JPH10101728A - ポリビニルイミダゾリンの製造法 - Google Patents
ポリビニルイミダゾリンの製造法Info
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- JPH10101728A JPH10101728A JP2665497A JP2665497A JPH10101728A JP H10101728 A JPH10101728 A JP H10101728A JP 2665497 A JP2665497 A JP 2665497A JP 2665497 A JP2665497 A JP 2665497A JP H10101728 A JPH10101728 A JP H10101728A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来のポリビニルイミダゾリンの製造法は、
硫化水素が副生する問題があり、工業的に十分満足でき
るものではない。したがって、硫化水素を副生しない製
造法の開発が望まれていた。 【解決手段】 ニトリル基を含有する重合体とポリアミ
ンを反応させ、ポリビニルイミダゾリン又はその塩を製
造する方法において、金属酸化物及びカルボン酸の存在
下で反応を行う。
硫化水素が副生する問題があり、工業的に十分満足でき
るものではない。したがって、硫化水素を副生しない製
造法の開発が望まれていた。 【解決手段】 ニトリル基を含有する重合体とポリアミ
ンを反応させ、ポリビニルイミダゾリン又はその塩を製
造する方法において、金属酸化物及びカルボン酸の存在
下で反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルイミダ
ゾリンの製造法に関する。ポリビニルイミダゾリンは高
分子凝集剤として有用な化合物である。
ゾリンの製造法に関する。ポリビニルイミダゾリンは高
分子凝集剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル又はメタクリロニトリ
ルの重合体とポリアミンを反応させ、ポリビニルイミダ
ゾリン又はその塩を製造する方法には、触媒として硫黄
を使用する方法が知られている（特公昭４２−６２７１
号公報）。硫黄を触媒とする方法は、１００℃以下の温
度で反応が進行するものの、反応中に極めて毒性の高い
硫化水素が副生する問題があった。
ルの重合体とポリアミンを反応させ、ポリビニルイミダ
ゾリン又はその塩を製造する方法には、触媒として硫黄
を使用する方法が知られている（特公昭４２−６２７１
号公報）。硫黄を触媒とする方法は、１００℃以下の温
度で反応が進行するものの、反応中に極めて毒性の高い
硫化水素が副生する問題があった。
【０００３】また、ニトリル化合物とポリアミンを反応
させ、イミダゾリン環を形成する方法として銅塩（特公
平５−３９９４３号公報）、亜鉛塩（特開昭６２−１９
５３６９号公報）を使用し、１００℃以上に加熱して反
応させる方法が知られている。しかしながらこれらの方
法においては、ニトリル基を１個又は２個有するニトリ
ル化合物とポリアミンとの反応が進行することは知られ
ているものの、例えば、分子中にニトリル基を多数有す
るアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）の重合
体とポリアミンとの反応が進むかどうかは知られていな
い。アクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）の重
合体中には多数のニトリル基があり、加熱すると容易に
熱分解することが広く知られている。
させ、イミダゾリン環を形成する方法として銅塩（特公
平５−３９９４３号公報）、亜鉛塩（特開昭６２−１９
５３６９号公報）を使用し、１００℃以上に加熱して反
応させる方法が知られている。しかしながらこれらの方
法においては、ニトリル基を１個又は２個有するニトリ
ル化合物とポリアミンとの反応が進行することは知られ
ているものの、例えば、分子中にニトリル基を多数有す
るアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）の重合
体とポリアミンとの反応が進むかどうかは知られていな
い。アクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）の重
合体中には多数のニトリル基があり、加熱すると容易に
熱分解することが広く知られている。
【０００４】したがって、ポリビニルイミダゾリンを製
造する方法としては、硫黄触媒を使用する方法以外は知
られていなかった。
造する方法としては、硫黄触媒を使用する方法以外は知
られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来のポリビニルイミ
ダゾリンの製造法は、上記したように、硫化水素が副生
する問題があり、工業的に十分満足できるものではな
い。したがって、硫化水素を副生しない製造法の開発が
望まれていた。
ダゾリンの製造法は、上記したように、硫化水素が副生
する問題があり、工業的に十分満足できるものではな
い。したがって、硫化水素を副生しない製造法の開発が
望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリビニル
イミダゾリンの製造法について鋭意検討した結果、触媒
として金属酸化物、カルボン酸を使用することによっ
て、硫化水素の発生も無く、そして意外にも、アクリロ
