JPH0994597A - 写真廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】写真感光材料の現像処理にともなって排出され
る写真廃液の生物処理方法をより効率的にする。 【解決手段】写真廃液を、生物学的脱窒処理後、活性炭
生物処理と生物学的硝化処理を行ない、該硝化処理をし
た廃液を、該脱窒処理へリターンする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラーおよび黒白
写真現像所、製版・印刷所、病院等から排出されるハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理廃液（写真廃液）の処理法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーおよび黒白写真現像所、製版・印
刷所、病院等から排出されるハロゲン化銀写真感光材料
の処理廃液（以下写真廃液とも記載）は廃液回収業者に
よって排出サイトより回収された後、銀回収の操作を経
て大半は海洋へ投棄されているのが現状である。

【０００３】写真廃液を処理化する方法としては、例え
ば生物処理法、電解酸化法、イオン交換法、逆浸透法、
物理化学的処理法等が知られているが、それぞれの処理
だけでは未だ十分でなかった。イオン交換法、逆浸透法
については、単独では充分な効果を得ることができな
い。また、電解酸化法、化学酸化法はその必要電力、薬
剤のコストが大きな問題となる。

【０００４】さらに比較的高濃度にＣＯＤ成分を含む廃
水の処理法として、高温、高圧下で酸素含有ガスを導入
し、該ＣＯＤ成分を液相酸化によって酸化分解する湿式
酸化法あるいはチンマーマン法と呼ばれる方法が知られ
ている。しかし、この方法は反応率が低く、有機物を完
全に消滅させることはできない、廃液中のアンモニアが
ほとんど分解されずに残存してしまうという問題点を有
していた。

【０００５】これらの問題点を解決するべく湿式酸化法
を酸化触媒の存在下で行うことにより、廃液中のＣＯＤ
成分、アンモニアの濃度を大幅に減少させることが可能
となる。さらにこの方法を施した液を生物処理すること
により、廃液中の有機成分を二酸化炭素や水などのレベ
ルにまで完全に分解する方法も提案されている。この方
法は浄化の達成度という点で優れた方法であるが、設備
コストが高く付く点が問題であった。

【０００６】活性汚泥法、生物濾過法などに代表される
生物処理法は、生分解性が乏しい物質に対してはほとん
ど効果がなかった。例えば、写真廃液を好気性の活性汚
泥法で処理した場合、８割程度処理される（ＣＯＤ_Mnの
処理率）が、残存するＥＤＴＡ等の難分解性成分をほと
んど分解できないという問題点を有していた。しかしな
がら、写真廃液を全て生物処理で浄化することができれ
ば、生物処理の利点、すなわち、消費エネルギーが少な
い、運転経費が安い、自然の浄化作用を利用するクリー
ンな処理として受け入れられ易い等を有する優れた処理
法となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は写真廃液（以
下廃液とも呼ぶ）の生物処理工程において、上記の問題
点を効果的に解決する新たな方法を提供することを目的
としている。廃液の処理において、従来非常に困難であ
った難分解性成分の分解を生物処理を用いて行ない、廃
液のＣＯＤ値を低減し、水質および大気の両面にわたっ
て環境汚染がない、有効かつ安価安定で、環境にやさし
い廃液の浄化手段を確立することを目的とする。

【０００８】本発明は一つにはこれら該廃液の好気性活
性汚泥処理、嫌気処理等の生物処理液中に含まれる難分
解性成分を効果的に分解する生物処理法を与えることを
目的とする。また一つには難分解性成分を効果的に分解
する生物処理工程を含んだ該廃液のＣＯＤ成分の処理シ
ステムを提供することを目的とする。更に一つには上記
の該廃液処理システムに窒素除去システムを組み込み、
写真廃液のＣＯＤおよび窒素成分の処理システムを提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の検討
を行った結果、以下の手段を用いることにより本発明の
目的が効果的に達成されることを見いだした。 （１）写真廃液を生物学的に脱窒処理（生物学的脱窒処
理）し、その後、活性炭の存在下での生物処理および生
物学的に硝化処理を行ない、更に該硝化処理を行なった
廃液の一部を該脱窒処理の工程へ返送することを特徴と
する写真廃液の処理方法。 （２）該脱窒処理と活性炭の存在下での生物処理との間
で好気性生物処理を行なうことを特徴とする(1) に記載
の写真廃液の処理方法。 （３）活性炭の存在下での生物処理を好気性条件で行な
うことを特徴とする(1)又は(2) の写真廃液の処理方
法。 （４）活性炭の存在下での生物処理が活性炭流動床法で
あることを特徴とする(1) 、(2) 又は(3) の写真廃液の
処理方法。 （５）活性炭存在下の生物処理において、ピッチを原料
とする活性炭と、石炭を原料とする活性炭ないしヤシ殻
を原料とする活性炭とを組み合わせて用いることを特徴
とする(1) 、(2) 、(3) 又は(4) の写真廃液の処理方
法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明について、詳細に説明す
る。本発明に用いられる写真廃液とは、各種ハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理したときに生じる廃液であ
る。通常、これらは含銀液である定着系（銀回収系）と
非含銀液である現像液系とに分別して回収される。定着
系については回収業者によって銀回収処理がなされた後
に現像液系と混合され、一括して写真廃液として処理さ
れる。本発明ではこの定着系（銀回収系）の廃液、現像
液系の廃液及びこれらの混合廃液を用いる。

【００１１】かかる写真廃液についての生物処理法につ
いては特開平４−２００７９８号により開示されてい
る。すなわち、銀回収廃液と現像液廃液を１：１に混合
した後、無機塩濃度を１〜３重量／容量％にするため水
で希釈した廃液を、イオウ酸化細菌を含む活性汚泥で好
気処理することにより、ＣＯＤ_Mnの約８０％を処理する
方法である。

【００１２】この方法により高ＣＯＤ濃度廃液を処理す
ることはできるが処理液中にはＣＯＤ_Mn値として８００
ppm 前後の成分および１０００ppm 前後のアンモニア性
窒素が残存しており、そのまま環境中に放出するために
は更に何らかの方法で浄化または無害化することが必要
であった。また、この処理液中にはキレート剤（主とし
て、ＥＤＴＡなどアミノポリカルボン酸）および好気性
の活性汚泥法による分解残存物等の生物学的に難分解の
成分が多量に含まれている。また前述の如く、市中から
回収された定着液は銀回収処理が施されるが、残存する
銀濃度が高い（例えば２００ppm 以上）場合、活性汚泥
処理の効率を低下させるという問題があった。

【００１３】本発明者らは、写真廃液に先ず生物学的脱
窒処理を施すと、銀回収処理を施してもなお液中に残存
する銀を効果的に低減することができることを見出し
た。本発明者らは、写真廃液中の高濃度のアンモニア性
窒素を生物学的な硝化・脱窒により除去できることを確
認した。しかし、硝化後に脱窒するという逐次的な処理
では、脱窒に多量の有機化合物を用いねばならず、処理
コストが高くなるという問題があった。本発明者らは、
写真廃液を先ず生物学的に脱窒する工程（以下脱窒工程
と呼ぶ）により処理し、生物学的に硝化する工程（以下
硝化工程と呼ぶ）の処理液を脱窒工程に返送し、脱窒工
程で脱室を行なうことにより写真廃液にもともと含まれ
る易分解性物質を脱窒に用いることができるので、処理
コストの低下および廃液中に含まれる銀の低減が効果的
に達成することを見い出した。

