JPH10102023A - 感圧接着剤及び表面保護材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性と接着力維持性と初期接着力とが良好
にバランスしたイソブチレン系ポリマーの感圧接着剤を
得て、糊残りなく容易に再剥離できる表面保護材を得る
こと。 【解決手段】 有機溶媒中でラジカル発生剤によりシャ
ク解処理したイソブチレン系ポリマーをベースポリマー
とする感圧接着剤。 【効果】 イソブチレン系ポリマーを有機溶媒中でラジ
カル発生剤によりシャク解処理して低分子量化したもの
をベースポリマーに用いることにより、最適な分子量分
布が達成されているためか耐候性と接着力維持性を良好
に維持し、かつ初期接着力にも優れてそれらが良好にバ
ランスした感圧接着剤が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、初期接着性、及び初期接
着力の維持性と耐候性に優れる感圧接着剤及びそれを用
いた表面保護材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、イソブチン系ポリマーをベースポ
リマーとした感圧接着剤層を支持基材上に有する表面保
護材が知られていた。かかる感圧接着剤層は、アクリル
系や天然ゴム系やブチルゴム系等の他の感圧接着剤層に
比べて日光の暴露下（耐候性）にても接着力の経時上昇
が小さい特性（接着力維持性）を有しており、従って糊
残りなく容易に再剥離できることが要求される表面保護
材の形成に適している。

【０００３】しかしながら、イソブチン系ポリマーをベ
ースポリマーとした感圧接着剤には、初期接着力を発現
させにくい問題点があった。すなわち耐候性や接着力維
持性の向上をはかると初期接着力が低下し、それらをバ
ランスさせにくい問題点があった。かかる点に鑑みて、
平均分子量の高いものと低いものを混合して前記のバラ
ンスを達成する試みもなされているが、満足できるバラ
ンス特性が得られていない現状である。

【０００４】

【発明の技術的課題】本発明は、耐候性と接着力維持性
と初期接着力とが良好にバランスしたイソブチン系ポリ
マーの感圧接着剤を得て、糊残りなく容易に再剥離でき
る表面保護材を得ることを課題とする。

【０００５】

【課題の解決手段】本発明は、有機溶媒中でラジカル発
生剤によりシャク解処理したイソブチン系ポリマーをベ
ースポリマーとすることを特徴とする感圧接着剤を提供
するものである。

【０００６】

【発明の効果】イソブチン系ポリマーを有機溶媒中でラ
ジカル発生剤によりシャク解処理して低分子量化したも
のをベースポリマーに用いることにより、最適な分子量
分布が達成されているためか耐候性と接着力維持性を良
好に維持し、かつ初期接着力にも優れてそれらが良好に
バランスした感圧接着剤が得られ、糊残りなく容易に再
剥離できる表面保護材を得ることができる。

【０００７】

【発明の実施形態】本発明の感圧接着剤は、有機溶媒中
でラジカル発生剤によりシャク解処理したイソブチン系
ポリマーをベースポリマーに用いたものである。そのイ
ソブチン系ポリマーとしては、例えばイソブチレンのホ
モポリマー、レギュラーブチルゴムや塩素化ブチルゴ
ム、臭素化ブチルゴムや部分架橋ブチルゴムの如きイソ
ブチレンとイソプレンとのランダム共重合体、就中イソ
プレンの含有量が０．５〜３重量％のランダム共重合
体、その加硫物や変性物、例えば水酸基やカルボキシル
基、アミノ基やエポキシ基等の官能基を導入して変性し
たものなどがあげられる。耐候性の点よりはイソブチレ
ンのホモポリマーが特に好ましい。

【０００８】耐候性と接着力維持性と初期接着力とのバ
ランス等の点より好ましく用いうるイソブチン系ポリマ
ーのシャク解処理体は、その重量平均分子量に基づいて
シャク解処理前の９０％以下、就中１０〜８０％に低分
子量化したものであり、特に好ましくは重量平均分子量
３０万〜７０万、数平均分子量１０万〜４０万にシャク
解処理したものである。

