JPH0990635A

JPH0990635A - 感放射線性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0990635A
Application number: JP7264693A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Natsume; 紀浩夏目; Tetsuo Tominaga; 哲雄富永; Masamutsu Suzuki; 正睦鈴木; Yoshitsugu Isamoto; 喜次勇元
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-09-20
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 1997-04-04
Anticipated expiration: 2015-09-20
Also published as: JP3541525B2

Abstract

(57)【要約】【課題】解像度、感度、露光後ベーク条件に対するパ
ターン形状の安定性、塗布性等の特性バランスに優れた
化学増幅型レジストとして有用なポジ型またはネガ型の
感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（１）ポジ型感放射線性樹脂組成物は、
(1-1) ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／
またはハロシクロアルケンスルホネート化合物からなる
感放射線性酸形成剤（ａ）並びに酸解離性基含有樹脂を
含有するか、(1-2) 前記感放射線性酸形成剤（ａ）、ア
ルカリ可溶性樹脂並びに溶解制御剤を含有し、また
（２）ネガ型感放射線性樹脂組成物は、前記感放射線性
酸形成剤（ａ）、アルカリ可溶性樹脂並びに架橋剤を含
有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性酸形成
剤としてハロシクロアルカンスルホネート化合物および
／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物を含有
する、エキシマレーザー等の遠紫外線の如き各種放射線
を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好
適なポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が急速に進行
しており、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現
性よく行なうことができるリソグラフィープロセスの開
発が強く推し進められている。しかしながら、従来の可
視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４
００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細
パターンを高精度に形成することが困難であり、そのた
め、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの
微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線
を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。こ
のような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセ
スとしては、例えば水銀灯の輝線スペクトル（波長２５
４ｎｍ）、 KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、
ArFエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線
や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線を用いる方法が提案され、そのためのレジストとし
て、化学増幅型レジストが提案されている。このような
化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸
形成剤に対する放射線の照射（以下、「露光」とい
う。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、
レジスト被膜中で化学変化（例えば極性の変化、化学結
合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶
解性が露光部において変化する現象を利用して、レジス
トパターンを形成するものである。そして、従来の化学
増幅型レジストのうち、比較的良好なレジスト性能を示
すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のア
ルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシ
カルボニル基で保護した樹脂（例えば特公平２−２７６
６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親
和性基をシリル基で保護した樹脂（例えば特公平３−４
４２９０号公報参照）、（メタ）アクリル酸成分を含有
する樹脂（例えば特公平４−３９６６５号公報参照）等
を使用したレジストが知られている。しかしながら、こ
れらの化学増幅型レジストには、それぞれ固有の問題が
あり、実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘され
ている。即ち、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカ
ルボニル基を有する樹脂を用いる場合、露光により発生
した酸の触媒作用による化学反応によって、イソブテン
ガスや炭酸ガスといった気体成分が放出されるため、露
光部において体積収縮を生じ、その結果、パターン形状
が歪みやすく、高精度のレジストパターンの形成が困難
である。また、シリル基を有する樹脂を用いる場合、パ
ターン形状は一般に良好であるが、シリル基が存在しな
いレジストに比べて、基板からの剥離性に劣るという難
点がある。さらに、（メタ）アクリル酸系樹脂を用いる
場合には、レジストとシリコン等の基板との接着性が不
十分であり、またレジストの構成樹脂として芳香族系樹
脂（例えばフェノール系ノボラック樹脂等）を用いる場
合に比べて、ドライエッチング耐性が低いという問題も
ある。このような従来の化学増幅型レジストにおける問
題を解決するため、近年、フェノール骨格と（メタ）ア
クリル酸エステル単位との両者を含有する樹脂（例えば
特開平４−２５１２５９号公報、同５−１８１２７９号
公報、同５−１１３６６７号公報等参照）、環式（チ
オ）アセタール基を含有する芳香族ビニル系樹脂（例え
ば特開平２−２５８５０号公報参照）、環式アセタール
基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（例え
ば特開平４−２６８５０号公報参照）等を用いた化学増
幅型レジストが提案されている。しかしながら、これら
のレジストも、ドライエッチング耐性は改善されている
が、良好な矩形形状のレジストパターンを得ることが困
難で、パターン形状の面で問題があり、また解像度、現
像性、プロセス安定性等も不十分で、化学増幅型レジス
トとしての総合特性の観点から、さらなる改善が求めら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、感放
射線性酸形成剤として、各種溶剤に対する溶解性および
各種樹脂との相溶性に優れたハロシクロアルカンスルホ
ネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホ
ネート化合物を含有し、解像度、感度、露光後ベーク条
件に対するパターン形状の安定性、塗布性等の特性バラ
ンスに優れた化学増幅型レジストとして有用な、ポジ型
またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、（Ａ）下記式（１）で表されるハロシク
ロアルカンスルホネート化合物およびハロシクロアルケ
ンスルホネート化合物の群から選ばれる感放射線性酸形
成剤、並びに（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアル
カリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸
解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂
（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）、または
（ロ）アルカリ可溶性樹脂、および該アルカリ可溶性樹
脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下
で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を制御する作用を低下もしくは消失させるか、あるいは
該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作
用を発現する化合物（以下、「溶解制御剤」という。）
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成
物（以下、「第１発明」という。）によって達成され
る。

