JPH0978458A

JPH0978458A - ウレタン樹脂系耐久制電吸水剤、及び耐久制電吸水性繊維材の製造方法

Info

Publication number: JPH0978458A
Application number: JP23552095A
Authority: JP
Inventors: Naofumi Sainai; 直文齊内; Masako Furukawa; 雅子古川; Kazuo Sato; 佐藤　　一雄
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 1997-03-25
Anticipated expiration: 2015-09-13
Also published as: JP3002768B2

Abstract

(57)【要約】【課題】一般的な加工機で容易に加工することがで
き、かつ、染色堅牢度に優れる耐久制電吸水剤を提供す
る。【解決手段】エチレンオキサイドを５０重量％以上含
有し、遊離イソシアネート基を１分子当り１〜２．５個
有するウレタンプレポリマーを、重亜硫酸塩及び／又は
有機系ブロック化剤によりブロック化してなる、ウレタ
ンプレポリマーブロック化物を、必須成分として含有す
るウレタン樹脂系耐久制電吸水剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分散染料の染色堅
牢度に優れた耐久制電吸水剤、及びそれを用いた耐久制
電吸水性繊維材の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の分散染料の染色堅牢度に優れた耐
久制電吸水剤としては、例えばポリエーテル系アクリレ
ート樹脂が知られている。

【０００３】しかしながら、このような従来の分散染料
の染色堅牢度に優れた耐久制電吸水剤にあっては、反応
形式上、酸素の存在を嫌う。このため、こうした薬剤を
用いるためには、特殊な加工機の導入が必要となってい
たため、一般の加工場では使用することができないとい
う問題点があった。

【０００４】また、一般加工場で通常使用されている加
工機により容易に加工することのできる耐久制電吸水剤
として知られる水系の熱反応型ウレタン樹脂（特公昭５
７−４２７４８号、特公平６−８９３２３号）は分散染
料の染色堅牢度を著しく低下させるために限定用途にし
か用いることができないという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の問題点に着目してなされたものであり、一般の加工
機で容易に加工することができ、かつ、染色堅牢度に優
れる耐久制電吸水剤、及びそれを用いた耐久制電吸水性
繊維材の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のウレタン樹脂系
耐久制電吸水剤は、エチレンオキサイド（以下ＥＯと省
略する）を５０重量％以上含有し、遊離イソシアネート
基を１分子当り１〜２．５個有するウレタンプレポリマ
ーを、重亜硫酸塩及び／又は有機系ブロック化剤により
ブロック化してなる、ウレタンプレポリマーブロック化
物を、必須成分として含有するものである。

【０００７】ここで、前記ウレタンプレポリマーの１分
子当りの遊離イソシアネート基の個数、即ち、前記ウレ
タンプレポリマーの平均官能基数は、好ましくは、１〜
２．３、より好ましくは、１〜２．０である。

【０００８】本発明の耐久制電吸水性繊維材の製造方法
は、前記ウレタン樹脂系耐久制電吸水剤で繊維材を処理
して、該繊維材に耐久制電吸水性を付与するものであ
る。

【０００９】本発明において繊維材とは、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ビニロン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、スパンデックスなどの合
成繊維、木綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの再生繊維などの繊維、並びに、こ
れらの混紡、交織、交編、交配によって得られる布帛、
編物、糸、綿、不織布などの繊維製素材及び繊維製品を
含むものである。

【００１０】本発明のウレタン樹脂系耐久制電吸水剤
は、特殊な加工機での使用に限定されることなく、一般
的な加工機で容易に加工することができる。そして、こ
れを用いて繊維材等を処理することにより、繊維材等に
耐久性のある制電性と吸水性を付与し、さらに、還元洗
浄工程及び／又はソーピング工程を経ることにより、染
色堅牢度に優れた仕上りにすることができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】前記ウレタンプレポリマーブロッ
ク化物の製造については、以下に述べる方法が挙げられ
る。

