JPH10101997A - 耐食塗料用ポリウレタン系バインダー及びこれを用いた耐食塗料 - Google Patents
耐食塗料用ポリウレタン系バインダー及びこれを用いた耐食塗料Info
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- JPH10101997A JPH10101997A JP8277483A JP27748396A JPH10101997A JP H10101997 A JPH10101997 A JP H10101997A JP 8277483 A JP8277483 A JP 8277483A JP 27748396 A JP27748396 A JP 27748396A JP H10101997 A JPH10101997 A JP H10101997A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐食塗料用ポリウレタン系バインダー及び人
体に対して有害なさび止め顔料や、塗膜に悪影響を与え
るさび止め剤を用いない良好な耐久性を有した塗料を提
供する。 【解決手段】 有機ポリイソシアネート、高分子ポリオ
ール及び又は鎖延長剤と、特定の活性水素基含有アミノ
キノンからなる耐食塗料用ポリウレタン系バインダーで
ある。
体に対して有害なさび止め顔料や、塗膜に悪影響を与え
るさび止め剤を用いない良好な耐久性を有した塗料を提
供する。 【解決手段】 有機ポリイソシアネート、高分子ポリオ
ール及び又は鎖延長剤と、特定の活性水素基含有アミノ
キノンからなる耐食塗料用ポリウレタン系バインダーで
ある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食塗料に用いら
れるポリウレタン系バインダー及びこのバインダーを用
いた塗料に関するものである。
れるポリウレタン系バインダー及びこのバインダーを用
いた塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、金属の耐食塗料として、さび
止め顔料やさび止め剤を配合した塗料等が用いられてい
る。また、特開昭５３−１２６０３９号公報では、フェ
ノキシ樹脂やポリウレタン樹脂にリン酸塩系顔料、メタ
ホウ酸バリウムから選ばれた１種類以上を含有する一次
防錆塗料組成物が示されている。しかし、鉛丹、亜酸化
鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム等の鉛系さび止め顔
料は人体に対して有害であることは周知である。また、
特開昭５３−１２６０３９号公報記載のリン酸塩系顔料
や、広く用いられているクロム酸塩、亜硝酸塩、有機カ
ルボン酸塩等のさび止め剤は、さび止め剤自身が分解、
イオン化し、金属を不動態化して防錆効果を示すが、こ
の分解後に生成するイオンが、樹脂にダメージを与える
ため、塗膜の耐久性、耐候性、耐磨耗性等を低下させる
という問題がある。
止め顔料やさび止め剤を配合した塗料等が用いられてい
る。また、特開昭５３−１２６０３９号公報では、フェ
ノキシ樹脂やポリウレタン樹脂にリン酸塩系顔料、メタ
ホウ酸バリウムから選ばれた１種類以上を含有する一次
防錆塗料組成物が示されている。しかし、鉛丹、亜酸化
鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム等の鉛系さび止め顔
料は人体に対して有害であることは周知である。また、
特開昭５３−１２６０３９号公報記載のリン酸塩系顔料
や、広く用いられているクロム酸塩、亜硝酸塩、有機カ
ルボン酸塩等のさび止め剤は、さび止め剤自身が分解、
イオン化し、金属を不動態化して防錆効果を示すが、こ
の分解後に生成するイオンが、樹脂にダメージを与える
ため、塗膜の耐久性、耐候性、耐磨耗性等を低下させる
という問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】このため、人体に対
して有害なさび止め顔料や、塗膜に悪影響を与えるさび
止め剤を用いない塗料の検討が進められているが、まだ
十分な性能を持った塗料はないのが現状である。
して有害なさび止め顔料や、塗膜に悪影響を与えるさび
止め剤を用いない塗料の検討が進められているが、まだ
十分な性能を持った塗料はないのが現状である。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、このよ
うな問題点を解決するために鋭意検討した結果、アミノ
キノン骨格を導入したポリウレタン系バインダーが耐食
性を持ち、さらに、このバインダーを用いた塗料が優れ
た耐食性、十分な塗膜の耐久性を持っていることを見い
だし、本発明を完成するに至った。
うな問題点を解決するために鋭意検討した結果、アミノ
キノン骨格を導入したポリウレタン系バインダーが耐食
性を持ち、さらに、このバインダーを用いた塗料が優れ
た耐食性、十分な塗膜の耐久性を持っていることを見い
だし、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は次の（１）〜（３）で
ある。 （１）有機ポリイソシアネート、数平均分子量３００〜
１０，０００の高分子ポリオール、下記の式（１）に示
される活性水素基含有アミノキノンからなる耐食塗料用
ポリウレタン系バインダー。
ある。 （１）有機ポリイソシアネート、数平均分子量３００〜
１０，０００の高分子ポリオール、下記の式（１）に示
される活性水素基含有アミノキノンからなる耐食塗料用
ポリウレタン系バインダー。
【０００６】（２）有機ポリイソシアネート、数平均分
子量３００〜１０，０００の高分子ポリオール、数平均
分子量１８〜３００の鎖延長剤、下記の式（１）に示さ
れる活性水素基含有アミノキノンからなる耐食塗料用ポ
リウレタン系バインダー。
子量３００〜１０，０００の高分子ポリオール、数平均
分子量１８〜３００の鎖延長剤、下記の式（１）に示さ
れる活性水素基含有アミノキノンからなる耐食塗料用ポ
リウレタン系バインダー。
【０００７】
【化２】
【０００８】（３）前記（１）及び（２）記載のポリウ
レタン系バインダーを用いた塗料。
レタン系バインダーを用いた塗料。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の耐食塗料用ポリウレタン
系バインダーに用いられる有機ポリイソシアネートは、
