極）との関係を
求め、比較すればよい。ＰＡＯ重合体に取り込まれたＸ
- 量分だけ該電位変化は小さくなる。
【００５８】該ＰＡＯ重合体の第１態様はＨＰＡＯであ
り、下記一般式（１）−ａ）または（１）−ｂ）で表さ
れる。ＨＰＥＯＵの分子量は分子全体の分子量の９６．
１〜１００％、好ましくは９７〜１００％を占める態様
（ＨＰ１）と４〜９６％を占める態様（ＨＰ２）を挙げ
る事ができる。
り、下記一般式（１）−ａ）または（１）−ｂ）で表さ
れる。ＨＰＥＯＵの分子量は分子全体の分子量の９６．
１〜１００％、好ましくは９７〜１００％を占める態様
（ＨＰ１）と４〜９６％を占める態様（ＨＰ２）を挙げ
る事ができる。
【００５９】
【化１３】
【００６０】ここで、ＨＰＥＯＵおよびＬＰＡＯＵは、
それぞれ下記式を表わす。
それぞれ下記式を表わす。
【００６１】
【化１４】
【００６２】（１）式において、Ｒ0 はＨ、または少な
くとも１つの極性基を有する炭素数１〜１０の炭化水素
（例えば-CH2OH、-C2H5OH 、-CH2-O-CH3) で、好ましく
はＨである。Ｒは炭素数３以上、１０以下のアルキレン
基を表し、具体例として -CH(CH3)CH2- 、-CH2CH(CH3)-
、-CH2CH2CH2- 、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH(C6H5)
- を挙げる事ができ、 -CH(CH3)CH2- 、-CH2CH(CH3)-が
特に好ましい。ｎ、ｍは繰返し単位の平均数を表し、前
記分子量規定を満たす４以上好ましくは６〜１０，００
０、より好ましくは１０〜２０００の値である。但し、
重合時の環状エーテルの開環位置の選択性が十分ではな
いので、前記（１）−ｄ）式で例えば−〔CH2CH(CH3)O
〕−と−〔CH(CH3)CH2O 〕−が混入する事がある。
くとも１つの極性基を有する炭素数１〜１０の炭化水素
（例えば-CH2OH、-C2H5OH 、-CH2-O-CH3) で、好ましく
はＨである。Ｒは炭素数３以上、１０以下のアルキレン
基を表し、具体例として -CH(CH3)CH2- 、-CH2CH(CH3)-
、-CH2CH2CH2- 、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH(C6H5)
- を挙げる事ができ、 -CH(CH3)CH2- 、-CH2CH(CH3)-が
特に好ましい。ｎ、ｍは繰返し単位の平均数を表し、前
記分子量規定を満たす４以上好ましくは６〜１０，００
０、より好ましくは１０〜２０００の値である。但し、
重合時の環状エーテルの開環位置の選択性が十分ではな
いので、前記（１）−ｄ）式で例えば−〔CH2CH(CH3)O
〕−と−〔CH(CH3)CH2O 〕−が混入する事がある。
【００６３】該ＰＡＯ重合体の第２態様はＰＥＯＤであ
り、下記（２）式の（ａ）〜（ｆ）で表される。
り、下記（２）式の（ａ）〜（ｆ）で表される。
【００６４】
【化１５】
【００６５】ここでＬＰＵはＨＯ−ＨＰＥＯＵ−基およ
びＨＯ−ＬＰＡＯＵ−基以外の親油性基を指し、置換ま
たは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル
基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル
基、アリサイクリック基を指し、２価のイオウ、セレ
ン、テルルを含まない化合物がより好ましい。ＬＰＵ’
は、炭素数１〜２０のアルキル基を指し、後述のＲ2と
同じである。該ＨＰＡＯの具体的化合物例を（10）式の
ａ）〜ｃ）に、該ＰＥＯＤの具体的化合物例を（11）式
のａ）〜ｇ）に示す。ここで置換基としては CdH
2d+1−、 CdH2d+1CO−を挙げる事ができる。ｄは１〜１
２の整数を表す。
びＨＯ−ＬＰＡＯＵ−基以外の親油性基を指し、置換ま
たは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル
基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル
基、アリサイクリック基を指し、２価のイオウ、セレ
ン、テルルを含まない化合物がより好ましい。ＬＰＵ’
は、炭素数１〜２０のアルキル基を指し、後述のＲ2と
同じである。該ＨＰＡＯの具体的化合物例を（10）式の
ａ）〜ｃ）に、該ＰＥＯＤの具体的化合物例を（11）式
のａ）〜ｇ）に示す。ここで置換基としては CdH
2d+1−、 CdH2d+1CO−を挙げる事ができる。ｄは１〜１
２の整数を表す。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
【化１７】
【００６８】
【化１８】
【００６９】
【化１９】
【００７０】
【化２０】
【００７１】
【化２１】
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【化２４】
【００７５】
【化２５】
【００７６】式中、ａ、ｂは１〜２５の整数を指し、ｎ
１〜ｎ４はＨＰＡＯおよびＰＥＯＤの前記分子量規定を
満足する１〜１０，０００の値である。第１、第２態様
の重合体のその他の詳細に関しては、特願平５−１１８
４１８号の記載を参考にする事ができる。該ＰＡＯ重合
体の第３態様は、下記一般式（３）〔後述の（７）−
ａ）式と同じである。〕で表されるモノマーの繰返し単
位を有する重合体の少なくとも１種を含有させる態様で
ある。該重合体は後述の他のモノマーとの共重合体でも
よい。その場合、重合体中で（３）式のモノマーが占め
る割合は１〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量
％である。該第４態様は重合体が一般式（３）で表され
るモノマーと一般式（４）〔後述の（７）−ｃ）式と同
じである〕で表されるモノマーの少なくとも２種の１：
１００〜１００：１、好ましくは５〜１００〜１００：
５モル比の共重合体である態様である。
１〜ｎ４はＨＰＡＯおよびＰＥＯＤの前記分子量規定を
満足する１〜１０，０００の値である。第１、第２態様
の重合体のその他の詳細に関しては、特願平５−１１８
４１８号の記載を参考にする事ができる。該ＰＡＯ重合
体の第３態様は、下記一般式（３）〔後述の（７）−
ａ）式と同じである。〕で表されるモノマーの繰返し単
位を有する重合体の少なくとも１種を含有させる態様で
ある。該重合体は後述の他のモノマーとの共重合体でも
よい。その場合、重合体中で（３）式のモノマーが占め
る割合は１〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量
％である。該第４態様は重合体が一般式（３）で表され
るモノマーと一般式（４）〔後述の（７）−ｃ）式と同
じである〕で表されるモノマーの少なくとも２種の１：
１００〜１００：１、好ましくは５〜１００〜１００：
５モル比の共重合体である態様である。
【００７７】
【化２６】
【００７８】一般式（４） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4 ）−Ｌ’−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −Ｒ5 該（３）式と（４）式において、Ｒ1 、Ｒ4 は同じでも
異なっていてもよく、Ｈ、炭素数１〜４の低級アルキル
基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）を表
し、Ｈ、メチル基が特に好ましい。Ｒ2 、Ｒ5 は同じで
も異なっていてもよく、炭素数１〜２０の１価の置換基
を表し、Ｈ、置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアリール基、アシル基が好ましく、特にＨ、
メチル基、エチル基、フェニル基、アセチル基が好まし
い。ｎ、ｍは繰返し単位の平均数を表し、ｎは４〜６０
０、好ましくは４〜２００、ｍは４〜６００、好ましく
は４〜２００である。Ｌ、Ｌ’は２価の連結基を表し
［−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−（ＲはＨまたは炭素数１
〜６のアルキル）、炭素数１〜２０のアルキレン、フェ
ニレンおよびそれらの組み合わせから選ばれる連結基で
あり］、具体例として-COO- 、-CONH-、-CONH-(CH2) C
-COO- 、-Ph-CH2O-(Ph: フェニレン基) 、-COOCH2CH2O
-、-CON(CH3)-、を挙げる事ができる。ｃは１〜２０の
整数を指す。
異なっていてもよく、Ｈ、炭素数１〜４の低級アルキル
基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）を表
し、Ｈ、メチル基が特に好ましい。Ｒ2 、Ｒ5 は同じで
も異なっていてもよく、炭素数１〜２０の１価の置換基
を表し、Ｈ、置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアリール基、アシル基が好ましく、特にＨ、
メチル基、エチル基、フェニル基、アセチル基が好まし
い。ｎ、ｍは繰返し単位の平均数を表し、ｎは４〜６０
０、好ましくは４〜２００、ｍは４〜６００、好ましく
は４〜２００である。Ｌ、Ｌ’は２価の連結基を表し
［−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−（ＲはＨまたは炭素数１
〜６のアルキル）、炭素数１〜２０のアルキレン、フェ
ニレンおよびそれらの組み合わせから選ばれる連結基で
あり］、具体例として-COO- 、-CONH-、-CONH-(CH2) C
-COO- 、-Ph-CH2O-(Ph: フェニレン基) 、-COOCH2CH2O
-、-CON(CH3)-、を挙げる事ができる。ｃは１〜２０の
整数を指す。
【００７９】一般式（３）で表されるモノマーの具体例
は次の通り。 (3)-a)-1） CH2＝C(CH3)-COO−〔CH2CH(CH3)O 〕n -H ｎ＝６ (3)-a)-2） CH2＝C(CH3)-COO−〔CH2CH(CH3)O 〕n -H ｎ＝９ (3)-a)-3） CH2＝C(CH3)-COO−〔CH2CH(CH3)O 〕n -H ｎ＝１２ (3)-a)-4） CH2＝C(CH3)-COO−〔CH2CH(CH3)O 〕n -H ｎ＝２０ (3)-a)-5） CH2＝C(CH3)-COO−〔CH2CH(CH3)O 〕n -H ｎ＝４０ (3)-a)-6） H2C=C(CH3)-COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3 (3)-a)-7） H2C=C(CH3)-COO-(CH2CH(CH3)O)9-Ph-CH3 (3)-a)-8） H2C=C(CH3)-COO-(CH2CH(CH3)O)9-(CH2CH2CH2CH2O)9-H (3)-a)-9） H2C=CH-CONH-(CH2CH(CH3)O)9-H (3)-a)-10) H2C=CH-CONH-(CH2)6-COO-(CH2CH(CH3)O)9-H (3)-a)-11) H2C=CH-Ph-CH2O-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
は次の通り。 (3)-a)-1） CH2＝C(CH3)-COO−〔CH2CH(CH3)O 〕n -H ｎ＝６ (3)-a)-2） CH2＝C(CH3)-COO−〔CH2CH(CH3)O 〕n -H ｎ＝９ (3)-a)-3） CH2＝C(CH3)-COO−〔CH2CH(CH3)O 〕n -H ｎ＝１２ (3)-a)-4） CH2＝C(CH3)-COO−〔CH2CH(CH3)O 〕n -H ｎ＝２０ (3)-a)-5） CH2＝C(CH3)-COO−〔CH2CH(CH3)O 〕n -H ｎ＝４０ (3)-a)-6） H2C=C(CH3)-COO-(CH2CH(CH3)O)9-CH3 (3)-a)-7） H2C=C(CH3)-COO-(CH2CH(CH3)O)9-Ph-CH3 (3)-a)-8） H2C=C(CH3)-COO-(CH2CH(CH3)O)9-(CH2CH2CH2CH2O)9-H (3)-a)-9） H2C=CH-CONH-(CH2CH(CH3)O)9-H (3)-a)-10) H2C=CH-CONH-(CH2)6-COO-(CH2CH(CH3)O)9-H (3)-a)-11) H2C=CH-Ph-CH2O-(CH2CH(CH3)O)9-CH3
【００８０】一般式（４）で表されるモノマーの具体例
は次の通り。 (4)-a)-1） CH2＝C(CH3)-COO−〔(CH2CH2O) 〕n -CH3 ｎ＝４ (4)-a)-2） CH2＝C(CH3)-COO−〔(CH2CH2O) 〕n -CH3 ｎ＝９ (4)-a)-3） CH2＝C(CH3)-COO−〔(CH2CH2O) 〕n -CH3 ｎ＝１５ (4)-a)-4） CH2＝C(CH3)-COO−〔(CH2CH2O) 〕n -CH3 ｎ＝２３ (4)-a)-5） CH2＝C(CH3)-COO−〔(CH2CH2O) 〕n -CH3 ｎ＝５０
は次の通り。 (4)-a)-1） CH2＝C(CH3)-COO−〔(CH2CH2O) 〕n -CH3 ｎ＝４ (4)-a)-2） CH2＝C(CH3)-COO−〔(CH2CH2O) 〕n -CH3 ｎ＝９ (4)-a)-3） CH2＝C(CH3)-COO−〔(CH2CH2O) 〕n -CH3 ｎ＝１５ (4)-a)-4） CH2＝C(CH3)-COO−〔(CH2CH2O) 〕n -CH3 ｎ＝２３ (4)-a)-5） CH2＝C(CH3)-COO−〔(CH2CH2O) 〕n -CH3 ｎ＝５０
【００８１】該共重合体中で (3)式で表されるモノマー
の占める割合は１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重
量％、より好ましくは１５〜７０重量％である。該共重
合体中で (4)式のモノマーの占める割合は１〜９０重量
％、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは１０〜
５０重量％である。(3)式のモノマーおよび／または
(4)式のモノマーと他のモノマーを共重合して用いる事
もできる。該他のモノマーの具体例はアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニルケトン
類、アリル化合物、オレフィン類、ビニルエーテル類、
Ｎ−ビニルアミド類、ビニル異節環化合物、マレイン酸
エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル
類、クロトン酸エステル類である。該他のモノマーの共
重合量は０〜９９重量％、好ましくは０〜９０重量％、
より好ましくは５〜６０重量％である。
の占める割合は１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重
量％、より好ましくは１５〜７０重量％である。該共重
合体中で (4)式のモノマーの占める割合は１〜９０重量
％、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは１０〜
５０重量％である。(3)式のモノマーおよび／または
(4)式のモノマーと他のモノマーを共重合して用いる事
もできる。該他のモノマーの具体例はアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニルケトン
類、アリル化合物、オレフィン類、ビニルエーテル類、
Ｎ−ビニルアミド類、ビニル異節環化合物、マレイン酸
エステル類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル
類、クロトン酸エステル類である。該他のモノマーの共
重合量は０〜９９重量％、好ましくは０〜９０重量％、
より好ましくは５〜６０重量％である。
【００８２】(3)式のモノマーと (4)式のモノマーとそ
の他のモノマーの共重合体の具体例を(12)−１）〜(12)
−５）式に示した。カッコ内は重合体中における各モノ
マーの重量百分率を表す。 (12)-1) (3)-a)-3)/(4)-a)-4)/アクリルアミド共重合体 (5/5/90) (12)-2) (3)-a)-3)/(4)-a)-4)/アクリルアミド共重合体 (10/10/80) (12)-3) (3)-a)-3)/(4)-a)-4)/アクリルアミド共重合体 (25/25/50) (12)-4) (3)-a)-3)/(4)-a)-4)/アクリルアミド共重合体 (35/35/30) (12)-5) (3)-a)-3)/(4)-a)-4) 共重合体 (50/50)