【００１２】分子量４００〜１０，０００で１個以上の
活性水素基を有する化合物と有機ポリイソシアネートを
任意の割合にて反応させ、ＥＯ含有量５０重量％以上で
０．５〜４．０重量％の遊離イソシアネート基を含有す
るウレタンプレポリマーとし、熱解離するブロック化剤
でブロック化する方法。

【００１３】このとき使用する活性水素基を有する化合
物は、１分子あたりのＥＯ含有量が０〜１００重量％の
間で使用可能である。プレポリマー成分として同時に複
数のＥＯ含有量の異なる活性水素基を有する化合物を使
用してもよい。但し、ウレタンプレポリマーになったと
きに、ウレタンプレポリマーのＥＯ含有量として５０重
量％以上になるように設計することを必須とする。

【００１４】また、この活性水素基を有する化合物は、
活性水素基数が異なるものを同時に複数使用してもよ
い。

【００１５】活性水素基を有する化合物としては、以下
のものが挙げられる。

【００１６】活性水素基１個を含有する化合物として
は、アルキルアルコールにアルキレンオキサイド（例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド）を付加重合した化合物が挙げられる。
ここで、アルキルアルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。

【００１７】活性水素基を２個以上含有する化合物と
しては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ
る。

【００１８】ここで、ポリエーテルポリオールとして
は、２個以上の活性水素基含有化合物に上記のようなア
ルキレンオキサイドを付加重合させた化合物が挙げられ
る。

【００１９】この２個以上の活性水素基含有化合物とし
ては、多価アルコール、アミン類が挙げられ、多価アル
コールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン
ジオールまたはデカンジオール等のジオール類、グリセ
リン、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン等のトリオール類、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはショ糖
等のポリオール類が挙げられる。

【００２０】また、アミン類としては、エタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ンまたはトリブタノールアミン等のアルカノールアミン
類、Ｎ−メチルアミン、アンモニア、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等
のポリアルキレンポリアミン類、ジアミノジフェニルメ
タン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン、ピペラ
ジン等が挙げられる。

【００２１】ポリエステルポリオールとしては、二塩基
性脂肪酸またはそれらの無水物と、前記多価アルコール
類、前記ポリエーテルポリオール等の重縮合物が挙げら
れる。

【００２２】有機ポリイソシアネート化合物としては、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）、ポリフェニルポリ
メチルポリイソシアネートで代表される液状ＭＤＩ、粗
ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水
素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（¹²Ｈ−ＭＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙
げられるが、無黄変性を考慮する場合には、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等の脂肪族イソシア
ネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（
¹²Ｈ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）等の脂環式イソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシア
ネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳脂環族イソシアネートが好
ましい。

【００２３】これらの構成単位で、分子量４００〜１
０，０００で１個以上の活性水素基を有する化合物をポ
リオール成分とし、これと有機ポリイソシアネートを反
応させて、ＥＯ含有量５０重量％以上で、０．５〜４．
０重量％の遊離イソシアネート基を含有するウレタンプ
レポリマーを得る。

【００２４】このとき使用する、活性水素基を有する化
合物は、前記のごとく、ウレタンプレポリマーのＥＯ含
有量が５０重量％以上となるよう任意に選択されるもの
であり、さらに、ポリオール成分と有機ポリイソシアネ
ートのモル比（活性水素基／ＮＣＯ基のモル比）も、ウ
レタンプレポリマーの遊離イソシアネート基の数が１分
子当り１〜２．５、好ましくは１〜２．３、より好まし
くは１〜２．０となるよう任意に選択されるものであ
る。

【００２５】また、ポリオール成分と有機ポリイソシア
ネートの反応温度及び時間は、３０〜１３０℃で、３０
分〜５０時間である。

【００２６】なお、ウレタンプレポリマーの合成は、非
溶剤系で可能であるが、ウレタンプレポリマーの粘度に
よっては、イソシアネートと不活性な、かつ、ウレタン
プレポリマーを溶解し得る溶剤を用いてもよい。これら
には、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート等が挙げられる。