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，
４−ＴＤＩと略称する）、２，６−ＴＤＩ、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ
と略称する）、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレン
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−
ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称
する）、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネー
ト、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩと略称する）、
水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩと略称する）、
水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩと略
称する）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジ
イソシアネートや、これらの２種類以上の混合物があ
る。また、これらの有機ジイソシアネートのアダクト変
性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレト
イミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミ
ド変性体等の変性ジイソシアネートも使用できる。さら
に、ポリフェニレンポリイソシアネート、クルードトリ
レンジイソシアネート等のようなポリメリックのポリイ
ソシアネートも使用できる。本発明で好ましい有機ポリ
イソシアネートは、下塗り塗料用バインダーの場合は、
コストメリットのあるＴＤＩ、ＭＤＩ等であり、中塗
り、上塗り塗料用バインダーは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ
12ＭＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ等が好ましい。
系バインダーに用いられる有機ポリイソシアネートは、
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，
４−ＴＤＩと略称する）、２，６−ＴＤＩ、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ
と略称する）、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩ、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレン
ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、
ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−
ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩと略称
する）、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネー
ト、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩと略称する）、
水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩと略称する）、
水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩと略
称する）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジ
イソシアネートや、これらの２種類以上の混合物があ
る。また、これらの有機ジイソシアネートのアダクト変
性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレト
イミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミ
ド変性体等の変性ジイソシアネートも使用できる。さら
に、ポリフェニレンポリイソシアネート、クルードトリ
レンジイソシアネート等のようなポリメリックのポリイ
ソシアネートも使用できる。本発明で好ましい有機ポリ
イソシアネートは、下塗り塗料用バインダーの場合は、
コストメリットのあるＴＤＩ、ＭＤＩ等であり、中塗
り、上塗り塗料用バインダーは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ
12ＭＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ等が好ましい。
【００１０】本発明の耐食塗料用ポリウレタン系バイン
ダーに用いられる高分子ポリオールとしては、数平均分
子量３００〜１０，０００のポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィン
系ポリオール等があり、これらは単独あるいは２種類以
上用いても良い。
ダーに用いられる高分子ポリオールとしては、数平均分
子量３００〜１０，０００のポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィン
系ポリオール等があり、これらは単独あるいは２種類以
上用いても良い。
【００１１】このポリエステルポリオールとしては、公
知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−
シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、
β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタ
ル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のポリカルボン