ニトリル（又はメタクリロニトリル）の重合体の熱分解
もなく、ポリビニルイミダゾリンを製造できるという新
規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
イミダゾリンの製造法について鋭意検討した結果、触媒
として金属酸化物、カルボン酸を使用することによっ
て、硫化水素の発生も無く、そして意外にも、アクリロ
ニトリル（又はメタクリロニトリル）の重合体の熱分解
もなく、ポリビニルイミダゾリンを製造できるという新
規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、ニトリル基を含有す
る重合体とポリアミンを反応させ、ポリビニルイミダゾ
リン又はその塩を製造する方法において、金属酸化物及
びカルボン酸の存在下で行うことを特徴とするポリビニ
ルイミダゾリンの製造法である。
る重合体とポリアミンを反応させ、ポリビニルイミダゾ
リン又はその塩を製造する方法において、金属酸化物及
びカルボン酸の存在下で行うことを特徴とするポリビニ
ルイミダゾリンの製造法である。
【０００８】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】本発明の方法において言う金属酸化物とし
ては、例えば、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チ
タン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸
化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜
鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、
酸化銀、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化錫、酸
化タンタル、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化
鉛、スカンジウム，イットリウム，ランタン，セリウム
等の希土類元素の酸化物等が挙げられるが、その中でも
活性、選択性が向上する酸化銅、酸化クロム、酸化マン
ガン、酸化亜鉛、酸化ニオブが特に好ましい。金属元素
の酸化度には特に制限無く、例えば銅の場合は一価、二
価のどちらを使用しても良い。また金属酸化物は水を含
んだ形、例えば水酸化物として使用しても良い。さらに
金属酸化物は担体に担持して使用しても良い。担体とし
ては、シリカ、アルミナ等の酸化物、シリカ−アルミ
ナ、珪藻土等の複合酸化物、活性炭、多孔質ガラス、セ
ラミック等が使用できる。
ては、例えば、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化チ
タン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸
化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜
鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、
酸化銀、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化錫、酸
化タンタル、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化
鉛、スカンジウム，イットリウム，ランタン，セリウム
等の希土類元素の酸化物等が挙げられるが、その中でも
活性、選択性が向上する酸化銅、酸化クロム、酸化マン
ガン、酸化亜鉛、酸化ニオブが特に好ましい。金属元素
の酸化度には特に制限無く、例えば銅の場合は一価、二
価のどちらを使用しても良い。また金属酸化物は水を含
んだ形、例えば水酸化物として使用しても良い。さらに
金属酸化物は担体に担持して使用しても良い。担体とし
ては、シリカ、アルミナ等の酸化物、シリカ−アルミ
ナ、珪藻土等の複合酸化物、活性炭、多孔質ガラス、セ
ラミック等が使用できる。
【００１０】金属酸化物は他の金属酸化物と混合しても
使用できる。例えば銅クロマイト、酸化銅−酸化亜鉛等
も使用できる。
使用できる。例えば銅クロマイト、酸化銅−酸化亜鉛等
も使用できる。
【００１１】本発明の方法においてカルボン酸に特に制
限は無いが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酢酸、イソ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘ
キサン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸類、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪
族飽和ジカルボン酸類、アクリル酸、プロピオル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン
酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸類、ショウ
ノウ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ナフトエ酸、トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、ア
