JPH0833894A

JPH0833894A - 写真廃液の無害化処理方法

Info

Publication number: JPH0833894A
Application number: JP11723495A
Authority: JP
Inventors: Seiji Suzuki; 誠治鈴木; Naoko Hara; 菜穂子原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-05-18
Filing date: 1995-05-16
Publication date: 1996-02-06

Abstract

(57)【要約】【目的】環境にやさしく、安価で、安定に、かつ、効率
よく、写真廃液などの有機アミノカルボン酸を含む廃液
を無害化する。【構成】有機アミノカルボン酸を含む廃液を生物処理を
施した後、活性炭の存在下で更に生物処理を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種工業などで多量に
使用されている有機アミノカルボン酸類（例えば、エチ
レンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという。））を含
む廃液の無害化処理方法に関するものである。本発明
は、また、カラーおよび黒白写真現像所、製版・印刷
所、病院等から排出されるハロゲン化銀写真感光材料の
処理廃液の無害化処理法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＤＴＡなどの有機アミノカルボン酸類
は、主に紙（漂白）、繊維（染色助剤）、石鹸合成洗剤
等の洗剤、ボイラーや機械金属表面及びガラス表面等を
洗浄する洗浄剤、メッキ、写真及びその処理液、化粧
品、食品（安定剤）、薬品（安定剤）、合成ゴム（重合
剤）、塩化ビニル樹脂（熱安定剤）などの多岐に渡る分
野に使用されており、これらの工場廃水、廃液等はその
ままでは自然界に放流できないため、何らかの処理が施
されている。例えば、カラーおよび黒白写真現像所、製
版・印刷所、病院等から排出されるハロゲン化銀写真感
光材料の処理廃液（以下写真廃液とも記載）は廃液回収
業者によって排出サイトより回収された後、銀回収の操
作を経て大半は海洋へ投棄されているのが現状である。

【０００３】写真廃液を無害化する方法としては、例え
ば生物処理法、電解酸化法、イオン交換法、逆浸透法、
物理化学的処理法等が知られているが、それぞれの処理
だけでは未だ十分でなかった。イオン交換法、逆浸透法
については、単独では充分な効果を得ることができな
い。また、電解酸化法、化学酸化法はその必要電力、薬
剤のコストが大きな問題となる。

【０００４】さらに比較的高濃度にＣＯＤ成分を含む廃
水の無害化処理法として、高温、高圧下で酸素含有ガス
を導入し、該ＣＯＤ成分を液相酸化によって酸化分解す
る湿式酸化法あるいはチンマーマン法と呼ばれる方法が
知られている。しかし、この方法は反応率が低く、有機
物を完全に消滅させることはできない、廃液中のアンモ
ニアがほとんど分解されずに残存してしまうという問題
点を有していた。

【０００５】これらの問題点を解決するべく湿式酸化法
を酸化触媒の存在下で行うことにより、廃液中のＣＯＤ
成分、アンモニアの濃度を大幅に減少させることが可能
となる。さらにこの方法を施した液を生物処理すること
により、廃液中の有機成分を二酸化炭素や水などのレベ
ルにまで完全に分解する方法も提案されている。この方
法は無害化の達成度という点で優れた方法であるが、設
備コストが高く付く点が問題であった。

【０００６】活性汚泥法、生物濾過法などに代表される
生物処理法は、生分解性が乏しい物質に対してはほとん
ど効果がなかった。例えば、写真廃液を好気性の活性汚
泥法で処理した場合、８割程度処理される（ＣＯＤ_Mnの
処理率）が、残存するＥＤＴＡ等の難分解性成分をほと
んど分解できないという問題点を有していた。しかしな
がら、写真廃液を全て生物処理で無害化することができ
れば、生物処理の利点、すなわち、消費エネルギーが少
ない、運転経費が安い、自然の浄化作用を利用するクリ
ーンな処理として受け入れられ易い等を有する優れた処
理法となる。ＥＤＴＡを生分解する技術としては、特開
昭５８−４３７８２号に記載のシュードモナス属やアル
カリゲネス属を用いた方法、Applied And Environment
alMicrobiology vol.５６，ｐ．３３４６−３３５３
（１９９０）に記載のアグロバクテリウム属の菌種等を
用いた方法、Applied And Environmental Microbiolog
y vol.５８，No. ２，Feb.１９９２，ｐ．６７１−６７
６に記載のGram−negative isolateを用いた方法が提案
されている。しかしながら、これらに記載の方法では、
安定に、かつ高い分解効率で有機アミノカルボン酸類を
生分解することはできなかった。また、これらの方法を
効果的に実施するために、特定の細菌を単離して使用す
るのが望ましいがこれを実施することは容易ではなかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機アミノ
カルボン酸類を含む廃液（例えば写真廃液）（以下該廃
液と呼ぶ）の生物処理工程において、上記の問題点を効
果的に解決する新たな方法を提供することを目的として
いる。該廃液の処理において、従来非常に困難であった
難分解性成分の分解を生物処理を用いて行ない、廃液の
ＣＯＤ値を低減し、水質および大気の両面にわたって環
境汚染がない、有効かつ安価安定で、環境にやさしい廃
液の無害化手段を確立することを目的とする。

【０００８】本発明は一つにはこれら該廃液の好気性活
性汚泥処理、嫌気処理等の生物処理液中に含まれる難分
解性成分を効果的に分解する生物処理法を与えることを
目的とする。また一つには難分解性成分を効果的に分解
する生物処理工程を含んだ該廃液のＣＯＤ成分の処理シ
ステムを提供することを目的とする。更に一つには上記
の該廃液処理システムに窒素除去システムを組み込み、
写真廃液のＣＯＤおよび窒素成分の処理システムを提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々の検討
を行った結果、以下の手段を用いることにより本発明の
目的が効果的に達成されることを見いだした。（１）有機アミノカルボン酸類を含む廃液を生物処理
し、その後に活性炭の存在下で生物処理を行うことを特
徴とする有機アミノカルボン酸類を含む廃液の無害化処
理方法。（２）該廃液が写真廃液であることを特徴とする（１）
の無害化処理方法。（３）有機アミノカルボン酸類を含む廃液を第１の生物
処理を行なう工程と、その後に、活性炭の存在下での第
２の生物処理を行なう工程及び生物学的に硝化、脱窒を
行なう工程を含むことを特徴とする写真廃液の無害化処
理方法。（４）硝化工程の処理液を硝化工程より前にある脱窒工
程に返送することにより硝化、脱窒を、行うことを特徴
とする（３）の廃液の無害化処理方法。（５）活性炭の存在下での生物処理を好気性条件で行な
うことを特徴とする（１）、（２）、（３）又は（４）
の廃液の無害化処理方法。（６）活性炭の存在下での生物処理が活性炭流動床法で
あることを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）
又は（５）の廃液の無害化処理方法。（７）活性炭存在下の生物処理においてピッチを原料と
する活性炭と、石炭を原料とする活性炭ないしヤシ殻を
原料とする活性炭とを組み合わせて用いることを特徴と
する(1) 、(2) 、(3) 、(4) 、(5) または(6) の廃液の
無害化処理方法。

【００１０】本発明について、詳細に説明する。有機ア
ミノカルボン酸類を含む廃液として写真廃液を例にとり
説明する。本発明に用いられる写真廃液とは、各種ハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像処理したときに生じる廃液
である。通常、これらは含銀液である定着系（銀回収
系）と非含銀液である現像液系とに分別して回収され
る。定着系については回収業者によって銀回収処理がな
された後に現像液系と混合され、一括して写真廃液とし
て処理される。本発明ではこの定着系（銀回収系）の廃
液、現像液系の廃液及びこれらの混合廃液を用いる。

【００１１】かかる写真廃液についての生物処理法につ
いては特開平４−２００７９８号により開示されてい
る。すなわち、銀回収廃液と現像液廃液を１：１に混合
した後、無機塩濃度を１〜３重量／容量％にするため水
で希釈した廃液を、イオウ酸化細菌を含む活性汚泥で好
気処理することにより，ＣＯＤ_Mnの約８０％を処理する
方法である。