【００１４】本発明の写真廃液の処理は少なくとも３つ
以上の生物処理工程を有しており、生物学的脱窒処理を
施した後に、活性炭の存在下で生物処理を行なうことに
特徴を有する。すなわち、第１番目の工程である生物学
的脱窒処理を行なう工程（以下、第１工程と呼ぶ）で、
硝化工程より返送された硝酸イオンの脱窒と同時に、易
分解性の有機物を分解する。また同時に溶存する銀を除
去する。しかる後、第２番目以降の工程で、第１工程で
残存する難分解性成分を活性炭の存在下の生物処理で処
理することにより分解することができることを見い出し
た。また、活性炭存在下の生物処理の前に、好気性生物
処理を行なうことにより、生物学的脱窒工程で残存す
る、写真廃液中の好気性生物処理可能な成分（易分解性
成分）を好気性生物処理により分解または無害化し、し
かる後、第３番目以降の工程で残存する難分解性成分を
活性炭の存在下の生物処理により処理することにより更
に効果的に難分解性成分を分解することができることを
見い出した。これらの工程によれば、写真廃液を易分解
性成分と難分解性成分との混在の状態で、最初から活性
炭存在下の生物処理で処理するより極めて効果的に難分
解性成分の分解が達成される。

【００１５】これらの工程によれば驚くべきことに、通
常の生物処理ではほとんど分解できない難分解性成分、
つまりＥＤＴＡ等のキレート剤、色度成分その他、をも
分解処理できる。

【００１６】これらの処理工程のうち、第１工程に用い
る生物学的脱窒および後の工程である硝化について説明
する。廃水中にアンモニア、亜硝酸、硝酸等の無機窒素
化合物を含む場合には、生物学的に窒素除去を行うこと
ができる。亜硝酸、硝酸は、嫌気性条件下で脱窒菌によ
り窒素となって除去される。アンモニアの場合は、まず
硝化が必要で、硝化は亜硝酸化と硝酸化に分けられる。
亜硝酸化は、亜硝酸菌（Nitrosomonas) によりなされ、
硝酸化は硝酸菌（Nitrobactor)によりなされる。亜硝酸
菌と硝酸菌は総称して硝化菌と呼ばれる。硝化菌は増殖
速度が小さいので処理槽内の菌体濃度を高めるために
は、硝化菌の流出が起こらないようにする必要がある。
そのためには、例えば、活性汚泥法におけるＳＲＴ（汚
泥滞留時間）を長く保持したり、付着担体に硝化菌を付
着させて固定化したり、硝化菌を包括固定化させたペレ
ットを使用して処理槽内の硝化菌濃度をたかめたりする
方法が挙げられる。

【００１７】硝化菌を増殖させるための条件としては、
水温、ｐＨ、溶存酸素、ＢＯＤ負荷などがあるが、特に
重要な因子はｐＨであり、ｐＨ６．５〜８．５が好まし
い。

【００１８】硝酸、亜硝酸を脱窒菌により脱窒するため
には、水素供与体としての有機化合物（有機炭素源）が
必要である。有機炭素源として原水中の有機物の利用が
可能であるが、不足する場合にはメタノール、酢酸等を
添加する方法がとられている。メタノールの場合には、
実質的には硝酸性窒素（ＮＯ₃-Ｎ）１kgに対してＢＯＤ
換算で約３倍量のメタノールの添加が必要である。

【００１９】また、脱窒菌としてThiobacillus denitri
ficansのようなイオウ脱窒細菌を用いてもよい。イオウ
脱窒細菌は硝酸塩あるいは亜硝酸塩を電子受容体として
還元し窒素ガスにする一方、元素状イオウやチオ硫酸を
電子供与体として酸化して硫酸塩にする。従って、イオ
ウ、チオ硫酸塩を脱窒に用いることができるので、メタ
ノール等の有機薬品を使用しない安価な脱窒処理を行う
ことも可能である。

【００２０】これらの生物処理のより具体的な方法、用
語の意味の解説については「生物学的水処理技術と装
置」化学工学協会編、１９７８年（培風館）、「環境浄
化のための微生物学」須藤隆一編、１９８３年（講談社
サイエンティフィク）、「廃水処理プロセス、設計理論
と実験法」W.W.エッケンフェルダー、D.L.フォード著、
１９７６年（技報堂）などに記載されている。硝化工程
は、活性炭存在下の生物処理の前でも後でも可能であ
る。

【００２１】写真廃液を好気性で生物処理した液につい
ても、その液を活性炭存在下生物処理をした液について
も、硝化菌が充分存在する生物処理槽内で速やかに硝化
することができる。硝化工程に用いる方法としては、活
性汚泥法、三相流動層法、スポンジ担体法等の微生物浮
遊懸濁法、生物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法等の生物
膜法、包括固定法等を用いることができる。これらの方
法の中で、生物膜法、三相流動層法、包括固定法が好ま
しく、生物膜法の中では、浸漬ろ床法、流動床法、生物
濾過法等が好ましい。

【００２２】生物膜法の担体としては，多孔性セラミク
ス、活性炭、骨炭、木炭、スポンジ、キトサン、ひも状
担体、プラスチック、ハニカム状担体、波状担体、網状
担体、アンスラサイト、砂利、砂、軽石、珪藻土等の１
種または２種以上を用いることができる。活性炭存在下
の生物処理において処理槽内のｐＨを６．５〜７．５に
調節することにより、難分離性成分の分解と同時に硝化
を進行させることができ、硝化工程が活性炭存在下の生
物処理の後に位置する場合の硝化工程の負荷を軽減する
ことができるので、好ましい。

【００２３】包括固定法としては、アクリルアミド法、
寒天−アクリルアミド法、ＰＶＡ−ホウ酸法、ＰＶＡ−
冷凍法、光硬化性樹脂法、アクリル系合成高分子樹脂
法、ポリアクリル酸ソーダ法、アルギン酸ナトリウム
法、Ｋ−カラギーナン法等微生物を閉じ込めることがで
き、処理槽中で微生物活性を維持しつつ、物理的強度が
大きく長時間の使用に耐え得るものならば種類を問わな
い。

【００２４】硝化菌の包括固定化には、アクリルアミド
法等が好ましい。これらの固定化のより具体的な方法に
ついては先に示した文献に記載されている。これらの処
理は連続式であっても回分式であってもよい。

【００２５】硝化工程において、特に希釈の必要はな
い。温度は２０〜３５℃が好ましく、３０〜３５℃が更
に好ましい。ｐＨは６．５〜８．５が好ましく、７．０
〜８．０が更に好ましい。処理時間は処理方法、被処理
液中のアンモニア濃度、目標とする処理レベルによって
異なるが、１〜５日が好ましく、１．５〜３日がより好
ましい。処理の負荷としては、窒素負荷０．２〜０．７
kg−Ｎ／（m³・日）が好ましい。

【００２６】脱窒工程は嫌気的雰囲気（曝気をせずに処
理する条件）で行われ、容易に脱窒が進行する。脱窒工
程に用いる水素供与体としてはメタノール、プロパノー
ル、酢酸等の有機化合物、生物処理汚泥、チオ硫酸塩等
を用いることができる。第１工程である脱窒工程では、
写真廃液中の酢酸、その他の易分解性有機化合物及びチ
オ硫酸を水素供与体として用いることができる。硝化工
程からの返送量は脱窒工程に供する写真廃液の量の１〜
４倍が好ましく、２〜３倍がより好ましい。返送量が多
すぎると、返送用ポンプ動力のコストが高くなったり、
硝化工程から脱窒槽への溶存酸素の持ち込みにより脱窒
効率の低下の原因になったりするので好ましくない。