【０００９】従って、シャク解処理に供するイソブチン
系ポリマーについては、前記に基づいて適宜に決定する
ことができる。一般には有機溶媒による溶解性などの点
より、重量平均分子量が２５０万以下、就中３３万〜２
００万、特に３５万〜１５０万のものが用いられる。数
平均分子量については任意である。イソブチン系ポリマ
ーは、その１種又は平均分子量等の異なる２種以上を用
いうる。なおシャク解処理によるイソブチン系ポリマー
の分子量変化は、例えばゲルパーミエーションクロマト
グラフィなどによる測定で容易に知ることができる。

【００１０】用いるイソブチン系ポリマーのシャク解体
は、有機溶媒中でラジカル発生剤によりシャク解処理し
たものである。すなわち、イソプレン単位を含有しない
ポリイソブチレン等のイソブチン系ポリマーにおいても
シャク解剤に有機過酸化物を用いてそれを固体状のゴム
に添加し、加圧ニーダやロールやバンバリーミキサ等で
素練りする、天然ゴムやブチルゴムの如きイソプレン単
位含有ゴムに準じた素練り方式でシャク解処理すること
は可能である。

【００１１】しかし、前記の素練り方式でシャク解処理
したイソブチン系ポリマーでは、目的とする耐候性と接
着力維持性と初期接着力とのバランスを達成することが
できない。これは、素練り方式では有機過酸化物の分解
物を介した水素引抜き反応で生じたラジカルで主鎖が切
断された後、その主鎖切断で新たなラジカルが発生して
それが他の分子から水素を引抜く連鎖反応が生じ、分子
量制御が困難で低分子量化が過度に進行して耐候性と接
着力維持性と初期接着力とのバランス達成に必要な分子
量分布が得られないことによると考えられる。

【００１２】上記した有機溶媒中でのラジカル発生剤に
よるシャク解処理において、有機溶媒としてはイソブチ
ン系ポリマーを溶解しうる適宜なものを用いうる。また
ラジカル発生剤としても、例えば有機過酸化物やアゾ化
合物等のラジカル系重合開始剤、その他、ラジカルを発
生する有機や無機の化合物、有機金属化合物、金属錯体
などの適宜な化合物を用いうる。

【００１３】ちなみに一般に用いられる有機溶媒の例と
しては、ｎ−ヘキサンやイソヘキサン、ｎ−ヘプタンや
イソヘプタン、ｎ−オクタンやイソオクタン、シクロヘ
キサンやメチルシクロヘキサン、メチルヘキサンやジメ
チルペンタン、ノナンやデカンの如き炭素数が５〜１５
の脂肪族系炭化水素類、トルエンやキシレン、エチルベ
ンゼンやイソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼンやト
リエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンの如き炭素
数が６〜１２の芳香族系炭化水素類、ガソリンや石油エ
ーテル、石油ベンジンやリグロイン、ミネラルスピリッ
トや灯油の如き炭化水素混合物類、その他、アルコール
類やケトン類やエーテル類などがあげられる。

【００１４】有機溶媒は、１種又は２種以上を用いるこ
とができる。好ましく用いうる有機溶媒は、その成分の
８０重量％以上が脂肪族系炭化水素類からなるものであ
り、特にその脂肪族系炭化水素類が炭素数６〜８のもの
からなる溶媒が好ましい。