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式（１）において、Ｚは環構成炭素原子
数が３〜２０のシクロアルキル基および／またはシクロ
アルケニル基を有する（ｎ＋１）価の環式基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示し、Ｒは１価の有機基を示し、ｎは
１〜３０の整数である。〕

【０００７】本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）前記式（１）で表されるハロシクロアルカンスル
ホネート化合物およびハロシクロアルケンスルホネート
化合物の群から選ばれる感放射線性酸形成剤、（Ｃ）ア
ルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｄ）酸の存在下で前記アル
カリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」
という。）を含有することを特徴とするネガ型感放射線
性樹脂組成物（以下、「第２発明」という。）によって
達成される。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。感放射線性酸形成剤第１発明および第２発明の成分（Ａ）として使用される
感放射線性酸形成剤は、前記式（１）で表されるハロシ
クロアルカンスルホネート化合物およびハロシクロアル
ケンスルホネート化合物の群から選ばれる少なくとも１
種の化合物（以下、「特定酸形成剤」という。）からな
る。但し、式（１）中の基Ｘおよび−OSO₂−Ｒは、とも
に環式基Ｚ中の環構成炭素原子に直接結合している。式
（１）において、Ｚは環構成炭素原子数が３〜２０のシ
クロアルキル基および／またはシクロアルケニル基を有
する（ｎ＋１）価の環式基を示すが、該（ｎ＋１）価の
環式基は単環でも多環でもよく、また多環の場合は非縮
合環でも縮合環でもよい。前記単環のシクロアルキル基
を有する（ｎ＋１）価の環式基としては、例えばシクロ
プロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアル
カン中の環構成炭素原子に結合する（ｎ＋１）個の水素
原子を除いた基を挙げることができる。また、単環のシ
クロアルケニル基を有する（ｎ＋１）価の環式基として
は、例えばシクロブテニル基、シクロペンテニル基、シ
クロヘプテニル基、シクロオキテニル基等のシクロアル
ケン中の環構成炭素原子に結合する（ｎ＋１）個の水素
原子を除いた基を挙げることができる。また、多環のシ
クロアルキル基および／またはシクロアルケニル基を有
する（ｎ＋１）価の環式基としては、例えばｐ−メンタ
ン、メタナン、カラン、ピナン、ボルナン、α−ピネ
ン、２−ポルネン、ノルボルネン等の脂環式化合物中の
環構成炭素原子に結合する（ｎ＋１）個の水素原子を除
いた基を挙げることができる。Ｘは、ハロゲン原子を示
し、具体例としてはふっ素原子、塩素原子、臭素原子お
よびよう素原子が挙げられ、複数存在するハロゲン原子
は相互に同一でも異なってもよいが、好ましくはふっ素
原子および／または塩素原子である。ｎは１〜３０の整
数を示すが、好ましくは１〜１１、特に好ましくは１〜
５である。Ｒの１価の有機基としては、例えば炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル
基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を挙
げることができる。前記１価の有機基のうち、アルキル
基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基等の直鎖あるいは分岐鎖の基を挙げるこ
とができ、ハロアルキル基の例としては、前記直鎖ある
いは分岐鎖のアルキル基の１個以上の水素原子をハロゲ
ン原子（好ましくはふっ素原子および／または塩素原
子）で置換した基を挙げることができ、シクロアルキル
基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基等を挙げることができ、アリール
基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリ
ル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，５−キ
シリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、
ｐ−クメニル基、ｐ−ビフェニリル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基等を挙げることができ、アラルキル
基の例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、
２−フェニルプロピル基等を挙げることができる。これ
らのＲの１価の有機基のうち、ハロアルキル基が好まし
く、さらに好ましくはフルオロアルキル基であり、特に
パーフルオロアルキル基が好ましい。