【００２７】第１工程の脱窒処理に供する写真廃液の無
機塩濃度が３重量／容量％を越えないことが好ましい
が、写真廃液は通常１２〜１４重量／容量％の無機塩を
含むので、第１工程に供する写真廃液は、通常、水によ
り、無機塩濃度が１〜３重量／容量％になるように希釈
することが好ましい。希釈倍率は５〜１０倍が好まし
く、８〜１０倍がより好ましい。但し、写真廃液が始め
から３重量／容量％以下の無機塩濃度であるならば希釈
の必要はない。写真廃液の場合、酸化された廃液成分は
第１工程の脱窒処理の活性を阻害するので、第１工程に
供するまでに廃液成分の酸化が出来るだけ進行しないよ
うにすることが好ましい。酸化の進行を防ぐ方法として
は、例えば原水槽上部の空間を二酸化炭素あるいは窒素
のような気体に置換して無酸素状態にする方法が挙げら
れる。第１工程に供する廃液は、必要により、濾過等の
方法によってごみ、不溶物等の夾雑物を除去することが
好ましい。また必要により、金属除去処理のような前処
理を施してもよい。

【００２８】また、窒素、リン等の栄養塩類が不足する
場合は適宜加える必要がある。加え方は生物処理槽へ直
接でもよいし、生物処理槽へ入る前で加えてもよい。窒
素形態としては生物が利用できるものなら何でもよく、
（ＮＨ₄)₂ ＳＯ₄ 、尿素等を用いることができる。ま
た、リン形態としては生物が利用できるものなら何でも
よく、Ｋ₂ ＨＰＯ₄ 、ＫＨ₂ ＰＯ₄ 、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ 等
を用いることができる。写真廃液は通常充分な窒素をア
ンモニウムイオンとして含んでいるので通常は窒素分を
新たに添加する必要はない。リンの濃度は好ましくはＢ
ＯＤの１％から３％がよく、さらに好ましくは２％から
３％がよい。

【００２９】脱窒工程に用いる生物処理方法とは、活性
汚泥法、三相流動層法、スポンジ担体法等の微生物浮遊
懸濁法、生物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法等の生物膜
法、包括固定法等を用いることができるがこれらの方法
の中で、微生物浮遊懸濁法、三相流動層法と生物膜法が
好ましく、生物膜法の中でも、浸漬ろ床法、粒状担体を
用いた生物濾過法、流動床法等が好ましい。硝化工程の
処理液中に残存する硝酸イオンは、更に生物学的脱窒に
より除去することが好ましい。この脱窒工程では水素供
与体である有機物を加えねばならないが、硝化液を返送
して第１工程で脱窒を行うので、硝化・脱窒の逐次処理
に比べて添加する有機物を６０〜７０％削減できる。硝
化工程の後の脱窒工程（第２の脱窒工程と呼ぶ）で残存
するＣＯＤ成分を除去するため、第２の脱窒工程の後に
好気性生物処理をすることが好ましい。好気性生物処理
としては、活性汚泥法、三相流動層法、スポンジ担体法
等の微生物浮遊懸濁法、生物濾過法、浸漬ろ床法、流動
床法等の生物膜法等を用いることができるが、これらの
方法の中で、生物膜法が好ましい。

【００３０】第２番目以降の工程に用いる活性炭存在下
の生物処理としては、活性炭が共存する生物処理ならば
その種類を問わない。活性炭存在下の生物処理を行なう
工程は、硝化工程の前でも後でもよい。硝化工程の後に
位置する場合は、第２の脱窒工程後の好気性生物処理と
して用いることが好ましい。この場合、脱窒処理後の余
剰のＣＯＤと難分解成分の除去を兼ねることができるた
め工程数を１つ減らすことができる。本発明に用いる活
性炭としては、担体の一部に活性炭を含むものなら何で
もよく、活性炭と微生物を包括固定化した微生物活性炭
複合担体でもよい。また骨炭、木炭等も活性炭の代用と
して用いることができる。本発明に用いる活性炭として
は、粒状活性炭、粉末活性炭、繊維状活性炭のいずれで
もよく、また、これらの活性炭は、石炭、ピッチ、ヤシ
殻、木材、木炭、コークス、合成樹脂等のいずれを原料
としたものでもよい。本発明に用いる活性炭の例として
は、東洋カルゴン（株）Ｆ４００、Ｆ３００、ＰＣＢ、
ＢＰＬ、ＣＡＬ、ＣＡＮＥＣＡＬ、ＣＰＧ、ＡＰＣ、ク
ラレケミカル（株）クラレコールＫＷ、クレハ化学工業
（株）ＢＡＣ、東邦レーヨン（株）ＦＸ−３００、大阪
ガス（株）Ｍ−３０等が挙げられる。本発明において、
活性炭が生物処理槽中に占める嵩体積は、０．１％から
１００％程度で可能であるが、１０〜８０％が好まし
い。

【００３１】上述の活性炭と微生物を包括固定化する方
法としては、ＰＶＡ−ホウ酸法、ＰＶＡ−冷凍法、アル
ギン酸ナトリウム法、Ｋ−カラギーナン法等、活性炭の
活性を低下させることなく活性炭と微生物を閉じ込める
ことができ、処理槽の中で微生物の活性を維持しつつ、
物理的強度が大きく長時間の使用に耐え得るものならば
種類を問わない。

【００３２】包括固定化法の特徴は、菌体を高濃度に保
持できるため、処理効率を向上させることができ、増殖
の遅い菌を固定化できる。又、ｐＨ、温度等の条件変化
に対する耐性が広く、高負荷運転に耐えることができ
る。また、汚泥の発生量が少ないことも特徴として挙げ
られる。活性炭と微生物を包括固定化すると上記の特徴
に加えて、粉末活性炭の処理槽外への流出をなくすとい
う新たな特徴が生ずる。

【００３３】固定化ゲルの表面の細孔は、細菌より小さ
いため、包括固定化した細菌はリークしにくく、内部で
増殖し、自己分解する。廃水中の溶解成分のみが細孔よ
りゲル内部に入り込み、内部の細菌により処理される。

【００３４】これらの固定化法のより具体的な方法につ
いては「微生物固定化法による排水処理」須藤隆一編著
（産業用水調査会）、稲森悠平の「生物膜法による排水
処理の高度・効率化の動向」、水質汚濁研究、vol.13、
No.9、p.563 〜574 、稲森悠平らの「高度水処理技術開
発の動向・課題・展望」、用水と廃水、vol.34、No.10
、1992、p.829 〜835 などに記載されている。

【００３５】本発明の活性炭存在下での生物処理には、
上記のような粒状活性炭、粉末活性炭、微生物活性炭複
合担体、担体の一部に活性炭を含む担体等を処理槽内に
浮遊流動させてもよいし、粒状活性炭、繊維状活性炭、
微生物活性炭複合担体、担体の一部に活性炭を含む担
体、等を生物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法、散水ろ床
法などの各種生物膜法の担体として用いてもよい。

【００３６】これらの処理は連続式であっても回分式で
あってもよい。また、好気性、嫌気性のどちらでもよ
く、また、それらの組み合わせでもよい。

【００３７】これらの処理法のうち本発明には、活性炭
の表面に付着した生物が更新しやすい方法が好ましい。
具体的には粒状活性炭を用いた流動床法、粒状活性炭あ
るいは担体の一部に活性炭を含む担体を浮遊流動させる
方法（三相流動層法等）などが好ましい。