【００１２】この方法により高ＣＯＤ濃度廃液を安定に
処理することはできるが処理液中にはＣＯＤ_Mn値として
８００ｐｐｍ前後の成分が残存しており、そのまま環境
中に放出するためには更に何らかの方法で浄化または無
害化することが必要であった。また、この処理液中には
キレート剤（主としてＥＤＴＡ）及び好気性の活性汚泥
法による分解残存物等の生物学的に難分解の成分が多量
に含まれている。本発明者らは鋭意検討の結果、写真廃
液の好気活性汚泥処理等により得られた処理液中の難分
解性成分の分解に活性炭の存在下で生物処理する方法が
有効であることを見いだした。

【００１３】本発明の写真廃液の無害化処理は少なくと
も２つ以上の生物処理工程を有しており、第１の生物処
理を施した後に、活性炭の存在下で第２の生物処理を行
なうことに特徴を有する。すなわち第１番目の工程であ
る生物処理を行なう工程（以下第１工程と呼ぶ）として
写真廃液中の生物学的に易分解の成分（易分解性成分）
を生物処理により分解または無害化し、しかる後、第２
番目以降の工程で残存する難分解性成分を活性炭の存在
下の生物処理により処理することにより効果的に難分解
性成分を分解することができることを見い出した。これ
らの工程によれば、写真廃液を易分解性成分と難分解性
成分との混在の状態で、最初から活性炭存在下の生物処
理で処理するより極めて効果的に難分解性成分の分解が
達成される。

【００１４】これらの工程によれば驚くべきことに、通
常の生物処理ではほとんど分解できない難分解性成分、
つまりＥＤＴＡ等のキレート剤、色度成分その他、をも
分解処理できる。これらの工程のうち、第１工程に用い
る生物処理法としては、写真廃液中の生物学的に易分解
の成分を分解または無害化できる方法なら何でもよい。
それらの方法としては嫌気性処理、好気性処理のいずれ
でもよく例えば、活性汚泥法、嫌気性消化法、スポンジ
担体法もしくは三相流動層法等の微生物浮遊懸濁法、生
物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法、回転円盤法、もしく
は散水ろ床法等の生物膜法、包括固定化法または自己造
粒法等を用いることができる。

【００１５】これらの処理は連続式でも回分式でもよ
い。また嫌気性処理、好気性処理のいずれでもよくまた
はそれらの組み合わせでもよい。第１工程に用いる生物
処理として好気性処理が好ましい。それらの中で好気性
の活性汚泥処理が特に好ましい。また三相流動層法、粉
末活性炭添加活性汚泥法等微生物が付着する担体を添加
した微生物浮遊懸濁法も高負荷処理の場合に好ましい。

【００１６】本発明の第１の生物処理に用いられる微生
物としては、Zoogloea,Sphaerotilus,Pseudomonas,Baci
llus,Alcaligenes,Achromobacter,Flavobacterium ，Th
iobacillus等の一般に用いられる公知の細菌が挙げられ
る。高負荷処理の場合、Rhodopseudomonas capsulatus
、Rhodopseudomonas spheroides 、Rhodospirillum ru
brum 等の光合成細菌の添加も有効である。また塩濃度
が高い場合には、海洋性細菌の添加も有効である。

【００１７】第１工程の生物処理に供する液の無機塩濃
度が３重量／容量％を越えないことが好ましいが、写真
廃液は通常１２〜１４重量／容量％の無機塩を含むの
で、第１工程に供する写真廃液は、通常、水により、無
機塩濃度が１〜３重量／容量％になるように希釈するこ
とが好ましい。希釈倍率は５〜１０倍が好ましく、８〜
１０倍がより好ましい。但し、写真廃液が始めから３重
量／容量％以下の無機塩濃度であるならば希釈の必要は
ない。写真廃液の場合、酸化された廃液成分は第１工程
の生物処理の活性を阻害するので、第１工程に供するま
でに廃液成分の酸化が出来るだけ進行しないようにする
ことが好ましい。酸化の進行を防ぐ方法としては、例え
ば原水槽上部の空間を二酸化炭素あるいは窒素のような
気体に置換して無酸素状態にする方法が挙げられる。第
１工程に供する廃液は、必要により、ろ過等の方法によ
ってごみ、不溶物等の夾雑物を除去することが好まし
い。また必要により、金属除去処理のような前処理を施
してもよい。

【００１８】第１工程の生物処理が活性汚泥処理の場
合、ＭＬＳＳは３０００ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍが好ま
しく、４０００ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍがより好まし
い。処理時間は１〜２日が好ましく、２日がより好まし
い。処理の負荷はＣＯＤ_Mn負荷２〜４kg／（m³・日）が
好ましく、２〜３kg／（m³・日）がより好ましい。また
第１工程の生物処理が三相流動層法等の微生物が付着す
る担体を添加した微生物浮遊懸濁法の場合、ＭＬＳＳは
６０００ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍが好ましく、８００
０ｐｐｍ〜１２０００ｐｐｍがより好ましい。処理時間
は０．５〜１．５日が好ましく、０．７〜１．２日がよ
り好ましい。処理の負荷はＣＯＤ_Mn負荷３〜９kg／（m³
・日）が好ましく、４〜６kg／（m³・日）がより好まし
い。第１工程の生物処理の温度は１０〜４０℃が好まし
く、２０〜３５℃がより好ましい。ｐＨは６．５〜８．
０が好ましく、６．５〜７．０がより好ましい。上記の
処理において、生物処理しながら、あるいはその生物処
理の後、ＵＦ膜またはＭＦ膜を用いて固液分離すること
が好ましい。この方法により、通常の沈降槽による固液
分離よりも、処理槽内の汚泥濃度（ＭＬＳＳ）を高く
（数千から３万ｐｐｍ程度）維持できる特徴がある。Ｕ
Ｆ膜またはＭＦ膜は、処理施設がコンパクトにでき、バ
ルキングが起こらない等の特徴がある。ＵＦ膜またはＭ
Ｆ膜を用いて固液分離すると、高分子量成分が除去され
るので第２番目以降の工程に用いる活性炭存在下の生物
処理において、高分子量成分による活性炭の劣化を防止
できるので好ましい。これらの膜の材質には、ポリアク
リルニトリル系、ポリスルホン系、酢酸セルロース系、
ポリエーテルスルホン系、ポリオレフィン系、ポリイミ
ド系、フッ素系等がある。

【００１９】ＵＦ膜としては、ポリスルホン系の膜素材
のものが、旭化成（株）、クラレ（株）、三菱レイヨン
（株）、日東電工（株）、住友ベークライト（株）、ロ
ミコン、アミコン、ミリポア等から、フッ素系の膜素材
のものが、ローヌ・プラン、ミリポアなどから、ポリオ
レフィン系の膜素材のものが、日東電工（株）から、Ｐ
ＡＮ系の膜素材のものが、旭化成（株）、ダイセル化学
（株）、三菱レーヨン（株）、三井石油化学工業
（株）、ローヌ・プランなどから販売されている。限外
濾過膜による処理水の分離法については、「第２７回衛
生工学研究討論会論文集」（１９９１年）１８３〜１９
３頁、「第３回水総合再生利用システム研究開発成果発
表会予稿集」（１９９１年）１〜１９頁等に詳しく記載
されている。ＭＦ膜としては、ユアサ（株）製の各種ユ
ミクロン膜、ミリポア社製のミリポアフィルター（例え
ば、ミリポアＡＡ、ＤＡ、ＨＡ、ＰＨ、ＧＳ、ＦＧ、Ｕ
Ｃ、ＵＭ、ＵＳ、ＧＵ、ＨＰ等が挙げられる）、（株）
クラレ製精密ろ過フィルター（ＳＦ−３０１、ＳＦ−１
０１、ＳＦ−４０１）、ゴアテックス社製のゴアテック
ス膜、中空糸単膜ＭＦ膜（例えば（株）クラレ製クラレ
ＳＦフィルター（材質ポリビニルアルコール）孔径０．
１μｍ、旭化成製ＳＲ−２０５（材質ポリオレフィン）
孔径０．１μｍ、日東電工製Ｅ２０２ＡＥ（材質フッ素
樹脂）孔径０．２μｍ、三菱レーヨン（株）ステラポア
ＳＴＮＭ４２４（ポリエチレン）孔径０．１μｍ）等が
挙げられる。