の他のモノマーの共重合体の具体例を(12)−１）〜(12)
−５）式に示した。カッコ内は重合体中における各モノ
マーの重量百分率を表す。 (12)-1) (3)-a)-3)/(4)-a)-4)/アクリルアミド共重合体 (5/5/90) (12)-2) (3)-a)-3)/(4)-a)-4)/アクリルアミド共重合体 (10/10/80) (12)-3) (3)-a)-3)/(4)-a)-4)/アクリルアミド共重合体 (25/25/50) (12)-4) (3)-a)-3)/(4)-a)-4)/アクリルアミド共重合体 (35/35/30) (12)-5) (3)-a)-3)/(4)-a)-4) 共重合体 (50/50)
【００８３】第３、第４態様のＰＡＯ重合体のその他の
詳細に関しては後述の第６態様の記載、特願平５−１９
１８１４号の記載を参考にする事ができる。該ＰＡＯ重
合体の第５態様は、該分散媒溶液が下記一般式（５）で
表される繰返し単位を主鎖中または側鎖中に１重量％以
上含有する重合体の少なくとも１種と、下記一般式
（６）で表される繰返し単位を主鎖中または側鎖中に１
重量％以上含有する重合体をそれぞれ前記濃度で含有す
る態様である。 一般式（５） −（Ｒ−Ｏ）n − 一般式（６） −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m − 該式中、Ｒは炭素数３以上、１０以下のアルキレン基を
表し、具体例として-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2
CH2CH2- 、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH(C6H5)- を挙げ
る事ができ、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-が特に好まし
い。ｎ、ｍは繰返し単位の平均数を表し、前記分子量規
定を満たす４以上好ましくは６〜１０，０００、より好
ましくは１０〜２０００の値である。
詳細に関しては後述の第６態様の記載、特願平５−１９
１８１４号の記載を参考にする事ができる。該ＰＡＯ重
合体の第５態様は、該分散媒溶液が下記一般式（５）で
表される繰返し単位を主鎖中または側鎖中に１重量％以
上含有する重合体の少なくとも１種と、下記一般式
（６）で表される繰返し単位を主鎖中または側鎖中に１
重量％以上含有する重合体をそれぞれ前記濃度で含有す
る態様である。 一般式（５） −（Ｒ−Ｏ）n − 一般式（６） −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m − 該式中、Ｒは炭素数３以上、１０以下のアルキレン基を
表し、具体例として-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2
CH2CH2- 、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-CH2CH(C6H5)- を挙げ
る事ができ、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-が特に好まし
い。ｎ、ｍは繰返し単位の平均数を表し、前記分子量規
定を満たす４以上好ましくは６〜１０，０００、より好
ましくは１０〜２０００の値である。
【００８４】該ＰＡＯ重合体の第６態様は、第５態様に
対し、次の限定が加わった態様である。 (5)式で表され
る重合体が、(7) −ａ）式で表されるモノマーのビニル
重合体、および(7) −ｂ）式で表されるポリウレタンを
含む重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体であ
り、 (6)式で表される重合体が(7) −ｃ）式で表される
モノマーのビニル重合体、(7) −ｄ）式で表されるポリ
ウレタンを含む重合体、および置換または未置換のポリ
エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種の重合
体である態様。
対し、次の限定が加わった態様である。 (5)式で表され
る重合体が、(7) −ａ）式で表されるモノマーのビニル
重合体、および(7) −ｂ）式で表されるポリウレタンを
含む重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体であ
り、 (6)式で表される重合体が(7) −ｃ）式で表される
モノマーのビニル重合体、(7) −ｄ）式で表されるポリ
ウレタンを含む重合体、および置換または未置換のポリ
エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種の重合
体である態様。
【００８５】
【化２７】
【００８６】該式中、ｎ、ｍは４以上、好ましくは４〜
６００、より好ましくは４〜８０の値をとりうる。Ｒ、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｌ、Ｌ′は前記と同じであ
る。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は２価の連結基を表し、炭
素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のフェニ
レン基、または炭素数７〜２０のアラルキレン基を表
す。ｘ、ｙ、ｚ、ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の重量百分
率を表し、ｘ、ｘ′は１〜７０、好ましくは５〜４０、
ｙ、ｙ′は１〜７０、好ましくは３〜５０、ｚ、ｚ′は
２０〜７０、好ましくは３０〜６０を表す。ここでｘ＋
ｙ＋ｚ＝１００、ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００である。−
（Ｒ−Ｏ）−で表される繰り返し単位は、重合体中で１
種のみが用いられてもよいし、２種以上であってもよ
い。また−（Ｒ−Ｏ）−あるいは -(CH2CH2O)-の繰返し
単位の平均数（分子量）の異なる２種以上がそれぞれ用
いられていてもよい。
６００、より好ましくは４〜８０の値をとりうる。Ｒ、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｌ、Ｌ′は前記と同じであ
る。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は２価の連結基を表し、炭
素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のフェニ
レン基、または炭素数７〜２０のアラルキレン基を表
す。ｘ、ｙ、ｚ、ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の重量百分
率を表し、ｘ、ｘ′は１〜７０、好ましくは５〜４０、
ｙ、ｙ′は１〜７０、好ましくは３〜５０、ｚ、ｚ′は
２０〜７０、好ましくは３０〜６０を表す。ここでｘ＋
ｙ＋ｚ＝１００、ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００である。−
（Ｒ−Ｏ）−で表される繰り返し単位は、重合体中で１
種のみが用いられてもよいし、２種以上であってもよ
い。また−（Ｒ−Ｏ）−あるいは -(CH2CH2O)-の繰返し
単位の平均数（分子量）の異なる２種以上がそれぞれ用
いられていてもよい。
【００８７】(5)式で表される重合体としては (5)式の
繰返し単位が含まれていれば好ましく用いる事ができる
が、一般式(7) −ａ）で表されるモノマーのビニル重合
体または、一般式(7) −ｂ）で表されるポリウレタンを
含む重合体をより好ましく用いる事ができ、前者の該ビ
ニル重合体を更に好ましく用いる事ができる。(7) −
ａ）式で表されるモノマーの具体例を(7)-a)-1) 〜(7)-
a)-5) 式〔(3)−a)-1) 〜(3)-a)-5) 式と同じである〕
に示す。
繰返し単位が含まれていれば好ましく用いる事ができる
が、一般式(7) −ａ）で表されるモノマーのビニル重合
体または、一般式(7) −ｂ）で表されるポリウレタンを
含む重合体をより好ましく用いる事ができ、前者の該ビ
ニル重合体を更に好ましく用いる事ができる。(7) −
ａ）式で表されるモノマーの具体例を(7)-a)-1) 〜(7)-
a)-5) 式〔(3)−a)-1) 〜(3)-a)-5) 式と同じである〕
に示す。
【００８８】
【化２８】
【００８９】該ビニル重合体において、(7) −ａ）で表
されるモノマー単位の占める割合は１〜１００重量％、
好ましくは、１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜
７０重量％である。(7) −ａ）式のモノマーの該ビニル
重合体の具体例を(8)-a)-1)〜(8)-a)-3) 式に、(7) −
ｂ）式の該ポリウレタンの具体例を(8)-b)-1) 〜(8)-b)
-2) 式に示した。カッコ内は用いた各モノマーの重量百
分率比を表す。 (8)-a)-1) ：(7)-a)-3)/アクリルアミド共重合体 (25/7
5) (8)-a)-2) ：(7)-a)-3)/アクリル酸／アクリルアミド共
重合体 (50/30/20) (8)-a)-3) ：(7)-a)-3)/アクリル酸共重合体 (70/30) (8)-b)-1) ：イソホロンジイソシアネート／２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ソーダ／ポリプロ
ピレンオキシド（分子量４００）／ポリプロピレンオキ
シド（分子量１０００） (43.1/21.5/15.7/19.7)。 (8)-b)-2) ：トルエンジイソシアネート／２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）ブタン酸ソーダ／ポリプロピレン
オキシド（分子量１０００） (29.3/20.1/50.6)。該ポ
リウレタンは基本的にジオール化合物とジイソシアネー
ト化合物の付加により合成される。
されるモノマー単位の占める割合は１〜１００重量％、
好ましくは、１０〜９０重量％、より好ましくは３０〜
７０重量％である。(7) −ａ）式のモノマーの該ビニル
重合体の具体例を(8)-a)-1)〜(8)-a)-3) 式に、(7) −
ｂ）式の該ポリウレタンの具体例を(8)-b)-1) 〜(8)-b)
-2) 式に示した。カッコ内は用いた各モノマーの重量百
分率比を表す。 (8)-a)-1) ：(7)-a)-3)/アクリルアミド共重合体 (25/7
5) (8)-a)-2) ：(7)-a)-3)/アクリル酸／アクリルアミド共
重合体 (50/30/20) (8)-a)-3) ：(7)-a)-3)/アクリル酸共重合体 (70/30) (8)-b)-1) ：イソホロンジイソシアネート／２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸ソーダ／ポリプロ
ピレンオキシド（分子量４００）／ポリプロピレンオキ
シド（分子量１０００） (43.1/21.5/15.7/19.7)。 (8)-b)-2) ：トルエンジイソシアネート／２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）ブタン酸ソーダ／ポリプロピレン
オキシド（分子量１０００） (29.3/20.1/50.6)。該ポ
リウレタンは基本的にジオール化合物とジイソシアネー
ト化合物の付加により合成される。
【００９０】(6) 式で表される重合体としては(6) 式の
繰返し単位が含まれていれば好ましく用いる事ができる
が、一般式(7) −ｃ）で表されるモノマーの単独重合
体、もしくは共重合体、あるいはポリエチレングリコー
ル、置換ポリエチレングリコール、(7) −ｄ）式で表さ
れるポリウレタンを好ましく用いる事ができ、(7)-c)式
のモノマーの該単独重合体をより好ましく用いる事がで
きる。
繰返し単位が含まれていれば好ましく用いる事ができる
が、一般式(7) −ｃ）で表されるモノマーの単独重合
体、もしくは共重合体、あるいはポリエチレングリコー
ル、置換ポリエチレングリコール、(7) −ｄ）式で表さ
れるポリウレタンを好ましく用いる事ができ、(7)-c)式
のモノマーの該単独重合体をより好ましく用いる事がで
きる。
【００９１】(7) −ｃ）式のモノマーは他のエチレン性
不飽和モノマーと共重合してもよい。その場合、該共重
合体において、(7) −ｃ）式のモノマーが占める割合は
１〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より
好ましくは３０〜７０重量％である。(7) −ｃ）式で表
されるモノマーの具体例は次の通り〔(4)-a)-1) 〜(4)-
a)-5) と同じである。〕。 CH2=CH(CH3)-COO-(CH2CH2O) n -CH3 (7)-c)-1) ｎ＝４ CH2=CH(CH3)-COO-(CH2CH2O) n -CH3 (7)-c)-2) ｎ＝９ CH2=CH(CH3)-COO-(CH2CH2O) n -CH3 (7)-c)-3) ｎ＝１５ CH2=CH(CH3)-COO-(CH2CH2O) n -CH3 (7)-c)-4) ｎ＝２３ CH2=CH(CH3)-COO-(CH2CH2O) n -CH3 (7)-c)-5) ｎ＝５０ (6) 式で表される繰り返し単位を有する重合体としては
その他、ポリエチレングリコール、炭素数１〜３０の置
換基を有する置換ポリエチレングリコール、ポリウレタ
ンを挙げる事ができる。(7) −ｄ）式で表されるポリウ
レタン重合体中でポリエチレンオキシドが占める割合は
１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
不飽和モノマーと共重合してもよい。その場合、該共重
合体において、(7) −ｃ）式のモノマーが占める割合は
１〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より
好ましくは３０〜７０重量％である。(7) −ｃ）式で表
されるモノマーの具体例は次の通り〔(4)-a)-1) 〜(4)-
a)-5) と同じである。〕。 CH2=CH(CH3)-COO-(CH2CH2O) n -CH3 (7)-c)-1) ｎ＝４ CH2=CH(CH3)-COO-(CH2CH2O) n -CH3 (7)-c)-2) ｎ＝９ CH2=CH(CH3)-COO-(CH2CH2O) n -CH3 (7)-c)-3) ｎ＝１５ CH2=CH(CH3)-COO-(CH2CH2O) n -CH3 (7)-c)-4) ｎ＝２３ CH2=CH(CH3)-COO-(CH2CH2O) n -CH3 (7)-c)-5) ｎ＝５０ (6) 式で表される繰り返し単位を有する重合体としては
その他、ポリエチレングリコール、炭素数１〜３０の置
換基を有する置換ポリエチレングリコール、ポリウレタ
ンを挙げる事ができる。(7) −ｄ）式で表されるポリウ
レタン重合体中でポリエチレンオキシドが占める割合は
１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００９２】次に(7) −ｃ）式で表されるモノマーの重
合体の具体例を(8) −ｃ）式に、(7) −ｄ）式の重合体
例を(8) −ｄ）式に示す。 (8)-c)-1) (7)-(c)-3)/アクリルアミド共重合体 (1
0/90) (8)-c)-2) (7)-(c)-3)/アクリルアミド共重合体 (2
5/75) (8)-c)-3) (7)-(c)-3)/アクリルアミド共重合体 (5
0/50) (8)-c)-4) (7)-(c)-3) 単独共重合体 (8)-d)-1) トルエンジイソシアネート／２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）ブタン酸ソーダ／ポリエチレング
リコール（分子量１０００）(29.3/20.1/50.6) (8)-d)-2) ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
ソーダ／ポリエチレングリコール（分子量４００）(45.