酸又は無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ク
オドロール等の低分子ジオール、低分子トリオール等の
１種類以上との脱水縮合反応から得られる。さらに、ε
−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、
δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン
等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環
重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等
がある。
知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−
シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、
β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタ
ル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のポリカルボン
酸又は無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ク
オドロール等の低分子ジオール、低分子トリオール等の
１種類以上との脱水縮合反応から得られる。さらに、ε
−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、
δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン
等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環
重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等
がある。
【００１２】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等のエポキサイドや環状エーテルのホモポリマーや
コポリマーがある。
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等のエポキサイドや環状エーテルのホモポリマーや
コポリマーがある。
【００１３】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分
子トリオール１種類以上とジエチルカーボネート、ジフ
ェニルカーボネートとの脱エタノール反応や脱フェノー
ル反応から得られる。
述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分
子トリオール１種類以上とジエチルカーボネート、ジフ
ェニルカーボネートとの脱エタノール反応や脱フェノー
ル反応から得られる。
【００１４】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポ
リエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状
エーテルとの反応で得られるものがある。
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポ
リエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状
エーテルとの反応で得られるものがある。
【００１５】ポリオレフィン系ポリオールとしては、水
酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブ
タジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水酸
基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレ
ン等がある。
酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブ
タジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水酸
基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレ
ン等がある。
【００１６】また、前記の高分子ポリオールには、ウレ
ア樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール等公知の樹脂
で、活性水素基を２個以上含有するものであれば、高分
子ポリオールとして用いることができる。
ア樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール等公知の樹脂
で、活性水素基を２個以上含有するものであれば、高分
子ポリオールとして用いることができる。
【００１７】本発明の耐食塗料用ポリウレタン系バイン
ダーに用いられる鎖延長剤は、分子量１８〜５００の
水、尿素、低分子ポリオールや低分子ポリアミンや低分
子アミノアルコール等があり、これらは単独又は２種類
以上用いてもよい。
ダーに用いられる鎖延長剤は、分子量１８〜５００の
水、尿素、低分子ポリオールや低分子ポリアミンや低分
子アミノアルコール等があり、これらは単独又は２種類
以上用いてもよい。
【００１８】鎖延長剤としての低分子ポリオールは、前
記のポリエステルポリオール源の低分子ポリオールがあ
る。
記のポリエステルポリオール源の低分子ポリオールがあ
る。
【００１９】低分子ポリアミンとしては、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンソホロンジアミン（ＩＰ
ＤＡと略称する）、メンセンジアミン、４，４´−ジフ
ェニルメタンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニル
スルホン、メタキシレンジアミン、ピペラジン等又はこ
れらの２種類以上の混合物がある。
ミン、ヘキサメチレンジアミンソホロンジアミン（ＩＰ
ＤＡと略称する）、メンセンジアミン、４，４´−ジフ
ェニルメタンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニル
スルホン、メタキシレンジアミン、ピペラジン等又はこ
れらの２種類以上の混合物がある。
【００２０】アミノアルコールとしては、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等があ
る。
ルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等があ
る。
【００２１】本発明の耐食塗料用ポリウレタン系バイン
ダーに用いられる活性水素基含有アミノキノンは、下記
の式（１）に示される化合物であり、具体的には、２，
５−ビス（Ｎ−メチロール−Ｎ−メチル−アミノ）−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−メチロール
−Ｎ−エチル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、２，
５−ビス（Ｎ−メチロール−Ｎ−フェニル−アミノ）−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−メチロール
−Ｎ−ベンジル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ
−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル−アミノ）−１，
４−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−フェニル−アミノ）−１，４−ベンゾキノ
ン、２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−ベ
ンジル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、２，５−ビ
ス（Ｎ−アミノメチル−Ｎ−メチル−アミノ）−１，４
−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−アミノメチル−Ｎ
−エチル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、２，５−
ビス（Ｎ−アミノメチル−Ｎ−フェニル−アミノ）−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−アミノメチ
ル−Ｎ−ベンジル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ビス（Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ−メチル−ア
ミノ）−１，４−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−２
−アミノエチル−Ｎ−エチル−アミノ）−１，４−ベン
ゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ−
フェニル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、２，５−
ビス（Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ−ベンジル−アミノ）
−１，４−ベンゾキノン等がある。
ダーに用いられる活性水素基含有アミノキノンは、下記
の式（１）に示される化合物であり、具体的には、２，
５−ビス（Ｎ−メチロール−Ｎ−メチル−アミノ）−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−メチロール
−Ｎ−エチル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、２，
５−ビス（Ｎ−メチロール−Ｎ−フェニル−アミノ）−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−メチロール
−Ｎ−ベンジル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル
−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ
−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル−アミノ）−１，
４−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−フェニル−アミノ）−１，４−ベンゾキノ
ン、２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−ベ
ンジル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、２，５−ビ
ス（Ｎ−アミノメチル−Ｎ−メチル−アミノ）−１，４
−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−アミノメチル−Ｎ
−エチル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、２，５−
ビス（Ｎ−アミノメチル−Ｎ−フェニル−アミノ）−
１，４−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−アミノメチ
ル−Ｎ−ベンジル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、
２，５−ビス（Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ−メチル−ア
ミノ）−１，４−ベンゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−２
−アミノエチル−Ｎ−エチル−アミノ）−１，４−ベン
ゾキノン、２，５−ビス（Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ−
フェニル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン、２，５−
ビス（Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ−ベンジル−アミノ）
−１，４−ベンゾキノン等がある。
【００２２】
【化３】