【００２０】また、窒素、リン等の栄養塩類が不足する
場合は適宜加える必要がある。加え方は生物処理槽へ直
接でもよいし、生物処理槽へ入る前で加えてもよい。窒
素形態としては生物が利用できるものなら何でもよく、
（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、尿素等を用いることができる。ま
た、リン形態としては生物が利用できるものなら何でも
よく、Ｋ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄等
を用いることがきる。写真廃液は通常充分な窒素をアン
モニウムイオンとして含んでいるので通常は窒素分を新
たに添加する必要はない。リンの濃度は好ましくはＢＯ
Ｄの１％から３％がよく、さらに好ましくは２％から３
％がよい。

【００２１】第２番目以降の工程に用いる活性炭存在下
の生物処理としては、活性炭が共存する生物処理ならば
その種類を問わない。本発明に用いる活性炭としては、
担体の一部に活性炭を含むものなら何でもよく、活性炭
と微生物を包括固定化した微生物活性炭複合担体でもよ
い。また骨炭、木炭等も活性炭の代用として用いること
ができる。本発明に用いる活性炭としては、粒状活性
炭、粉末活性炭、繊維状活性炭のいずれでもよく、ま
た、これらの活性炭は、石炭、ピッチ、ヤシ殻、木材、
木炭、コークス、合成樹脂等のいずれを原料としたもの
でもよい。本発明に用いる活性炭の例としては、東洋カ
ルゴン（株）Ｆ４００、Ｆ３００、ＰＣＢ、ＢＰＬ、Ｃ
ＡＬ、ＣＡＮＥＣＡＬ、ＣＰＧ、ＡＰＣ、クラレケミカ
ル（株）クラレコールＫＷ、クレハ化学工業（株）ＢＡ
Ｃ、東邦レーヨン（株）ＦＸ−３００、大阪ガス（株）
Ｍ−３０等が挙げられる。本発明において、活性炭が生
物処理槽中に占める嵩体積は、０．１％から１００％程
度で可能であるが、１０〜８０％が好ましい。

【００２２】上述の活性炭と微生物を包括固定化する方
法としては、ＰＶＡ−ホウ酸法，ＰＶＡ−冷凍法、アル
ギン酸ナトリウム法，Ｋ−カラギーナン法等、活性炭の
活性を低下させることなく活性炭と微生物をとじこめる
ことができ、処理槽の中で微生物の活性を維持しつつ、
物理的強度が大きく長時間の使用に耐え得るものならば
種類を問わない。

【００２３】包括固定化法の特徴は、菌体を高濃度に保
持できるため、処理効率を向上させることができ、増殖
の遅い菌を固定化できる。又、ｐＨ，温度等の条件変化
に対する耐性が広く、高負荷運転に耐えることができ
る。また、汚泥の発生量が少ないことも特徴として挙げ
られる。活性炭と微生物を包括固定化すると上記の特徴
に加えて、粉末活性炭の処理槽外への流出をなくすとい
う新たな特徴が生ずる。

【００２４】固定化ゲルの表面の細孔は、細菌より小さ
いため、包括固定化した細菌はリークしにくく、内部で
増殖し、自己分解する。廃水中の溶解成分のみが細孔よ
りゲル内部に入り込み、内部の細菌により処理される。

【００２５】これらの固定化法のより具体的な方法につ
いては「微生物固定化法による排水処理」須藤隆一編著
（産業用水調査会）、稲森悠平の「生物膜法による排水
処理の高度・効率化の動向」、水質汚濁研究、ｖｏｌ．
１３，Ｎｏ．９，p.５６３−５７４、稲森悠平らの「高
度水処理技術開発の動向・課題・展望」，用水と廃水，
ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１０，１９９２，ｐ８２９−８３
５などに記載されている。

【００２６】本発明の活性炭存在下での生物処理には、
上記のような粒状活性炭、粉末活性炭、微生物活性炭複
合担体、担体の一部に活性炭を含む担体等を処理槽内に
浮遊流動させてもよいし、粒状活性炭、繊維状活性炭、
微生物活性炭複合担体、担体の一部に活性炭を含む担
体、等を生物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法、散水ろ床
法などの各種生物膜法の担体として用いてもよい。

【００２７】これらの処理は連続式であっても回分式で
あってもよい。また、好気性、嫌気性のどちらでもよ
く、また、それらの組み合わせでもよい。

【００２８】これらの処理法のうち本発明には、活性炭
の表面に付着した生物が更新しやすい方法が好ましい。
具体的には粒状活性炭を用いた流動床法、粒状活性炭あ
るいは担体の一部に活性炭を含む担体を浮遊流動させる
方法（三相流動層法等）などが好ましい。

【００２９】上記の処理方法のうち、粉末活性炭を処理
槽内に添加して浮遊流動させる方法では、その後、前述
のＵＦ膜（限外ろ過膜）またはＭＦ膜（メンブレンフィ
ルター膜）を用いて固液分離することが好ましい。

【００３０】第２番目以降の工程に用いる活性炭存在下
の生物処理には、以下の条件が好ましいものとして挙げ
られる。（ａ）好気性条件で処理する。（ｂ）コメタボリズム条件で処理する。

【００３１】ここでの好気性条件は、生物処理槽内液を
空気等で曝気することによって得られる。槽内の溶存酸
素濃度は、０．５ｍｇ／リットル〜７ｍｇ／リットルで
あることが好ましく、３ｍｇ／リットル〜７ｍｇ／リッ
トルがより好ましい。

【００３２】コメタボリズムとは、ある物質が微生物の
唯一の炭素源として分解される場合よりも、他の有機物
の共存下で分解速度が速くなる生分解反応のことをい
う。コメタボリズムについては、「微生物による有機化
合物の変換」Ｇ．Ｋ．スクリアビン他著，福井三郎監訳
（学会出版センター）１２６〜１３６頁に詳しく記載さ
れているが、全ての物質について起こるわけではない。
本発明者らは分解対象となる写真廃液の好気性処理液中
の難分解性成分のみの場合よりも、微生物が分解できる
物質が共存する場合すなわちコメタボリズム条件下の方
が分解対象となるそれらの成分の分解効率が高くなるこ
とを見い出した。更に、コメタボリズム条件下では嫌気
性（空気等での曝気をしないで処理する）よりも好気性
の方が分解効率が高いことを見い出した。