【０００９】このような特定酸形成剤は、各種溶剤に対
する溶解性および各種樹脂との相溶性に優れており、該
化合物を、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹
脂とともに使用することにより、優れた塗布性を有する
とともに、特に解像度、感度、露光後ベークの条件の変
動に対するパターン形状の安定性等に優れた化学増幅型
レジストとして有用なポジ型またはネガ型の感放射線性
樹脂組成物をもたらすことができる。第１発明および第
２発明において、特定酸形成剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。第１発明および第
２発明においては、特定酸形成剤以外の感放射線性酸形
成剤（以下、「他の酸形成剤」という。）を１種以上併
用することができる。他の酸形成剤としては、例えば
オニウム塩化合物、特定酸形成剤以外のハロゲン含有
化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合
物、キノンジアジド化合物、スルホンイミド化合
物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。こ
れらのうち、好ましい他の酸形成剤は、オニウム塩化
合物、特定酸形成剤以外のハロゲン含有化合物、ス
ルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物およ
びジアゾメタン化合物であり、特に、第１発明におい
ては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ピロガ
ロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1] ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンフ
ァニルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1] ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシミド、ビス（シクロヘキ
シルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。これらの
他の酸形成剤の使用量は、酸解離性基含有樹脂またはア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、１５重量
部以下である。

【００１０】酸解離性基含有樹脂第１発明の成分（Ｂ）（イ）として使用される酸解離性
基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等
の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述す
る式（２）〜（５）で表される繰返し単位を有するアル
カリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸、例え
ば露光により生じた酸の存在下で解離することができる
１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはア
ルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここ
で言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、
酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を
用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを
形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レ
ジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた
被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以
上が現像後に残存する性質を意味する。前記酸解離性基
としては、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げるこ
とができる。前記置換メチル基としては、例えばメトキ
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシ
ル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メ
チルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シク
ロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル
基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロ
ベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル
基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペ
ロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカル
ボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、
イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカル
ボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を
挙げることができる。前記１−置換エチル基としては、
例えば１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジ
フェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、
１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシ
カルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができ
る。前記１−分岐アルキル基としては、例えばイソプロ
ピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジ
メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメ
チルブチル基等を挙げることができる。前記シリル基と
しては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシ
リル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル
基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロ
ピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、ト
リ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を
挙げることができる。前記ゲルミル基としては、例えば
トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メ
チルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソ
プロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲ
ルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジ
メチルゲルミル基、ジ−ｔ−ブチルメチルゲルミル基、
トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミ
ル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲル
ミル基等を挙げることができる。前記アルコキシカルボ
ニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基等を挙げることができる。前記アシ
ル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブ
チリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル
基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、
ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オ
キサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル
基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼ
ラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオ
ロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオ
イル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル
基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イ
ソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、ト
ルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、
シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイ
ル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、メシル基等を挙げることができる。前記環式酸解離
性基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メ
トキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、
テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロ
ピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４
−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒ
ドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げること
ができる。これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、
ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基および
テトラヒドロチオフラニル基が好ましい。酸解離性基含
有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有
樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸
解離性基の数の割合）は、酸解離性基の種類や該酸解離
性基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概
には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さら
に好ましくは１５〜１００％、特に好ましくは２０〜１
００％である。また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン
換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好
ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましく
は３，０００〜１００，０００である。酸解離性基含有
樹脂は、例えば予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種
以上の酸解離性基を導入することによって製造すること
ができ、また、１種以上の酸解離性基を有する単量体の
（共）重合、１種以上の酸解離性基を有する重縮合成分
の（共）重縮合等によって製造することができる。この
ような酸解離性基含有樹脂は、アルカリ可溶性樹脂のア
ルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解
されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御
する作用を低下もしくは消失させるか、または該アルカ
リ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現
するものであり、第１発明の成分（Ｂ）（ロ）における
溶解制御剤の範疇に入るものである。第１発明におい
て、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００１１】アルカリ可溶性樹脂第１発明の成分（Ｂ）（ロ）において使用され、また第
２発明の成分（Ｃ）として使用されるアルカリ可溶性樹
脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフ
ェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１
種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。こ
のようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば下記式
（２）〜（５）で表される繰返し単位を１種以上有する
樹脂を挙げることができる。

【００１２】

【化２】〔式（２）において、R¹は水素原子またはメチル基を示
し、R²は水酸基、カルボキシル基、 -R³COOH基、-OR³CO
OH基または-OCOR³COOH基｛但し、R³は -(CH₂)i -示し、
ｉは１〜４の整数である。｝を示す。〕