【００２３】本発明の耐食塗料用ポリウレタン系バイン
ダーにおける活性水素基含有アミノキノンの導入量は、
１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％である。１
重量％未満の場合は、耐食性に欠ける。５０重量％を越
える場合は、ポリウレタン系バインダーが硬くなりす
ぎ、柔軟性や密着性に乏しくなる。
ダーにおける活性水素基含有アミノキノンの導入量は、
１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％である。１
重量％未満の場合は、耐食性に欠ける。５０重量％を越
える場合は、ポリウレタン系バインダーが硬くなりす
ぎ、柔軟性や密着性に乏しくなる。
【００２４】本発明の耐食塗料用ポリウレタン系バイン
ダーは、必要に応じて反応停止剤を用いても良い。反応
停止剤の具体的なものとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコー
ル、エチルアミン、ブチルアミン、プロピルアミンのよ
うな第１アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジ
プロピルアミンのような第２アミン、場合によっては、
前述したアミノアルコール等が用いられる。
ダーは、必要に応じて反応停止剤を用いても良い。反応
停止剤の具体的なものとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコー
ル、エチルアミン、ブチルアミン、プロピルアミンのよ
うな第１アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジ
プロピルアミンのような第２アミン、場合によっては、
前述したアミノアルコール等が用いられる。
【００２５】本発明の耐食塗料用ポリウレタン系バイン
ダーの合成方法は、公知の方法が用いられる。すなわ
ち、（１）ポリオール成分と有機ジイソシアネートを全
イソシアネート基／全水酸基（Ｒ値と略称する）が１．
０以下で、好ましくは０．６〜１．０で所定分子量に達
するまで反応させる方法、（２）ポリオール成分と有機
ジイソシアネートをＲ値が１．０〜５．０、好ましくは
１．１〜３．０で反応させ、イソシアネート末端のプレ
ポリマーを得て、次にこのプレポリマーを鎖延長剤で高
分子量化させて所定分子量に達するまで反応させる方法
等がある。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等
のような第３アミン系触媒やジブチルチンジラウレート
（ＤＢＴＤＬと略称する）のような有機金属系触媒を用
いても良い。
ダーの合成方法は、公知の方法が用いられる。すなわ
ち、（１）ポリオール成分と有機ジイソシアネートを全
イソシアネート基／全水酸基（Ｒ値と略称する）が１．
０以下で、好ましくは０．６〜１．０で所定分子量に達
するまで反応させる方法、（２）ポリオール成分と有機
ジイソシアネートをＲ値が１．０〜５．０、好ましくは
１．１〜３．０で反応させ、イソシアネート末端のプレ
ポリマーを得て、次にこのプレポリマーを鎖延長剤で高
分子量化させて所定分子量に達するまで反応させる方法
等がある。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等
のような第３アミン系触媒やジブチルチンジラウレート
（ＤＢＴＤＬと略称する）のような有機金属系触媒を用
いても良い。
【００２６】本発明の耐食塗料用ポリウレタン系バイン
ダーの数平均分子量は、ゲルパーミエーション（ＧＰ
Ｃ）によって測定されるが、好ましくは３，０００〜１
００，０００であり、より好ましくは、５，０００〜８
０，０００である。数平均分子量が５，０００未満の場
合は、ポリウレタン樹脂の強度が不足し、数平均分子量
が１００，０００を越える場合は、粘度が高くなりすぎ
作業性に劣る。
ダーの数平均分子量は、ゲルパーミエーション（ＧＰ
Ｃ）によって測定されるが、好ましくは３，０００〜１
００，０００であり、より好ましくは、５，０００〜８
０，０００である。数平均分子量が５，０００未満の場
合は、ポリウレタン樹脂の強度が不足し、数平均分子量
が１００，０００を越える場合は、粘度が高くなりすぎ
作業性に劣る。
【００２７】また、必要に応じて有機溶剤を用いること
ができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族
炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエ
チルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ
Ｃと略称する）等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のイソ
シアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。
ができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族
炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエ
チルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ
Ｃと略称する）等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のイソ
シアネート基に不活性なものであれば特に制限はない。
【００２８】本発明の耐食塗料に用いる塗料用ワニスと
して、本発明の耐食塗料用ポリウレタン系バインダーに
塩化ビニル、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ニトロセ
ルロース等の他樹脂を混合として用いることができる。
して、本発明の耐食塗料用ポリウレタン系バインダーに
塩化ビニル、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ニトロセ
ルロース等の他樹脂を混合として用いることができる。
【００２９】本発明の耐食塗料用ポリウレタン系バイン
ダーを用いた塗料の調製方法は、本発明の耐食塗料用ポ
リウレタン系バインダーに、顔料や染料を仕込み、固形