【００３３】かかる生物処理をコメタボリズム条件にす
るためには新たに微生物が分解できる物質を処理系に添
加することが好ましい。本発明においてそのような物質
としては、生物分解可能な化合物ならば何でもよく、例
えば、グルコース、キシロース等のような糖類、ソルビ
ット、マンニット等の糖アルコール類、酢酸、クエン酸
等の低級脂肪酸類、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、トリエチ
レングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール
類、ハイドロキノンもしくはその誘導体、グルタルアル
デヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、ｐ−トル
エンスルホン酸、５−スルホサリチル酸等のスルホン酸
類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンもしく
はこれらのＮ−アルキル体、アミノ酸類、ペプトン、肉
エキス、酵母エキス、コーンスティープリカー、易分解
物質を含む各種廃液（たとえば生活雑排水）等が挙げら
れる。これらの物質の量は、処理に供する廃液中の炭素
量を１とした場合、これらの物質中の炭素量が０．０１
〜１０になるように添加することが好ましいが、更には
０．１〜３が好ましい。コメタボリズム条件で処理する
場合は、嫌気性、好気性のどちらで行ってもよいが、好
気性の方がより好ましい。本発明者らは、有機アミノカ
ルボン酸（例えばＥＤＴＡ）が、微生物が存在しない状
態で活性炭のような無機物の存在で分解することを見い
出した。本発明の無害化処理法において、前述の生物処
理とともにこのような活性炭のみによる分解を併用して
もよい。有機アミノカルボン酸の金属錯塩（金属として
鉄、カルシウム、マグネシウム、マンガン等）はナトリ
ウム、カリウムなどの塩の形にして処理するのが好まし
い。また、本発明者らは写真廃液の好気性処理液に残存
する難分解性成分を、活性炭存在下の生物処理で分解す
る場合、分解挙動が活性炭種によって異なることを見い
だした。即ち、ＥＤＴＡ等のキレート剤の分解にはクレ
ハ化学工業（株）ＢＡＣ等のピッチを原料とした活性炭
が優れ、キレート剤以外の成分の分解には、東洋カルゴ
ン（株）Ｆ４００、ＢＰＬ、ＣＡＬ等（以上石炭が原
料）、ＰＣＢ等（ヤシ殻が原料）の石炭やヤシ殻を原料
とした活性炭が優れていることを見い出した。従って両
方の成分を効率良く分解する性能を維持するためには、
ピッチを原料とする活性炭をキレート剤の分解のために
必ず用い、更に石炭またはヤシ殻を原料とする活性炭の
うち少なくとも１種を併用するのが好ましい。例えば、
クレハ化学工業（株）ＢＡＣと東洋カルゴン（株）Ｆ４
００の２種類の活性炭を同一処理槽内で混合して用いて
もよいし、それぞれの活性炭を別層に入れてカルゴンＦ
４００の槽を処理工程の上流に設け、クレハＢＡＣを下
流に設けるような方法も用いることができる。

【００３４】活性炭存在下の生物処理の温度は１０〜４
０℃が好ましく、２０〜３５℃がより好ましい。処理時
間は１〜６日が好ましく、２〜４日がより好ましい。処
理の負荷は、ＣＯＤ_Mn負荷０．０７〜０．５kg／（m³・
日）が好ましく、０．１〜０．２kg／（m³・日）がより
好ましい。ｐＨは３〜８が好ましく、５〜７がより好ま
しい。

【００３５】また、窒素、リン等の栄養塩類が不足する
場合は適宜加える必要がある。加え方は生物処理槽へ直
接でもよいし、生物処理槽へ入る前で加えてもよい。窒
素形態としては生物が利用できるものなら何でもよく
（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、尿素等を用いることができる。ま
た、リン形態としては生物が利用できるものなら何でも
よくＫ₂ＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄等を
用いることがきる。窒素の濃度は好ましくはＢＯＤの１
から５％、リンの濃度は好ましくはＢＯＤの０．５％か
ら３％がよい。

【００３６】ただし、最初の処理工程の前にリンを加え
るので、第２工程以降において通常はリンを加える必要
はない。また、写真廃液中には多量のアンモニアが含ま
れているので窒素分の添加は通常必要ない。本発明の活
性炭存在下の生物処理に用いられる微生物としては、Zo
ogloea,Sphaerotilus,Pseudomonas,Bacillus,Alcaligen
es,Achromobacter,Flavobacterium，Thiobacillus等の
一般に用いられる公知の細菌が挙げられる。活性炭存在
下の生物処理を行なうためには、微生物を植種すること
が好ましい。植種源としては、既存の生物処理施設中の
微生物フロック、生物膜等を用いることができるが、予
め第１工程の処理液、即ち、写真廃液を生物処理して易
分解成分を分解して難分解性成分が残存する液で長時間
（１〜１０ヶ月、好ましくは２〜６ヶ月）馴養したもの
を用いることが好ましく、活性炭の存在下での馴養（１
〜１０ヶ月、好ましくは２〜６ヶ月）は、更に好まし
い。活性炭存在下の生物処理で、写真廃液の生物処理後
に残存する難分解性成分を分解できることは、このよう
な長期間の馴養により初めて明らかになったことであ
り、初めから予測できることではなく、また、容易に分
解の可能性が分かるものでもない。また、ＥＤＴＡの分
解効率を上げるために、有機アミノカルボン酸類分解菌
を植種することもできる。有機アミノカルボン酸類分解
菌の例としては、Pseudomonas editabidus ,Bacillus e
ditabidus 等が挙げられる。かかる有機アミノカルボン
酸類分解菌については特開平６−２６１７７１、特開平
６−２９６９９０、特開平６−３３５３８４により開示
されている。また有機アミノカルボン酸類分解菌はこれ
らに限定されるものではない。

【００３７】本発明の処理工程において、第２番目以降
の処理に硝化・脱窒工程を組み入れることも可能であ
る。硝化、脱窒について、説明する。廃水中にアンモニ
ア、亜硝酸、硝酸等の無機窒素化合物を含む場合には、
生物学的に窒素除去を行うことができる。亜硝酸、硝酸
は、嫌気性条件下で脱窒菌により窒素となって除去され
る。アンモニアの場合は、まず硝化が必要で、硝化は亜
硝酸化と硝酸化に分けられる。亜硝酸化は、亜硝酸菌
（Nitrosomonas）によりなされ、硝酸化は硝酸菌（Nitr
obactor）によりなされる。亜硝酸菌と硝酸菌は総称し
て硝化菌と呼ばれる。硝化菌は増殖速度が小さいので処
理槽内の菌体濃度を高めるためには、硝化菌の流出が起
こらないようにする必要がある。そのためには、例え
ば、活性汚泥法におけるＳＲＴ（汚泥滞留時間）を長く
保持したり、付着担体に硝化菌を付着させて固定化した
り、硝化菌を包括固定化させたペレットを使用して処理
槽内の硝化菌濃度をたかめたりする方法が挙げられる。

【００３８】硝化菌を増殖させるための条件としては、
水温、ｐＨ、溶存酸素，ＢＯＤ負荷などがあるが、特に
重要な因子はｐＨでありｐＨ６．５〜８．５が好まし
い。

【００３９】硝酸、亜硝酸を嫌気条件で脱窒菌により脱
窒するためには、水素供与体としての有機化合物（有機
炭素源）が必要である。有機炭素源として原水中の有機
物の利用が可能であるが、不足する場合にはメタノー
ル、酢酸等を添加する方法がとられている。メタノール
の場合には、実用的には硝酸性窒素（ＮＯ_3-Ｎ）１Ｋｇ
に対してＢＯＤ換算で約３倍量のメタノールの添加が必
要である。

【００４０】また、脱窒菌としてＴｈｉｏｂａｃｉｌｌ
ｕｓｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓのようなイオウ脱窒
細菌を用いてもよい。イオウ脱窒細菌は硝酸塩あるいは
亜硝酸塩を電子受容体として還元し窒素ガスにする一
方、元素状イオウやチオ硫酸を電子供与体として酸化し
て硫酸塩にする。従って、イオウ、チオ硫酸塩を脱窒に
用いることができるので、メタノール等の有機薬品を使
用しない安価な脱窒処理を行うことも可能である。

【００４１】これらの生物処理のより具体的な方法、用
語の意味の解説については「生物学的水処理技術と装
置」化学工学協会編（培風館）、「環境浄化のための微
生物学」須藤隆一編（講談社サイエンテイフィク）、
「廃水処理プロセス、設計理論と実験法」Ｗ．Ｗ．エッ
ケンフェルダー、Ｄ．Ｌ．フォード著（技報堂）などに
記載されている。硝化工程は、活性炭存在下の生物処理
の前でも後でも可能である。

【００４２】写真廃液を好気性で生物処理した液につい
ても、その液を活性炭存在下生物処理をした液について
も、硝化菌が充分存在する生物処理槽内で速やかに硝化
することができる。硝化工程に用いる方法としては、活
性汚泥法、三相流動層法、スポンジ担体法等の微生物浮
遊懸濁法、生物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法等の生物
膜法、包括固定法等を用いることができる。これらの方
法の中で、生物膜法、三相流動層法、包括固定法が好ま
しく、生物膜法の中では、浸漬ろ床法、流動床法、生物
濾過法等が好ましい。