【００１３】

【化３】〔式（３）において、R⁴は水素原子またはメチル基を示
す。〕

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】〔式（５）において、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸およ
びR⁹は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕アルカリ可溶性樹脂は、前記式（２）〜（４）で表され
る繰返し単位を有する場合、これらの繰返し単位のみか
ら構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現
像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有
することもできる。このような他の繰返し単位として
は、例えばスチレン、αーメチルスチレン、無水マレイ
ン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、
マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリ
ル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）
アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フ
マルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタ
コンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル
−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二
重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。式
（２）〜（４）で表される繰返し単位を有するアルカリ
可溶性樹脂は、例えば、各式の繰返し単位に対応する単
量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対
応する単量体とともに、（共）重合することにより製造
することができる。これらの（共）重合は、単量体、反
応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオ
ン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒
等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状
重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状
−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することがで
きる。また、前記式（５）で表される繰返し単位を有す
るアルカリ可溶性樹脂は、該繰返し単位のみから構成さ
れることもできるが、生成した樹脂がアルカリ現像液に
可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有するこ
ともできる。このようなアルカリ可溶性樹脂は、式
（５）の繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類
と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し
単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在
下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で
（共）重縮合することによって製造することができる。
ここで、前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメ
チルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等
を、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒド等を、それぞれ挙げることが
できる。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、前記
式（２）または（３）で表される繰返し単位を１種以上
有する樹脂が好ましい。アルカリ可溶性樹脂中の式
（２）〜（５）で表される繰返し単位の含有率は、場合
により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概
に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さ
らに好ましくは２０〜１００モル％である。アルカリ可
溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性
に応じて選択できるが、好ましくは１，０００〜１５
０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０
００である。アルカリ可溶性樹脂は、式（２）、（５）
等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰
返し単位を有する場合、水素添加物として用いることも
できる。この場合の水素添加率は、各繰返し単位中に含
まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好
ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下であ
る。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹
脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれが
ある。第１発明および第２発明において、アルカリ可溶
性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００１７】溶解制御剤第１発明の成分（Ｂ）（ロ）において使用される溶解制
御剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御す
る性質を有し、酸、例えば露光により生じた酸の存在下
で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を制御する作用を低下もしくは消失させるか、あるいは
該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作
用を発現する化合物である。このような溶解制御剤とし
ては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の
酸性官能基に，前述した酸の存在下で解離しうる１種以
上の酸解離性基を導入した化合物を挙げることができ
る。このような酸解離性基としては、例えば前記酸解離
性基含有樹脂について例示した置換メチル基、１−置換
エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性
基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。溶
解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。
低分子溶解制御剤としては、例えば下記式（６）〜（１
０）で表される化合物を挙げることができる。

【００１８】

【化６】〔式（６）において、R¹⁰は置換メチル基、１−置換エ
チル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、
アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性
基を示し、複数存在するR¹⁰は相互に同一でも異なって
もよく、R¹¹は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基
またはナフチル基を示し、複数存在するR¹¹は相互に同
一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上
の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕

【００１９】

【化７】〔式（７）において、R¹⁰およびR¹¹は式（６）と同義
であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、-SO
-、-SO₂- 、-C(R¹²)(R¹³)- または

【００２０】

【化８】（但し、R¹¹は上記に同じであり、ｘは０〜４の整数で
ある。）を示し、R¹²およびR¹³は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基
を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕

【００２１】

【化９】〔式（８）において、R¹⁰およびR¹¹は式（６）と同義
であり、R¹⁴は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは
０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５
で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕

【００２２】

【化１０】〔式（９）において、R¹⁰およびR¹¹は式（６）と同義
であり、Ａは式（７）と同義であり、R¹⁴は式（８）と
同義であり、複数存在するR¹⁴は相互に同一でも異なっ
てもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以
上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ
＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕

【００２３】

【化１１】〔式（１０）において、R¹⁰およびR¹¹は式（６）同義
であり、R¹⁴は式（８）と同義であり、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦
５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４で、ｐ＋ｒ＋
ｔ＋ｖ≧１である。）第１発明において、特に好ましい
低分子溶解制御剤の具体例としては、下記式（１１）の
化合物を挙げることができる。

【００２４】

【化１２】また、高分子溶解制御剤としては、前述した酸解離性基
含有樹脂を使用することができる。第１発明において、
溶解制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸
解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができ、また、低分子化
合物と高分子化合物とを併用することもできる。

【００２５】架橋剤第２発明の成分（Ｄ）として使用される架橋剤は、酸、
例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性
樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤とし
ては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有す
る１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」とい
う。）を有する化合物を挙げることができる。前記架橋
性置換基としては、例えば下記式（１２）〜（１６）で
表される基を挙げることができる。

【００２６】

【化１３】〔式（１２）において、ｃは１または２であり、Q¹は、
ｃ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-N
H-を示すか、またはｃ＝２のとき、３価の窒素原子を示
し、Q²は-O- または-S- を示し、ａは０〜３の整数、ｂ
は１〜３の整数で、ａ＋ｂ＝１〜４である。〕

【００２７】

【化１４】〔式（１３）において、Q³は-O- 、-COO- または-CO-を
示し、R¹⁵およびR¹⁶は相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、
R¹⁷は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のア
リール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、
ｄは１以上の整数である。〕

【００２８】

【化１５】〔式（１４）において、R¹⁸、R¹⁹およびR²⁰は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示す。〕