【００３８】上記の処理方法のうち、粉末活性炭を処理
槽内に添加して浮遊流動させる方法では、その後、前述
のＵＦ膜（限外濾過膜）またはＭＦ膜（メンブレンフィ
ルター膜）を用いて固液分離することが好ましい。

【００３９】第２番目以降の工程に用いる活性炭存在下
の生物処理には、以下の条件が好ましいものとして挙げ
られる。 （ａ）好気性条件で処理する。 （ｂ）コメタボリズム条件で処理する。

【００４０】ここでの好気性条件は、生物処理槽内液を
空気等で曝気することによって得られる。槽内の溶存酸
素濃度は、０．５mg／リットル〜７mg／リットルである
ことが好ましく、３mg／リットル〜７mg〜リットルがよ
り好ましい。

【００４１】コメタボリズムとは、ある物質が微生物の
唯一の炭素源として分解される場合よりも、他の有機物
の共存下で分解速度が速くなる生分解反応のことをい
う。コメタボリズムについては、「微生物による有機化
合物の変換」G.K.スクリアビン他著、福井三郎監訳、１
９８６（学会出版センター）１２６〜１３６頁に詳しく
記載されているが、全ての物質について起こるわけでは
ない。本発明者らは分解対象となる写真廃液の好気性処
理液中の難分解性成分のみの場合よりも、微生物が分解
できる物質が共存する場合、すなわちコメタボリズム条
件下の方が分解対象となるそれらの成分の分解効率が高
くなることを見い出した。更に、コメタボリズム条件下
では嫌気性（空気等での曝気をしないで処理する）より
も好気性の方が分解効率が高いことを見い出した。

【００４２】かかる生物処理をコメタボリズム条件にす
るためには新たに微生物が分解できる物質を処理系に添
加することが好ましい。本発明においてそのような物質
としては、生物分解可能な化合物ならば何でもよく、例
えば、グルコース、キシロース等のような糖類、ソルビ
ット、マンニット等の糖アルコール類、酢酸、クエン酸
等の低級脂肪酸類、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、トリエチ
レングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール
類、ハイドロキノンもしくはその誘導体、グルタルアル
デヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ｐ−トル
エンスルホン酸、５−スルホサリチル酸等のスルホン酸
類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンもしく
はこれらのＮ−アルキル体、アミノ酸類、ペプトン、肉
エキス、酵母エキス、コーンスティープリカー、易分解
物質を含む各種廃液（例えば生活雑排水）等が挙げられ
る。これらの物質の量は、処理に供する廃液中の炭素量
を１とした場合、これらの物質中の炭素量が０．０１〜
１０になるように添加することが好ましいが、更には
０．１〜３が好ましい。コメタボリズム条件で処理する
場合は、嫌気性、好気性のどちらで行なってもよいが、
好気性の方がより好ましい。本発明者らは、有機アミノ
カルボン酸（例えばＥＤＴＡ）が、微生物が存在しない
状態で活性炭のような無機物の存在で分解することを見
い出した。本発明の無害化処理法において、前述の生物
処理とともにこのような活性炭のみによる分解を併用し
てもよい。有機アミノカルボン酸の金属錯塩（金属とし
て鉄、カルシウム、マグネシウム、マンガン等）はナト
リウム、カリウムなどの塩の形にして処理するのが好ま
しい。また、本発明者らは写真廃液の好気性処理液に残
存する難分解性成分を、活性炭存在下の生物処理で分解
する場合、分解挙動が活性炭種によって異なることを見
い出した。即ち、ＥＤＴＡ等のキレート剤の分解にはク
レハ化学工業（株）ＢＡＣ等のピッチを原料とした活性
炭が優れ、キレート剤以外の成分の分解には、東洋カル
ゴン（株）Ｆ４００、ＢＰＬ、ＣＡＬ等（以上石炭が原
料）、ＰＣＢ等（ヤシ殻が原料）の石炭やヤシ殻を原料
とした活性炭が優れていることを見い出した。従って両
方の成分を効率良く分解する性能を維持するためには、
ピッチを原料とする活性炭をキレート剤の分解のために
必ず用い、更に石炭またはヤシ殻を原料とする活性炭の
うち少なくとも１種を併用するのが好ましい。例えば、
クレハ化学工業（株）ＢＡＣと東洋カルゴン（株）Ｆ４
００の２種類の活性炭を同一処理槽内で混合して用いて
もよいし、それぞれの活性炭を別層に入れてカルゴンＦ
４００の槽を処理工程の上流に設け、クレハＢＡＣを下
流に設けるような方法も用いることができる。

【００４３】活性炭存在下の生物処理の温度は１０〜４
０℃が好ましく、２０〜３５℃がより好ましい。処理時
間は１〜６日が好ましく、２〜４日がより好ましい。処
理の負荷は、ＣＯＤ_Mn負荷０．０７〜０．５kg／（m³・
日）が好ましく、０．１〜０．２kg（m³・日）がより好
ましい。ｐＨは３〜８が好ましく、５〜７がより好まし
い。

【００４４】また、窒素、リン等の栄養塩類が不足する
場合は適宜加える必要がある。加え方は生物処理槽へ直
接でもよいし、生物処理槽へ入る前で加えてもよい。窒
素形態としては生物が利用できるものなら何でもよく
（ＮＨ₄)₂ ＳＯ₄ 、尿素等を用いることができる。ま
た、リン形態としては生物が利用できるものなら何でも
よく、Ｋ₂ ＨＰＯ₄ 、ＫＨ₂ ＰＯ₄ 、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ 等
を用いることができる。窒素の濃度は好ましくはＢＯＤ
の１から５％、リンの濃度は好ましくはＢＯＤの０．５
％から３％がよい。

【００４５】ただし、最初の処理工程の前にリンを加え
るので、第２工程以降において通常はリンを加える必要
はない。また、写真廃液中には多量のアンモニアが含ま
れているので窒素分の添加は通常必要ない。本発明の活
性炭存在下の生物処理に用いられる微生物としては、Zo
ogloea,Sphaerotilus,Pseudomonas,Bacillus,Alcaligen
es,Achromobacter,Flavobacterium,Thiobacillus等の一
般に用いられる公知の細菌が挙げられる。活性炭存在下
の生物処理を行なうためには、微生物を植種することが
好ましい。植種源としては、既存の生物処理施設中の微
生物フロック、生物膜等を用いることができるが、予め
第１工程の処理液、即ち、写真廃液を生物処理して易分
解成分を分解して難分解性成分が残存する液で長時間
（１〜１０ヶ月、好ましくは２〜６ヶ月）馴養したもの
を用いることが好ましく、活性炭の存在下での馴養（１
〜１０ヶ月、好ましくは２〜６ヶ月）は、更に好まし
い。活性炭存在下の生物処理で、写真廃液の生物処理後
に残存する難分解性成分を分解できることは、このよう
な長期間の馴養により初めて明らかになったことであ
り、初めから予想できることではなく、また、容易に分
解の可能性が分かるものでもない。また、ＥＤＴＡの分
解効率を上げるために、有機アミノカルボン酸類分解菌
を植種することもできる。有機アミノカルボン酸類分解
菌の例としては、Pseudomonas editabidus, Bacillus e
ditabidus 等が挙げられる。かかる有機アミノカルボン
酸類分解菌については特開平６−２６１７７１号、特開
平６−２９６９９０号、特開平６−３３５３８４号によ
り開示されている。また有機アミノカルボン酸類分解菌
はこれらに限定されるものではない。