3/11.3/43.4)
合体の具体例を(8) −ｃ）式に、(7) −ｄ）式の重合体
例を(8) −ｄ）式に示す。 (8)-c)-1) (7)-(c)-3)/アクリルアミド共重合体 (1
0/90) (8)-c)-2) (7)-(c)-3)/アクリルアミド共重合体 (2
5/75) (8)-c)-3) (7)-(c)-3)/アクリルアミド共重合体 (5
0/50) (8)-c)-4) (7)-(c)-3) 単独共重合体 (8)-d)-1) トルエンジイソシアネート／２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）ブタン酸ソーダ／ポリエチレング
リコール（分子量１０００）(29.3/20.1/50.6) (8)-d)-2) ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
ソーダ／ポリエチレングリコール（分子量４００）(45.
3/11.3/43.4)
【００９３】第５、第６態様のその他の詳細に関しては
特願平５−２６３１２８号の記載を参考にする事ができ
る。本発明では第１態様のＨＰ１、第２〜第６態様を好
ましく用いる事ができ、第２〜第６態様をより好ましく
用いる事ができ、第３〜６態様を更に好ましく用いる事
ができる。更には第５、第６態様がもっとも好ましい。
前記ＰＡＯ重合体のその他の詳細に関しては Davidsohn
ら、Synthetic Detergents, John Wiley & Sons, New Y
ork （１９８７）、三沢忠則編, 水溶性高分子，化学工
業社（１９９０）、堀口博著，新界面活性剤，三共出版
（１９７５）、藤本武彦著，新界面活性剤入門，三洋化
成工業（１９７６）、日本化学会編，化学便覧，第４−
６節，丸善（１９８４）、吉田時行ら著，界面活性剤ハ
ンドブック，工学図書、および後述の文献の記載を参考
にする事ができる。ＡｇＸ粒子のハロゲン組成や成長条
件（温度、ｐＨ、ｐＡｇ等）により、(5)式で表される
重合体と(6) 式で表される重合体の最適添加量比が変化
する。しかし、第５、第６態様の場合、両重合物を準備
しておけば、その添加量比を変える事により、最適条件
を選ぶ事ができる。しかし、第４態様の場合、(3) 式の
モノマーと(4) 式のモノマーの重合比を種々変化させた
重合物を準備しなければならず、きめ細かく対応する事
が困難である。また、少量多品種化し、コストアップに
なる。従って、この点では第４態様より、第５、第６態
様の方がより好ましい。
特願平５−２６３１２８号の記載を参考にする事ができ
る。本発明では第１態様のＨＰ１、第２〜第６態様を好
ましく用いる事ができ、第２〜第６態様をより好ましく
用いる事ができ、第３〜６態様を更に好ましく用いる事
ができる。更には第５、第６態様がもっとも好ましい。
前記ＰＡＯ重合体のその他の詳細に関しては Davidsohn
ら、Synthetic Detergents, John Wiley & Sons, New Y
ork （１９８７）、三沢忠則編, 水溶性高分子，化学工
業社（１９９０）、堀口博著，新界面活性剤，三共出版
（１９７５）、藤本武彦著，新界面活性剤入門，三洋化
成工業（１９７６）、日本化学会編，化学便覧，第４−
６節，丸善（１９８４）、吉田時行ら著，界面活性剤ハ
ンドブック，工学図書、および後述の文献の記載を参考
にする事ができる。ＡｇＸ粒子のハロゲン組成や成長条
件（温度、ｐＨ、ｐＡｇ等）により、(5)式で表される
重合体と(6) 式で表される重合体の最適添加量比が変化
する。しかし、第５、第６態様の場合、両重合物を準備
しておけば、その添加量比を変える事により、最適条件
を選ぶ事ができる。しかし、第４態様の場合、(3) 式の
モノマーと(4) 式のモノマーの重合比を種々変化させた
重合物を準備しなければならず、きめ細かく対応する事
が困難である。また、少量多品種化し、コストアップに
なる。従って、この点では第４態様より、第５、第６態
様の方がより好ましい。
【００９４】Ｄ．Ａｇ+ とＸ- の供給方法 成長過程でのＡｇ+ とＸ- の供給方法は、１）可溶性銀
塩を溶解させた銀塩溶液と可溶性ハロゲン塩を溶解させ
たハロゲン塩溶液（以後「Ｘ- 塩液」と記す）を供給す
るイオン溶液添加法、２）予めＡｇＸ微粒子乳剤を形成
し、該微粒子乳剤を供給する方法、３）スプラッシュ添
加方法、４）前記両者の併用方法、をあげることができ
る。可溶性銀塩、可溶性ハロゲン塩としては室温の水に
対する溶解度が１重量％以上、好ましくは１０重量％以
上の塩をあげることができ、日本化学会編，化学便覧，
第８章，丸善（１９９３年）の記載を参考にすることが
できる。通常はＡｇＮＯ3 と、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩を好ましく用いること
ができる。ＡｇＸ微粒子としては粒子の直径（粒子の投
影面積と等しい面積を有する円の直径）が０．１５μｍ
以下が好ましく、０．００５〜０．１μｍがより好まし
く、０．０１〜０．０６μｍが更に好ましい。ハロゲン
組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびその２種以上
のあらゆる混晶をあげることができる。
塩を溶解させた銀塩溶液と可溶性ハロゲン塩を溶解させ
たハロゲン塩溶液（以後「Ｘ- 塩液」と記す）を供給す
るイオン溶液添加法、２）予めＡｇＸ微粒子乳剤を形成
し、該微粒子乳剤を供給する方法、３）スプラッシュ添
加方法、４）前記両者の併用方法、をあげることができ
る。可溶性銀塩、可溶性ハロゲン塩としては室温の水に
対する溶解度が１重量％以上、好ましくは１０重量％以
上の塩をあげることができ、日本化学会編，化学便覧，
第８章，丸善（１９９３年）の記載を参考にすることが
できる。通常はＡｇＮＯ3 と、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩を好ましく用いること
ができる。ＡｇＸ微粒子としては粒子の直径（粒子の投
影面積と等しい面積を有する円の直径）が０．１５μｍ
以下が好ましく、０．００５〜０．１μｍがより好まし
く、０．０１〜０．０６μｍが更に好ましい。ハロゲン
組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびその２種以上
のあらゆる混晶をあげることができる。
【００９５】該サイズ分布は変動係数で０〜０．４が好
ましく、０〜０．２がより好ましく、０〜０．１が更に
好ましい。該微粒子は２重以上の双晶面を実質的に有し
ないことが好ましく、１重双晶粒子をも実質的に有しな
いことがより好ましい。更にはらせん転位欠陥をも実質
的に有しないことが好ましい。ここで実質的に有しない
とは個数で３％以下が好ましく、１％以下がより好まし
く、０〜０．１％が更に好ましい。該微粒子は連続的に
添加する事もできるし、断続的に添加する事もできる。
また、供給する該微粒子のハロゲン組成は供給時間に対
して連続的に変化させる事もできるし、断続的に変化さ
せることもできる。該微粒子乳剤のｐＨは１〜１２、ｐ
Ｘは０．５〜６の最も好ましい組合せを選ぶことができ
る。
ましく、０〜０．２がより好ましく、０〜０．１が更に
好ましい。該微粒子は２重以上の双晶面を実質的に有し
ないことが好ましく、１重双晶粒子をも実質的に有しな
いことがより好ましい。更にはらせん転位欠陥をも実質
的に有しないことが好ましい。ここで実質的に有しない
とは個数で３％以下が好ましく、１％以下がより好まし
く、０〜０．１％が更に好ましい。該微粒子は連続的に
添加する事もできるし、断続的に添加する事もできる。
また、供給する該微粒子のハロゲン組成は供給時間に対
して連続的に変化させる事もできるし、断続的に変化さ
せることもできる。該微粒子乳剤のｐＨは１〜１２、ｐ
Ｘは０．５〜６の最も好ましい組合せを選ぶことができ
る。
【００９６】該微粒子を形成する場合、ＡｇＸ粒子に強
く吸着する分散媒の方が、前記規定の微粒子の形成を可
能にする。該分散媒の具体例としてメチオニン含率が２
０〜２００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは３０〜１２０μｍ
ｏｌ／ｇのタンパク質、またはヒスチジン含率が５０〜
１０００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは１００〜６００μｍ
ｏｌ／ｇのタンパク質をあげることができる。より具体
的には海温−１０〜２０℃の寒海に住む魚より採集した
ゼラチン、陸上動物の皮より採取したゼラチンをあげる
事ができる。一方、該微粒子を供給して平板粒子を成長
させる場合、分散媒とＡｇＸ粒子の結合は弱い方がよ
い。それは該微粒子の溶解を促進し、平板粒子の成長を
促進する為である。従って、該ＡｇＸ微粒子を分散媒溶
液中で形成した後、該処理をし、同一条件下における該
分散媒の単位重量あたりのＡｇ+ との錯体形成能を１０
％以上、好ましくは３０〜９９％以上、より好ましくは
６０〜９５％、更に好ましくは８０〜９５％だけ低下さ
せることが好ましい。ここで該処理とはＨ2 Ｏ2等の酸
化剤を添加し、分散媒のメチオニン基を酸化する事およ
び／または該修飾剤を添加し、該アミノ基を該化学修飾
する事を指す。該処理の詳細、および、該微粒子添加法
のその他の詳細に関しては特願平６−１０２４８５の記
載を参考にする事ができる。
く吸着する分散媒の方が、前記規定の微粒子の形成を可
能にする。該分散媒の具体例としてメチオニン含率が２
０〜２００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは３０〜１２０μｍ
ｏｌ／ｇのタンパク質、またはヒスチジン含率が５０〜
１０００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは１００〜６００μｍ
ｏｌ／ｇのタンパク質をあげることができる。より具体
的には海温−１０〜２０℃の寒海に住む魚より採集した
ゼラチン、陸上動物の皮より採取したゼラチンをあげる
事ができる。一方、該微粒子を供給して平板粒子を成長
させる場合、分散媒とＡｇＸ粒子の結合は弱い方がよ
い。それは該微粒子の溶解を促進し、平板粒子の成長を
促進する為である。従って、該ＡｇＸ微粒子を分散媒溶
液中で形成した後、該処理をし、同一条件下における該
分散媒の単位重量あたりのＡｇ+ との錯体形成能を１０
％以上、好ましくは３０〜９９％以上、より好ましくは
６０〜９５％、更に好ましくは８０〜９５％だけ低下さ
せることが好ましい。ここで該処理とはＨ2 Ｏ2等の酸
化剤を添加し、分散媒のメチオニン基を酸化する事およ
び／または該修飾剤を添加し、該アミノ基を該化学修飾
する事を指す。該処理の詳細、および、該微粒子添加法
のその他の詳細に関しては特願平６−１０２４８５の記
載を参考にする事ができる。
【００９７】該処理後の微粒子乳剤のゼラチンのメチオ
ニン含率と−ＮＨ2 基が化学修飾された数の割合％の関
係が図１のＡ1 領域が好ましく、Ａ2 領域にある事がよ
り好ましく、Ａ3 領域にある事が最も好ましい。該組成
のゼラチンが好ましい理由として次のことが考えられ
る。ゼラチンのアミノ基はｐＨ８以下では大部分が−Ｎ
Ｈ3 +の態様で存在し、これがＡｇＸ粒子表面のＸ- サイ
トに吸着し、粒子のイオン導電度を増加させる作用をす
る。一方、チオエーテル基は、粒子表面のＡｇ+サイト
に吸着し、両吸着が互いに強め合う効果を有する。これ
が特に平板粒子の欠陥に基づく特異成長を抑制する。よ
り薄くて保存性の良い平板粒子を製造する為には、両者
の該吸着抑制をできるだけ減じてやればよい。しかし、
減じすぎると、保護コロイド性が低下し、Ａｇ+ 液とＸ
- 液の添加による成長時に、新たな双晶粒子が発生し、
多分散化する傾向がある。これを避ける為には該微粒子
添加による成長法を好ましく用いる事ができる。さらに
は、前記ＰＡＯ重合体を併用し、保護コロイド性を最高
範囲にまで回復させる事が好ましい。該ＰＡＯ重合体は
親水性のエチレンオキシド基と親油性のアルキレンオキ
シド基を好適な割合で共重合させたものであり、親油性
基の割合が増すほど、吸着性は強化され、エーテル基と
ＡｇＸ粒子との相互作用は強化される。親油性が増すほ
ど、吸脱着平衡の脱着過程が抑制され、吸着性が強まる
ためである。それぞれの場合に応じて、最適のＰＡＯ重
合体種を最適量で添加する事が好ましい。該ゼラチンを
用いると、より薄さを保って成長させることができる為
に、その利得分を単分散性向上の為にまわす事もでき
る。その結果、単分散性の高い薄い平板粒子を形成でき
る。
ニン含率と−ＮＨ2 基が化学修飾された数の割合％の関
係が図１のＡ1 領域が好ましく、Ａ2 領域にある事がよ
り好ましく、Ａ3 領域にある事が最も好ましい。該組成
のゼラチンが好ましい理由として次のことが考えられ
る。ゼラチンのアミノ基はｐＨ８以下では大部分が−Ｎ
Ｈ3 +の態様で存在し、これがＡｇＸ粒子表面のＸ- サイ
トに吸着し、粒子のイオン導電度を増加させる作用をす
る。一方、チオエーテル基は、粒子表面のＡｇ+サイト
に吸着し、両吸着が互いに強め合う効果を有する。これ
が特に平板粒子の欠陥に基づく特異成長を抑制する。よ
り薄くて保存性の良い平板粒子を製造する為には、両者
の該吸着抑制をできるだけ減じてやればよい。しかし、
減じすぎると、保護コロイド性が低下し、Ａｇ+ 液とＸ
- 液の添加による成長時に、新たな双晶粒子が発生し、
多分散化する傾向がある。これを避ける為には該微粒子
添加による成長法を好ましく用いる事ができる。さらに
は、前記ＰＡＯ重合体を併用し、保護コロイド性を最高
範囲にまで回復させる事が好ましい。該ＰＡＯ重合体は
親水性のエチレンオキシド基と親油性のアルキレンオキ
シド基を好適な割合で共重合させたものであり、親油性
基の割合が増すほど、吸着性は強化され、エーテル基と
ＡｇＸ粒子との相互作用は強化される。親油性が増すほ
ど、吸脱着平衡の脱着過程が抑制され、吸着性が強まる
ためである。それぞれの場合に応じて、最適のＰＡＯ重
合体種を最適量で添加する事が好ましい。該ゼラチンを
用いると、より薄さを保って成長させることができる為
に、その利得分を単分散性向上の為にまわす事もでき
る。その結果、単分散性の高い薄い平板粒子を形成でき
る。
【００９８】核形成、熟成、成長時の該Ａｇ+ とＸ- の
供給装置および該粒子形成装置としては従来公知のあら
ゆる装置を用いることができる。添加孔が分散媒溶液中
に設置され、（添加孔数／１添加液）が２個以上、好ま
しくは４〜１０15個の多孔添加系、該添加孔がゴム弾性
体膜ででき、添加時には孔が開となり、添加停止時には
孔が閉となる態様を好ましく用いる事ができる。前記微
粒子添加法および従来の装置の詳細に関しては後述の文
献、および特開平３−２１３３９、同１−１８３４１
７、同４−３４５４４、同４−１９３３３６、同４−３
３０４２７、同３−１５５５３９、同３−２００９５
２、同３−２４６５３４、同４−２８３７４１、同４−
１８４３２６〜１８４３３０、同５−１１３７７、同５
−４５７５７、同５−６１１３４、同５−３３７３５
０、同６−１１７７９、米国特許第５２５４４５４、特
願平４−２４０２８３、同４−３０２６０５、同５−２
５３１４の記載を参考にする事ができる。
供給装置および該粒子形成装置としては従来公知のあら
ゆる装置を用いることができる。添加孔が分散媒溶液中
に設置され、（添加孔数／１添加液）が２個以上、好ま
しくは４〜１０15個の多孔添加系、該添加孔がゴム弾性
体膜ででき、添加時には孔が開となり、添加停止時には
孔が閉となる態様を好ましく用いる事ができる。前記微
粒子添加法および従来の装置の詳細に関しては後述の文
献、および特開平３−２１３３９、同１−１８３４１
７、同４−３４５４４、同４−１９３３３６、同４−３
３０４２７、同３−１５５５３９、同３−２００９５
２、同３−２４６５３４、同４−２８３７４１、同４−
１８４３２６〜１８４３３０、同５−１１３７７、同５
−４５７５７、同５−６１１３４、同５−３３７３５
０、同６−１１７７９、米国特許第５２５４４５４、特
願平４−２４０２８３、同４−３０２６０５、同５−２
５３１４の記載を参考にする事ができる。
【００９９】Ｅ．ＡｇＸ乳剤の製造工程 ＡｇＸ乳剤の製造工程は従来は通常、ＡｇＸ粒子形成→
乳剤水洗→化学増感、分光増感、で行なわれている。本