【００１５】一方、一般に用いられるラジカル発生剤の
例としては、メチルエチルケトンパーオキシドやアセチ
ルアセトンパーオキシドの如きケトンパーオキシド類、
１,１−ビス（ｔ-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン
や２,２−ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ブタンの如きパ
ーオキシケタール類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ
ーオキシドやクメンヒドロパーオキシドの如きヒドロパ
ーオキシド類、α,α'−ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼンやジクミルパーオキシドの如き
ジアルキルパーオキシド類、２,４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキシドや（３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ル）パーオキシド、オクタノイルパーオキシドやラウロ
イルパーオキシド、ステアロイルパーオキシドやスクシ
ニックアシッドパーオキシド、ｍ-トルオイルベンゾイ
ルパーオキシドやベンゾイルパーオキシド、ジプロピオ
ニルパーオキシドやジアセチルパーオキシドの如きジア
シルパーオキシド類、ジ（３−メチル−３−メトキシブ
チル）パーオキシジカーボネートやジ−２−メトキシブ
チルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネートやジ−ｎ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカ
ーボネートの如きパーオキシジカーボネート類、ｔ-ブ
チルパーオキシイソブチレートや１,１,３,３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−ヘキサネート、ｔ-ブチ
ルパーオキシネオデカノエートやｔ-ブチルパーオキシ
ビバレートの如きパーオキシエステルなどの有機過酸化
物があげられる。

【００１６】また２,２'−アゾビスイソブチロニトリル
や２,２'−ジクロロ−２,２'−アゾビスプロパン、１,
１'−アゾ(メチルエチル)ジアセテートや２,２'−アゾ
イソブタン、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオン
酸メチル）や２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニト
リル)、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）や４,
４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸ジメチル）、３,５−
ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジ
ニトリルや２,２'−アゾビス（２−メチルバレロニトリ
ル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）や２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−ヒド
ロキシメチルプロピオニトリル）や１,１'−アゾビス
（シクロヘキサンニトリル）、１,１'−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）や２,２'−アゾビス
（２−プロピルブチロニトリル）、１,１'−アゾビス
（１−クロロフェニルエタン）や１,１'−アゾビス（１
−フェニルエタン）、１,１'−アゾビスクメンや４−ニ
トロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニル
アゾジフェニルメタンやフェニルアゾトリフェニルメタ
ン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタンや１,
１'−アゾビス（１,２−ジフェニルエタン）、ポリ（テ
トラエチレングリコール−２,２'−アゾビスイソブチレ
ート）やジメチル−２,２'−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］の如きアゾ系化合物なども
一般に用いられるラジカル発生剤の例としてあげられ
る。

【００１７】さらに、１,４−ビス（ペンタメチレン）
−２−テトラゼンや１,４−ジメトキシカルボニル−１,
４−ジフェニル−２−テトラゼン、ベンゼンスルホニル
アジドなどの有機化合物も一般に用いられるラジカル発
生剤の例としてあげられる。

【００１８】分子量制御等の点より好ましく用いうるラ
ジカル発生剤は、オクタノイルパーオキシドやラウロイ
ルパーオキシド、ステアロイルパーオキシドやスクシニ
ックアシッドパーオキシド、ｍ-トルオイルベンゾイル
パーオキシドやベンゾイルパーオキシド等のジアシルパ
ーオキシド類の如く、ベンゼン中における１０時間半減
期温度が６０℃以上のもの、特に７０℃以上のものであ
り、就中ベンゾイルパーオキシドが好ましい。

【００１９】ラジカル発生剤による有機溶媒中でのシャ
ク解処理は、液相反応であることより固体状ゴムの素練
り方式による固相反応に比べて、シャク解剤の配合など
の処理作業が容易で、処理に要するエネルギーも少な
く、低分量化が緩慢に進行して平均分子量の制御も容易
である。またシャク解処理液をそのまま感圧接着剤の調
製に供しうる利点なども有している。

【００２０】シャク解処理は、ラジカル重合によるポリ
マーの合成に準じて、ラジカル発生剤が分解する温度で
溶液を撹拌する方式などにより行うことができる。処理
溶液の濃度は、溶液粘度等に応じて適宜に決定しうる
が、一般には５〜７０重量％、就中１０〜５０重量％、
特に１５〜４０重量％のイソブチン系ポリマー濃度とさ
れる。