【００４６】活性炭存在下の生物処理の前の好気性生物
処理法（以下、核好気性生物処理と呼ぶ）としては、写
真廃液中の生物学的に易分解の成分を分解または無害化
できる方法なら何でもよい。それらの方法としては嫌気
性処理、好気性処理のいずれでもよく、例えば活性汚泥
法、嫌気性消化法、スポンジ担体法もしくは三相流動層
法等の微生物浮遊懸濁法、生物濾過法、浸漬ろ床法、流
動床法、回転円盤法、もしくは散水ろ床法等の生物膜
法、包括固定化法または自己造粒法等を用いることがで
きる。

【００４７】これらの処理は連続式でも回分式でもよ
い。また処理法としては活性汚泥処理、生物膜処理が好
ましい。また三相流動層法、粉末活性炭添加活性汚泥法
等微生物が付着する担体を添加した微生物浮遊懸濁法も
高負荷処理の場合に好ましい。

【００４８】該好気性生物処理に用いられる微生物とし
ては、Zoogloea,Sphaerotilus,Pseudomonas,Bacillus,A
lcaligenes,Achromobacter,Flavobacterium,Thiobacill
us等の一般に用いられる公知の細菌が挙げられる。高負
荷処理の場合、Rhodopseudomonas capsulatus 、Rhodop
seudomonas spheroides 、Rhodospirillum rubrum 等の
光合成細菌の添加も有効である。また塩濃度が高い場合
には、海洋性細菌の添加も有効である。

【００４９】該好気性生物処理が活性汚泥処理の場合、
ＭＬＳＳは２０００ppm 〜５０００ppm が好ましく、３
０００ppm 〜４０００ppm がより好ましい。処理時間は
０．５〜１．５日が好ましく、１．５日がより好まし
い。処理の負荷はＣＯＤ_Mn負荷１〜２kg／（m³・日）が
好ましく、１〜１．５kg／（m³・日）がより好ましい。
また該好気性生物処理が三相流動層法等の微生物が付着
する担体を添加した微生物浮遊懸濁法の場合、ＭＬＳＳ
は５０００ppm 〜１００００ppm が好ましく、６０００
ppm 〜７０００ppm がより好ましい。処理時間は０．５
〜１．５日が好ましく、０．７〜１．２日がより好まし
い。処理の負荷はＣＯＤ_Mn負荷１．５〜４．５kg／（m³
・日）が好ましく、２〜３kg／（m³・日）がより好まし
い。第１工程の生物処理の温度は１０〜４０℃が好まし
く、２０〜３５℃がより好ましい。ｐＨは６．５〜８．
０が好ましく、６．５〜７．０がより好ましい。上記の
処理において、生物処理しながら、あるいはその生物処
理の後、ＵＦ膜またはＭＦ膜を用いて固液分離すること
が好ましい。この方法により、通常の沈降槽による固液
分離よりも、処理槽内の汚泥濃度（ＭＬＳＳ）を高く
（数千から３万ppm 程度）維持できる特徴がある。ＵＦ
膜またはＭＦ膜は、処理施設がコンパクトにでき、バル
キングが起こらない等の特徴がある。ＵＦ膜またはＭＦ
膜を用いて固液分離すると、高分子量成分が除去される
ので第２番目以降の工程に用いる活性炭存在下の生物処
理において、高分子量成分による活性炭の劣化を防止で
きるので好ましい。これらの膜の材質には、ポリアクリ
ルニトリル系、ポリスルホン系、酢酸セルロース系、ポ
リエーテルスルホン系、ポリオレフィン系、ポリイミド
系、フッ素系等がある。

【００５０】ＵＦ膜としては、ポリスルホン系の膜素材
のものが、旭化成（株）、クラレ（株）、三菱レイヨン
（株）、日東電工（株）、住友ベークライト（株）、ロ
ミコン、アミコン、ミリポア等から、フッ素系の膜素材
のものが、ローヌ・プラン、ミリポアなどから、ポリオ
レフィン系の膜素材のものが、日東電工（株）から、Ｐ
ＡＮ系の膜素材のものが、旭化成（株）、ダイセル化学
（株）、三菱レーヨン（株）、三井石油化学工業
（株）、ローヌ・プランなどから販売されている。限外
濾過膜による処理水の分離法については、「第２７回衛
生工学研究討論会論文集」（１９９１年）１８３〜１９
３頁、「第３回水総合再生利用システム研究開発成果発
表会予稿集」（１９９１年）１〜１９頁等に詳しく記載
されている。ＭＦ膜としては、ユアサ（株）性の各種ユ
ミクロン膜、ミリポア社製のミリポアフィルター（例え
ば、ミリポアＡＡ、ＤＡ、ＨＡ、ＰＨ、ＧＳ、ＦＧ、Ｕ
Ｃ、ＵＭ、ＵＳ、ＧＵ、ＨＰ等が挙げられる）、（株）
クラレ製精密ろ過フィルター（ＳＦ−３０１、ＳＦ−１
０１、ＳＦ−４０１）、ゴアテックス社製のゴアテック
ス膜、中空糸単膜ＭＦ膜（例えば（株）クラレ製クラレ
ＳＦフィルター（材質ポリビニルアルコール）孔径０．
１μm 、旭化成製ＳＲ−２０５（材質ポリオレフィン）
孔径０．１μm 、日東電工製Ｅ２０２ＡＥ（材質フッ素
樹脂）孔径０．２μm 、三菱レーヨン（株）ステラポア
ＳＴＮＭ４２４（ポリエチレン）孔径０．１μm ）等が
挙げられる。

【００５１】以上の処理工程の後には必要に応じて、鉄
成分およびリンの除去を行うことが好ましい。鉄成分に
ついてはその大部分が、写真廃液中のＦｅ−ＥＤＴＡを
分解する工程である活性炭存在下の生物処理工程におい
て不溶分として生物の余剰汚泥と一緒に除去される。更
に鉄除去が必要な場合は、処理液をアルカリ性にして鉄
イオンを不溶化し除去したり、ｐＨ４〜７．５で鉄イオ
ンをリン酸塩及び／または他の無機塩・酸との複合塩と
して沈澱除去する方法などが挙げられ、これらについて
は、特開平４−２３５７８７号等に記述されている。

【００５２】リン除去については、物理化学的処理方法
が好ましく、例えば石灰凝集沈澱法、アルミニウム凝集
沈澱法、鉄凝集沈澱法、種結晶としてリン鉱石、骨灰、
マグネシアクリンカ、アパタイト等を用いた晶析法、活
性アルミナ、キレート樹脂等を用いた吸着法、鉄接触を
用いる方法、イオン交換法等を用いることができる。こ
れらの方法については「脱窒・脱燐技術と高栄養化」小
島貞男ら編著、１９７７（アイピーシー）に詳しく記載
されている。以上のような写真廃液を例にとり述べた処
理方法は、そのまま他の有機アミノカルボン酸を含む廃
液の処理にも適用することができる。本処理法を適用で
きる有機アミノカルボン酸類としては、有機アミノカル
ボン酸の遊離酸もしくはその塩（例えば、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属やアンモニウム、アルカノー
ルアミンとの塩）やその金属錯体（金属として鉄、カル
シウム、マグネシウム、コバルト、マンガン等）が挙げ
られる。有機アミノカルボン酸としては次のものが、代
表例として挙げられるが、特にこれらのものに限らな
い。 Ｂ−１ エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ） Ｂ−２ ジエチレントリアミン五酢酸 Ｂ−３ １，２−ジアミノプロパン四酢酸 Ｂ−４ １，３−ジアミノプロパン四酢酸（ＰＤＴＡ） Ｂ−５ ブチレンジアミン四酢酸（ＢＤＴＡ） Ｂ−６ エチルエーテルジアミン四酢酸 Ｂ−７ グリコールエーテルジアミン四酢酸 Ｂ−８ エチレンジアミン四プロピオン酸 Ｂ−９ エチレンジアミン二酢酸二プロピオン酸 Ｂ−10 エチレンジアミン二酢酸 Ｂ−11 エチレンジアミン二プロピオン酸 Ｂ−12 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸

【００５３】Ｂ−13 エチレンジアミンジオルトヒドロ
キシフェニル酢酸 Ｂ−14 ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 Ｂ−15 １，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸 Ｂ−16 メタフェニレンジアミン四酢酸 Ｂ−17 メタキシリーレンジアミン四酢酸 Ｂ−18 トリエチレンテトラミン六酢酸 Ｂ−19 ニトリロ三酢酸 Ｂ−20 ニトリロ三プロピオン酸 Ｂ−21 ニトリロジ酢酸モノプロピオン酸 Ｂ−22 ニトリロジ酢酸モノヒドロキシプロピオン酸 Ｂ−23 ニトリロモノ酢酸２プロピオン酸 Ｂ−24 ニトリロモノ酢酸ジヒドロキシプロピオン酸 Ｂ−25 Ｎ（２−アセトアミド）イミノ二酢酸 ＰＤＡ Ｂ−26 メチルイミノ二酢酸 Ｂ−27 イミノ二酢酸 Ｂ−28 ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 Ｂ−29 ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸 Ｂ−30 trans-１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸

【００５４】Ｂ−31 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ
（２−アセトアミド）二酢酸 Ｂ−32 trans-１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，
Ｎ′−ジ（２−アセトアミド）二酢酸 Ｂ−33 ｏ−キシレンジアミン四酢酸 Ｂ−34 Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸 Ｂ−35 エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェ
ニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸 Ｂ−36 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ−（２−カル
ボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸 Ｂ−37 モノプロピオン酸イミノ二酢酸 Ｂ−38 モノカルボン酸イミノ二プロピオン酸 Ｂ−39 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸 Ｂ−40 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコ
ハク酸

【００５５】Ｂ−41 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ
マロン酸 Ｂ−42 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジマ
ロン酸 Ｂ−43 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸−
Ｎ−モノプロピオン酸 Ｂ−44 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−三酢酸−Ｎ−モノプロピオン酸 Ｂ−45 ２−｛〔１−（カルボキシエチル）−カルボキ
シメチルアミノ〕エチル｝−カルボキシメチルアミノ安
息香酸 Ｂ−46 ２−（１−カルボキシ−２−フェニル−エチル
アミノ）−コハク酸 Ｂ−47 ２−〔１−カルボキシ−２−（１Ｈ−イミダゾ
ール−４−イル−エチルアミノフェニル−エチルアミ
ノ〕−コハク酸 Ｂ−48 ２−〔（カルボキシ−フェニル−メチル）−ア
ミノ〕−コハク酸 Ｂ−49 ２−（（１−カルボキシ−エチルアミノ）−コ
ハク酸

【００５６】Ｂ−50 ２−（ビス−カルボキシメチル−
アミノ）−プロピオン酸

【００５７】本発明の廃液処理の代表的なフローを以下
に示す。下記に示すフローにおいて、生物活性炭処理と
は、活性炭存在下の生物処理を意味する。おな、フロー
中の脱窒処理は脱窒処理後の好気処理を含む場合もあ
る。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】上記フローの中でもフローNo. ２、６、９
が好ましい。

【００６１】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき、さらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６２】実施例１ 廃液処理方法（ａ） 本発明による方法 以下の方法による写真廃液の処理：脱窒処理→好気性生
物処理→生物活性炭処理→硝化処理→脱窒処理。ここ
で、硝化工程処理液の一部を最初の脱窒処理工程に返送
した。

【００６３】銀回収系廃液（カラー写真処理ＣＮ−１６
の定着液、ＣＮ−１６Ｑの漂白液と定着液の混合液、Ｃ
Ｐ−２０の漂白定着液、ＣＰ−２３の漂白定着液、およ
び黒白写真処理定着液、富士Ｆ、ＧＲ−Ｆ１の廃液およ
び水を各々４、１、３、２、７、３、２の比で混合した
後銀回収処理を施したもの）と現像液系廃液（カラー写
真処理ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＰ−２０、ＣＰ−
２３各々の現像液および黒白写真処理現像液ＲＤ３、Ｇ
Ｒ−Ｄ１の廃液および水を各々４、１、３、２、７、
３、２の比で混合したもの）とを体積比で１対１で混合
した。この溶液は無機塩濃度が１２％と高く、生物処理
に適さないため水道水にて１０倍に希釈し、無機塩濃度
で１．２重量／容量％にした。この溶液にリンをリン酸
一水素二カリウムの形でＣＯＤ_Mn値（約４７００ppm)の
約２．５％に相当する量を添加した。更に銀イオン、カ
ルシウムイオンとマグネシウムイオンを各々２５ppm 、
１０ppm 、２ppm 添加した。このように調製された廃液
のｐＨは８．５であった。この液のＴＯＣは１８００pp
m 、Ｆｅ−ＥＤＴＡは３９０ppm 、ＮＨ₄ −Ｎは８００
ppm であった。上記した各液ＣＮ−１６、ＣＮ−１６
Ｑ、ＣＰ−２０、ＣＰ−２３、富士Ｆ、ＧＲ−Ｆ１、Ｒ
Ｄ３、ＧＲ−Ｄ１はいずれも富士写真フイルム（株）の
処理液の商品名である。

【００６４】先に調製した廃液（以下原水と呼ぶ）を以
下に示す工程により生物処理を施した。 脱窒処理：先ず初めに、アンスラサイトを担体として充
填（アンスラサイトの嵩体積は処理容量の５０％）し
た、生物ろ過塔に、原水と後の硝化工程から返送した硝
化処理液（ＮＯ₃ −Ｎ２９０ppm)を塔下部から連続的に
供給した。原水と硝化処理液の体積比を１：３とした。
供給した液の塔内の滞留時間を６時間（循環系を考慮す
ると実質的に１日となる）とした。生物ろ過塔上部の液
のｐＨは約７．２であった。この処理によりＣＯＤ_Mn９
５０ppm 、ＴＯＣ３２０ppm 、ＮＨ₄ −Ｎ２１０ppm 、
ＮＯ₃ −Ｎ９０ppm 、Ｆｅ−ＥＤＴＡ９８ppm 、銀０．
８ppm 、色度１１００の液が得られた。処理温度は室温
であり、以下の実施例においても同様である。 好気性生物処理：脱窒処理工程の処理液を活性汚泥（Ｍ
ＬＳＳ約３０００ppm)で連続処理を行なった。滞留時間
を６時間（実質的に１日）とした。処理槽内のｐＨは約
７を保ち、槽内のｐＨコントロールのためアルカリまた
は酸を加える必要がほとんどなかった。この処理により
ＣＯＤ_Mn４００ppm 、ＴＯＣ１１０ppm 、ＮＨ₄ −Ｎ２
００ppm 、ＮＯ₃ −Ｎ１００ppm 、Ｆｅ−ＥＤＴＡ９６
ppm 、銀０．６ppm 、色度１２００の液が得られた。 生物活性炭処理：上述の工程で得られた処理液を、粒状
活性炭（東洋カルゴン（株）Ｆ４００とクレハ化学工業
（株）ＢＡＣを嵩体積で１：１に混合）を担体とした好
気性の流動床（活性炭の嵩体積は処理槽容積の４０％）
を用い連続処理を行なった。滞留時間は１２時間（循環
系を考慮すると実質的に２日間となる。）であった。処
理液の水質はＣＯＤ_Mn３０ppm 、ＴＯＣ１５ppm 、ＮＨ
₄ −Ｎ１９５ppm 、ＮＯ₃ −Ｎ１００ppm 、Ｆｅ−ＥＤ
ＴＡ８ppm 、色度４０であった。