発明では、この製造工程以外に、目的に応じて、化学増
感後、および／または分光増感後に乳剤の脱塩工程を入
れることができる。この場合、化学増感時のＡｇＸ乳剤
条件、分光増感時のＡｇＸ乳剤条件を、塗布時のＡｇＸ
乳剤条件とは異なる条件に選ぶことができ、それぞれの
工程に最も適した条件を選ぶことができるという利点が
ある。化学増感と分光増感は同時に行なうこともでき、
いずれか一方を先に行なうこともできる。該乳剤を調製
した後、従来法に従って乳剤を水洗し、脱塩する事がで
きる。該脱塩法としては、１）ヌーデル水洗法、２）凝
集剤を加え、乳剤のｐＨを凝集ｐＨに調節して乳剤を凝
集させ、沈降させ、上澄み液を除去する方法、−ＮＨ2
基および／またはカルボキシル基、好ましくは−ＮＨ2
基を化学修飾したゼラチンを含む場合は、凝集剤なし、
またはより少ない添加量で凝集、沈降させる事ができ
る。３）限外濾過膜を用いてＡｇＸ乳剤中の水溶液を除
去する方法、４）遠心沈降法によりＡｇＸ粒子を沈降さ
せ、上澄み液を除去する方法、５）遠心濾過法、６）電
気透析法、を挙げる事ができる。それらの詳細に関して
は後述の文献、特公昭６２−２７００８号、特開昭６２
−１１３１３７号、特開平３−２００９５２号、三沢
編，増補・遠心分離，化学工業社（１９８５年）の記載
を参考にする事ができる。本発明の乳剤の場合、該遠心
濾過法を用い、分散媒の１０〜９９．９％を除去し、新
しい分散媒を添加し、分散媒を置換する方法も好ましく
用いる事ができる。
乳剤水洗→化学増感、分光増感、で行なわれている。本
発明では、この製造工程以外に、目的に応じて、化学増
感後、および／または分光増感後に乳剤の脱塩工程を入
れることができる。この場合、化学増感時のＡｇＸ乳剤
条件、分光増感時のＡｇＸ乳剤条件を、塗布時のＡｇＸ
乳剤条件とは異なる条件に選ぶことができ、それぞれの
工程に最も適した条件を選ぶことができるという利点が
ある。化学増感と分光増感は同時に行なうこともでき、
いずれか一方を先に行なうこともできる。該乳剤を調製
した後、従来法に従って乳剤を水洗し、脱塩する事がで
きる。該脱塩法としては、１）ヌーデル水洗法、２）凝
集剤を加え、乳剤のｐＨを凝集ｐＨに調節して乳剤を凝
集させ、沈降させ、上澄み液を除去する方法、−ＮＨ2
基および／またはカルボキシル基、好ましくは−ＮＨ2
基を化学修飾したゼラチンを含む場合は、凝集剤なし、
またはより少ない添加量で凝集、沈降させる事ができ
る。３）限外濾過膜を用いてＡｇＸ乳剤中の水溶液を除
去する方法、４）遠心沈降法によりＡｇＸ粒子を沈降さ
せ、上澄み液を除去する方法、５）遠心濾過法、６）電
気透析法、を挙げる事ができる。それらの詳細に関して
は後述の文献、特公昭６２−２７００８号、特開昭６２
−１１３１３７号、特開平３−２００９５２号、三沢
編，増補・遠心分離，化学工業社（１９８５年）の記載
を参考にする事ができる。本発明の乳剤の場合、該遠心
濾過法を用い、分散媒の１０〜９９．９％を除去し、新
しい分散媒を添加し、分散媒を置換する方法も好ましく
用いる事ができる。
【０１００】Ｆ．化学増感 本発明のＡｇＸ乳剤粒子は好ましくはＳｘ増感され、分
光増感色素を吸着しているが、ここでＳｘとはイオウ、
セレン、テルルを指す。Ｓｘ増感剤としては従来公知の
Ｓｘ増感剤を用いることができ、具体例としてはチオ尿
素類、ローダニン類、オキサゾリジン類、ポリスルフィ
ド類、セレノ尿素類、ホスフィンセレニド類、セレノア
ミド類、チオ硫酸塩をあげることができ、詳細は後述の
文献の記載を参考にすることができる。本発明のＡｇＸ
乳剤のＡｇＸ粒子は更に金増感されていることが好まし
い。金増感剤としては従来公知の金増感剤を用いること
ができ、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムまたはナトリウムオーリチオシアネート（塩化
金酸：ＳＣＮ- ＝１：１〜１：１００モル比）、臭化金
酸、ヨウ化金酸、硫化金、金セレナイド等をあげること
ができ、詳細は後述の文献の記載を参考にすることがで
きる。なお、（金増感剤の添加モル数／Ｓｘ増感剤の添
加モル数）の比は４〜０．２が好ましく、２〜０．３が
より好ましく、１．５〜０．４が更に好ましい。ＡｇＸ
乳剤への添加量はそれぞれ、１０-2〜１０-7、好ましく
は１０-3〜１０-7モル／モルＡｇＸの中から最適量を選
ぶ事が好ましい。
光増感色素を吸着しているが、ここでＳｘとはイオウ、
セレン、テルルを指す。Ｓｘ増感剤としては従来公知の
Ｓｘ増感剤を用いることができ、具体例としてはチオ尿
素類、ローダニン類、オキサゾリジン類、ポリスルフィ
ド類、セレノ尿素類、ホスフィンセレニド類、セレノア
ミド類、チオ硫酸塩をあげることができ、詳細は後述の
文献の記載を参考にすることができる。本発明のＡｇＸ
乳剤のＡｇＸ粒子は更に金増感されていることが好まし
い。金増感剤としては従来公知の金増感剤を用いること
ができ、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムまたはナトリウムオーリチオシアネート（塩化
金酸：ＳＣＮ- ＝１：１〜１：１００モル比）、臭化金
酸、ヨウ化金酸、硫化金、金セレナイド等をあげること
ができ、詳細は後述の文献の記載を参考にすることがで
きる。なお、（金増感剤の添加モル数／Ｓｘ増感剤の添
加モル数）の比は４〜０．２が好ましく、２〜０．３が
より好ましく、１．５〜０．４が更に好ましい。ＡｇＸ
乳剤への添加量はそれぞれ、１０-2〜１０-7、好ましく
は１０-3〜１０-7モル／モルＡｇＸの中から最適量を選
ぶ事が好ましい。
【０１０１】Ｇ．その他 核形成、熟成時の分散媒、また成長時に併存させる分散
媒としては従来公知の水溶性分散媒の中から１種以上を
選んで用いる事ができ、ゼラチンを好ましく用いる事が
できる。従来公知の水溶性分散媒に関しては後述の文献
およびResearchDisclosure ，３０７巻，アイテム３０
７１０５，１１月，１９８９年、特願平６−１０２４８
５、特公昭５２−１６３６５、三沢忠則編，水溶性高分
子，化学工業社（１９８７年），高分子学会編，高分子
新素材，One Point ２４，共立出版（１９９０）、長友
信治編，水溶性高分子の応用と市場，シーエムシー社
（１９８４）、Wardら著, The Science and Technology
of Gelatin, Academic Press, London （１９６４）、
の記載を参考にする事ができる。分散媒の濃度は０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の内の
好ましい濃度を選んで用いる事ができる。
媒としては従来公知の水溶性分散媒の中から１種以上を
選んで用いる事ができ、ゼラチンを好ましく用いる事が
できる。従来公知の水溶性分散媒に関しては後述の文献
およびResearchDisclosure ，３０７巻，アイテム３０
７１０５，１１月，１９８９年、特願平６−１０２４８
５、特公昭５２−１６３６５、三沢忠則編，水溶性高分
子，化学工業社（１９８７年），高分子学会編，高分子
新素材，One Point ２４，共立出版（１９９０）、長友
信治編，水溶性高分子の応用と市場，シーエムシー社
（１９８４）、Wardら著, The Science and Technology
of Gelatin, Academic Press, London （１９６４）、
の記載を参考にする事ができる。分散媒の濃度は０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の内の
好ましい濃度を選んで用いる事ができる。
【０１０２】このようにして調製した本発明の平板粒子
乳剤は、該成長終了直後の状態は、次の如く表現され
る。少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤
において、該ＡｇＸ粒子の全投影面積の７５〜１００
％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９７〜
１００％が、厚さが０．０２〜０．３μｍ、好ましくは
０．０３〜０．１５μｍ、より好ましくは０．０３〜
０．１μｍ、アスペクト比（直径／厚さ）が２〜５０、
好ましくは３〜３０の平板粒子であり、直径分布の変動
係数が０〜０．３、好ましくは０〜０．２、より好まし
くは０〜０．１であり、該分散媒の３０〜１００重量
％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは９
０〜１００重量％が（化学修飾された−ＮＨ2 基数の％
と、メチオニン含率の関係が図１のａ1 の領域、好まし
くはａ2 の領域にあるゼラチン）である。メチオニン含
率に関しては前記Ｃ項の記載を参考にする事ができる。
更には該平板粒子の厚さの分布の変動係数は０〜０．３
が好ましく、０〜０．２がより好ましく、０〜０．１が
更に好ましい。
乳剤は、該成長終了直後の状態は、次の如く表現され
る。少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤
において、該ＡｇＸ粒子の全投影面積の７５〜１００
％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９７〜
１００％が、厚さが０．０２〜０．３μｍ、好ましくは
０．０３〜０．１５μｍ、より好ましくは０．０３〜
０．１μｍ、アスペクト比（直径／厚さ）が２〜５０、
好ましくは３〜３０の平板粒子であり、直径分布の変動
係数が０〜０．３、好ましくは０〜０．２、より好まし
くは０〜０．１であり、該分散媒の３０〜１００重量
％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは９
０〜１００重量％が（化学修飾された−ＮＨ2 基数の％
と、メチオニン含率の関係が図１のａ1 の領域、好まし
くはａ2 の領域にあるゼラチン）である。メチオニン含
率に関しては前記Ｃ項の記載を参考にする事ができる。
更には該平板粒子の厚さの分布の変動係数は０〜０．３
が好ましく、０〜０．２がより好ましく、０〜０．１が
更に好ましい。
【０１０３】このようにしてＡｇＸ粒子が形成された
後、該ＡｇＸ粒子は通常、水洗、化学増感される。更に
は分光増感剤、かぶり防止剤等の写真的に有効な添加剤
が添加され、支持体上に塗布される。化学増感剤、分光
増感用色素およびかぶり防止剤の添加の順序は、それぞ
れの目的に応じて最適の順序を選ぶことができる。該色
素を添加する場合、粒子間で吸着被覆率のバラツキを少
なくして均一に吸着させることが好ましい。この場合、
添加した色素の吸着速度を適度に遅くした方がよい。即
ち、添加した色素がより均一に混合化された後に吸着が
進行した方が、該均一性が高まる。色素がＡｇＸ粒子に
吸着する時に要する活性化エネルギーは、吸着した分散
媒分子との交換吸着エネルギーである。それは主として
分散媒分子の脱着の活性化エネルギーである。
後、該ＡｇＸ粒子は通常、水洗、化学増感される。更に
は分光増感剤、かぶり防止剤等の写真的に有効な添加剤
が添加され、支持体上に塗布される。化学増感剤、分光
増感用色素およびかぶり防止剤の添加の順序は、それぞ
れの目的に応じて最適の順序を選ぶことができる。該色
素を添加する場合、粒子間で吸着被覆率のバラツキを少
なくして均一に吸着させることが好ましい。この場合、
添加した色素の吸着速度を適度に遅くした方がよい。即
ち、添加した色素がより均一に混合化された後に吸着が
進行した方が、該均一性が高まる。色素がＡｇＸ粒子に
吸着する時に要する活性化エネルギーは、吸着した分散
媒分子との交換吸着エネルギーである。それは主として
分散媒分子の脱着の活性化エネルギーである。
【０１０４】従って、該色素吸着速度を遅くするには、
該脱着の活性化エネルギーのより大きい分散媒を用い、
より低温で該色素を含む溶液をＡｇＸ乳剤に添加すれば
よい。この場合、前記粒子形成後から、該色素添加まで
の間に、新たに分散媒を添加することができるし、分散
媒の一部もしくは全部を除去した後に新たに分散媒を加
えることができる。このようにして、分散媒の種類、温
度、ｐＨ、ｐＡｇを調節する事によって分散媒の吸着強
度を最適に調製した後、ＡｇＸ乳剤中に設置した中空管
型ゴム弾性体多孔膜を通して、激しく攪拌しながら該色
素溶液を瞬時に添加する。この時の分散媒はゼラチンで
ある事が好ましく、メチオニン含率が２０〜１２０μｍ
ｏｌ／ｇ、−ＮＨ2 基が化学修飾された数の割合％が０
〜５０％である事がより好ましい。この場合、混合装置
としては（気／液）界面を実質的になくした混合装置を
用いる事が好ましい。激しく混合しても、発泡量が抑え
られる。具体的には添加液の添加量と共に元の容積の
１．０５倍以上、好ましくは１．１〜６倍に膨張可能な
反応容器を用い、反応容器内の（気相部の体積／反応容
器内の総容積）を好ましくは０〜０．３、より好ましく
は０〜０．１５、更に好ましくは０とする態様、混合
溶液表面に該表面の総面積の好ましくは１０％以上、よ
り好ましくは２５〜９９％、更に好ましくは５０〜９８
％を覆う浮きブタを設置する態様、であり、その他の詳
細は特願平４−３０２６０５号明細書の記載を参考にす
ることができる。
該脱着の活性化エネルギーのより大きい分散媒を用い、
より低温で該色素を含む溶液をＡｇＸ乳剤に添加すれば
よい。この場合、前記粒子形成後から、該色素添加まで
の間に、新たに分散媒を添加することができるし、分散
媒の一部もしくは全部を除去した後に新たに分散媒を加
えることができる。このようにして、分散媒の種類、温
度、ｐＨ、ｐＡｇを調節する事によって分散媒の吸着強
度を最適に調製した後、ＡｇＸ乳剤中に設置した中空管
型ゴム弾性体多孔膜を通して、激しく攪拌しながら該色
素溶液を瞬時に添加する。この時の分散媒はゼラチンで
ある事が好ましく、メチオニン含率が２０〜１２０μｍ
ｏｌ／ｇ、−ＮＨ2 基が化学修飾された数の割合％が０
〜５０％である事がより好ましい。この場合、混合装置
としては（気／液）界面を実質的になくした混合装置を
用いる事が好ましい。激しく混合しても、発泡量が抑え
られる。具体的には添加液の添加量と共に元の容積の
１．０５倍以上、好ましくは１．１〜６倍に膨張可能な
反応容器を用い、反応容器内の（気相部の体積／反応容
器内の総容積）を好ましくは０〜０．３、より好ましく
は０〜０．１５、更に好ましくは０とする態様、混合
溶液表面に該表面の総面積の好ましくは１０％以上、よ
り好ましくは２５〜９９％、更に好ましくは５０〜９８
％を覆う浮きブタを設置する態様、であり、その他の詳
細は特願平４−３０２６０５号明細書の記載を参考にす
ることができる。
【０１０５】本発明のＡｇＸ乳剤の分光増感後の好まし
い態様は次の通りである。 １）少なくとも分光増感色素を吸着したＡｇＸ粒子と分
散媒を有するＡｇＸ乳剤において、該ＡｇＸ粒子の投影
面積の７５〜１００％、好ましくは９０〜１００％、よ
り好ましくは９７〜１００％がアスペクト比が２〜５
０、好ましくは４〜３０、厚さが０．０２〜０．３μ
ｍ、好ましくは０．０３〜０．１５μｍ、より好ましく
は０．０３〜０．１μｍの平板粒子であり、その直径分
布の変動係数が０〜０．３、好ましくは０〜０．２、よ
り好ましくは０〜０．１であり、該色素の吸着被覆率の
変動係数が０〜０．３、好ましくは０〜０．２、より好
ましくは０〜０．１である。本発明のＡｇＸ乳剤は少な
くとも金で増感されている事が好ましい。この場合の好
ましい態様は次の通り。２）１０-7モル／モルＡｇＸ以
上の金増感剤で増感されたＡｇＸ粒子と、分散媒を有す
るＡｇＸ乳剤において、該ＡｇＸ粒子の投影面積の７５
〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましく
は９７〜１００％が前記規定に従う平板粒子であり、該
平板粒子の金の含有率が該平板粒子の表面積に比例して
おり、該比例定数の粒子間バラツキの変動係数が０〜
０．３、好ましくは０〜０．２、より好ましくは０〜
０．１である。
い態様は次の通りである。 １）少なくとも分光増感色素を吸着したＡｇＸ粒子と分
散媒を有するＡｇＸ乳剤において、該ＡｇＸ粒子の投影
面積の７５〜１００％、好ましくは９０〜１００％、よ
り好ましくは９７〜１００％がアスペクト比が２〜５
０、好ましくは４〜３０、厚さが０．０２〜０．３μ
ｍ、好ましくは０．０３〜０．１５μｍ、より好ましく