【００２１】またラジカル発生剤の使用量は、シャク解
処理速度等に応じて適宜に決定しうるが、一般にはイソ
ブチン系ポリマー１００重量部あたり、０．０１〜２０
重量部、就中０．０５〜１０重量部、特に０．１〜５重
量部の使用量とされる。ラジカル発生剤の種類や使用
量、シャク解処理の温度や時間などを制御することによ
り、得られるイソブチン系ポリマーシャク解体の平均分
子量を調節することができる。

【００２２】イソブチン系ポリマーの平均分子量は、接
着性や耐熱性、耐候性などと関係し、従って本発明にお
いては目的とする特性に応じて平均分子量を適宜に調節
することができる。シャク解処理時における処理容器中
の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスや空気などによる
適宜な雰囲気とすることができる。

【００２３】シャク解処理に際しては、ラジカル発生剤
の分解速度制御剤等を添加することもできる。ちなみに
分解速度の促進には、各種の還元剤やアミン化合物、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリンやトリエチルアミン、ト
リブチルアミンなどの添加が有効である。

【００２４】感圧接着剤は、イソブチン系ポリマーのシ
ャク解体をベースポリマーに用いて、必要に応じ顔料や
充填剤、老化防止剤や紫外線吸収剤などの感圧接着剤で
公知の適宜な添加剤を配合して得ることができる。また
感圧接着剤の調製に際しては、平均分子量の調節等によ
る接着特性の制御などを目的に、上記したイソブチレン
ホモポリマーやイソブチレン・イソプレンランダム共重
合体、その加硫物や変性物等の未シャク解物を併用する
こともできる。その場合、耐候性の点よりはイソブチレ
ンホモポリマーの併用が特に好ましい。

【００２５】本発明の感圧接着剤は、種々の目的に用い
うるが、その良好な初期接着性による接着作業の容易
性、接着力の経時変化が小さいことによる良好な剥離作
業性、日光等で劣化しにくい良好な耐候性による糊残り
のない剥離性などの接着特性より表面保護材の形成に特
に有利に用いうる。

【００２６】本発明の表面保護材は、イソブチン系ポリ
マーのシャク解体をベースポリマーとする感圧接着剤か
らなる層を支持基材上に有するものであるが、その形成
は例えば、感圧接着剤の溶媒混合液や熱溶融液を支持基
材に塗布する方法、セパレータ上に形成した感圧接着剤
層を移着する方法などの公知の接着シートの形成方法に
準じて行うことができる。

【００２７】感圧接着剤層の厚さは適宜に決定してよ
く、一般には２００μm以下、就中１〜５０μmとされ
る。感圧接着剤層は必要に応じて、実用に供されるまで
の間、セパレータなどを仮着して保護される。

【００２８】表面保護材における支持基材としては、適
宜なものを用いてよく、一般にはプラスチックフィルム
や多孔質フィルム、紙や不織布、織布や金属箔、発泡シ
ートなどが用いられる。好ましくは、ポリプロピレンや
ポリエチレン、それらのブレンド物等からなるポリオレ
フィン系フィルムやポリ塩化ビニルからなるフィルムな
どである。

【００２９】支持基材の厚さは５〜３００μm、就中１
０〜１００μmが一般的であるが、これに限定されな
い。支持基材には感圧接着剤層との密着力の向上等を目
的に、必要に応じてコロナ処理や下塗処理などを施すこ
とができる。また巻戻し容易な巻回体の形成などを目的
に、例えばシリコーン系や長鎖アルキル系やフッ素系等
の適宜な剥離剤からなるコート層を基材背面に設けるこ
ともできる。さらにスリップ剤や帯電防止剤、酸化防止
剤などの適宜な添加剤を配合することもできる。