分や粘度調整のための溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤等の添
加剤を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を
用いて得られる。得られた塗料は、刷毛、スプレー等を
用いて塗布される。なお、必要に応じて、塗布直前に硬
化剤を添加して用いても良い。具体的な硬化剤として
は、日本ポリウレタン工業製のコロネートＬ、コロネー
ト２０３０、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ等のよう
なポリイソシアネート系の硬化剤がある。
ダーを用いた塗料の調製方法は、本発明の耐食塗料用ポ
リウレタン系バインダーに、顔料や染料を仕込み、固形
分や粘度調整のための溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤等の添
加剤を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を
用いて得られる。得られた塗料は、刷毛、スプレー等を
用いて塗布される。なお、必要に応じて、塗布直前に硬
化剤を添加して用いても良い。具体的な硬化剤として
は、日本ポリウレタン工業製のコロネートＬ、コロネー
ト２０３０、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ等のよう
なポリイソシアネート系の硬化剤がある。
【００３０】
【発明の効果】本発明の耐食塗料用ポリウレタン系バイ
ンダーは、耐食性があることが判明した。また、本発明
の耐食塗料用ポリウレタン系バインダーを用いた塗料
は、優れた耐食性、十分な塗膜の耐久性を持っているこ
とが判明した。
ンダーは、耐食性があることが判明した。また、本発明
の耐食塗料用ポリウレタン系バインダーを用いた塗料
は、優れた耐食性、十分な塗膜の耐久性を持っているこ
とが判明した。
【００３１】
【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における部とは重量部、％は重量％をそれぞれ示
す。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における部とは重量部、％は重量％をそれぞれ示
す。
【００３２】本発明に用いた高分子ポリオールを以下に
示す。 ポリオールＡ：１，４−ブタンジオールとアジピン酸か
ら得られる数平均分子量１，０００の両末端水酸基含有
ポリエステル ポリオールＢ：エチレングリコールとε−カプロラクト
ンから得られる数平均分子量２，０００の両末端水酸基
含有ポリエステル ポリオールＣ：エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール＝１／１（モル比）のグリコール混合物とイソフ
タル酸／テレフタル酸＝１／１（モル比）のジカルボン
酸混合物から得られる数平均分子量２，０００の両末端
水酸基含有ポリエステル ポリオールＤ：数平均分子量２，０００の１，６−ヘキ
サンジオールとジフェニルカ−ボネートから得られる両
末端水酸基含有ポリカーボネート ポリオールＥ：数平均分子量１，０００の両末端水酸基
含有ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール ポリオールＦ：１，４−ブタンジオール／トリメチロー
ルプロパン＝１０．７／１（モル比）のグリコール混合
物とアジピン酸から得られる数平均分子量５６０の水酸
基含有ポリエステル（官能基数２．２８） ポリオールＧ：数平均分子量３，２００の両末端水酸基
含有水素添加ポリブタジエン
示す。 ポリオールＡ：１，４−ブタンジオールとアジピン酸か
ら得られる数平均分子量１，０００の両末端水酸基含有
ポリエステル ポリオールＢ：エチレングリコールとε−カプロラクト
ンから得られる数平均分子量２，０００の両末端水酸基
含有ポリエステル ポリオールＣ：エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール＝１／１（モル比）のグリコール混合物とイソフ
タル酸／テレフタル酸＝１／１（モル比）のジカルボン
酸混合物から得られる数平均分子量２，０００の両末端
水酸基含有ポリエステル ポリオールＤ：数平均分子量２，０００の１，６−ヘキ
サンジオールとジフェニルカ−ボネートから得られる両
末端水酸基含有ポリカーボネート ポリオールＥ：数平均分子量１，０００の両末端水酸基
含有ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール ポリオールＦ：１，４−ブタンジオール／トリメチロー
ルプロパン＝１０．７／１（モル比）のグリコール混合
物とアジピン酸から得られる数平均分子量５６０の水酸
基含有ポリエステル（官能基数２．２８） ポリオールＧ：数平均分子量３，２００の両末端水酸基
含有水素添加ポリブタジエン
【００３３】耐食塗料用ポリウレタン系バインダーの合
成 実施例１ 温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器に、ポリオール
Ａを２１２．５部、２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−メチル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン
を３０．０部、シクロヘキサノンを３００部仕込み、５
０℃で溶解混合した後、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤ
Ｌを０．０６部、２，４−ＴＤＩを５４．９部加え、７
５℃にて反応させた。２，４−ＴＤＩを加えてから２時
間後にシクロヘキサノンを５０部仕込み、赤外スペクト
ルのイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応
させた。その後、メチルエチルケトンを３５０部仕込み
均一に攪拌した。得られた両末端水酸基含有ポリウレタ
ン系バインダーをＰＵ−１とする。ＰＵ−１の固形分は
３０％、数平均分子量は２０，０００であった。
成 実施例１ 温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器に、ポリオール