【００２９】

【化１６】〔式（１５）において、R¹⁵およびR¹⁶は式（１３）と
同義であり、R²¹およびR²²は相互に同一でも異なって
もよく、炭素数１〜５のアルキロール基またはアルコキ
シアルキル基を示し、ｅは０以上の整数である。〕

【００３０】

【化１７】〔式（１６）において、R¹⁵およびR¹⁶は式（１３）と
同義であり、R²³は酸素原子、硫黄原子または窒素原子
のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する
２価の有機基を示し、ｄは１以上の整数である。）

【００３１】このような架橋性置換基の具体例として
は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチ
ル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル
基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホ
ルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等
を挙げることができる。前記架橋性置換基を有する化合
物としては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合
物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合
物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシ
スチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミ
ン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、
メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノ
ール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合
物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合
物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシ
アルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基
含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグ
アナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、
カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げるこ
とができる。これらの架橋性置換基を有する化合物のう
ち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化
合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含
有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミ
ン化合物の具体例には、商品名で、ＣＹＭＥＬ３００、
ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０
５（三井サイアナミッド製）等がある。架橋剤として
は、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基を前記
架橋性置換基で置換し、架橋剤としての性質を付与した
化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋
性官能基の導入率は、架橋性官能基やアルカリ可溶性樹
脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶
性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル
％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１
５〜４０モル％である。架橋性官能基の導入率が５モル
％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を
来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超える
と、現像性が悪化する傾向がある。第２発明において、
架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００３２】第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する
各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて選
択できるが、好ましい配合割合は、以下のとおりであ
る。先ず、第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物にお
いて、ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／
またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の配合量
は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１０
０重量部当たり、通常、０．０５〜２０重量部、好まし
くは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０
重量部である。この場合、ハロシクロアルカンスルホネ
ート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネ
ート化合物の配合量が０．０５重量部未満では、露光に
よって形成される酸の量が少なくなり、酸による化学変
化を有効に生起させ難くなる傾向があり、また２０重量
部を超えると、レジストを塗布する際の塗布むらや現像
時のスカムが生じやすくなる傾向がある。また、溶解制
御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当た
り、通常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重
量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。この場
合、溶解制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の
低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、
また１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下
を来しやすくなる傾向がある。第１発明における各成分
の配合割合をより具体的に示すと、通常、〔１−１〕ハ
ロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハ
ロシクロアルケンスルホネート化合物０．０５〜２０重
量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物およ
び／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．
０５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部お
よび溶解制御剤５〜１５０重量部であり、好ましくは、
〔１−３〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物およ
び／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．
１〜１５重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量
部、または〔１−４〕ハロシクロアルカンスルホネート
化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート
化合物０．１〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００
重量部および溶解制御剤５〜１００重量部であり、特に
好ましくは、〔１−５〕ハロシクロアルカンスルホネー
ト化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネー
ト化合物０．５〜１０重量部、および酸解離性基含有樹
脂１００重量部、または〔１−６〕ハロシクロアルカン
スルホネート化合物および／またはハロシクロアルケン
スルホネート化合物０．５〜１０重量部、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜５０重量部で
ある。

【００３３】次に、第２発明のネガ型感放射線性樹脂組
成物において、ハロシクロアルカンスルホネート化合物
および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物
の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、
通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５
重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。こ
の場合、ハロシクロアルカンスルホネート化合物および
／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の配合
量が０．０５重量部未満では、露光によって形成される
酸の量が少なくなり、酸による化学変化を有効に生起さ
せ難くなる傾向があり、また２０重量部を超えると、レ
ジストを塗布する際の塗布むらや現像時のスカムが生じ
やすくなる傾向がある。また、架橋剤の配合量は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜９５重
量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２
０〜７５重量部である。この場合、架橋剤の配合量が５
重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤
等を来しやすくなる傾向があり、また９５重量部を超え
ると、現像性が低下する傾向がある。第２発明における
各成分の配合割合をより具体的に示すと、通常、〔２−
１〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／ま
たはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．０５〜
２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架
橋剤５〜９５重量部であり、好ましくは、〔２−２〕ハ
ロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハ
ロシクロアルケンスルホネート化合物０．１〜１５重量
部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤１５
〜８５重量部であり、特に好ましくは、〔２−３〕ハロ
シクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロ
シクロアルケンスルホネート化合物０．５〜１０重量
部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤２０
〜７５重量部である。