【００４３】生物膜法の担体としては、多孔性セラミク
ス、活性炭、骨炭、木炭、スポンジ、キトサン、ひも状
担体、プラスチック、ハニカム状担体、波状担体、網状
担体、アンスラサイト、砂利、砂、軽石、珪藻土等の１
種または２種以上を用いることができる。活性炭存在下
の生物処理において処理槽内のｐＨを６．５〜７．５に
調節することにより、難分解性成分の分解と同時に硝化
を進行させることができ、硝化工程が活性炭存在下の生
物処理の後に位置する場合の硝化工程の負荷を軽減する
ことができるので、好ましい。

【００４４】包括固定法としては、アクリルアミド法、
寒天−アクリルアミド法，ＰＶＡ−ホウ酸法、ＰＶＡ−
冷凍法、光硬化性樹脂法、アクリル系合成高分子樹脂
法、ポリアクリル酸ソーダ法、アルギン酸ナトリウム
法，Ｋ−カラギーナン法等微生物を閉じこめることがで
き、処理槽中で微生物活性を維持しつつ、物理的強度が
大きく長時間の使用に耐え得るものならば種類を問わな
い。

【００４５】硝化菌の包括固定化には、アクリルアミド
法等が好ましい。これらの固定化のより具体的な方法に
ついては先に示した文献に記載されている。これらの処
理は連続式であっても回分式であってもよい。

【００４６】窒素、リン酸等の栄養塩は通常添加する必
要はないが、特にリンが不足する場合は加える必要があ
る。

【００４７】硝化工程において、特に希釈の必要はな
い。温度は２０〜３５℃が好ましく、３０〜３５℃が更
に好ましい。ｐＨは６．５〜８．５が好ましく、７．０
〜８．０が更に好ましい。処理時間は処理方法、被処理
液中のアンモニア濃度、目標とする処理レベルによって
異なるが、１〜５日が好ましく、１．５〜３日がより好
ましい。処理の負荷としては、窒素負荷０．２〜０．７
kg−Ｎ／（m³・日）が好ましい。

【００４８】硝化工程後の脱窒工程は、硝化工程の直後
でもよいし、何らかの処理をした後でもよい。また、脱
窒工程は硝化工程より前に設けて、硝化工程処理液を脱
窒工程に返送してもよい。脱窒工程は嫌気的雰囲気（曝
気をせずに処理する方法）で行われ、容易に脱窒が進行
する。脱窒工程に用いる水素供与体としてはメタノー
ル、プロパノール、酢酸等の有機化合物、生物処理汚
泥、チオ硫酸塩等を用いることができる。写真廃液の場
合、第１工程で発生する余剰汚泥を脱窒に用いることも
でき、通常脱窒に用いられるメタノール等の有機化合物
の量を節減することができ、脱窒にかかる薬品コストを
大巾に節減できる。この場合、脱窒工程は第１工程で発
生した汚泥の沈降分離後に設けて、後の硝化工程の処理
液を返送することが好ましく、例えば、第１工程の汚泥
沈降分離槽の濃縮汚泥の出入りが可能な連結部を設けた
脱窒槽に後の硝化工程の処理液を返送することにより脱
窒を行なう方法などが挙げられる。硝化工程からの返送
量は第１工程から脱窒工程への流入量の１〜４倍が好ま
しく２〜３倍がより好ましい。返送量が多すぎると、返
送用ポンプ動力のコストが高くなったり、硝化工程から
脱窒槽への溶存酸素の持ち込みにより脱窒効率の低下の
原因になったりするので好ましくない。

【００４９】脱窒工程に用いる生物処理方法とは、活性
汚泥法、三相流動層法、スポンジ担体法等の微生物浮遊
懸濁法、生物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法等の生物膜
法、包括固定法等を用いることができるがこれらの方法
の中で、微生物浮遊懸濁法と生物膜法が好ましく、生物
膜法の中でも、浸漬ろ床法、粒状担体を用いた生物ろか
法、流動床法等が好ましい。脱窒工程に活性炭を用い
て、脱窒工程と写真廃液の好気的生物処理後の難分解性
物質の分解を兼ねることも可能である。脱窒のための水
素供与体として加えた有機化合物が存在するので、難分
解性物質の分解にはコメタボリズム条件かつ嫌気性条件
での処理となり、好ましい。脱窒工程で残存するＣＯＤ
成分を除去するため、脱窒工程の後に好気処理をするこ
とが好ましい。好気処理に用いる生物処理としては、活
性汚泥法、三相流動層法、スポンジ担体法等の微生物浮
遊懸濁法、生物濾過法、浸漬ろ床法、流動床法等の生物
膜法等を用いることができるが、これらの方法の中で、
生物膜法が好ましい。脱窒工程に活性炭を用いて脱窒と
写真廃液の好気的生物処理後の難分解性物質の分解を同
時に行なう場合、脱窒工程後の好気処理としては、難分
解性物質の分解を更に充分に行わせるために、活性炭を
用いることが好ましい。本発明の処理工程において、第
２の生物処理を行なう以降の工程（例えば生物学的に硝
化・脱窒を行なう工程）をアンモニアストリッピングに
よる脱アンモニア工程で置き換えてもよい。

【００５０】以上の処理工程の後には必要に応じて、鉄
成分およびリンの除去を行うことが好ましい。鉄成分に
ついてはその大部分が、写真廃液中のＦｅ−ＥＤＴＡを
分解する工程である活性炭存在下の生物処理工程におい
て不溶分として生物の余剰汚泥と一緒に除去される。更
に鉄除去が必要な場合は、処理液をアルカリ性にして鉄
イオンを不溶化し除去したり、ｐＨ４〜７．５で鉄イオ
ンをリン酸塩及び／または他の無機塩・酸との複合塩と
して沈澱除去する方法などが挙げられ、これらについて
は、特開平４−２３５７８７号等に記述されている。

【００５１】リン除去については、物理化学的処理方法
が好ましく、例えば石灰凝集沈澱法、アルミニウム凝集
沈澱法、鉄凝集沈澱法、種結晶としてリン鉱石、骨灰、
マグネシアクリンカ、アパタイト等を用いた晶析法、活
性アルミナ、キレート樹脂等を用いた吸着法、鉄接触を
用いる方法、イオン交換法等を用いることができる。こ
れらの方法については「脱窒・脱燐技術と高栄養化」
（アイピーシー）に詳しく記載されている。以上のよう
な写真廃液を例にとり述べた処理方法は、そのまま他の
有機アミノカルボン酸を含む廃液の処理にも適用するこ
とができる。本処理法を適用できる有機アミノカルボン
酸類としては、有機アミノカルボン酸の遊離酸もしくは
その塩（例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属やアンモニウム、アルカノールアミンとの塩）やその
金属錯体（金属として鉄、カルシウム、マグネシウム、
コバルト、マンガン等）が挙げられる。有機アミノカル
ボン酸としては次のものが、代表例として挙げられる
が、特にこれらのものに限らない。Ｂ−１エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）Ｂ−２ジエチレントリアミン五酢酸Ｂ−３１，２−ジアミノプロパン四酢酸Ｂ−４１，３−ジアミノプロパン四酢酸（ＰＤＴＡ）Ｂ−５ブチレンジアミン四酢酸（ＢＤＴＡ）Ｂ−６エチルエーテルジアミン四酢酸Ｂ−７グリコールエーテルジアミン四酢酸Ｂ−８エチレンジアミン四プロピオン酸Ｂ−９エチレンジアミン二酢酸二プロピオン酸Ｂ−10 エチレンジアミン二酢酸Ｂ−11 エチレンジアミン二プロピオン酸Ｂ−12 エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸

【００５２】Ｂ−13 エチレンジアミンジオルトヒドロ
キシフェニル酢酸Ｂ−14 ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸Ｂ−15 １，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸Ｂ−16 メタフェニレンジアミン四酢酸Ｂ−17 メタキシリーレンジアミン四酢酸Ｂ−18 トリエチレンテトラミン六酢酸Ｂ−19 ニトリロ三酢酸Ｂ−20 ニトリロ三プロピオン酸Ｂ−21 ニトリロジ酢酸モノプロピオン酸Ｂ−22 ニトリロジ酢酸モノヒドロキシプロピオン酸Ｂ−23 ニトリロモノ酢酸２プロピオン酸Ｂ−24 ニトリロモノ酢酸ジヒドロキシプロピオン酸Ｂ−25 Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸ＰＤ
ＡＢ−26 メチルイミノ二酢酸Ｂ−27 イミノ二酢酸Ｂ−28 ヒドロキシエチルイミノ二酢酸Ｂ−29 ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸Ｂ−30 trans −１，２−シクロヘキサンジアミン四酢
酸

【００５３】Ｂ−31 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
（２−アセトアミド）二酢酸Ｂ−32 trans −１，２−シクロヘキサンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジ（２−アセトアミド）二酢酸Ｂ−33 ｏ−キシレンジアミン四酢酸Ｂ−34 Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸Ｂ−35 エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェ
ニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸Ｂ−36 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ−（２−カル
ボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸Ｂ−37 モノプロピオン酸イミノ二酢酸Ｂ−38 モノカルボン酸イミノ二プロピオン酸Ｂ−39 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸Ｂ−40 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコ
ハク酸

【００５４】Ｂ−41 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ
マロン酸Ｂ−42 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジマ
ロン酸Ｂ−43 エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸−
Ｎ−モノプロピオン酸Ｂ−44 １，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−三酢酸−Ｎ−モノプロピオン酸Ｂ−45 ２−｛〔１−（カルボキシエチル）−カルボキ
シメチルアミノ〕エチル｝−カルボキシメチルアミノ安
息香酸Ｂ−46 ２−（１−カルボキシ−２−フェニル−エチル
アミノ）−コハク酸Ｂ−47 ２−〔１−カルボキシ−２−（１Ｈ−イミダゾ
ール−４−イル−エチルアミノフェニル−エチルアミ
ノ〕−コハク酸Ｂ−48 ２−〔（カルボキシ−フェニル−メチル）−ア
ミノ〕−コハク酸Ｂ−49 ２−（１−カルボキシ−エチルアミノ）−コハ
ク酸

【００５５】Ｂ−50 ２−（ビス−カルボキシメチル−
アミノ）−プロピオン酸

【００５６】本発明の廃液処理の代表的なフローを以下
に示す。下記に示すフローにおいて、生物活性炭処理と
は、活性炭存在下の生物処理を意味する。なお、フロー
中の脱窒処理は脱窒処理後の好気処理を含む場合もあ
る。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】上記フローの中でもフローNo. ２〜３，１
７が好ましい。

【００６２】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき、さらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００６３】実施例１（写真処理廃液の好気性処理液中の難分解性成分の生物
活性炭処理による分解）

【００６４】銀回収系廃液（カラー写真処理ＣＮ−１６
の定着液、ＣＮ−１６Ｑの漂白液と定着液の混合液、Ｃ
Ｐ−２０の漂白定着液、ＣＰ−２３の漂白定着液、およ
び黒白写真処理定着液、富士Ｆ、ＧＲ−Ｆ１の廃液およ
び水を各々４、１、３、２、７、３、２の比で混合した
後銀回収処理を施したもの）と現像液系廃液（カラー写
真処理ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＰ−２０、ＣＰ−
２３各々の現像液および黒白写真処理現像液ＲＤ３、Ｇ
Ｒ−Ｄ１の廃液および水を各々４、１、３、２，７、
３、２の比で混合したもの）とを体積比で１対１で混合
した。この溶液は無機塩濃度が１２％と高く、生物処理
に適しないため水道水にて１０倍に希釈し、無機塩濃度
で１．２重量／容量％にした。この溶液にリンをリン酸
一水素二カリウムの形でＣＯＤ_Mn値（約４７００ppm)の
約２．５％に相当する量を添加した。更にカルシウムイ
オンとマグネシウムイオンを各々１０ppm 、２ppm 添加
した。このように調製された廃液のｐＨは８．５であっ
た。上記した各液ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｑ、ＣＰ−２
０、ＣＰ−２３、富士Ｆ、ＧＲ−Ｆ１、ＲＤ３、ＧＲ−
Ｄ１はいずれも富士写真フイルム（株）の処理液の商品
名である。

【００６５】先に調製した廃液を以下に示す工程により
生物処理を施した。活性汚泥処理：まず初めにこの廃液
をイオウ酸化菌を含む活性汚泥（ＭＬＳＳ４５００ppm)
にて連続処理を行なった。イオウ酸化菌を含む活性汚泥
としては、銀回収系廃液１０倍希釈液（ＣＯＤ_Mn約４５
００ppm)を連続的に滞留時間２日で１ケ月与えることに
より馴養したものを用いた。滞留時間は２日であった。
生成する硫酸を１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和
し、ばっ気槽内の液がｐＨ６．６以下にならないように
保った。ｐＨ調節にはｐＨコントローラ（東京理化製Ｆ
Ｃ−１０型）を用いた。

【００６６】この処理によりＣＯＤ_Mn８３０ｐｐｍ，Ｔ
ＯＣ３３０ｐｐｍ，ＮＨ₄濃度１０００ｐｐｍ（ＮＨ₄
−Ｎ７８０ｐｐｍ），Ｆｅ−ＥＤＴＡ濃度３５０ｐｐ
ｍ，色度３８００の液が得られた。処理温度は室温であ
り、以下の実施例においても同様である。生物活性炭に
よる処理：写真廃液の好気性処理液で予め吸着平衡に調
製した粒状活性炭（クレハ化学工業（株）製ＢＡＣ）１
０ｇと被処理液１３０ｍｌを含む２００ｍｌ三角フラス
コ中に下記のように馴養した微生物を植種した。

【００６７】＜植種した微生物の馴養方法＞富士写真フ
イルム（株）足柄工場の活性汚泥処理施設の汚泥を用い
て、写真廃液を好気性条件で連続式に６ヶ月活性汚泥処
理した。更に、この活性汚泥処理槽中の汚泥を粒状活性
炭で充填した流動床に植種して、写真廃液の好気性活性
汚泥処理液を処理することで５ヶ月馴養した。

【００６８】好気性処理は、暗所、２５℃で三角フラス
コをロータリーシェーカーで振とう攪拌（１２５ｒｐ
ｍ）することにより行った。嫌気性処理は、予め窒素ガ
スで飽和した被処理液を用い、三角フラスコ内の液面上
の空間に窒素ガスを流し続けることにより、嫌気性を保
ち、好気性処理と同様に振とう攪拌することにより行っ
た。好気性、嫌気性ともに、３．５日毎にフラスコ内液
を２０ｍｌ採取した後、新たに被処理液２０ｍｌを加え
た。採取した液中のＴＯＣとＦｅ−ＥＤＴＡ量（イオン
クロマト法で定量）を求めて、それらの値の変化を追っ
た。

【００６９】（Ａ−１）被処理液として、写真廃液の
好気性処理液を用いて、上に示すような活性炭存在下の
好気性処理を行った。

【００７０】（Ａ−２）被処理液として、写真廃液の
好気性処理液を用いて、上に示すような活性炭存在下の
嫌気性処理を行った。（Ａ−１）、（Ａ−２) において、ＴＯＣ処理率とＦｅ
−ＥＤＴＡの分解率は約１０日以降にほぼ一定となっ
た。（Ａ−１）、（Ａ−２) における２８日経過後のＦ
ｅ−ＥＤＴＡの分解率を表５に示す。