Ａを２１２．５部、２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−メチル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン
を３０．０部、シクロヘキサノンを３００部仕込み、５
０℃で溶解混合した後、ウレタン化触媒としてＤＢＴＤ
Ｌを０．０６部、２，４−ＴＤＩを５４．９部加え、７
５℃にて反応させた。２，４−ＴＤＩを加えてから２時
間後にシクロヘキサノンを５０部仕込み、赤外スペクト
ルのイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで反応
させた。その後、メチルエチルケトンを３５０部仕込み
均一に攪拌した。得られた両末端水酸基含有ポリウレタ
ン系バインダーをＰＵ−１とする。ＰＵ−１の固形分は
３０％、数平均分子量は２０，０００であった。
【００３４】実施例２〜１６、比較例１〜５ 実施例１と同様な反応装置に、表１〜３に示すように各
原料を仕込み、ポリウレタン系バインダーＰＵ−２〜１
６、１９〜２３を得た。
原料を仕込み、ポリウレタン系バインダーＰＵ−２〜１
６、１９〜２３を得た。
【００３５】実施例１７ 実施例１と同様な反応装置に、ポリオールＣを１９３．
５部、２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチル−アミノ）−１，４−ベンゾキノンを３０．０
部、トルエンを２００部仕込み、５０℃にて溶解混合し
た後、ＤＢＴＤＬを０．０６部、Ｈ6ＸＤＩを６０．５
部加え、７５℃にて３時間反応させて両末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られた
プレポリマー溶液にメチルエチルケトンを３００部加
え、あらかじめ調製しておいた、イソホロンジアミンを
１４．８１部、モノエタノールアミンを１．１８部、イ
ソプロパノールを２００部からなるアミン液を一気に仕
込み、４０℃で赤外スペクトルのイソシアネート基の吸
収ピークが消失するまで反応させた。得られた両末端水
酸基含有ポリウレタン系バインダーをＰＵ−１７とす
る。ＰＵ−１７の固形分は３０％、数平均分子量は３
１，０００であった。
５部、２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチル−アミノ）−１，４−ベンゾキノンを３０．０
部、トルエンを２００部仕込み、５０℃にて溶解混合し
た後、ＤＢＴＤＬを０．０６部、Ｈ6ＸＤＩを６０．５
部加え、７５℃にて３時間反応させて両末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。得られた
プレポリマー溶液にメチルエチルケトンを３００部加
え、あらかじめ調製しておいた、イソホロンジアミンを
１４．８１部、モノエタノールアミンを１．１８部、イ
ソプロパノールを２００部からなるアミン液を一気に仕
込み、４０℃で赤外スペクトルのイソシアネート基の吸
収ピークが消失するまで反応させた。得られた両末端水
酸基含有ポリウレタン系バインダーをＰＵ−１７とす
る。ＰＵ−１７の固形分は３０％、数平均分子量は３
１，０００であった。
【００３６】実施例１８、比較例６ 実施例１７と同様な反応装置、同様な合成方法で、表３
に示すように各原料を仕込み、ポリウレタン系バインダ
ーＰＵ−１８、２４を得た。
に示すように各原料を仕込み、ポリウレタン系バインダ
ーＰＵ−１８、２４を得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】表１〜３において ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＨＥＭＱ：２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン ＨＥＰＱ：２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−
Ｎ−フェニル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン ＡＥＭＱ：２，５−ビス（Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ−
メチル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ＡＮＯＮ：シクロヘキサノン ＩＰＡ ：イソプロパノール
Ｎ−メチル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン ＨＥＰＱ：２，５−ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−
Ｎ−フェニル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン ＡＥＭＱ：２，５−ビス（Ｎ−２−アミノエチル−Ｎ−
メチル−アミノ）−１，４−ベンゾキノン ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ＡＮＯＮ：シクロヘキサノン ＩＰＡ ：イソプロパノール
【００４１】実施例１９ ＰＵ−１に顔料、溶剤、揺変剤を配合して耐食塗料を調
製した。各原料を配合した後、ペイントシェイカーにて
２時間分散させた。配合処方を以下に示す。
製した。各原料を配合した後、ペイントシェイカーにて
２時間分散させた。配合処方を以下に示す。
【００４２】実施例２０〜３６、比較例７〜１２ ＰＵ−１の代わりにＰＵ−２〜２４を用いて、実施例１
９と同様にして耐食塗料を調製した。
９と同様にして耐食塗料を調製した。
【００４３】実施例１９〜３６、比較例７〜１２にて得
られた耐食塗料に、硬化剤を配合した。硬化剤には、日
本ポリウレタン工業製のポリイソシアネートであるコロ
ネートＬ又はコロネートＨＸを用いた。硬化剤配合量
は、バインダーの固形分１００部に対し硬化剤の固形分
２０部になる量である。その後、厚さ１ｍｍの軟鋼板に
アプリケータを用いて乾燥塗膜１００μになるように塗
布し、６０℃にて３０分乾燥させ、その後１００℃にて
２４時間キュアさせた。得られたテストピースは、ＪＩ
Ｓ Ｋ−５４００記載の鏡面光沢度、鉛筆硬度試験、碁
盤目剥離試験によって評価した。さらに別のテストピー