【００３４】各種添加剤第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸
拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合
することができる。前記酸拡散制御剤は、露光によりハ
ロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハ
ロシクロアルケンスルホネート化合物から発生した酸の
レジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域
での好ましくない化学反応を抑制する作用を有するもの
である。酸拡散制御剤を使用することにより、パターン
形状、特にパターン上層部の庇の発生程度、マスク寸法
に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
このような酸拡散制御剤としては、露光や加熱により塩
基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その具
体例としては、アンモニア、ヘキシルアミン、ヘプチル
アミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルア
ミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニル
アミン、ジデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ト
リペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチル
アミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリ
デシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチル
アニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、
１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニル
アミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イ
ミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２
−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−
フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジ
ン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸
リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、コハク
酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮
合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジイル）等を挙
げることができる。これらの酸拡散制御剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。酸拡散
制御剤の配合量は、樹脂組成物中の酸解離性基含有樹脂
とアルカリ可溶性樹脂との合計（以下、「全樹脂成分」
という。）１００重量部当たり、通常、１０重量部以
下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散
制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとし
ての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。前記
界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリ
エーション、現像性等を改良する作用を示す。このよう
な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニ
オン系あるいは両性のいずれでも使用することができる
が、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤であ
る。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエ
チレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高
級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコー
ルの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、
ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学
工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガ
ファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住
友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子
製）等の各シリーズを挙げることができる。これらの界
面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の
全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分
として、通常、２重量部以下である。前記増感剤は、放
射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを、感放
射線性酸形成剤であるハロシクロアルカンスルホネート
化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート
化合物に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用
を示すもので、感放射線性樹脂組成物の見掛けの感度を
向上させる効果を有するものである。使用される増感剤
は、前記作用、効果を奏するものである限り、特に限定
されないが、その好ましい例を挙げると、ケトン類、ベ
ンゼン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフ
タレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピ
レン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。増感剤の配合量は、樹脂組成物中
の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以
下、好ましくは３０重量部以下である。また、染料ある
いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化
させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また
接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善
することができる。さらに、他の添加剤としては、ハレ
ーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が
挙げられる。

【００３５】溶剤第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
で濾過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、
例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イ
ソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシ
プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプ
ロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレ
ート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用される。さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以
上添加することもできる。

【００３６】レジストパターンの形成第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、これらをまとめ
て単に「樹脂組成物」という。）からレジストパターン
を形成する際には、前述したようにして調製された組成
物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段に
よって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆
されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジ
スト被膜を形成し、所定のマスクパターンを介して該レ
ジスト被膜に露光する。露光に際して使用することがで
きる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎ
ｍ）、 KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、 ArF
エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好
ましいが、ハロシクロアルカンスルホネート化合物およ
び／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の種
類により、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の
荷電粒子線の如き他の放射線を使用することもできる。
また、露光量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、
添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。露光後、レ
ジストのみかけの感度を向上させるために、露光後ベー
クを行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物
の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。その
後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジ
ストパターンを形成させる。アルカリ現像液としては、
例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、アルキル
アミン類；アルカノールアミン類；複素環式アミン類；
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；
１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデ
セン；１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−
ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量
％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解し
たアルカリ性水溶液が使用される。これらのアルカリ性
化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機
溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。な
お、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用
する場合には、一般に、現像後、水洗する。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例を挙げ
て、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例におけるＭｗの測定およびレジストの
評価は、以下の方法により実施した。Ｍｗ東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００Ｈ_XL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により測定した。感度シリコンウエハー基板上に形成したレジスト被膜に露光
したのち、直ちに露光後ベークを行ない、次いでアルカ
リ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成
したとき、線幅０．５μｍのライン・アンド・スペース
パターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅を形成する露光量
を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価し
た。解像度最適露光量で露光したときに解像されるレジストパター
ンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。パターン形状シリコンウエハー基板上に形成した線幅０．５μｍの１
Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂ
とを、走査型電子顕微鏡を用いて測定したとき、式０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン
上層部の庇のない場合を、パターン形状が“良好”であ
るとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさない場
合を、パターン形状が“不良”であるとした。

【００３８】特定酸形成剤の合成合成例１２，６−ジクロロシクロヘキサノール７ｇをジクロロメ
タン６０ｇに溶解したのち、ピリジン４ｇを添加した。
次いで、氷浴で冷却しつつ、トリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物１５ｇを滴下して、４時間反応させたのち、
反応液にジクロロメタン４０ｇを添加した。次いで、飽
和炭酸カリウム水溶液１００ｇで洗浄したのち、水１０
０ｇで洗浄する洗浄操作を３回繰り返したのち、ジクロ
ロメタン層を減圧濃縮して、淡黄色シロップ状の下記式
（１７）で表される化合物を得た。この化合物を、感放
射線性酸形成剤ａとする。

【００３９】

【化１８】

【００４０】合成例２２，６−ジクロロシクロヘキサノール７ｇの代わりに、
２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノール１０
ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、淡黄色シロ
ップ状の下記式（１８）で表される化合物を得た。この
化合物を、感放射線性酸形成剤ｂとする。