トロパ酸、けい皮酸等の炭素環式カルボン酸類、フル
酸、テン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環式
カルボン酸類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の
重合体や、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸等が例示される。本発明の方法においてカルボン
酸は塩の形で使用しても一向に差し支えない。
限は無いが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酢酸、イソ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘ
キサン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸類、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪
族飽和ジカルボン酸類、アクリル酸、プロピオル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン
酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸類、ショウ
ノウ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ナフトエ酸、トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、ア
トロパ酸、けい皮酸等の炭素環式カルボン酸類、フル
酸、テン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環式
カルボン酸類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の
重合体や、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸等が例示される。本発明の方法においてカルボン
酸は塩の形で使用しても一向に差し支えない。
【００１２】本発明において使用される触媒は、これら
の金属酸化物及びカルボン酸又はカルボン酸である。ま
た、金属酸化物とカルボン酸の比に特に制限はなく、こ
の両方が存在すると反応は大きく加速される。
の金属酸化物及びカルボン酸又はカルボン酸である。ま
た、金属酸化物とカルボン酸の比に特に制限はなく、こ
の両方が存在すると反応は大きく加速される。
【００１３】なお本発明の方法における条件では、ポリ
アミン化合物が存在するため系中は強塩基性になり、金
属酸化物とカルボン酸が反応して、金属のカルボン酸塩
を形成することはない。
アミン化合物が存在するため系中は強塩基性になり、金
属酸化物とカルボン酸が反応して、金属のカルボン酸塩
を形成することはない。
【００１４】本発明の方法において、触媒の形態に特に
制限はなく、反応形式に応じて、金属酸化物触媒は粉末
で使用しても良いし、成型して使用することもできる。
金属酸化物は反応生成物のポリビニルイミダゾリンには
溶解しないため、容易に分離でき、再使用が可能であ
る。カルボン酸は金属酸化物と混合して使用しても良い
し、原料に混合して使用しても良い。
制限はなく、反応形式に応じて、金属酸化物触媒は粉末
で使用しても良いし、成型して使用することもできる。
金属酸化物は反応生成物のポリビニルイミダゾリンには
溶解しないため、容易に分離でき、再使用が可能であ
る。カルボン酸は金属酸化物と混合して使用しても良い
し、原料に混合して使用しても良い。
【００１５】本発明の方法において、原料のニトリル基
を含有する重合体として、アクリロニトリル又はメタク
リロニトリルの単独重合体を使用しても良いし、共重合
体も使用できる。アクリロニトリル又はメタクリロニト
リルと共重合できるモノマーとしては、塩化ビニル、臭
化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化
ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸及びこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸
エステル類、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン等の不飽和ケトン類、酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）ア
クリルアミド及びそのアルキル置換体、ビニルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等の
不飽和スルホン酸等及びこれらの塩類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン及びその
アルキル又はハロゲン置換体、アリルアルコール及びそ
のエステル又はエーテル類、ビニルピリジン、ビニルピ
リミジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ビニルベンジルジメチルアミン等の塩
基性ビニル化合物類等が挙げられる。
を含有する重合体として、アクリロニトリル又はメタク
リロニトリルの単独重合体を使用しても良いし、共重合