【００２７】次に、遊離イソシアネート基を含むウレタ
ンプレポリマーをブロック化する方法を以下に説明す
る。ブロック化剤としては、常温以上、かつ、１００℃
以下でウレタンプレポリマーと反応し、ブロック化でき
るもので、遊離イソシアネート基をブロックすることが
できる。このようなものとして、有機系ブロック化剤と
しては、２〜３級アルコール類、活性メチレン化合物、
フェノール類、オキシム類、ラクタム類、イミダゾール
類が挙げられる。また、このようなブロック化剤として
重亜硫酸塩には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ムなどが挙げられる。この重亜硫酸塩によるブロックで
は、適当な濃度に重亜硫酸塩を水に溶解して実施する公
知の方法を用いる。

【００２８】以上のようにして合成したウレタンプレポ
リマーブロック化物は、安定な水溶性の熱反応性ウレタ
ン組成物であり、１００〜１８０℃に加熱処理すること
によりブロック化剤が解離してイソシアネート基が再生
し、引き続いてイソシアネート基が反応して高分子化す
る。

【００２９】このウレタンプレポリマーブロック化物を
必須成分として含有するウレタン樹脂系耐久制電吸水剤
を用いて繊維材に耐久制電吸水性を付与するには、浸
漬、浸透、スプレー、コーティングなど公知の方法によ
って、繊維材に前記耐久制電吸水剤を付与し、しかる後
に加熱処理を施す。さらに、公知の還元洗浄及び／又は
ソーピングを施して、染色堅牢度に優れた耐久制電吸水
性繊維材を得る。

【００３０】なお、加熱処理時における前記高分子化を
促進させるために、本ウレタン樹脂系耐久制電吸水剤に
は、繊維材への処理前に、適宜に触媒を加えてもよい。

【００３１】本発明のウレタン樹脂系耐久制電吸水剤で
は、熱反応性のウレタンプレポリマーブロック化物が、
加熱により高分子化することによって、繊維材などの各
種素材に耐久性を付与する。特にポリエステル製の繊維
材に効果的である。

【００３２】また、ウレタンプレポリマー中のＥＯ含有
量を５０％重量以上とすることにより、制電性と吸水性
を付与する。

【００３３】さらに、ウレタンプレポリマーブロック化
物の平均官能基数を１〜２．５と一般のウレタンプレポ
リマーブロック化物より低くすることで、樹脂に対する
分散染料の透過力を高くできる。このため、還元洗浄段
階で過剰の分散染料は洗い流される。よって、加工上が
りの繊維材は、樹脂をつけない、即ち未加工の繊維材と
同程度の染色堅牢度を示すことができる。また、官能基
数が低いため、風合いもソフトになる。

【００３４】また、ウレタンプレポリマーブロック化物
の官能基数と付着量の調節によって、染色堅牢度と耐久
制電吸水性を両立させることができる。

【００３５】なお、本発明の耐久制電吸水性を阻害しな
い範囲で、通常使用される樹脂類、例えば尿素系樹脂、
メラミン系樹脂、グリオキザール系樹脂、エポキシ系樹
脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フッ素系樹脂、ビ
ニル系樹脂、ポリウレタン樹脂等、さらに、各種カチオ
ン系、アニオン系、非イオン系、両性イオン系等の一次
静電防止剤や界面活性剤、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリア
ルキレングリコール等の水溶性高分子を併用することが
できる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量
％を示す。

【００３７】製造例１片末端をメチル封鎖したエチレンオキサイド重付加物
（分子量２，５００）３００部にヘキサメチレンジイソ
シアネート２０部を添加し、１００℃で２時間反応を行
い、遊離イソシアネート基１．６％を有するウレタンプ
レポリマー（ＥＯ＝９４％、平均官能基数（１分子当り
の有機イソシアネート基数をいう、以下同じ。）１）を
得た。次に、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液４７部を
添加し、４５℃で６０分間撹拌を行った後、水７００部
で希釈し、樹脂分３０％の透明粘稠なアニオン性ブロッ
ク化イソシアネート水溶液を調製した。