【００７１】

【表５】

【００７２】表５より、Ｆｅ−ＥＤＴＡ分解率は、嫌気
性（Ａ−２）より、好気性（Ａ−１）の方が良好であ
る。Ｂ．ＴＯＣおよびＦｅ−ＥＤＴＡの分解（約２．５リッ
トル活性炭流動床）（Ｂ−１）好気性処理：嵩体積が処理槽容積の４０％を
占める粒状活性炭（クレハ化学工業（株）製ＢＡＣ）を
担体とした流動床を用いた。液循環用の側管内を曝気す
ることにより処理槽内を好気性に保った。活性炭に、写
真廃液の活性汚泥処理液成分を吸着させ吸着平衡濃度
（ＴＯＣ）が５０ｐｐｍになった後、Ａの場合と同様の
微生物を植種した。処理方式は１サイクル５日の回分式
処理で、処理槽からの処理液の１サイクル毎の放流量は
全量の８割とした。（Ｂ−２）嫌気性処理：（Ｂ−１）において、曝気をし
ない以外（Ｂ−１）と同様に行なった。（Ｂ−１）、（Ｂ−２）ともに放流液のＴＯＣとＦｅ−
ＥＤＴＡの値を求めた。（Ｂ−１）、（Ｂ−２）におい
て、３０日経過後のＴＯＣ値は（Ｂ−１）では１２ｐｐ
ｍ、（Ｂ−２）では２２ｐｐｍであり、嫌気性より好気
性の方がＴＯＣ処理率が良好だった。Ｆｅ−ＥＤＴＡは
（Ｂ−１）では０．５ｐｐｍ、（Ｂ−２）では１ｐｐｍ
で若干好気性がよいが両条件で処理は大変良好であっ
た。Ｃ．Ｆｅ−１，３−ＰＤＴＡの分解写真廃液の好気性処理液は６０ppm のＦｅ−１，３−Ｐ
ＤＴＡも含む。（Ａ−１）、（Ａ−２）の処理におけ
る、２８日経過後のＦｅ−１，３−ＰＤＴＡの分解率を
表−５に示す。表−５より、Ｆｅ−１，３−ＰＤＴＡは
Ｆｅ−ＥＤＴＡより良好に分解され、分解率は嫌気性
（Ａ−２）より好気性（Ａ−１）の方が良好である。

【００７３】実施例２（生物処理、生物活性炭処理後に硝化、脱窒処理を行な
う写真廃液無害化）実施例１と同じ写真廃液を用いて以下に示す工程により
生物処理を施した。活性汚泥処理：実施例１と同様に実施した。生物活性炭処理：上述の工程で得られた処理液を、粒状
活性炭（クレハ化学工業（株）製ＢＡＣ）を担体とした
好気性の流動床を用い、１サイクル３日の回分式処理で
処理した。処理槽からの処理液の１サイクル毎の放流量
は全量の８割とした。処理液のＴＯＣは約３０ｐｐｍ，
色度１５０であり、イオンクロマトグラフィーによる分
析の結果、Ｆｅ−ＥＤＴＡはほとんど含まれていなかっ
た。

【００７４】硝化：上述の工程を経た廃液中のアンモニ
ウムイオン（約１０００ｐｐｍ，ＮＨ₄−Ｎ７８０ｐｐ
ｍ）を、硝化菌をアクリルアミドゲルにより包括固定化
したアクリルアミドゲルペレットを浮遊流動させた硝化
槽を用いて硝酸イオンに変換した。該アクリルアミドゲ
ルは「微生物固定化法による排水処理」須藤隆一著（産
業用水調査会）１９６〜１９９頁に記載の方法で調製し
た。一片約３ｍｍの立方体に成形した該アクリルアミド
ゲルを曝気槽容量の約１０％添加し曝気槽内に浮遊流動
させて用いた。硝化は、硝化槽のｐＨを約７．５に調節
しながら、１サイクル２日の回分式処理で行った。処理
槽からの処理液の１サイクル毎の放流量は全量の７割と
した。

【００７５】脱窒：以上の処理により得られた液中の硝
酸イオン（約３４００ｐｐｍ，ＮＯ ₃−Ｎ７７０ｐｐ
ｍ）を粒状多孔性セラミクスを担体として充填した固定
床式生物脱窒塔に通液することにより、脱窒を行なっ
た。脱窒に必要な有機物としてメタノールをＴＯＣとし
て１５３０ｐｐｍ（ＴＯＣ／ＮＯ₃−Ｎ＝２／１）にな
るように添加した。脱窒処理後の液を好気的に保った生
物濾過塔に通液させることにより、残存する有機物を除
去した。滞留時間は脱窒塔、好気生物濾過の各々におい
て１２時間、４時間であった。得られた液はＣＯＤ_Mn１
０ｐｐｍ，Ｔ−Ｎ５ｐｐｍであった。比較例１（第１の生物処理を行わない、写真廃液の生物活性炭処
理）実施例１と同じ写真廃液を、直接実施例２の生物活
性炭処理と同様に処理した。但し、回分式処理のサイク
ルを５日とした。処理開始当初は、ＣＯＤ_Mn約２００pp
m 、ＴＯＣ約１１０ppm 、Ｆｅ−ＥＤＴＡ約９０ppm の
液が得られたが、その後徐々に処理率が悪化して処理開
始後約５０日でＣＯＤ_Mn約８００ppm 、ＴＯＣ約３００
ppm 、Ｆｅ−ＥＤＴＡ濃度３５０ppm となった。このよ
うに第１の生物処理を行なわずに、生物活性炭処理を行
なっても、写真廃液中の難分解性成分の処理は充分でな
く、短期間で難分解性成分の分解が行なわれなくなる。

【００７６】実施例３（生物処理後、生物活性炭処理の前に硝化を行う写真処
理廃液の無害化）実施例１と同じ写真廃液を用いて以下
に示す工程により生物処理を施した。

【００７７】活性汚泥処理：実施例１と同様に実施し
た。硝化：上述の工程を経た廃液中のアンモニウムイオン
（約１０００ｐｐｍ，ＮＨ₄−Ｎ７８０ｐｐｍ）を実施
例２の硝化工程と同様な方法を用いて硝酸イオンに変換
した。

【００７８】生物活性炭処理−１（脱窒）：上述の工程
で得られた硝化液に（硝酸イオン約３４００ｐｐｍ，Ｎ
Ｏ₃−Ｎ７７０ｐｐｍ）にメタノールをＴＯＣとして１
１５０ｐｐｍになるように添加し、粒状活性炭（クレハ
化学工業（株）製ＢＡＣ）を担体とした嫌気性の流動床
を用いて滞留時間（ＨＲＴ）３日で連続式処理をした。
この処理によりＣＯＤ_Mn２５０ｐｐｍ，ＴＯＣ１１０ｐ
ｐｍ，Ｔ−Ｎ５ｐｐｍ，Ｆｅ−ＥＤＴＡ２０ｐｐｍの液
が得られた。

【００７９】生物活性炭処理−２：上述の工程で得られ
た処理液を粒状活性炭（クレハ工業化学（株）性ＢＡ
Ｃ）を担体とした好気性の流動床を用いて１サイクル１
日の回分式処理で処理した。処理槽からの処理液の１サ
イクル毎の放流量を全量の８割とした。この処理によ
り、ＣＯＤ_Mn５ｐｐｍ，ＴＯＣ５ｐｐｍ，Ｔ−Ｎ５ｐｐ
ｍ，Ｆｅ−ＥＤＴＡ１ｐｐｍ以下の液が得られた。