体も使用できる。アクリロニトリル又はメタクリロニト
リルと共重合できるモノマーとしては、塩化ビニル、臭
化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化
ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和
カルボン酸及びこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸
エステル類、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニ
ルケトン等の不飽和ケトン類、酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類、（メタ）ア
クリルアミド及びそのアルキル置換体、ビニルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等の
不飽和スルホン酸等及びこれらの塩類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン及びその
アルキル又はハロゲン置換体、アリルアルコール及びそ
のエステル又はエーテル類、ビニルピリジン、ビニルピ
リミジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ビニルベンジルジメチルアミン等の塩
基性ビニル化合物類等が挙げられる。
【００１６】本発明の方法において使用される原料のポ
リアミンは、１，２−ジアミンである。１，２−ジアミ
ンは下式（１）で示される化合物である。
リアミンは、１，２−ジアミンである。１，２−ジアミ
ンは下式（１）で示される化合物である。
【００１７】 Ｈ2ＮＣＨＲ1ＣＨＲ2ＮＨＲ3 （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立して、水素、脂肪
族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味する） １，２−ジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエ
チルピペラジン等のエチレンアミン、ジアミノプロパ
ン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキ
サン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデ
カン、シクロヘキシルエチレンジアミン、ベンジルエチ
レンジアミン、フェニルエチレンジアミン、メトキシフ
ェニルエチレンジアミン、ジメチルフェニルエチレンジ
アミン、トリルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル
エチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ
−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−メトキシフェニルエ
チレンジアミン、Ｎ−ジメチルフェニルエチレンジアミ
ン、Ｎ−トリルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレン
ジアミン、Ｎ−エチルエチレンジミン、Ｎ−イソブチル
エチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ
−（２−アミノエチル）エチレンジアミン等が例示され
る。
族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味する） １，２−ジアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエ
チルピペラジン等のエチレンアミン、ジアミノプロパ
ン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキ
サン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデ
カン、シクロヘキシルエチレンジアミン、ベンジルエチ
レンジアミン、フェニルエチレンジアミン、メトキシフ
ェニルエチレンジアミン、ジメチルフェニルエチレンジ
アミン、トリルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル
エチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ
−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−メトキシフェニルエ
チレンジアミン、Ｎ−ジメチルフェニルエチレンジアミ
ン、Ｎ−トリルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレン
ジアミン、Ｎ−エチルエチレンジミン、Ｎ−イソブチル
エチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ
−（２−アミノエチル）エチレンジアミン等が例示され
る。
【００１８】本発明の方法において、ポリアミンとアク
リロニトリル又はメタクリロニトリルの重合体は化学当
量又は一方の過剰で反応を行うことができる。
リロニトリル又はメタクリロニトリルの重合体は化学当