【００６５】硝化処理：上述の工程を経た廃液中のアン
モニウムイオン（ＮＨ₄ −Ｎ１９５ppm)を、硝化菌をア
クリルアミドゲルにより包括固定化したアクリルアミド
ゲルペレットを浮遊流動させた硝化槽を用いて硝酸イオ
ンに変換した。該アクリルアミドゲルは「微生物固定化
法による排水処理」須藤隆一著（産業用水調査会）１９
６〜１９９頁に記載の方法で調製した。一片約３mmの立
方体に成形した該アクリルアミドゲルを曝気槽容量の約
１０％添加し曝気槽内に浮遊流動させて用いた。硝化
は、硝化槽のｐＨを約７．５に調節しながら、滞留時間
０．５日の連続式処理で行った。硝化処理液の４分の３
を最初の脱窒工程に返送した。処理液はＣＯＤ_Mn２７pp
m 、ＴＯＣ１３ppm 、ＮＨ₄ −Ｎ２ppm 、ＮＯ₃ −Ｎ２
９０ppm 、Ｆｅ−ＥＤＴＡ６ppm 、色度４０であった。

【００６６】脱窒：以上の処理により得られた液中の硝
酸イオン（ＮＯ₃ −Ｎ３３０ppm)を粒状多孔性セラミク
スを担体として充填した固定床式生物脱窒塔に通液する
ことにより、脱窒を行なった。脱窒に必要な有機化合物
としてメタノールをＴＯＣとして５８０ppm(ＴＯＣ／Ｎ
Ｏ₃ −Ｎ＝２／１）になるように添加した。脱窒処理後
の液に５％硫酸約４mlを加えてｐＨ８に調整後、この液
を好気的に保った生物濾過塔に通液させることにより、
残存する有機物を除去した。滞留時間は脱窒塔、好気生
物濾過の各々において１２時間、４時間であった。得ら
れた液はＣＯＤ _Mn１５ppm 、ＴＯＣ１０ppm 、ＮＨ₄ −
Ｎ２ppm 、ＮＯ₃ −Ｎ２ppm 、Ｔ−Ｎ５ppm であった。

【００６７】廃液処理方法（ｂ） 比較例１ 廃液処理方法（ａ）において、硝化工程から第１工程に
返送をしない場合、即ち、嫌気性条件（酸素の供給がな
い条件）の第１工程に硝酸イオンの供給をしない場合。 第１工程：前述の処理方法（ａ）と同じ原水を処理方法
（ａ）と同様の生物濾過塔に上向流で通液したが、生物
処理はほとんど行なわれなかった。また、処理方法
（ａ）と同様の生物濾過塔に嫌気性消化汚泥（下水処理
場由来）を植種し写真廃液の３０分の１希釈液を滞留時
間５日で２週間通液した後、処理方法（ａ）と同じ原水
（写真廃液１０分の１希釈液）を滞留時間５日で通液し
たが、生物処理はわずかに行なわれたのみで、処理液の
水質はＣＯＤ_Mn４４００ppm 、ＴＯＣ１７５０ppm 、銀
イオン２２ppm であった。このように、第１工程に硝酸
イオンの供給をせずに嫌気性条件にしても、ＣＯＤ_Mn、
ＴＯＣの各々の値の低減はほとんど見られず、銀イオン
も生物処理に影響を与えないレベルまで低減しなかっ
た。従ってその後の処理については行なわなかった。こ
れに対し、処理方法（ａ）では、第１工程で容易に生物
学的脱窒が起こり、ＣＯＤ_Mn、ＴＯＣ、銀イオンの各々
の値を低減でき、銀イオンを生物処理に影響がないレベ
ルまで低減することができた。

【００６８】廃液処理方法（ｃ） 比較例２ 処理方法（ａ）において、最初の脱窒工程を省き、好気
性生物処理を第１工程とし、硝化工程からの返送を行な
わない場合。 好気性生物処理：処理方法（ａ）と同じ原水をイオウ酸
化菌を含む活性汚泥（ＭＬＳＳ４５００ppm)にて連続処
理を行なった。イオウ酸化菌を含む活性汚泥としては、
銀回収系廃液１０倍希釈液（ＣＯＤ_Mn約４５００ppm)を
連続的に滞留時間２日で１ヶ月与えることにより馴養し
たものを用いた。滞留時間は３日であった。生成する硫
酸を１０％水酸化ナトリウム水溶液（原水１リットル当
り約１５ml）で中和し、ばっ気槽内の液がｐＨ６．６以
下にならないように保った。ｐＨ調節にはｐＨコントロ
ーラ（東京理化製ＦＣ−１０型）を用いた。

【００６９】この処理によりＣＯＤ_Mn８３０ppm 、ＴＯ
Ｃ３３０ppm 、ＮＨ₄ −Ｎ７９０ppm 、Ｆｅ−ＥＤＴＡ
濃度３８５ppm 、色度３８００の液が得られた。滞留時
間を２日以下にすると、イオウ酸化菌の活性が低下し、
ＣＯＤ処理率が低下した。滞留時間２日ではＣＯＤ_Mn９
５０ppm であった。 生物活性炭処理：上述の工程で得られた処理液を、処理
方法（ａ）と同様に処理した。但し滞留時間を２日とし
た。処理液はＣＯＤ_Mn４０ppm 、ＴＯＣ１５ppm 、ＮＨ
₄ −Ｎ７９０ppm 、Ｆｅ−ＥＤＴＡ１５ppm 、色度５０
であった。

【００７０】硝化処理：上述の工程を経た廃液中のアン
モニウムイオン（ＮＨ₄ −Ｎ７７０ppm)を処理方法
（ａ）と同様に処理した。但し滞留時間を２日とした。
処理液はＣＯＤ_Mn３７ppm 、ＴＯＣ１７ppm 、ＮＨ₄ −
Ｎ４ppm 、ＮＯ₃ −Ｎ７８５ppm 、Ｆｅ−ＥＤＴＡ１３
ppm 、色度４５であった。 脱窒処理：以上の処理により得られた液中の硝酸イオン
（ＮＯ₃ −Ｎ７６０ppm)を処理方法（ａ）と同様な方法
で処理した。但しメタノールの添加量をＴＯＣとして１
５７０ppm(ＴＯＣ／ＮＯ₃ −Ｎ＝２／１）とした。また
脱窒処理後、液をｐＨ８に調整するために５％硫酸約１
３mlが必要だった。得られた液はＣＯＤ_Mn２０ppm 、Ｔ
−Ｎ８ppm であった。