【００３０】本発明の表面保護材は、各種の塗膜を有す
る塗装板や化粧板、研磨表面等を有する各種の金属板や
アルミサッシ、ネームプレートや樹脂板などの種々の被
着体の損傷防止や日焼防止、汚染防止や薬害防止等を目
的とした表面保護などに好ましく用いられる。特に、耐
候性に優れることから屋外等での保管や移送等を伴う用
途などに好ましく用いうる。

【００３１】

【実施例】

実施例１ ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチ
レン換算の重量平均分子量（以下同じ）が８０万のポリ
イソブチレン１００部（重量部、以下同じ）をｎ−ヘプ
タン４００部と共に反応釜に入れて撹拌下、８５℃の内
浴温度で溶液としたのち、内浴温度の維持下に１気圧の
空気雰囲気中でベンゾイルパーオキシド７５重量％・水
２５重量％の混合物（日本油脂社製、ナイパーＢＷ）
１．２部を添加し、１５時間撹拌してシャク解処理し、
重量平均分子量５０万、数平均分子量３０万のポリイソ
ブチレンシャク解物を含有する溶液を得た。

【００３２】なお前記のゲルパーミエーションクロマト
グラフィは、４本のカラム（東ソ社製、ＴＳＫ ｇｅｌ
Ｇ２０００Ｈ ＨＲ、Ｇ３０００Ｈ ＨＲ、Ｇ４０００
ＨＨＲ、及びＧＭＨ−Ｈ ＨＲ）を直列に接続して使用
し、溶離液にテトラヒドロフランを用いて流速１ml／
分、温度４０℃、サンプル濃度０．１重量％テトラヒド
ロフラン溶液、サンプル注入量５００μlの条件で行
い、検出器には示差屈折計を用いた。

【００３３】次に、前記の溶液をポリプロピレン／ポリ
エチレン（重量比：１／９）からなる厚さ４０μmのフ
ィルムに塗布し、８０℃で３分間乾燥処理して厚さ１０
μmの感圧接着剤層を有する表面保護材を得た。

【００３４】実施例２ 重量平均分子量が８０万のポリイソブチレン６０部と重
量平均分子量が６５万のポリイソブチレン４０部をｎ−
ヘプタン３００部とｎ−オクタン２００部と共に反応釜
に入れて撹拌下、８０℃の内浴温度で溶液とした後、内
浴温度の維持下に１気圧の窒素雰囲気中でｍ−トルオイ
ルベンゾイルパーオキシド４０重量％・トルエン６０重
量％の混合物（日本油脂社製、ナイパーＢＭＴ−Ｔ４
０）４．０部を添加して１５時間撹拌してシャク解処理
し、重量平均分子量３８万、数平均分子量２３万のポリ
イソブチレンシャク解物を含有する溶液を得、それを用
いて実施例１に準じ表面保護材を得た。

【００３５】実施例３ 重量平均分子量が８０万のポリイソブチレン１００部を
キシレン５００部と共に反応釜に入れて撹拌下、１３０
℃の内浴温度で溶液とした後、内浴温度の維持下に１気
圧の窒素雰囲気中でジクミルパーオキシド３．０部を添
加して１５時間撹拌してシャク解処理し、重量平均分子
量５０万、数平均分子量３０万のポリイソブチレンシャ
ク解物を含有する溶液を得、それを用いて実施例１に準
じ表面保護材を得た。

【００３６】比較例１ 重量平均分子量が８０万のポリイソブチレン１００部を
ｎ−ヘプタン４００部と共に反応釜に入れて撹拌下、８
５℃の内浴温度で溶液とした後、内浴温度の維持下に１
気圧の空気雰囲気中でシャク解剤無添加で１５時間撹拌
して得た溶液を用いて実施例１に準じ表面保護材を得
た。なお前記の処理では、重量平均分子量８０万、数平
均分子量４５万のポリイソブチレンを含有する溶液が得
られ、分子量に変化はなかった。