は０．０３〜０．１μｍの平板粒子であり、その直径分
布の変動係数が０〜０．３、好ましくは０〜０．２、よ
り好ましくは０〜０．１であり、該色素の吸着被覆率の
変動係数が０〜０．３、好ましくは０〜０．２、より好
ましくは０〜０．１である。本発明のＡｇＸ乳剤は少な
くとも金で増感されている事が好ましい。この場合の好
ましい態様は次の通り。２）１０-7モル／モルＡｇＸ以
上の金増感剤で増感されたＡｇＸ粒子と、分散媒を有す
るＡｇＸ乳剤において、該ＡｇＸ粒子の投影面積の７５
〜１００％、好ましくは９０〜１００％、より好ましく
は９７〜１００％が前記規定に従う平板粒子であり、該
平板粒子の金の含有率が該平板粒子の表面積に比例して
おり、該比例定数の粒子間バラツキの変動係数が０〜
０．３、好ましくは０〜０．２、より好ましくは０〜
０．１である。
【０１０６】本発明のＡｇＸ乳剤は少なくともセレンで
増感されている事が好ましい。この場合の好ましい態様
は次の通り。３）１０-7モル／モルＡｇＸ以上のセレン
増感剤で増感されたＡｇＸ粒子と、分散媒を有するＡｇ
Ｘ乳剤において、該ＡｇＸ粒子の投影面積の７５〜１０
０％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９７
〜１００％が前記規定に従う平板粒子であり、該平板粒
子のセレンの含有率が該平板粒子の表面積に比例してお
り、該比例定数の粒子間バラツキの変動係数が０〜０．
３、好ましくは０〜０．２、より好ましくは０〜０．１
である。
増感されている事が好ましい。この場合の好ましい態様
は次の通り。３）１０-7モル／モルＡｇＸ以上のセレン
増感剤で増感されたＡｇＸ粒子と、分散媒を有するＡｇ
Ｘ乳剤において、該ＡｇＸ粒子の投影面積の７５〜１０
０％、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９７
〜１００％が前記規定に従う平板粒子であり、該平板粒
子のセレンの含有率が該平板粒子の表面積に比例してお
り、該比例定数の粒子間バラツキの変動係数が０〜０．
３、好ましくは０〜０．２、より好ましくは０〜０．１
である。
【０１０７】前記１）〜３）の２つ以上、好ましくは３
つが満足されたＡｇＸ乳剤がより好ましい。前記規定に
従った化学増感核を形成する為に、特に次の方法を好ま
しく用いることができる。従来は先ず、ＡｇＸ乳剤を化
学熟成温度に昇温し、次に化学増感剤をＡｇＸ乳剤の液
面上に添加し、化学熟成していた。この場合、化学増感
剤の高濃度液と接したＡｇＸ粒子の化学増感反応は急速
に進行し、化学増感核形成が粒子間で不均一になる。Ａ
ｇＸ乳剤の温度を下げたり、ｐＡｇを上げたり、ｐＨを
下げると、該反応速度は低下する。従って本発明では添
加した化学増感剤が実質的に反応しない条件でＡｇＸ乳
剤に化学増感剤を添加し、均一化した後、ＡｇＸ乳剤を
該反応が進行する条件に変化させ、該反応を進行させ
る。即ち、温度が低温の場合は昇温し、ｐＡｇが高い場
合は下げ、ｐＨが低い場合には上げる。セレン増感剤と
金増感剤はＡｇＸ乳剤中で全く、均一であるから、すべ
てのＡｇＸ粒子上の単位面積部が化学増感剤と反応する
チャンスは全く同じであり、本発明の目的が達せられ
る。前記均一化学増感法、および均一分光増感法に関す
るその他の詳細、該均一性の検証法の詳細に関しては、
特願平５−３２４５０２号の記載を参考にする事ができ
る。なお本発明においてサーモ保存性とは、乳剤塗布フ
イルムを４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、湿度
４０〜８５％、好ましくは５０〜７５％で１日以上、好
ましくは２〜５日間、保存した時の（感度／粒状度）、
かぶり濃度性能を指す。
つが満足されたＡｇＸ乳剤がより好ましい。前記規定に
従った化学増感核を形成する為に、特に次の方法を好ま
しく用いることができる。従来は先ず、ＡｇＸ乳剤を化
学熟成温度に昇温し、次に化学増感剤をＡｇＸ乳剤の液
面上に添加し、化学熟成していた。この場合、化学増感
剤の高濃度液と接したＡｇＸ粒子の化学増感反応は急速
に進行し、化学増感核形成が粒子間で不均一になる。Ａ
ｇＸ乳剤の温度を下げたり、ｐＡｇを上げたり、ｐＨを
下げると、該反応速度は低下する。従って本発明では添
加した化学増感剤が実質的に反応しない条件でＡｇＸ乳
剤に化学増感剤を添加し、均一化した後、ＡｇＸ乳剤を
該反応が進行する条件に変化させ、該反応を進行させ
る。即ち、温度が低温の場合は昇温し、ｐＡｇが高い場
合は下げ、ｐＨが低い場合には上げる。セレン増感剤と
金増感剤はＡｇＸ乳剤中で全く、均一であるから、すべ
てのＡｇＸ粒子上の単位面積部が化学増感剤と反応する
チャンスは全く同じであり、本発明の目的が達せられ
る。前記均一化学増感法、および均一分光増感法に関す
るその他の詳細、該均一性の検証法の詳細に関しては、
特願平５−３２４５０２号の記載を参考にする事ができ
る。なお本発明においてサーモ保存性とは、乳剤塗布フ
イルムを４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、湿度
４０〜８５％、好ましくは５０〜７５％で１日以上、好
ましくは２〜５日間、保存した時の（感度／粒状度）、
かぶり濃度性能を指す。
【０１０８】得られた粒子をホスト粒子とし、該粒子の
エッジおよび／またはコーナーにエピタキシャル粒子を
形成して用いてもよい。また、該粒子をコアとして内部
に転位線を有する粒子を形成してもよい。その他、該粒
子をサブストレートとして、サブストレートと異なるハ
ロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の既知のあらゆ
る粒子構造の粒子を作ることもできる。これらに関して
は後述の文献の記載を参考にすることができる。また、
得られた乳剤粒子に対し、通常、化学増感核が付与され
る。
エッジおよび／またはコーナーにエピタキシャル粒子を
形成して用いてもよい。また、該粒子をコアとして内部
に転位線を有する粒子を形成してもよい。その他、該粒
子をサブストレートとして、サブストレートと異なるハ
ロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の既知のあらゆ
る粒子構造の粒子を作ることもできる。これらに関して
は後述の文献の記載を参考にすることができる。また、
得られた乳剤粒子に対し、通常、化学増感核が付与され
る。
【０１０９】この場合、該化学増感核の生成場所と数／
cm2 が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８３８号、同２−１４６０３３号、同１−２
０１６５１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７
４５４０号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７
１２号、同３−１１５８７２号の記載を参考にすること
ができる。
cm2 が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８３８号、同２−１４６０３３号、同１−２
０１６５１号、同３−１２１４４５号、特開昭６４−７
４５４０号、特願平３−７３２６６号、同３−１４０７
１２号、同３−１１５８７２号の記載を参考にすること
ができる。
【０１１０】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，２６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，２６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種
以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることもできる。
ブレンド比率は１．０〜０．０１の範囲で適宜、最適比
率を選んで用いることができる。
【０１１１】これらの乳剤に粒子形成から塗布工程まで
の間に添加できる添加剤に特に制限はなく、従来公知の
あらゆる写真用添加剤を好ましくは１０-8〜１０-1mol/
molＡｇＸの添加量で添加することができる。例えばＡ
ｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金
属化合物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、Ｓ
ＣＮ化物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、
緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、
化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族
貴金属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤
の単独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤
沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラ
ー写真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハ
イドロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤
等を挙げることができる。
の間に添加できる添加剤に特に制限はなく、従来公知の
あらゆる写真用添加剤を好ましくは１０-8〜１０-1mol/
molＡｇＸの添加量で添加することができる。例えばＡ
ｇＸ溶剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金
属化合物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、Ｓ
ＣＮ化物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、
緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、
化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族
貴金属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤
の単独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤
沈降剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラ
ー写真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハ
イドロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤
等を挙げることができる。
【０１１２】本発明のＡｇＸ乳剤粒子および製造方法で
製造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、
ネガフィルム、マイクスフィルム、直接ポジ感材、超微
粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材
などをあげることができる。
製造したＡｇＸ乳剤は従来公知のあらゆる写真感光材料
に用いることができる。例えば、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感材、印画紙、
ネガフィルム、マイクスフィルム、直接ポジ感材、超微
粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク用、シャドーマスク
用、液晶マスク用）〕、カラー写真感光材料（例えばネ
ガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接ポジカラー感
材、銀色素漂白法写真など）に用いることができる。更
に拡散転写型感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、
銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）、高密度 digital記録感材、ホログラフィー用感材
などをあげることができる。
【０１１３】塗布銀量は０．０１ｇ／m2以上の好ましい
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例え
ば、層構成、銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、
露光、現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用
添加剤の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知の
あらゆる態様、技術を用いることができる。従来公知の
写真用添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現
像処理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記
文献の記載を参考にすることができる。
値を選ぶことができる。該写真感光材料の構成（例え
ば、層構成、銀／発色材モル比、各層間の銀量比等）、
露光、現像処理および写真感光材料の製造装置、写真用
添加剤の乳化分散等に関しても制限はなく、従来公知の
あらゆる態様、技術を用いることができる。従来公知の
写真用添加剤、写真感光材料およびその構成、露光と現
像処理、および写真感光材料製造装置等に関しては下記
文献の記載を参考にすることができる。
【０１１４】リサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）ダフィン(Duffin)著、写真乳
剤化学 (Photographic Emulsion Chemistry)、Focal Pr
ess, New York （１９６６年）、ビル著(E. J. Birr)、
写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化(Stabilization of Ph
otographic Silver Halide Emulsion)、フォーカル・プ
レス(Focal Press) 、ロンドン（１９７４年）、ジェー
ムス編(T. H. James) 、写真過程の理論(The Theory of
Photographic Process)第４版、マクミラン(Macmilla
n) 、ニューヨーク（１９７７年）
Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）ダフィン(Duffin)著、写真乳
剤化学 (Photographic Emulsion Chemistry)、Focal Pr
ess, New York （１９６６年）、ビル著(E. J. Birr)、
写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化(Stabilization of Ph
otographic Silver Halide Emulsion)、フォーカル・プ
レス(Focal Press) 、ロンドン（１９７４年）、ジェー
ムス編(T. H. James) 、写真過程の理論(The Theory of
Photographic Process)第４版、マクミラン(Macmilla
n) 、ニューヨーク（１９７７年）
【０１１５】グラフキデ著(P. Glafkides)、写真の化学
と物理(Chimie et Physique Photographiques)、第５
版、エディション・ダ・リジンヌヴェル(Edition de I'
UsineNouvelle, パリ（１９８７年）同第２版、ポウ
ル・モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら(V.