【００３８】製造例２片末端をメチル封鎖したエチレンオキサイド重付加物
（分子量２，５００）６２．５部とエチレンオキサイド
重付加物（分子量２，０００）２００部にヘキサメチレ
ンジイソシアネート３８部を添加し、１００℃で２時間
反応を行い、遊離イソシアネート基３．２％を有するウ
レタンプレポリマー（ＥＯ＝８７％、平均官能基数１．
８）を得た。次に、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液８
７部を添加し、４５℃で６０分間撹拌を行った後、水６
１６部で希釈し、樹脂分３０％の透明粘稠なアニオン性
ブロック化イソシアネート水溶液を調製した。

【００３９】製造例３片末端をメチル封鎖したエチレンオキサイド重付加物
（分子量２，５００）６２．５部とエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド［ＥＯ／ＰＯ＝５０／５０］
重付加物（分子量２，０００）２００部にヘキサメチレ
ンジイソシアネート３８部を添加し、１００℃で２時間
反応を行い、遊離イソシアネート基３．２％を有するウ
レタンプレポリマー（ＥＯ＝５４％、平均官能基数１．
８）を得た。次に、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液８
７部を添加し、４５℃で６０分間撹拌を行った後、水６
１６部で希釈し、樹脂分３０％の透明粘稠なアニオン性
ブロック化イソシアネート水溶液を調製した。

【００４０】製造例４エチレンオキサイド重付加物（分子量２，０００）２５
０部にヘキサメチレンジイソシアネート４２部を添加
し、１００℃で２時間反応を行い、遊離イソシアネート
基３．６％を有するウレタンプレポリマー（ＥＯ＝８６
％、平均官能基数２）を得た。次に、３０％重亜硫酸ナ
トリウム水溶液９５部を添加し、４５℃で６０分間撹拌
を行った後、水５８６部で希釈し、樹脂分３０％の透明
粘稠なアニオン性ブロック化イソシアネート水溶液を調
製した。

【００４１】製造例５エチレンオキサイド重付加物（分子量２，０００）２５
０部にヘキサメチレンジイソシアネート４２部を添加
し、１００℃で２時間反応を行い、遊離イソシアネート
基３．６％を有するウレタンプレポリマー（ＥＯ＝８６
％、平均官能基数２）を得た。次に、メチルエチルケト
オキシム２４部を添加して６０℃で１時間反応し、ウレ
タンプレポリマー中の遊離イソシアネート基が０％にな
ったことを確認した後、水６５７部を添加して樹脂分３
０％の透明なブロック化イソシアネート水溶液を調製し
た。

【００４２】製造例６グリセリンベースによるエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド［ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０］重付加物（分
子量８，０００）１３０部とエチレンオキサイド重付加
物（分子量２，０００）７０部にヘキサメチレンジイソ
シアネート２０部を添加し、１００℃で２時間反応を行
い、遊離イソシアネート基２．３％を有するウレタンプ
レポリマー（ＥＯ＝７９％、平均官能基数２．３）を得
た。次に、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液４２部を添
加し、４５℃で６０分間撹拌を行った後、水４７１部で
希釈し、樹脂分３０％の透明粘稠なアニオン性ブロック
化イソシアネート水溶液を調製した。

【００４３】製造例７グリセリンベースによるエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド［ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０］重付加物（分
子量８，０００）４００部とエチレンオキサイド重付加
物（分子量２，０００）１００部にヘキサメチレンジイ
ソシアネート４２部を添加し、１００℃で２時間反応を
行い、遊離イソシアネート基１．９％を有するウレタン
プレポリマー（ＥＯ＝７８％、平均官能基数２．５）を
得た。次に、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液９３部を
添加し、４５℃で６０分間撹拌を行った後、水１，１７
０部で希釈し、樹脂分３０％の透明粘稠なアニオン性ブ
ロック化イソシアネート水溶液を調製した。