【００３７】比較例２ 重量平均分子量が８０万のポリイソブチレン５００部を
α,α'−ビス（t-ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベ
ンゼン１部と共に２本ロールを介して２００℃で５分間
ロール練りし、重量平均分子量１５万、数平均分子量９
万のポリイソブチレンシャク解物を得、それをヘプタン
にて溶液として実施例１に準じ表面保護材を得た。なお
前記のシャク解処理方式では、分子量の制御が困難であ
った。

【００３８】比較例３ 重量平均分子量が８０万のポリイソブチレン６０部と重
量平均分子量が９万のポリイソブチレン４０部をトルエ
ン５００部に溶解させて、重量平均分子量５２万、数平
均分子量７万のポリイソブチレン溶液を得、それを用い
て実施例１に準じ表面保護材を得た。

【００３９】評価試験 実施例、比較例で得た表面保護材をラミネータを介し７
０Ｎ／cmの圧着力、５ｍ／分の速度でメラミン系塗装板
に接着して下記の試験に供した。 接着力 接着３０分経過後に剥離してその接着力（１８０度ピー
ル、剥離速度０．３ｍ／分）を測定し、それを初期値と
した。一方、接着体をＪＩＳ Ｄ ２０５０に準拠して
サンシャイン・カーボン・ウエザメータ（スガ試験機社
製）に１００時間投入し、２３℃、６５％ＲＨの条件下
に取出して３時間放置後、前記に準じて接着力を測定
し、これを経時値とした。

【００４０】耐候性 接着体を屋外の固定台に固定して暴露し、３０日又は９
０日経過後に表面保護材を剥離除去し、塗装面での糊残
りやその他の汚染の有無を目視観察した。

【００４１】前記の結果を表１に示した。

【表１】

【００４２】上記表の総合評価の不良評価において、比
較例１は初期接着力に乏しいこと、比較例２，３は接着
力の経時上昇が大きくて耐候性に乏しいことによる。再
剥離を前提とする表面保護材では実用的に、接着力が初
期及び経時を含めて１．５〜５．０Ｎ／20mm程度である
ことが好ましいが、実施例ではこの数値範囲を満足する
ことがわかる。また表より、いずれの実施例も初期接着
力に優れてその接着力が経時的に変化しにくく、耐候性
に優れていることがわかる。

【００４３】なお比較例１より、シャク解剤が不存在で
は有機溶媒中にても分子量を低下処理できないこと、比
較例２より固体状ゴムの素練りシャク解処理では分子量
制御が困難なこと、比較例３よりシャク解体を用いない
単なる平均分子量の調節では接着力を制御し得ても耐候
性の向上が困難なことがわかる。一方、実施例より本発
明方式によるシャク解体を用いることで良好な接着力と
耐候性を維持しうることがわかるが、これはかかるシャ
ク解方式によれば耐候性を低下させる低分子量体を含ま
ない分子量分布が達成されて初期接着力も改善されるこ
とによるものと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 馬場 紀秀 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 西山 直幸 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 梅原 俊志 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中でラジカル発生剤によりシャ
   ク解処理したイソブチン系ポリマーをベースポリマーと
   することを特徴とする感圧接着剤。
2. 【請求項２】 請求項１において、イソブチン系ポリマ
   ーがシャク解処理前の９０％以下の重量平均分子量を有
   するものである感圧接着剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において、シャク解処理
   したイソブチン系ポリマーの重量平均分子量が３０万〜
   ７０万である感圧接着剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３において、シャク解処理し
   たイソブチン系ポリマーの数平均分子量が１０万〜４０
   万である感圧接着剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４において、イソブチン系ポ
   リマーがベンゼン中における１０時間半減期温度が６０
   ℃以上のラジカル発生剤を用いてシャク解処理したもの
   である感圧接着剤。
6. 【請求項６】 請求項５において、ラジカル発生剤にベ
   ンゾイルパーオキシドを用いたものである感圧接着剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜６に記載の感圧接着剤からな
   る層を支持基材上に有することを特徴とする表面保護
   材。