L. Zalikman at al.) 、写真乳剤の調製と塗布(Makinga
nd Coating Photographic Emulsion)、Focal Press
（１９６４年）、ホリスター(K. R. Hollister) ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス（Journalof Im
aging science) 、３１巻、ｐ．１４８〜１５６（１９
８７年）、マスカスキー(J. E. Maskasky)、同３０巻、
ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）、同３２巻、１６０
〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９
８９年）
と物理(Chimie et Physique Photographiques)、第５
版、エディション・ダ・リジンヌヴェル(Edition de I'
UsineNouvelle, パリ（１９８７年）同第２版、ポウ
ル・モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら(V.
L. Zalikman at al.) 、写真乳剤の調製と塗布(Makinga
nd Coating Photographic Emulsion)、Focal Press
（１９６４年）、ホリスター(K. R. Hollister) ジャー
ナル・オブ・イメージング・サイエンス（Journalof Im
aging science) 、３１巻、ｐ．１４８〜１５６（１９
８７年）、マスカスキー(J. E. Maskasky)、同３０巻、
ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）、同３２巻、１６０
〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３（１９
８９年）
【０１１６】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎(Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden)、アカデミッシェ・フェルラー
クゲゼルシャフト(Akademische Verlaggesellschaft)、
フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９８４
年、１２月号、ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４９
巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６
６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９
年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２
−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１
４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５
１号、同６３−２２０２３８号、同６３−１５１６１８
号、同６３−２８１１４９号、同５９−１３３５４２
号、同５９−４５４３８号、同６２−２６９９５８号、
同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同
６２−２５３１５９号、同６２−２６６５３８号、同６
３−１０７８１３号、同６４−２６８３９号、同６２−
１５７０２４号、同６２−１９２０３６号、
基礎(Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden)、アカデミッシェ・フェルラー
クゲゼルシャフト(Akademische Verlaggesellschaft)、
フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９８４
年、１２月号、ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４９
巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６
６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８９
年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８号、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６号、同６２
−９９７５１号、同６０−１４３３３１号、同６０−１
４３３３２号、同６１−１４６３０号、同６２−６２５
１号、同６３−２２０２３８号、同６３−１５１６１８
号、同６３−２８１１４９号、同５９−１３３５４２
号、同５９−４５４３８号、同６２−２６９９５８号、
同６３−３０５３４３号、同５９−１４２５３９号、同
６２−２５３１５９号、同６２−２６６５３８号、同６
３−１０７８１３号、同６４−２６８３９号、同６２−
１５７０２４号、同６２−１９２０３６号、
【０１１７】特開平１−２９７６４９号、同２−１２７
６３５号、同１−１５８４２９号、同２−４２号、同２
−２４６４３号、同１−１４６０３３号、同２−８３８
号、同２−２８６３８号、同３−１０９５３９号、同３
−１７５４４０号、同３−１２１４４３号、同２−７３
２４５号、同３−１１９３４７号、米国特許第４，６３
６，４６１号、同４，９４２，１２０号、同４，２６
９，９２７号、同４，９００，６５２号、同４，９７
５，３５４号、欧州特許第０３５５５６８Ａ２号、特願
平２−３２６２２２号、同２−４１５０３７号、同２−
２６６６１５号、同２−４３７９１号、同３−１６０３
９５号、同２−１４２６３５号、同３−１４６５０３
号、同４−７７２６１号。本発明の乳剤は特開昭６２−
２６９９５８号、同６２−２６６５３８号、同６３−２
２０２３８号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４
２５３９号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３
１５４１号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同
１−１５８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１
５１６４９号、特願平４−１７９９６１号、欧州特許０
５０８３９８Ａ１号、特開平６−２５８７８８号、同６
−２７３８６０号の実施例の感光材料の構成乳剤として
好ましく用いることができる。
６３５号、同１−１５８４２９号、同２−４２号、同２
−２４６４３号、同１−１４６０３３号、同２−８３８
号、同２−２８６３８号、同３−１０９５３９号、同３
−１７５４４０号、同３−１２１４４３号、同２−７３
２４５号、同３−１１９３４７号、米国特許第４，６３
６，４６１号、同４，９４２，１２０号、同４，２６
９，９２７号、同４，９００，６５２号、同４，９７
５，３５４号、欧州特許第０３５５５６８Ａ２号、特願
平２−３２６２２２号、同２−４１５０３７号、同２−
２６６６１５号、同２−４３７９１号、同３−１６０３
９５号、同２−１４２６３５号、同３−１４６５０３
号、同４−７７２６１号。本発明の乳剤は特開昭６２−
２６９９５８号、同６２−２６６５３８号、同６３−２
２０２３８号、同６３−３０５３４３号、同５９−１４
２５３９号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３
１５４１号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同
１−１５８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１
５１６４９号、特願平４−１７９９６１号、欧州特許０
５０８３９８Ａ１号、特開平６−２５８７８８号、同６
−２７３８６０号の実施例の感光材料の構成乳剤として
好ましく用いることができる。
【０１１８】
実施例１および比較例１ 反応容器にゼラチン溶液１〔Ｈ2 Ｏ：１．２リットル、
ゼラチン１を２．２ｇ、ＫＢｒ：０．８ｇを含み、ｐＨ
５．２に調節した〕を入れ、温度を３０℃に保ち、攪拌
しながらＡｇ−１液（ＡｇＮＯ3 ：６０ｇ／リットル）
とＸ−１液（Ｈ2 Ｏ：１リットル、ＫＢｒ：４３．６
ｇ、ゼラチン１を２．０ｇ含む）を３０ｍｌ／分で１分
間同時混合添加し、核形成した。２分間攪拌した後、Ｋ
Ｂｒ−１液（ＫＢｒ：１００ｇ／リットル）を２２ｍｌ
添加し、１０分間で６０℃に昇温した。更に１２分間、
第１熟成した。次にＡｇ−１を１分間で１０ｍｌ添加し
た後、硫安液〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ：４ｇ、Ｈ2 Ｏ：２
０ｍｌを含む〕とＮａＯＨ・１Ｎ液を入れ、ｐＨ９．１
とした。１２分間、第２熟成をした後、ゼラチン溶液２
〔ゼラチン２を２５ｇ、Ｈ2 Ｏ：１３０ｍｌ、ＫＢｒ：
１．０ｇ含む〕を入れ、ＨＮＯ3 ・３Ｎ液でｐＨ６．３
とした。この時、分散媒の１００重量％がフタル化率８
２％、メチオニン含率２．５μmol/g のゼラチンとな
る。Ａｇ−１液とＸ−１液を用い、ｐＢｒ１．６に保ち
ながら同時混合添加した。Ａｇ−１液は６．６ｍｌ／分
で８０ｍｌ添加した。次にＡｇ−２液（ＡｇＮＯ3 ：２
００ｇ／リットル）とＸ−２液（１４６ｇ／リットル）
を用い、同ｐＢｒに保ちながら同時混合添加した。Ａｇ
−２液は初期流量３ｍｌ／分、直線流量加速０．３ｍｌ
／分で３５分間添加した。１分間攪拌した後、乳剤３ｍ
ｌをサンプリングし、生成粒子のレプリカの透過型電子
顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察した。その特性値は次
の通りであった。全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計（以
後、「ＳＡ」と記す）の９９％以上が最大隣接辺比率１
〜１．２の六角平板粒子であり、平均厚さ０．０８μ
ｍ、平均直径１．８５μｍ、平均アスペクト比２３であ
った。該乳剤を特願平５−３２４５０２号の実施例１記
載の密閉型容積可変容器に入れ、４０℃で攪拌しながら
増感色素１の０．３ｇ／リットル溶液を飽和吸着量の７
０％だけ添加した。該実施例と同態様で該中空管型弾性
体多孔膜を通して３秒間以内で全量を添加した。１５分
間攪拌した後、乳剤を沈降水洗用容器に移液した。
ゼラチン１を２．２ｇ、ＫＢｒ：０．８ｇを含み、ｐＨ
５．２に調節した〕を入れ、温度を３０℃に保ち、攪拌
しながらＡｇ−１液（ＡｇＮＯ3 ：６０ｇ／リットル）
とＸ−１液（Ｈ2 Ｏ：１リットル、ＫＢｒ：４３．６
ｇ、ゼラチン１を２．０ｇ含む）を３０ｍｌ／分で１分
間同時混合添加し、核形成した。２分間攪拌した後、Ｋ
Ｂｒ−１液（ＫＢｒ：１００ｇ／リットル）を２２ｍｌ
添加し、１０分間で６０℃に昇温した。更に１２分間、
第１熟成した。次にＡｇ−１を１分間で１０ｍｌ添加し
た後、硫安液〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ：４ｇ、Ｈ2 Ｏ：２
０ｍｌを含む〕とＮａＯＨ・１Ｎ液を入れ、ｐＨ９．１
とした。１２分間、第２熟成をした後、ゼラチン溶液２
〔ゼラチン２を２５ｇ、Ｈ2 Ｏ：１３０ｍｌ、ＫＢｒ：
１．０ｇ含む〕を入れ、ＨＮＯ3 ・３Ｎ液でｐＨ６．３
とした。この時、分散媒の１００重量％がフタル化率８
２％、メチオニン含率２．５μmol/g のゼラチンとな
る。Ａｇ−１液とＸ−１液を用い、ｐＢｒ１．６に保ち
ながら同時混合添加した。Ａｇ−１液は６．６ｍｌ／分
で８０ｍｌ添加した。次にＡｇ−２液（ＡｇＮＯ3 ：２
００ｇ／リットル）とＸ−２液（１４６ｇ／リットル）
を用い、同ｐＢｒに保ちながら同時混合添加した。Ａｇ
−２液は初期流量３ｍｌ／分、直線流量加速０．３ｍｌ
／分で３５分間添加した。１分間攪拌した後、乳剤３ｍ
ｌをサンプリングし、生成粒子のレプリカの透過型電子
顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）を観察した。その特性値は次
の通りであった。全ＡｇＸ粒子の投影面積の合計（以
後、「ＳＡ」と記す）の９９％以上が最大隣接辺比率１
〜１．２の六角平板粒子であり、平均厚さ０．０８μ
ｍ、平均直径１．８５μｍ、平均アスペクト比２３であ
った。該乳剤を特願平５−３２４５０２号の実施例１記
載の密閉型容積可変容器に入れ、４０℃で攪拌しながら
増感色素１の０．３ｇ／リットル溶液を飽和吸着量の７
０％だけ添加した。該実施例と同態様で該中空管型弾性
体多孔膜を通して３秒間以内で全量を添加した。１５分
間攪拌した後、乳剤を沈降水洗用容器に移液した。
【０１１９】次に該乳剤を３０℃に降温し、ＨＮＯ3 ・
１Ｎ液でｐＨ３．９に下げ、乳剤を凝集沈降させた。乳
剤を純水で３回水洗し、ゼラチン溶液−３（ゼラチン３
を５０ｇ含む）を添加した。ＮａＯＨ １Ｎ液でｐＨ
６．４にし、ＮａＢｒ：１Ｎ液でｐＢｒ２．８にし、乳
剤を再分散させた。該乳剤を特願平５−３２４５０２号
の実施例１記載の密閉型容積可変容器に入れ、４０℃で
攪拌しながら増感色素１の０．３ｇ／リットル溶液を飽
和吸着量の７０％だけ添加した。該実施例と同態様で該
中空管型弾性体多孔膜を通して３秒間以内で全量を添加
した。１５分間攪拌した後、２番目の密閉型容積可変容
器に移液した。乳剤の温度を４５℃に保ちながら金増感
剤（塩化金酸：ＮａＳＣＮ＝１：２０モル比の水溶液）
を１．２×１０-5モル／モルＡｇＸだけ添加し、次にカ
ルコゲナイド増感剤Ｓｘ１を２×１０-5モル／モルＡｇ
Ｘだけ添加した。それぞれ独立の、前記態様の中空管型
弾性多孔膜より３秒間以内で添加した。該乳剤の温度を
６０℃に昇温し、２０分間熟成した。４０℃に降温し、
かぶり防止剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン）を３×１０-3モル／モル
ＡｇＸだけ添加し、増粘剤、塗布助剤を加えて保護層と
共に、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）ベース上に塗布し、
乾燥し、塗布試料１とした。但し、ゼラチン１は重量平