【００４１】

【化１９】

【００４２】合成例３２，６−ジフルオロシクロヘキサノール１５ｇをジクロ
ロメタン６０ｇに溶解したのち、トリエチルアミン１
２．５ｇを添加した。次いで、氷浴で冷却しつつ、トリ
フルオロメタンスルホン酸クロリド２２ｇをジクロロメ
タンに溶解した溶液４０ｇを滴下して、４時間反応させ
たのち、反応液にジクロロメタン５０ｇを添加した。次
いで、飽和炭酸カリウム水溶液１５０ｇで洗浄したの
ち、水１５０ｇで洗浄する洗浄操作を３回繰り返したの
ち、ジクロロメタン層を減圧濃縮して、淡黄色シロップ
状の下記式（１９）で表される化合物を得た。この化合
物を、感放射線性酸形成剤ｃとする。

【００４３】

【化２０】

【００４４】合成例４下記式（２０）

【００４５】

【化２１】

【００４６】で表される化合物１８ｇをジクロロメタン
１００ｇに溶解したのち、ピリジン４ｇを添加した。次
いで、氷浴で冷却しつつ、トリフルオロメタンスルホン
酸無水物１５ｇを滴下して、４時間反応させたのち、反
応液にジクロロメタン５０ｇを添加した。次いで、飽和
炭酸カリウム水溶液１５０ｇで洗浄したのち、水１５０
ｇで洗浄する洗浄操作を３回繰り返したのち、ジクロロ
メタン層を減圧濃縮して、淡黄色シロップ状の下記式
（２１）で表される化合物を得た。この化合物を、感放
射線性酸形成剤ｄとする。

【００４７】

【化２２】

【００４８】酸解離性基含有樹脂の合成合成例５ポリ（ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリ
リットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７
ｇおよび炭酸カリウム７．６ｇを添加し、攪拌しつつ還
流下で、８時間反応させた。その後、反応溶液を酢酸エ
チルで抽出し、５重量％酢酸水溶液および水で洗浄した
のち、減圧下で酢酸エチル等を留去し、さらにアセトン
に再溶解したのち、水中に滴下して、樹脂を沈澱させ
た。この樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥し
た。得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００であり、ＮＭＲ
測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２３％が
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を有
するものであった。この樹脂を樹脂Ａとする。合成例６ポリ（ヒドロキシスチレン）３００ｇをテトラヒドロフ
ラン１２００ミリリットルに溶解したのち、トリエチル
アミン６５０ｇを添加し、攪拌下０℃で、ジ−ｔ−ブチ
ルジカーボネート２００ｇを添加して、６時間反応させ
た。その後、反応溶液を水中に滴下して、樹脂を析出さ
せた。この樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥し
て、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗ
が７０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水
酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で
置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂
Ｂとする。

【００４９】アルカリ可溶性樹脂の合成合成例７ｐ−ビニルフェノール２０重量％、ｐ−エチルフェノー
ル６５重量％および不純物として含有するその他の成分
１５重量％（内訳：水１０重量％、ｐ−クレゾール４重
量％、フェノール１重量％）の組成の混合物１２０ｇ
を、アクリル酸ｔ−ブチル１７ｇおよびプロピレングリ
コールモノメチルエーテル５０ｇと混合して均一溶液と
した。この溶液を窒素ガスで３０分間バブリングを行っ
たのち、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを添加し、窒素ガス
によるバブリングを継続しつつ、反応液温度を４０℃に
維持して７時間共重合させた。重合終了後、反応溶液を
多量のヘキサンと混合して、生成共重合体を凝固させ
た。次いで、共重合体をアセトンに再溶解したのち、再
度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰返して、未反
応モノマーを完全に除去し、５０℃減圧下で乾燥して、
白色の共重合体（収率５５％）を得た。得られた共重合
体は、Ｍｗが３１０００であり、ＮＭＲ測定の結果、ｐ
−ビニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルとの共重合
モル比が６０：４０であった。この共重合体を樹脂Ｃと
する。合成例８ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇとアクリル酸ｔ−
ブチル６４ｇとをプロピレングリコールモノメチルエー
テル１３１ｇに溶解したのち、アゾイソブチロニトリル
８ｇを添加し、窒素雰囲気下６０℃で、１０時間重合さ
せた。重合終了後、反応溶液をヘキサン５リットル中に
滴下して、生成共重合体を凝固させた。この共重合体を
分離後、各回１リットルのヘキサンで５回洗浄した。次
いで共重合体をアセトン中に再溶解したのち、大量の水
中に滴下して再凝固させて、白色の共重合体８５ｇを得
た。得られた共重合体は、Ｍｗが１２４００であり、Ｎ
ＭＲ測定の結果、ｐ−イソプロペニルフェノールとアク
リル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が４９．５：５０．
５であった。この共重合体を、樹脂Ｄとする。合成例９ｐ−ビニルフェノール８４ｇとフマル酸ジ（ｔ−ブチ
ル）７４．７ｇとをジオキサン１５０ミリリットルに溶
解した以外は、合成例８と同様にして、白色の共重合体
１０３ｇを得た。得られた共重合体は、Ｍｗが２６００
０であり、ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ビニルフェノールと
フマル酸ジ（ｔ−ブチル）との共重合モル比が６９：３
１であった。この共重合体を、樹脂Ｅとする。