量又は一方の過剰で反応を行うことができる。
【００１９】本発明の方法において、反応温度は、反応
速度の向上、アミン類の分解抑制及びポリビニルイミダ
ゾリンの収率向上のため、通常６０〜３００℃の範囲で
行われるが、７０〜２５０℃で行うことが更に好まし
い。
速度の向上、アミン類の分解抑制及びポリビニルイミダ
ゾリンの収率向上のため、通常６０〜３００℃の範囲で
行われるが、７０〜２５０℃で行うことが更に好まし
い。
【００２０】本発明の方法は通常液相で実施される。
【００２１】本発明の方法において、反応は原料を液体
状、溶液状、懸濁状に保てれば良く、常圧、又は加圧下
で行うことができる。この反応では、反応中にアンモニ
アが生成するため、加圧反応の場合は、圧力が上昇する
が、このアンモニアは反応途中で除去することもできる
し、反応が終了してから除去することもできる。反応温
度が原料の沸点を越えている場合は、加圧下で反応を実
施する、凝縮器を設ける、あるいは原料を少しずつ供給
する等の方法をとることができる。
状、溶液状、懸濁状に保てれば良く、常圧、又は加圧下
で行うことができる。この反応では、反応中にアンモニ
アが生成するため、加圧反応の場合は、圧力が上昇する
が、このアンモニアは反応途中で除去することもできる
し、反応が終了してから除去することもできる。反応温
度が原料の沸点を越えている場合は、加圧下で反応を実
施する、凝縮器を設ける、あるいは原料を少しずつ供給
する等の方法をとることができる。
【００２２】本発明の方法においては、溶媒を使用して
もしなくても良い。溶媒としては、水等イミダゾリンを
分解するものの使用は好ましくないが、反応条件に不活
性なものであれば特に制限なく使用できる。
もしなくても良い。溶媒としては、水等イミダゾリンを
分解するものの使用は好ましくないが、反応条件に不活
性なものであれば特に制限なく使用できる。
【００２３】本発明の方法は、連続反応で実施しても良
いし、回分反応、半回分反応で実施しても良い。また固
定床でも懸濁床でも反応できる。
いし、回分反応、半回分反応で実施しても良い。また固
定床でも懸濁床でも反応できる。
【００２４】ポリビニルイミダゾリンは、酸と接触させ
ることにより、容易に塩に変えることができる。具体的
には、水溶性のポリビニルイミダゾリンに当量の塩酸水
溶液を加えることによって、ポリビニルイミダゾリンの
塩化物に変えることができる。
ることにより、容易に塩に変えることができる。具体的
には、水溶性のポリビニルイミダゾリンに当量の塩酸水
溶液を加えることによって、ポリビニルイミダゾリンの
塩化物に変えることができる。
【００２５】本発明の方法においては、反応生成物のポ
リビニルイミダゾリンはそのまま精製しても良いし、塩
の形で精製しても良い。
リビニルイミダゾリンはそのまま精製しても良いし、塩
の形で精製しても良い。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】実施例１ ポリアクリロニトリル（平均分子量８万６千）２５ｇ，
エチレンジアミン６０ｇ，活性亜鉛華１．５ｇ，酢酸
１．５ｇを２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オート
クレーブに入れ、窒素置換した後、昇温を開始した。１
００℃を越えると圧力が上昇し、１３０℃で０．３ＭＰ
ａになった。そのまま昇温を続け１８０℃にした。オー
トクレーブの圧力は引き続き上昇し、５時間後には１．
７ＭＰａになった。
エチレンジアミン６０ｇ，活性亜鉛華１．５ｇ，酢酸
１．５ｇを２００ｍｌの電磁撹拌式ステンレス製オート
クレーブに入れ、窒素置換した後、昇温を開始した。１
００℃を越えると圧力が上昇し、１３０℃で０．３ＭＰ
ａになった。そのまま昇温を続け１８０℃にした。オー
トクレーブの圧力は引き続き上昇し、５時間後には１．
７ＭＰａになった。
【００２８】これを冷却し、粘調な赤色溶液を取り出
し、アセトン中に注ぐと、淡黄色の固体となった。これ
を乾燥すると４８ｇの淡黄色のポリビニルイミダゾリン
粉末が得られた。メタノールに溶解し、濾過すると、不
溶の活性亜鉛華１．５ｇが分離できた。
し、アセトン中に注ぐと、淡黄色の固体となった。これ
を乾燥すると４８ｇの淡黄色のポリビニルイミダゾリン
粉末が得られた。メタノールに溶解し、濾過すると、不
溶の活性亜鉛華１．５ｇが分離できた。
【００２９】実施例２ 溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｇを使
用し、活性亜鉛華の代わりに酸化ニオブを使用した他は
実施例１と同じ方法でポリビニルイミダゾリンを製造し
た。１８０℃到達から５時間で１．６ＭＰａの圧力が上
昇した。
用し、活性亜鉛華の代わりに酸化ニオブを使用した他は
実施例１と同じ方法でポリビニルイミダゾリンを製造し
た。１８０℃到達から５時間で１．６ＭＰａの圧力が上
昇した。
【００３０】これを冷却し、アセトン中に注ぐと、淡黄
色の固体となった。これを乾燥すると３９ｇの淡黄色の
ポリビニルイミダゾリン粉末が得られた。
色の固体となった。これを乾燥すると３９ｇの淡黄色の
ポリビニルイミダゾリン粉末が得られた。
【００３１】実施例３ ポリアクリロニトリル（平均分子量８万６千）２６ｇ，
エチレンジアミン６０ｇ，メタノール４０ｇ，酸化銅
１．５ｇ，プロピオン酸１．５ｇを２００ｍｌの電磁撹
拌式ステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した