均分子量４０，０００、フタル化率８２％、メチオニン
含率２．５μmol/g の脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン、ゼラチン２は該分子量が約１０万、フタル化率８２
％、メチオニン含率２．５μmol/g のゼラチン、ゼラチ
ン３はメチオニン含率が５０μmol/g の脱イオン化アル
カリ処理非修飾骨ゼラチンを指す。
１Ｎ液でｐＨ３．９に下げ、乳剤を凝集沈降させた。乳
剤を純水で３回水洗し、ゼラチン溶液−３（ゼラチン３
を５０ｇ含む）を添加した。ＮａＯＨ １Ｎ液でｐＨ
６．４にし、ＮａＢｒ：１Ｎ液でｐＢｒ２．８にし、乳
剤を再分散させた。該乳剤を特願平５−３２４５０２号
の実施例１記載の密閉型容積可変容器に入れ、４０℃で
攪拌しながら増感色素１の０．３ｇ／リットル溶液を飽
和吸着量の７０％だけ添加した。該実施例と同態様で該
中空管型弾性体多孔膜を通して３秒間以内で全量を添加
した。１５分間攪拌した後、２番目の密閉型容積可変容
器に移液した。乳剤の温度を４５℃に保ちながら金増感
剤（塩化金酸：ＮａＳＣＮ＝１：２０モル比の水溶液）
を１．２×１０-5モル／モルＡｇＸだけ添加し、次にカ
ルコゲナイド増感剤Ｓｘ１を２×１０-5モル／モルＡｇ
Ｘだけ添加した。それぞれ独立の、前記態様の中空管型
弾性多孔膜より３秒間以内で添加した。該乳剤の温度を
６０℃に昇温し、２０分間熟成した。４０℃に降温し、
かぶり防止剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン）を３×１０-3モル／モル
ＡｇＸだけ添加し、増粘剤、塗布助剤を加えて保護層と
共に、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）ベース上に塗布し、
乾燥し、塗布試料１とした。但し、ゼラチン１は重量平
均分子量４０，０００、フタル化率８２％、メチオニン
含率２．５μmol/g の脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン、ゼラチン２は該分子量が約１０万、フタル化率８２
％、メチオニン含率２．５μmol/g のゼラチン、ゼラチ
ン３はメチオニン含率が５０μmol/g の脱イオン化アル
カリ処理非修飾骨ゼラチンを指す。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
【化３０】
【０１２２】次に該試料１の調製時に用いたゲル１とゲ
ル２のメチニオン含率とフタル化率を表１に示した組成
に変えた以外は該試料１の調製と同じにして、試料１２
〜１４を調製した。ゼラチンの分子量はそのままであ
る。表１の番号の塗布試料をＳーモ保存性実験用の暗箱
中に入れ、５５℃、湿度６５％の条件で３日間保存し
た。次に該試料を取り出し、２８５４°Ｋのタングステ
ン光を用いて、光学ウェッジを通して、０．１秒間の白
色光露光を行った。次にＭＡＡ−１現像液［Journal of
Photographic Science, ２３巻、２４９〜２５６（１
９７５年）に記載されている］で、２０℃で１０分間、
現像した。常法に従って、停止、定着、水洗、乾燥処理
をし、センシメトリーを行った。得られた結果、［（感
度／粒状度）の相対性とかぶり濃度］を表１に示した。
比較例１に比べて実施例１の優位性が確認された。な
お、得られた乳剤粒子の平板粒子比率はいずれも９８％
以上であった。感度は（かぶり＋０．２）の濃度を与え
る露光量の逆数で求めた。粒状性は試料を（かぶり＋
０．２）の濃度を与える光量で一様に露光し、前述の現
像処理を行った後、マクミラン社刊、ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス、ｐ．６１９に記
載の方法で測定した。
ル２のメチニオン含率とフタル化率を表１に示した組成
に変えた以外は該試料１の調製と同じにして、試料１２
〜１４を調製した。ゼラチンの分子量はそのままであ
る。表１の番号の塗布試料をＳーモ保存性実験用の暗箱
中に入れ、５５℃、湿度６５％の条件で３日間保存し
た。次に該試料を取り出し、２８５４°Ｋのタングステ
ン光を用いて、光学ウェッジを通して、０．１秒間の白
色光露光を行った。次にＭＡＡ−１現像液［Journal of
Photographic Science, ２３巻、２４９〜２５６（１
９７５年）に記載されている］で、２０℃で１０分間、
現像した。常法に従って、停止、定着、水洗、乾燥処理
をし、センシメトリーを行った。得られた結果、［（感
度／粒状度）の相対性とかぶり濃度］を表１に示した。
比較例１に比べて実施例１の優位性が確認された。な
お、得られた乳剤粒子の平板粒子比率はいずれも９８％
以上であった。感度は（かぶり＋０．２）の濃度を与え
る露光量の逆数で求めた。粒状性は試料を（かぶり＋
０．２）の濃度を与える光量で一様に露光し、前述の現
像処理を行った後、マクミラン社刊、ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス、ｐ．６１９に記
載の方法で測定した。
【０１２３】実施例２ ゼラチン溶液２にＥＰＡ１を１．０ｇ混入する事以外は
実施例１の試料１の調製と同じにした。乳剤３ｍｌをサ
ンプリングし、生成粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察し
た所、その特性値は次の通りであった。ＳＡの９９％以
上が最大隣接辺比率１〜１．２の六角平板粒子であり、
平均厚さ０．１１μｍ、平均直径１．５８μｍ、平均ア
スペクト比約１４、Ｃ．Ｖ．値は０．０９であった。後
は実施例１と同じ態様で処理し、塗布試料２を得た。こ
こでＥＰＡ１は(3)-a)-2) 式の化合物：(4)-a)-4) 式の
化合物：アクリルアミド＝２５：２５：５０重量％比の
共重合体であり、重量平均分子量は３３，０００であ
る。
実施例１の試料１の調製と同じにした。乳剤３ｍｌをサ
ンプリングし、生成粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察し
た所、その特性値は次の通りであった。ＳＡの９９％以
上が最大隣接辺比率１〜１．２の六角平板粒子であり、
平均厚さ０．１１μｍ、平均直径１．５８μｍ、平均ア
スペクト比約１４、Ｃ．Ｖ．値は０．０９であった。後
は実施例１と同じ態様で処理し、塗布試料２を得た。こ
こでＥＰＡ１は(3)-a)-2) 式の化合物：(4)-a)-4) 式の
化合物：アクリルアミド＝２５：２５：５０重量％比の
共重合体であり、重量平均分子量は３３，０００であ
る。
【０１２４】実施例３ ゼラチン溶液２にＥＰＡ２とＥＰＡ３を１．０ｇづつ混
入する事以外は実施例１と同じにした。生成粒子のレプ
リカのＴＥＭ像を観察した所、その特性値は次の通りで
あった。ＳＡの９９％以上が最大隣接辺比率１〜１．２
の六角平板粒子であり、平均厚さ０．１１μ、平均直径
１．６０μｍ、平均アスペクト比約１４．５、Ｃ．Ｖ．
値は０．０９であった。該粒子の粒子構造を示すＴＥＭ
像を図５に示した。得られた塗布試料を塗布試料３とし
た。ＥＰＡ２とＥＰＡ３は次の化合物を指す。ＥＰＡ２
はH2C=C(CH3)-COO−〔CH2CH(CH3)O 〕12−H:アクリルア
ミド＝25:75 重合比の共重合体を、ＥＰＡ３はH2C=C(CH
3)-COO-(CH2CH2O)23−CH3:アクリルアミド＝25:75 重量
比の重合体を指す。実施例２、３で得られた試料をサー
モ保存性実験用の暗箱中に入れ、５５℃、温度６５％の
条件で３日間保存した。次に該試料を取り出し、前記と
同態様で露光、現像し、停止、定着、水洗、乾燥処理を
し、センシトメトリーを行なった。結果を表１に示し
た。いずれも優れた写真性を示した。
入する事以外は実施例１と同じにした。生成粒子のレプ
リカのＴＥＭ像を観察した所、その特性値は次の通りで
あった。ＳＡの９９％以上が最大隣接辺比率１〜１．２
の六角平板粒子であり、平均厚さ０．１１μ、平均直径
１．６０μｍ、平均アスペクト比約１４．５、Ｃ．Ｖ．
値は０．０９であった。該粒子の粒子構造を示すＴＥＭ
像を図５に示した。得られた塗布試料を塗布試料３とし
た。ＥＰＡ２とＥＰＡ３は次の化合物を指す。ＥＰＡ２
はH2C=C(CH3)-COO−〔CH2CH(CH3)O 〕12−H:アクリルア
ミド＝25:75 重合比の共重合体を、ＥＰＡ３はH2C=C(CH
3)-COO-(CH2CH2O)23−CH3:アクリルアミド＝25:75 重量
比の重合体を指す。実施例２、３で得られた試料をサー
モ保存性実験用の暗箱中に入れ、５５℃、温度６５％の
条件で３日間保存した。次に該試料を取り出し、前記と
同態様で露光、現像し、停止、定着、水洗、乾燥処理を
し、センシトメトリーを行なった。結果を表１に示し
た。いずれも優れた写真性を示した。
【０１２５】
【表１】 ──────────────────────────────────── 塗料 メチオニン フタル化 感度／ かぶり濃度 平均アス 厚さ 試料 含率 率 粒状度 ペクト比 番号 μmol/g （％） （μｍ） ──────────────────────────────────── １ ２．５ ８２ １１０ ０．２０ 実施例１ａ ２３ ０．０８ １４ ２．５ ７５ １１２ ０．１８ 実施例１ｂ ２２ ０．０８３ １２ ５ ５０ １００ ０．２５ 比較例１ａ ２１ ０．０８６ １３ ５ ９２ ８９ ０．２８ 比較例１ｂ ２４ ０．０７７ ２ ２．５ ８２ １１４ ０．１９ 実施例２ １４ ０．１１ ３ ２．５ ８２ １１３ ０．１９ 実施例３ １４．５ ０．１１ ────────────────────────────────────
【０１２６】なお、各試料のゼラチンのフタル化率とメ
チオニン含率を図１に示した。（１）の点は、塗布試料
番号１、２および３のゼラチンを示す。（２）の点は、
塗布試料番号１４のゼラチンを示す。（イ）の点は、塗
布試料番号１３のゼラチンを示す。（ロ）の点は、塗布
試料番号１２のゼラチンを示す。
チオニン含率を図１に示した。（１）の点は、塗布試料
番号１、２および３のゼラチンを示す。（２）の点は、
塗布試料番号１４のゼラチンを示す。（イ）の点は、塗
布試料番号１３のゼラチンを示す。（ロ）の点は、塗布
試料番号１２のゼラチンを示す。
【０１２７】実施例４と比較例２ 反応容器にゼラチン溶液４〔Ｈ2 Ｏ：１．２リットル、
ゼラチン４（メチオニン含率５５μｍｏｌ／ｇ、フタル
化率７５％）を３０ｇ、ＮａＣｌを０．５ｇ含み、ＨＮ
Ｏ3 ・１Ｎ液でｐＨ４．０に調節した〕を入れ、４０℃
に保ち、攪拌しながらＡｇ−４１液（ＡｇＮＯ3 ：２０
０ｇ／リットル）とＸ−４１液（ＮａＣｌ：６９ｇ／リ
ットル）を５０ｍｌ／分で１５秒間、同時混合添加し
た。１分間攪拌した後、Ｘ−４２液（１リットル中にＮ
ａＣｌ：６ｇ、ＫＢｒ：１５ｇを含む）を６０ｍｌ／分
で２４秒間添加した。１分間攪拌した後、Ａｇ−９１液
とＸ−９１液を５０ｍｌ／分で１分間、同時混合添加し
た。次のＨ2 Ｏ2 （３．１％）液を１０ｍｌ添加し、６
０分間攪拌した後、１２分間で７５℃に昇温した。この
時点で乳剤を採取し、遠心分離し、上澄み液を取り出
し、ゼラチンのアミノ酸組成分析を行なった。グリシン
モル量に対するメチオニンモル量比より、メチオン含率
は２．５μｍｏｌ／ｇであった。フタル化率は７５％で
あった。１２分間熟成した後、ＮａＣｌ−１液（ＮａＣ
ｌ：１００ｇ／リットル）を１０ｍｌ添加し、更に１０
分間熟成した。ここで熟成は終了した。Ａｇ−４１液を
７ｍｌ／分で添加し、銀電位を１４０ｍＶに調節した。
ゼラチン４（メチオニン含率５５μｍｏｌ／ｇ、フタル
化率７５％）を３０ｇ、ＮａＣｌを０．５ｇ含み、ＨＮ
Ｏ3 ・１Ｎ液でｐＨ４．０に調節した〕を入れ、４０℃
に保ち、攪拌しながらＡｇ−４１液（ＡｇＮＯ3 ：２０
０ｇ／リットル）とＸ−４１液（ＮａＣｌ：６９ｇ／リ
ットル）を５０ｍｌ／分で１５秒間、同時混合添加し
た。１分間攪拌した後、Ｘ−４２液（１リットル中にＮ
ａＣｌ：６ｇ、ＫＢｒ：１５ｇを含む）を６０ｍｌ／分
で２４秒間添加した。１分間攪拌した後、Ａｇ−９１液
とＸ−９１液を５０ｍｌ／分で１分間、同時混合添加し
た。次のＨ2 Ｏ2 （３．１％）液を１０ｍｌ添加し、６
０分間攪拌した後、１２分間で７５℃に昇温した。この
時点で乳剤を採取し、遠心分離し、上澄み液を取り出
し、ゼラチンのアミノ酸組成分析を行なった。グリシン
モル量に対するメチオニンモル量比より、メチオン含率
は２．５μｍｏｌ／ｇであった。フタル化率は７５％で
あった。１２分間熟成した後、ＮａＣｌ−１液（ＮａＣ
ｌ：１００ｇ／リットル）を１０ｍｌ添加し、更に１０
分間熟成した。ここで熟成は終了した。Ａｇ−４１液を
７ｍｌ／分で添加し、銀電位を１４０ｍＶに調節した。
【０１２８】銀電位を１４０ｍＶに保ちながら、Ａｇ−
４１液とＸ−４１液を同時混合添加した。Ａｇ−４１液
の初期流量は７ｍｌ／分で直線流量加速量は０．０５ｍ
ｌ／分であり、総添加量は２９０ｍｌであった。次にＡ
ｇ−４１液とＸ−４３液（１リットル中にＫＢｒ：１
０．０ｇ、ＮａＣｌ：６４ｇを含む）を用いて、銀電位
１２０ｍＶに保ちながら同時混合添加した。Ａｇ−９１
液は８ｍｌ／分で１０分間添加した。次にＸ−４４液
（１リットル中にＫＢｒ：４０ｇ、ＮａＣｌ：５０ｇを
含む）を１０ｍｌ／分で１分間添加した。１分間更に攪
拌した後、温度を３０℃に降温し、ＨＮＯ3 でｐＨ４．
０とし、乳剤を凝集沈降させた。
４１液とＸ−４１液を同時混合添加した。Ａｇ−４１液
の初期流量は７ｍｌ／分で直線流量加速量は０．０５ｍ
ｌ／分であり、総添加量は２９０ｍｌであった。次にＡ
ｇ−４１液とＸ−４３液（１リットル中にＫＢｒ：１
０．０ｇ、ＮａＣｌ：６４ｇを含む）を用いて、銀電位
１２０ｍＶに保ちながら同時混合添加した。Ａｇ−９１
液は８ｍｌ／分で１０分間添加した。次にＸ−４４液
（１リットル中にＫＢｒ：４０ｇ、ＮａＣｌ：５０ｇを
含む）を１０ｍｌ／分で１分間添加した。１分間更に攪
拌した後、温度を３０℃に降温し、ＨＮＯ3 でｐＨ４．
０とし、乳剤を凝集沈降させた。
【０１２９】乳剤を純水で水洗した後、ゼラチン溶液を
加え、ＮａＯＨ液でｐＨを６．１、ｐＣｌ ２．２とし
た。乳剤３ｍｌを sampling し、生成粒子のレプリカの
ＴＥＭ像を観察した。その特性値は次の通りであった。
ＳＡの約９４％が（アスペクト比≧３）、主平面形状が
直角平行四辺形、の（１００）平板粒子であり、平均厚
さ０．１０μｍ、平均直径１．５μｍ、平均アスペクト
比約１５、該平板粒子のＣ．Ｖ．値は０．２０であっ
た。乳剤温度を４０℃とし、増感色素２の０．３ｇ／リ