【００５０】

【実施例】ポジ型感放射線性樹脂組成物実施例１〜５、比較例１〜３表１に示す感放射線性酸形成剤（添加量は重量部）を、
表１に示す他の成分と混合した各溶液を、孔径０．２μ
ｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して異物を除去
し、組成物溶液を調製した。次いで、各組成物溶液をシ
リコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃で２分
間ベークを行い、膜厚が約１μｍのレジスト被膜を形成
した。このレジスト被膜に、アドモンサイエンス社製 K
rFエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−
Ｎ）を用い、マスクパターンを介して、５〜４０ mJ/cm
²の照射量で露光した。次いで１００℃で２分間露光後
ベークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で１分間
現像した。現像後、水で３０秒間洗浄して、ポジ型のレ
ジストパターンを得た。各実施例および各比較例の評価
結果を、表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表中、感放射線性酸形成剤ａ〜ｄ以外の各
成分は、下記のとおりである。他の酸形成剤ｅ：ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート．ｆ：ｍ−ニトロベンジルベンゼンスルホネート．ｇ：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート．他の成分：樹脂Ａ１００重量部、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン１重量部、３−メトキシプルピオン酸メチル４
６０重量部．：樹脂Ｂ１００重量部、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン１重量部、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
５００部．：樹脂Ｃ１００重量部、３−メトキシプロピオン酸メ
チル４５０重量部．：樹脂Ｄ１００重量部、ニコチン酸アミド１重量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４
６０重量部．：樹脂Ｅ１００重量部、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル３１５重量部、３−エトキシプロピオン酸エチル
１３５重量部．

【００５３】ネガ型感放射線性樹脂組成物実施例６〜７、比較例４〜５表２に示す感放射線性酸形成剤（添加量は重量部）を、
表２に示す他の成分と混合した各溶液を、孔径０．２μ
ｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して異物を除去
し、組成物溶液を調製した。次いで、各組成物溶液をシ
リコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃で２分
間ベークを行い、膜厚が約１μｍのレジスト被膜を形成
した。このレジスト被膜に、アドモンサイエンス社製 K
rFエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−
Ｎ）を用い、マスクパターンを介して、５〜４０ mJ/cm
²の照射量で露光した。次いで１００℃で２分間露光後
ベークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で１分間
現像した。現像後、水で３０秒間洗浄して、ネガ型のレ
ジストパターンを得た。各実施例および各比較例の評価
結果を、表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】表中、感放射線性酸形成剤の各成分の表示
は表１と同じであり、他の成分は下記のとおりである。他の成分：ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝８０００）１００
重量部、ヘキサメチルメトキシメラミン（商品名ＣＹＭ
ＥＬ３００、三井サイアナミッド製）２０重量部、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル４６０重量部．：ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１２０００）１０
０重量部、テトラメトキシメチロールウレア（三和ケミ
カル製）２０重量部、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル４８０重量部．

【００５６】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よびネガ型感放射線性樹脂組成物は、解像度、感度、露
光後ベークの条件に対するパターン形状の安定性、塗布
性等の特性バランスに優れ、しかもエキシマレーザー等
の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等
の荷電粒子線の如き各種の放射線のいずれにも適用する
ことができる。したがって、本発明のポジ型感放射線性
樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、今後
さらに微細化が急速に進行すると予想される半導体デバ
イス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者勇元喜次東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）で表されるハロシク
ロアルカンスルホネート化合物およびハロシクロアルケ
ンスルホネート化合物の群から選ばれる感放射線性酸形
成剤、並びに（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアル
カリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸
解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、
または（ロ）アルカリ可溶性樹脂、および該アルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の
存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性を制御する作用を低下もしくは消失させるか、あ
るいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進さ
せる作用を発現する化合物を含有することを特徴とする
ポジ型感放射線性樹脂組成物。【化１】〔式（１）において、Ｚは環構成炭素原子数が３〜２０
のシクロアルキル基および／またはシクロアルケニル基
を有する（ｎ＋１）価の環式基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、Ｒは１価の有機基を示し、ｎは１〜３０の整
数である。〕
【請求項２】（Ａ）請求項１記載の式（１）で表され
るハロシクロアルカンスルホネート化合物およびハロシ
クロアルケンスルホネート化合物の群から選ばれる感放
射線性酸形成剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに
（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋しう
る化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性
樹脂組成物。