後、２２０℃に昇温した。２２０℃で３．１ＭＰａにな
った。３０分後これを冷却し、粘調な褐色溶液を取り出
した。これをアセトン中に注ぎ、乾燥すると、５０ｇの
褐色固体が得られた。
エチレンジアミン６０ｇ，メタノール４０ｇ，酸化銅
１．５ｇ，プロピオン酸１．５ｇを２００ｍｌの電磁撹
拌式ステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した
後、２２０℃に昇温した。２２０℃で３．１ＭＰａにな
った。３０分後これを冷却し、粘調な褐色溶液を取り出
した。これをアセトン中に注ぎ、乾燥すると、５０ｇの
褐色固体が得られた。
【００３２】実施例４ アクリロニトリル、スチレン共重合体（アクリロニトリ
ル２５％）５０ｇ，エチレンジアミン６０ｇ，活性亜鉛
華１．５ｇ，酢酸１．５ｇを２００ｍｌの電磁撹拌式ス
テンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後、１
８０℃に昇温した。５時間後の圧力は１．０ＭＰａにな
った。
ル２５％）５０ｇ，エチレンジアミン６０ｇ，活性亜鉛
華１．５ｇ，酢酸１．５ｇを２００ｍｌの電磁撹拌式ス
テンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した後、１
８０℃に昇温した。５時間後の圧力は１．０ＭＰａにな
った。
【００３３】これを冷却し、粘調な白色溶液を取り出し
た。これ水中に注ぐと、白色の固体となった。これを乾
燥すると５６ｇの白色のビニルイミダゾリンスチレン共
重合体粉末が得られた。
た。これ水中に注ぐと、白色の固体となった。これを乾
燥すると５６ｇの白色のビニルイミダゾリンスチレン共
重合体粉末が得られた。
【００３４】実施例５ ポリアクリロニトリル（平均分子量８万６千）２４０
ｇ，エチレンジアミン１２００ｇ，酢酸１４４ｇを２ｌ
のフラスコに入れ、窒素置換した後、昇温を開始した。
９０℃で１２時間加熱した後、これを冷却し、粘調な赤
色溶液を取り出し、アセトン中に注ぐと、淡黄色の固体
となった。これを乾燥すると一部が酢酸塩となった５７
５ｇの淡黄色のポリビニルイミダゾリン粉末が得られ
た。
ｇ，エチレンジアミン１２００ｇ，酢酸１４４ｇを２ｌ
のフラスコに入れ、窒素置換した後、昇温を開始した。
９０℃で１２時間加熱した後、これを冷却し、粘調な赤
色溶液を取り出し、アセトン中に注ぐと、淡黄色の固体
となった。これを乾燥すると一部が酢酸塩となった５７
５ｇの淡黄色のポリビニルイミダゾリン粉末が得られ
た。
【００３５】実施例６ ポリアクリロニトリル（平均分子量５０万）５ｇ，エチ
レンジアミン５０ｇ，酢酸１ｇを２００ｍｌのフラスコ
に入れ、窒素置換した後、昇温を開始した。９０℃で１
２時間加熱した後、これを冷却し、粘調な赤色溶液を取
り出し、アセトン中に注ぐと、白色の固体となった。こ
れを乾燥すると一部が酢酸塩となった１０ｇのポリビニ
ルイミダゾリン粉末が得られた。
レンジアミン５０ｇ，酢酸１ｇを２００ｍｌのフラスコ
に入れ、窒素置換した後、昇温を開始した。９０℃で１
２時間加熱した後、これを冷却し、粘調な赤色溶液を取
り出し、アセトン中に注ぐと、白色の固体となった。こ
れを乾燥すると一部が酢酸塩となった１０ｇのポリビニ
ルイミダゾリン粉末が得られた。
【００３６】実施例７ ポリアクリロニトリル（平均分子量８万６千）５ｇ，エ
チレンジアミン１０ｇ，ｎ−ヘプタン４０ｇ，酢酸１．
５ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素置換した後、
９５℃に昇温した。９５℃で９時間反応させた後、これ
を冷却し、これをアセトン中に注ぎ、乾燥すると、９ｇ
の白色固体が得られた。 実施例８ アクリロニトリル、スチレン共重合体（アクリロニトリ
ル２５％）２５ｇ，１，２−プロパンジアミン５０ｇ，
２−エチルエキサン酸５ｇを２００ｍｌのフラスコに入
れ、窒素置換した後、１３０℃に昇温した。これを冷却
し、粘調な白色溶液を取り出した。これ水中に注ぐと、
白色の固体となった。これを乾燥すると白色のメチルビ
ニルイミダゾリン−スチレン共重合体粉末が得られた。
チレンジアミン１０ｇ，ｎ−ヘプタン４０ｇ，酢酸１．
５ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素置換した後、
９５℃に昇温した。９５℃で９時間反応させた後、これ
を冷却し、これをアセトン中に注ぎ、乾燥すると、９ｇ
の白色固体が得られた。 実施例８ アクリロニトリル、スチレン共重合体（アクリロニトリ
ル２５％）２５ｇ，１，２−プロパンジアミン５０ｇ，
２−エチルエキサン酸５ｇを２００ｍｌのフラスコに入
れ、窒素置換した後、１３０℃に昇温した。これを冷却
し、粘調な白色溶液を取り出した。これ水中に注ぐと、
白色の固体となった。これを乾燥すると白色のメチルビ
ニルイミダゾリン−スチレン共重合体粉末が得られた。
【００３７】
【発明の効果】本発明は、硫化水素を副生せず、アクリ
ロニトリル（又はメタクリロニトリル）の重合体の熱分
解もないポリビニルイミダゾリンの製造法を提供するも
のであり、工業的に極めて有意義である。
ロニトリル（又はメタクリロニトリル）の重合体の熱分
解もないポリビニルイミダゾリンの製造法を提供するも
のであり、工業的に極めて有意義である。
Claims (8)
- 【請求項１】 ニトリル基を含有する重合体とポリアミ
ンを反応させ、ポリビニルイミダゾリン又はその塩を製
造する方法において、金属酸化物及びカルボン酸の存在