スを用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４００記載の方法によって
塩水噴霧し、同様に光沢、鉛筆硬度、碁盤目剥離試験を
行った。表４、５にバインダー／硬化剤の配合処方及び
評価結果を示す。
られた耐食塗料に、硬化剤を配合した。硬化剤には、日
本ポリウレタン工業製のポリイソシアネートであるコロ
ネートＬ又はコロネートＨＸを用いた。硬化剤配合量
は、バインダーの固形分１００部に対し硬化剤の固形分
２０部になる量である。その後、厚さ１ｍｍの軟鋼板に
アプリケータを用いて乾燥塗膜１００μになるように塗
布し、６０℃にて３０分乾燥させ、その後１００℃にて
２４時間キュアさせた。得られたテストピースは、ＪＩ
Ｓ Ｋ−５４００記載の鏡面光沢度、鉛筆硬度試験、碁
盤目剥離試験によって評価した。さらに別のテストピー
スを用いて、ＪＩＳ Ｋ−５４００記載の方法によって
塩水噴霧し、同様に光沢、鉛筆硬度、碁盤目剥離試験を
行った。表４、５にバインダー／硬化剤の配合処方及び
評価結果を示す。
【００４４】塗膜評価方法を以下に示す。 鏡面光沢度 ：得られた塗膜の表面を光沢計を用い
て、入射角６０度、反射角６０度における反射率を測定
した。 鉛筆硬度試験 ：ＪＩＳ Ｓ−６００６で規定した鉛筆
の先端を４５度の角度で押し出すようにして塗膜が破れ
ない最高の硬さの鉛筆の硬度を塗膜の硬度とした。 碁盤目剥離試験：塗膜にカッターガイドをそえたカッタ
ーナイフを用いて１ｍｍ四方の１００個のマス目状の切
れ込みを入れ、その上からセロハンテープを圧着し、そ
の後瞬間的に剥がし、塗膜の剥がれ状態を見た。 ○：１０％未満が剥離 △：１０％以上〜５０％未満が剥離 ×：５０％以上が剥離
て、入射角６０度、反射角６０度における反射率を測定
した。 鉛筆硬度試験 ：ＪＩＳ Ｓ−６００６で規定した鉛筆
の先端を４５度の角度で押し出すようにして塗膜が破れ
ない最高の硬さの鉛筆の硬度を塗膜の硬度とした。 碁盤目剥離試験：塗膜にカッターガイドをそえたカッタ
ーナイフを用いて１ｍｍ四方の１００個のマス目状の切
れ込みを入れ、その上からセロハンテープを圧着し、そ
の後瞬間的に剥がし、塗膜の剥がれ状態を見た。 ○：１０％未満が剥離 △：１０％以上〜５０％未満が剥離 ×：５０％以上が剥離
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】表４、５において、 Ｃ−Ｌ ：コロネートＬ Ｃ−ＨＸ：コロネートＨＸ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年３月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 耐食塗料用ポリウレタン系バインダー
及びこれを用いた耐食塗料
及びこれを用いた耐食塗料
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐食塗料に用いら
れるポリウレタン系バインダー及びこのバインダーを用
いた耐食塗料に関するものである。
れるポリウレタン系バインダー及びこのバインダーを用
いた耐食塗料に関するものである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【化３】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】
【化４】
Claims (3)
- 【請求項１】 有機ポリイソシアネート、数平均分子量
３００〜１０，０００の高分子ポリオール、下記の式
（１）に示される活性水素基含有アミノキノンからなる
耐食塗料用ポリウレタン系バインダー。 - 【請求項２】 有機ポリイソシアネート、数平均分子量
３００〜１０，０００の高分子ポリオール、数平均分子
量１８〜３００の鎖延長剤、下記の式（１）に示される
活性水素基含有アミノキノンからなる耐食塗料用ポリウ
レタン系バインダー。 【化１】 - 【請求項３】 請求項１及び２記載のポリウレタン系バ
インダーを用いた塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8277483A JPH10101997A (ja) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | 耐食塗料用ポリウレタン系バインダー及びこれを用いた耐食塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8277483A JPH10101997A (ja) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | 耐食塗料用ポリウレタン系バインダー及びこれを用いた耐食塗料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101997A true JPH10101997A (ja) | 1998-04-21 |
Family
ID=17584230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8277483A Pending JPH10101997A (ja) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | 耐食塗料用ポリウレタン系バインダー及びこれを用いた耐食塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10101997A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101092601B1 (ko) | 2009-12-23 | 2011-12-13 | 한국화학연구원 | 광경화성 단량체 화합물과 이를 포함하는 광경화성 코팅조성물 |
-
1996
- 1996-09-27 JP JP8277483A patent/JPH10101997A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101092601B1 (ko) | 2009-12-23 | 2011-12-13 | 한국화학연구원 | 광경화성 단량체 화합물과 이를 포함하는 광경화성 코팅조성물 |
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