【００８０】実施例４（生物処理後に脱窒槽、生物活性炭処理槽、硝化槽を順
に設け、硝化処理液を脱窒槽に返送する写真処理廃液の
無害化）実施例１と同じ廃液を用いて以下に示す工程に
より生物処理を実施した。活性汚泥処理：実施例１と同様に実施した。脱窒−１：底部を円すい状にした、活性汚泥処理液の汚
泥の沈殿槽（円筒状）中に、同様な形状で沈殿槽より小
さく（円筒の直径が沈殿槽の６０％）、沈殿槽の汚泥が
流入するための開口部を底部に開けた脱窒槽を設置し
た。槽内を攪拌機でゆっくり攪拌した。脱窒槽（ＭＬＳ
Ｓ５０００ｐｐｍ）には、後の硝化工程から、硝化液を
返送した。返送量は活性汚泥処理液の流入量の３倍にし
た。脱窒処理液はＵＦ膜により固液分離され、処理液は
次工程に送られ、汚泥は脱窒槽に返送された。脱窒槽で
の滞留時間は４時間（液が循環しているので実質的には
１６時間）であった。沈殿槽の底部に沈殿した汚泥を活
性汚泥処理槽に返送した。返送量は活性汚泥処理槽への
流入量の０．３倍とした。脱窒処理後、ＣＯＤ_Mn２５０
ｐｐｍ、ＴＯＣ９９ｐｐｍ、アンモニウムイオン（ＮＨ
₄ ⁺−Ｎ）２００ｐｐｍ、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-−Ｎ）
１１５ｐｐｍ、Ｆｅ−ＥＤＴＡ９５ｐｐｍ、色度１００
０の液が得られた。生物活性炭処理：脱窒工程処理液を、粒状活性炭（東洋
カルゴン（株）Ｆ４００とクレハ化学工業（株）ＢＡＣ
嵩体積で４：１に混合）を担体とした好気性の流動床
（活性炭の嵩体積は処理槽容積の４０％）を用い連続処
理を行なった。滞留時間は１２時間（実質的には２日）
であった。処理液は、ＣＯＤ_Mn４５ｐｐｍ、ＴＯＣ２３
ｐｐｍ、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺−Ｎ）１９５ｐ
ｐｍ、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-−Ｎ）１２０ｐｐｍ、Ｆｅ
−ＥＤＴＡ６ｐｐｍ、色度３５であった。硝化：実施例２記載の方法を用いた。但しここでは連続
式処理を用い、滞留時間は１２時間（実質的には２日）
であった。硝化工程の処理液はＣＯＤ_Mn４０ｐｐｍ、Ｔ
ＯＣ２０ｐｐｍ、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺−Ｎ）
１５ｐｐｍ、硝酸イオン（ＮＯ₃−Ｎ）３０５ｐｐｍ、
Ｆｅ−ＥＤＴＡ５ｐｐｍ、色度４０であった。脱窒−２：硝化工程の処理液の４分の３は、前述の脱窒
工程に返送された。残り４分の１は排出され、その液を
粒状多孔性セラミクスを担体として充填した固定床式生
物脱窒塔に通液することにより、脱窒を行なった。脱窒
に必要な有機物としてメタノールをＴＯＣとして７５０
ｐｐｍ（ＴＯＣ／ＮＯ₃−Ｎ＝２．５／１）になるよう
に添加した。脱窒処理後の液を好気的に保った生物ろ過
塔に通液させることにより、残存する有機物を除去し
た。滞留時間は脱窒塔、好気生物ろ過塔の各々において
６時間、４時間であった。得られた液はＣＯＤ_Mn２５ｐ
ｐｍ、ＴＯＣ１５ｐｐｍ、Ｔ−Ｎ５ｐｐｍ、Ｆｅ−ＥＤ
ＴＡ５ｐｐｍ、色度３５であった。実施例３において、
硝化工程から、活性汚泥処理後の脱窒工程に返送するこ
とにより脱窒に要するメタノール量を、実施例２の場合
（返送しない）の６０％削減することができ、より低コ
ストの処理で高水質の処理液を得ることができた。

【００８１】実施例５（生物活性炭処理で用いる活性炭種と処理性能の関係）（１）クレハ化学工業ＢＡＣ活性炭（原料ピッチ）を用
いた場合実施例２における生物活性炭処理にその例を示した。（２）東洋カルゴンＦ４００活性炭（原料石炭）を用い
た場合実施例２において、活性炭に東洋カルゴンＦ４００を用
いた以外同様に行なった。処理液のＴＯＣは１５ｐｐ
ｍ、色度は３０、Ｆｅ−ＥＤＴＡは１２ｐｐｍであっ
た。（３）東洋カルゴンＦ４００とクレハ化学工業ＢＡＣと
を併用した場合実施例２において、活性炭としてＦ４００とＢＡＣを嵩
体積で４：１に混合し処理槽容積の約４０％の嵩体積を
占めるように充填した以外同様に行なった。処理液のＴ
ＯＣは１５ｐｐｍ、色度は４０、Ｆｅ−ＥＤＴＡ５ｐｐ
ｍであった。実施例５から、東洋カルゴンＦ４００（原
料石炭）はＴＯＣ、色度の分解に対してまた、クレハ化
学工業ＢＡＣ（原料ピッチ）は、Ｆｅ−ＥＤＴＡの分解
に対して良好な性能を示した。両者の併用系は、ＴＯ
Ｃ、色度、Ｆｅ−ＥＤＴＡ全てに対して良好な分解能を
示した。

【００８２】実施例６（ボイラの酸洗浄廃液（モデル液）中のＥＤＴＡの処
理）ボイラの酸洗浄廃液がボイラ廃水に混入することを
想定してボイラ廃水モデル液を調製した。このモデル液
中にはＮａ−ＥＤＴＡ１ｇ／リットル、クエン酸アン
モニウム０．３５ｇ／リットルを含み、ＣＯＤ_Mn８５０
ｐｐｍ、ＴＯＣ３９６ｐｐｍ、アンモニウムイオン７９
ｐｐｍであった。活性汚泥処理：上記のモデル液を、富士写真フイルム
（株）足柄工場活性汚泥槽から採取した汚泥を懸濁（Ｍ
ＬＳＳ２０００ｐｐｍ）させた活性汚泥処理槽を用い
て、滞留時間１２時間で連続処理することによりＣＯＤ
_Mn６５０ｐｐｍ、ＴＯＣ３００ｐｐｍ、アンモニウムイ
オン６５ｐｐｍの液が得られた。生物活性炭処理：上記のモデル液を、富士写真フイルム
（株）足柄工場活性汚泥槽から採取した汚泥を植種して
付着固定させた粒状活性炭（東洋カルゴン（株）活性炭
Ｆ４００）を充填した処理塔に循環させて１サイクル２
日の回分式処理を行なった。処理塔内部は散気管からの
曝気により好気的に保たれており、１サイクル毎の放流
量は処理槽内液の８割とした。処理後液中のＥＤＴＡは
かなりの部分が分解されＣＯＤ_Mnは１８ｐｐｍ、ＥＤＴ
Ａは２ｐｐｍであった。このように、本発明による方法
により種々の廃液中のＥＤＴＡの分解を成し遂げること
ができる。

【００８３】

【発明の効果】本発明により、従来非常に困難であった
難分解性成分、有機アミノカルボン酸類の分解を、一般
的な生物処理を用いて行なうことができ、写真廃液など
の有機アミノカルボン酸類を含む廃液のＣＯＤ値、ＴＯ
Ｃ値、Ｔ−Ｎ値、有機アミノカルボン酸（例えばＦｅ−
ＥＤＴＡ）残存率を大幅に低減し、有効かつ安価で安定
な写真廃液の無害化手段が確立される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０２Ｆ 3/30 ＺＡＢＢ 3/34 １０１Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アミノカルボン酸類を含む廃液を生
物処理し、その後に活性炭の存在下で生物処理を行うこ
とを特徴とする有機アミノカルボン酸類を含む廃液の無
害化処理方法。
【請求項２】該廃液が写真廃液であることを特徴とす
る請求項１記載の無害化処理方法。
【請求項３】有機アミノカルボン酸類を含む廃液を第
１の生物処理を行なう工程と、その後に、活性炭の存在
下での第２の生物処理を行なう工程及び生物学的に硝
化、脱窒を行なう工程を含むことを特徴とする写真廃液
の無害化処理方法。
【請求項４】硝化工程の処理液を硝化工程より前にあ
る脱窒工程に返送することにより硝化、脱窒を、行うこ
とを特徴とする請求項３記載の廃液の無害化処理方法。
【請求項５】活性炭の存在下での生物処理を好気性条
件で行なうことを特徴とする請求項１、２、３又は４記
載の廃液の無害化処理方法。
【請求項６】活性炭の存在下での生物処理が活性炭流
動床法であることを特徴とする請求項１、２、３、４又
は５記載の廃液の無害化処理方法。
【請求項７】活性炭存在下の生物処理において、ピッ
チを原料とする活性炭と、石炭を原料とする活性炭ない
しヤシ殻を原料とする活性炭とを組み合わせて用いるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載
の廃液の無害化処理方法。