【００７１】廃液処理方法（ｄ） 比較例３ 処理方法（ｃ）において、銀イオンを含まない写真廃液
を原水として用いた場合、好気性生物処理の滞留時間と
処理率。銀イオンを含まないことを除いて処理方法
（ａ）で用いた原水と同様な組成の液を、処理方法
（ｃ）の好気性生物処理と同様な方法で処理した。滞留
時間を２日以下にしてもＣＯＤ_Mn処理率の低下は見られ
ず、滞留時１．５日でＣＯＤ_Mn８４０ppm であった。処
理方法（ｄ）と処理方法（ｃ）の好気性生物処理の比較
から、写真廃液中に残存する銀イオンが生物処理の活性
を低下させていることがわかる。処理方法（ａ）によ
り、最初の脱窒工程で、生物処理に支障がないレベルま
で銀イオンを低減できることが分かる。処理方法（ａ）
では処理方法（ｃ）に較べて脱窒に用いるメタノールの
量を約１／３に節約できる。また、処理方法（ｃ）で
は、最初の好気性生物処理で生じる硫酸の中和と脱窒で
生じるアルカリの中和にアルカリまたは酸の添加が必要
であった。これに対し処理方法（ａ）では、最初の脱窒
処理、これに続く好気性生物処理でほとんどアルカリ、
酸の添加を必要とせず、更に硝化処理後の脱窒、好気処
理でも脱窒処理液のアルカリ分を中和する酸量を、処理
方法（ｃ）の数分の１にすることができた。

【００７２】処理方法（ａ）の最初の脱窒処理では、脱
窒と同時にチオ硫酸の酸化が進行し酸が生ずる（イオウ
脱窒細菌の働きによる。）写真廃液の場合、易分解性の
有機化合物による脱窒で生じたアルカリがその酸を丁度
よく中和し、脱窒塔内がほとんど中和に保たれるものと
説明できる。なお、イオウ脱窒細菌の働きについては、
橋本奨：イオウ関連細菌と下排水処理、用水と廃水、vo
l.３１、No. ４、２８３（１９８９）に詳しい記載があ
る。処理方法（ａ）では、処理方法（ｃ）に較べて脱窒
のための有機化合物および中和のための酸、アルカリの
薬品を節約することができ、より経済的な処理を達成す
ることができる。処理方法（ａ）では処理方法（ｃ）に
較べて写真廃液（無希釈）１リットル当り約２円の処理
コストの節約をすることができる。処理方法（ａ）およ
び（ｃ）中の生物活性炭処理により、はじめて脱窒処
理、好気性生物処理、硝化処理で処理できなかった難分
解性成分、即ちＦｅ−ＥＤＴＡ、色度成分を分解できる
ことが分かる。以上より、処理方法（ａ）に示した方法
により、写真廃液中に残存する銀イオンの影響を受け
ず、安定で経済的にＣＯＤ_Mn、ＴＯＣ、Ｔ−Ｎを大巾に
低減できる処理が達成できた。

【００７３】実施例２ 以下の方法による写真廃液の処理：脱窒処理→好気性生
物処理→硝化処理→脱窒処理→生物活性炭処理、硝化工
程処理液の一部を最初の脱窒処理工程に返送。 脱窒処理：実施例１と同じ原水を、実施例１の処理方法
（ａ）と同様に処理した。この処理によりＣＯＤ_Mn１２
００ppm 、ＴＯＣ４５０ppm 、ＮＨ₄ −Ｎ２１０ppm 、
ＮＯ₃ −Ｎ１４０ppm 、Ｆｅ−ＥＤＴＡ９９ppm 、銀
０．９ppm 、色度３９００の液が得られた。 好気性生物処理：実施例１の廃液処理方法（ａ）と同様
に、脱窒工程の処理液を処理した。処理槽のｐＨは約７
であった。この処理によりＣＯＤ_Mn７５０ppm 、ＴＯＣ
３３０ppm 、ＮＨ₄ −Ｎ２０５ppm 、ＮＯ₃ −Ｎ１４３
ppm 、Ｆｅ−ＥＤＴＡ９８ppm 、銀０．５ppm 、色度４
１００の液が得られた。 硝化処理：上述の工程を経た液を実施例１の廃液処理方
法（ａ）と同様に処理した。但し液の滞留時間を２日と
した。処理液はＣＯＤ_Mn７４０ppm 、ＴＯＣ３１０ppm
、ＮＨ₄ −Ｎ９ppm 、ＮＯ₃−Ｎ３４５ppm 、Ｆｅ−Ｅ
ＤＴＡ９６ppm 、色度４２００であった。

【００７４】脱窒処理：硝化処理により得られた液中の
硝酸イオン（ＮＯ₃ −Ｎ３４５ppm)を実施例１の廃液処
理方法（ａ）と同様な方法で脱窒処理を行なった。脱窒
に必要な有機化合物としてメタノールをＴＯＣとして５
２０ppm(ＴＯＣ／ＮＯ₃ −Ｎ＝１．５／１）になるよう
に添加した。この処理により、ＣＯＤ_Mn９５０ppm 、Ｔ
ＯＣ４２０ppm 、ＮＨ₄ −Ｎ８ppm、ＮＯ₃ −Ｎ１ppm
、Ｆｅ−ＥＤＴＡ９６ppm 、色度４０００の液が得ら
れた。 生物活性炭処理：以上の処理により得られた処理液を、
実施例１の廃液処理方法（ａ）と同様の方法で処理し
た。但し滞留時間を２日とした。処理液はＣＯＤ_Mn５０
ppm 、ＴＯＣ２５ppm 、ＮＨ₄ −Ｎ６ppm 、ＮＯ₃ −Ｎ
３ppm 、Ｔ−Ｎ１１ppm 、Ｆｅ−ＥＤＴＡ１１ppm 、色
度５５であった。実施例２によれば実施例１よりわずか
に処理率は劣るものの、充分に写真廃液中のＣＯＤ_Mn、
Ｔ−Ｎ値を低減でき、実施例１より１工程少ない、より
経済的な処理が達成できた。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、写真廃液中の銀イオンの
影響を受けずに写真廃液の生物処理を安定に行なうこと
ができる。また写真廃液中の高濃度の無機窒素を低コス
トで除去できる。更にまた、従来の生物処理では非常に
困難であった写真廃液中の難分解性成分（例えばＦｅ−
ＥＤＴＡ）の分解を一般的な生物処理を用いて行なうこ
とができ、ＣＯＤ値、ＴＯＣ値、Ｔ−Ｎ値、残存率を大
幅に低減し有効かつ安価で安定な写真廃液の処理手段が
確立される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真廃液を生物学的に脱窒処理し、その
   後、活性炭の存在下での生物処理および生物学的に硝化
   処理を行ない、更に該硝化処理を行なった廃液の一部を
   該脱窒処理の工程へ返送することを特徴とする写真廃液
   の処理方法。
2. 【請求項２】 該脱窒処理と活性炭の存在下での生物処
   理との間で好気性生物処理を行なうことを特徴とする請
   求項１に記載の写真廃液の処理方法。
3. 【請求項３】 活性炭の存在下での生物処理を好気性条
   件で行なうことを特徴とする請求項１、２記載の写真廃
   液の処理方法。
4. 【請求項４】 活性炭の存在下での生物処理が活性炭流
   動床法であることを特徴とする請求項１、２、３記載の
   写真廃液の処理方法。
5. 【請求項５】 活性炭存在下の生物処理において、ピッ
   チを原料とする活性炭と、石炭を原料とする活性炭ない
   しヤシ殻を原料とする活性炭とを組み合わせて用いるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３、４記載の写真廃液の
   処理方法。