ットル溶液を、前記多孔膜添加系を用いて、飽和吸着量
の６５％だけ３秒間で添加した。１５分間攪拌した後、
乳剤を次の容器に移液し、乳剤の温度を４０℃に保ちな
がら、多孔膜添加系を通してハイポを２．５×１０-5モ
ル／モルＡｇＸだけ添加し、次に塩化金酸を１０-5モル
／モルＡｇＸだけ添加した。５０℃に昇温し、１５分間
熟成した後、かぶり防止剤２を３×１０-3モル／モルＡ
ｇＸだけ添加し、温度を４０℃にした。増粘剤、塗布助
剤を加えてＴＡＣベース上に保護層と共に塗布し、乾燥
し、塗布試料４とした。
加え、ＮａＯＨ液でｐＨを６．１、ｐＣｌ ２．２とし
た。乳剤３ｍｌを sampling し、生成粒子のレプリカの
ＴＥＭ像を観察した。その特性値は次の通りであった。
ＳＡの約９４％が（アスペクト比≧３）、主平面形状が
直角平行四辺形、の（１００）平板粒子であり、平均厚
さ０．１０μｍ、平均直径１．５μｍ、平均アスペクト
比約１５、該平板粒子のＣ．Ｖ．値は０．２０であっ
た。乳剤温度を４０℃とし、増感色素２の０．３ｇ／リ
ットル溶液を、前記多孔膜添加系を用いて、飽和吸着量
の６５％だけ３秒間で添加した。１５分間攪拌した後、
乳剤を次の容器に移液し、乳剤の温度を４０℃に保ちな
がら、多孔膜添加系を通してハイポを２．５×１０-5モ
ル／モルＡｇＸだけ添加し、次に塩化金酸を１０-5モル
／モルＡｇＸだけ添加した。５０℃に昇温し、１５分間
熟成した後、かぶり防止剤２を３×１０-3モル／モルＡ
ｇＸだけ添加し、温度を４０℃にした。増粘剤、塗布助
剤を加えてＴＡＣベース上に保護層と共に塗布し、乾燥
し、塗布試料４とした。
【０１３０】
【化３１】
【０１３１】
【化３２】
【０１３２】実施例４で最初に入れるゼラチンをメチオ
ニン含率が５５μｍｏｌ／ｇでフタル化率が５０％と９
２％のゼラチンに置き換える以外は実施例４と同じにし
て、塗布試料２１と２２を調製した。なお、実施例４と
同様に、該７５℃に昇温した後、乳剤の一部を採取し、
ゼラチンのアミノ酸組成分析を行った所、両者のメチオ
ニン含率はいずれも２．５μｍｏｌ／ｇであった。また
いずれも得られた粒子の全投影面積の約９４％が平板粒
子であった。塗布試料４、２１、２２をサーモ保存性実
験用の暗箱中に入れ、５５℃、湿度６５％の条件で３日
間保存した。次に該試料を取り出し、前記と同態様で露
光し、ＭＡＡ−２現像液（ＭＡＡ−１の現像液でＫＢｒ
をＮａＣｌ０．５８ｇに置き換えたもの）で現像し、停
止、定着、水洗、乾燥処理をし、センシメトリーを行っ
た。結果を表２に示した。
ニン含率が５５μｍｏｌ／ｇでフタル化率が５０％と９
２％のゼラチンに置き換える以外は実施例４と同じにし
て、塗布試料２１と２２を調製した。なお、実施例４と
同様に、該７５℃に昇温した後、乳剤の一部を採取し、
ゼラチンのアミノ酸組成分析を行った所、両者のメチオ
ニン含率はいずれも２．５μｍｏｌ／ｇであった。また
いずれも得られた粒子の全投影面積の約９４％が平板粒
子であった。塗布試料４、２１、２２をサーモ保存性実
験用の暗箱中に入れ、５５℃、湿度６５％の条件で３日
間保存した。次に該試料を取り出し、前記と同態様で露
光し、ＭＡＡ−２現像液（ＭＡＡ−１の現像液でＫＢｒ
をＮａＣｌ０．５８ｇに置き換えたもの）で現像し、停
止、定着、水洗、乾燥処理をし、センシメトリーを行っ
た。結果を表２に示した。
【０１３３】
【表２】 ──────────────────────────────────── 塗料 メチオニン フタル化 感度／ かぶり濃度 平均アス 厚さ 試料 含率 率 粒状度 ペクト比 番号 μmol/g （％） （μｍ） ──────────────────────────────────── ４ ２．５ ７５ １１３ ０．１９ 実施例４ １５ ０．１０ ２１ ２．５ ５０ １００ ０．２６ 比較例4a １４ ０．１１ ２２ ２．５ ９２ ９２ ０．２３ 比較例4b １６ ０．０９ ────────────────────────────────────
【０１３４】なお、各試料のゼラチンのフタル化率とメ
チオニン含率を図１に示した。（２）の点は、塗布試料
番号４のゼラチンを示す。（ハ）の点は、塗布試料番号
２２のゼラチンを示す。（ニ）の点は、塗布試料番号２
１のゼラチンを示す。
チオニン含率を図１に示した。（２）の点は、塗布試料
番号４のゼラチンを示す。（ハ）の点は、塗布試料番号
２２のゼラチンを示す。（ニ）の点は、塗布試料番号２
１のゼラチンを示す。
【０１３５】
【発明の効果】この様にして調製したＡｇＸ乳剤を支持
体上に一層以上で塗布し、写真感光材料を製造した場
合、サーモ保存経時時でのかぶり濃度が低く、（感度／
粒状度）の優れた写真感光材料が得られる。
体上に一層以上で塗布し、写真感光材料を製造した場
合、サーモ保存経時時でのかぶり濃度が低く、（感度／
粒状度）の優れた写真感光材料が得られる。
【図１】本発明に用いられるゼラチンのメチオニン含率
（μmol/g)とアミノ基の化学修飾（％）の組み合せの範
囲を示すグラフである。
（μmol/g)とアミノ基の化学修飾（％）の組み合せの範
囲を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/053 Ｇ０３Ｃ 1/053 1/07 1/07
Claims (8)
- 【請求項１】 水と分散媒を有する分散媒溶液中で、少
なくとも核形成、熟成、成長過程を経てハロゲン化銀粒
子の投影面積の合計の７５〜１００％が厚さが０．０２
〜０．３μｍ、アスペクト比（直径／厚さ）が２〜５０
の平板粒子であるハロゲン化銀粒子を製造する方法にお
いて、該成長過程の該分散媒の３０〜１００重量％が次
記（ａ）の特徴を有するゼラチンである事を特徴とする
ハロゲン化銀粒子の製造方法。 （ａ）該ゼラチン中の塩基性−ＮＨ2 基が化学修飾され
た数の割合％と該ゼラチンのメチオニン含率の関係が図
１のａ1 とｂ1 と縦軸で囲まれた領域にある。 - 【請求項２】 該分散媒溶液がポリアルキレンオキサイ
ドの繰返し単位を有する重合体で、分子量が５００〜１
０6 であるＨＰＡＯ〔一般式（１）−ａ）または（１）
−ｂ）で表される〕またはＰＥＯＤ〔一般式（２）−
ａ）〜−ｆ）のうちのいずれかで表される〕を０．００
１ｇ／リットル以上含有する事を特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀粒子の製造方法。 【化１】 ここで、ＨＰＥＯＵおよびＬＰＡＯＵは、それぞれ下記
式を表わす。 【化２】 ここでＲ0 はＨ、または少なくとも１つの極性基を有す
る炭素数１〜１０の炭化水素である。Ｒは炭素数３以
上、１０以下のアルキレン基を表す。ｎ、ｍは繰返し単
位の平均数を表わし、前記分子量規定を満たす４以上の
値である。 【化３】 ここでＬＰＵはＨＯ−ＨＰＥＯＵ−基およびＨＯ−ＬＰ
ＡＯＵ−基以外の親油性基を指し、置換または無置換の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アリサイクリ
ック基を指す。なお、ＨＰＥＯＵ、ＬＰＡＯＵは一般式
（１）−ａ）、（１）−ｂ）と同義であり、ＬＰＵ’は
炭素数１〜２０のアルキル基を指す。 - 【請求項３】 該分散媒溶液が一般式（３）で表される
モノマーの繰返し単位を１重量％以上含有する重合体の
少なくとも１種を０．０１ｇ／リットル以上含有し、該
重合体の分子量が５００〜１０6 である事を特徴とする
請求項１記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。 【化４】 式中Ｒ1 はＨ、炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、
Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の置換基（Ｈ、置換または
無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、
アシル基）を表す。Ｒ3 は炭素数３〜１０のアルキレン
基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。ｎは繰返し単位の
平均数を表し、４〜６００である。 - 【請求項４】 該分散媒溶液が一般式（３）で表わされ
るモノマーと一般式（４）で表わされるモノマーの少な
くとも２種をそれぞれ１重量％以上含有する共重合体を
０．０１ｇ／リットル以上含有し、該共重合体の分子量
が５００〜１０6 である事を特徴とする請求項１記載の
ハロゲン化銀粒子の製造方法。 【化５】 式中Ｒ1 はＨ、炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、
Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の置換基を表す。Ｒ3 は炭
素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｌは２価の連結基
を表す。ｎは繰返し単位の平均数を表し、４〜６００で
ある。 一般式（４） ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4 ）−Ｌ’−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −Ｒ
5 式中、Ｒ4 はＨ、炭素数１〜４の低級アルキル基を表
し、Ｒ5 は炭素数１〜２０の１価の置換基を表し、Ｌ’
は２価の連結基を表す。ｍは繰返し単位の平均数を表
し、４〜６００である。 - 【請求項５】 該分散媒溶液が下記一般式（５）で表さ
れる繰返し単位を主鎖または側鎖中に１重量％以上含有
する重合体の少なくとも１種と、一般式（６）で表され
る繰返し単位を主鎖または側鎖中に１重量％以上含有す
る重合体の少なくとも１種をそれぞれ０．０１ｇ／リッ
トル以上含有し、それぞれの重合体の分子量が５００〜
１０6 である事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化
銀粒子の製造方法。 一般式（５） −（Ｒ−Ｏ）n − 一般式（６） −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m − 式中、Ｒは炭素数３〜１０のアルキレン基を表わす。
ｎ、ｍは繰返し単位の平均数を表し、該分子量規定を満
たす４以上の値である。 - 【請求項６】 該一般式（５）で表される繰返し単位を
有する重合体が下記一般式（７）−（ａ）で表されるモ
ノマーを構成成分とするビニル重合体および一般式
（７）−（ｂ）で表されるポリウレタンを含む重合体か
ら選ばれる少なくとも１種の重合体であり、該一般式
（６）で表される繰返し単位を有する重合体が下記一般
式（７）−（ｃ）で表されるモノマーを構成成分とする
ビニル重合体、一般式（７）−（ｄ）で表されるポリウ
レタンを含む重合体、および置換または未置換のポリエ
チレングリコールから選ばれる少なくとも１種の重合体
であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀
粒子の製造方法。 【化６】 式中、ｎ、ｍは繰返し単位の平均数を表し、４〜６００
である。Ｒ1 、Ｒ4 はＨまたは炭素数１〜４の低級アル
キル基を表す。Ｒ2 、Ｒ5 はＨまたは炭素数１〜２０の
１価の置換基を表す。Ｌ、Ｌ′は２価の連結基を表す。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は２価の連結基を表し、炭素数
１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のフェニレン
基、または炭素数７〜２０のアラルキレン基を表す。
ｘ、ｙ、ｚ、ｘ′、ｙ′、ｚ′は各成分の重量百分率を
表し、ｘ、ｘ′は１〜７０、ｙ、ｙ′は１〜７０、ｚ、
ｚ′は２０〜７０を表す。ここでｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、
ｘ′＋ｙ′＋ｚ′＝１００である。Ｒ、Ｒ3 は炭素数３
〜１０のアルキレン基を表す。 - 【請求項７】 該平板粒子の主平面が｛１００｝面かま
たは｛１１１｝面であり、該粒子の直径分布の変動係数
（標準偏差／平均直径）が０〜０．３である事を特徴と
する請求項１記載のハロゲン化銀粒子の製造方法。 - 【請求項８】 少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の７５〜１００％が厚さが０．０２〜０．
３μｍ、アスペクト比（直径／厚さ）が２〜５０の平板
粒子であり、該粒子の直径分布の変動係数（標準偏差／
平均直径）が０〜０．３であり、該分散媒の３０〜１０
０重量％が、化学修飾された塩基性−ＮＨ2 基数の％と
メチオニン含率の関係が図１のａ1 とｂ1 と縦軸で囲ま
れた領域にあるゼラチンである事を特徴とするハロゲン
化銀乳剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18566796A JPH1010663A (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | ハロゲン化銀粒子の製造方法およびハロゲン化銀乳剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18566796A JPH1010663A (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | ハロゲン化銀粒子の製造方法およびハロゲン化銀乳剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1010663A true JPH1010663A (ja) | 1998-01-16 |
Family
ID=16174771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18566796A Withdrawn JPH1010663A (ja) | 1996-06-26 | 1996-06-26 | ハロゲン化銀粒子の製造方法およびハロゲン化銀乳剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1010663A (ja) |
-
1996
- 1996-06-26 JP JP18566796A patent/JPH1010663A/ja not_active Withdrawn
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