下で反応を行うことを特徴とするポリビニルイミダゾリ
ンの製造法。 - 【請求項２】 ニトリル基を含有する重合体とポリアミ
ンを反応させ、ポリビニルイミダゾリン又はその塩を製
造する方法において、カルボン酸の存在下で行うことを
特徴とするポリビニルイミダゾリンの製造法。 - 【請求項３】 ニトリル基を含有する重合体が、アクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリルの単独重合体又は共
重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に
記載の製造法。 - 【請求項４】 ポリアミンが下式（１）で示される化合
物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいず
れかに記載の製造法。 Ｈ2ＮＣＨＲ1ＣＨＲ2ＮＨＲ3 （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は各々独立して、水素、脂肪
族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味する） - 【請求項５】 金属酸化物が、酸化アルミニウム、二酸
化珪素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸
化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸
化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化
モリブデン、酸化銀、酸化カドミウム、酸化インジウ
ム、酸化錫、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化レ
ニウム、酸化鉛、又は希土類元素の酸化物であることを
特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製
造法。 - 【請求項６】 カルボン酸が、脂肪族飽和モノカルボン
酸類、脂肪族飽和ジカルボン酸類、脂肪族不飽和カルボ
ン酸類、炭素環式カルボン酸類、複素環式カルボン酸
類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸の重合体、モノ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、又はトリフルオロ酢酸であ
ることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに
記載の製造法。 - 【請求項７】 反応温度が、６０〜３００℃の範囲であ
ることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに
記載の製造法。 - 【請求項８】 反応を液相で実施することを特徴とする
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02665497A JP3882250B2 (ja) | 1996-08-08 | 1997-02-10 | ポリビニルイミダゾリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20985196 | 1996-08-08 | ||
| JP8-209851 | 1996-08-08 | ||
| JP02665497A JP3882250B2 (ja) | 1996-08-08 | 1997-02-10 | ポリビニルイミダゾリンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101728A true JPH10101728A (ja) | 1998-04-21 |
| JP3882250B2 JP3882250B2 (ja) | 2007-02-14 |
Family
ID=26364459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02665497A Expired - Fee Related JP3882250B2 (ja) | 1996-08-08 | 1997-02-10 | ポリビニルイミダゾリンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3882250B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6652087B2 (en) | 2000-07-04 | 2003-11-25 | Furukawa Ken-Ichi | Image formation |
-
1997
- 1997-02-10 JP JP02665497A patent/JP3882250B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6652087B2 (en) | 2000-07-04 | 2003-11-25 | Furukawa Ken-Ichi | Image formation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3882250B2 (ja) | 2007-02-14 |
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