【００４４】製造例８［対照品１］グリセリンベースによるエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド［ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０］重付加物（分
子量８，０００）２２０部とプロピレンオキサイド重付
加物（分子量２，０００）１８０部にヘキサメチレンジ
イソシアネート４４部を添加し、１００℃で２時間反応
を行い、遊離イソシアネート基２．５％を有するウレタ
ンプレポリマー（ＥＯ＝４０％、平均官能基数２．２）
を得た。次に、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液２５部
を添加し、４５℃で６０分間撹拌を行った後、水１，０
１１部で希釈し、樹脂分３０％の透明粘稠なアニオン性
ブロック化イソシアネート水溶液を調製した。

【００４５】製造例９［対照品２］グリセリンベースによるエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド［ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０］重付加物（分
子量８，０００）５００部とエチレンオキサイド重付加
物（分子量２，０００）５３．６部にヘキサメチレンジ
イソシアネート４０．５部を添加し、１００℃で２時間
反応を行い、遊離イソシアネート基１．７％を有するウ
レタンプレポリマー（ＥＯ＝７６％、平均官能基数２．
７）を得た。次に、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液９
２部を添加し、４５℃で６０分間撹拌を行った後、水
１，２９０部で希釈し、樹脂分３０％の透明粘稠なアニ
オン性ブロック化イソシアネート水溶液を調製した。

【００４６】製造例１０［対照品３］グリセリンベースによるエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド［ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０］重付加物（分
子量８，０００）３００部にヘキサメチレンジイソシア
ネート１９部を添加し、１００℃で２時間反応を行い、
遊離イソシアネート基１．５％を有するウレタンプレポ
リマー（ＥＯ＝７５％、平均官能基数３）を得た。次
に、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液４４部を添加し、
４５℃で６０分間撹拌を行った後、水７００部で希釈
し、樹脂分３０％の透明粘稠なアニオン性ブロック化イ
ソシアネート水溶液を調製した。

【００４７】実施例１〜７製造例１〜７で得られた熱反応型ウレタン組成物１０部
にエラストロンキャタリスト６４［有機錫系触媒、第一
工業製薬（株）製］を０．２部、１％重曹水溶液２部を
混合した樹脂加工液に、ポリエステルパレス（分散染料
による染色布；茶色）を浸漬し、搾液（絞り率７０％）
し、１２０℃で２分間熱風乾燥した後、さらに、１７０
℃で１分間熱処理を施した。続いて、還元洗浄（ハイド
ロサルファイト０．２部、水酸化ナトリウム０．２部、
トライポールＴＫ［エステル系非イオン活性剤、第一工
業製薬（株）製］０．１部の８０℃水溶液にて５分洗
浄）後、６０℃で５分の湯洗、１分の水洗し、最後に１
６０℃１分で熱風乾燥した。

【００４８】得られた加工布の制電性、吸水性、染色堅
牢度を比較した。結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】比較例１〜４製造例８〜１０で得られた熱反応型ウレタン組成物につ
いて、実施例１〜７と同様にして行なった。結果を表２
に示す。なお、比較例４として、前記ポリエステルパレ
スを水に浸漬して乾燥したものについても評価した。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】上記の実施例に見られるように、本発明
のウレタン樹脂系耐久制電吸水剤は、耐久制電吸水性に
優れ、さらに従来よりウレタン樹脂系耐久制電剤が課題
としてきた染色堅牢度に対しても優れた効果があること
がわかる。また、一般的な加工機で容易に加工すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンオキサイドを５０重量％以上含
有し、遊離イソシアネート基を１分子当り１〜２．５個
有するウレタンプレポリマーを、重亜硫酸塩及び／又は
有機系ブロック化剤によりブロック化してなる、ウレタ
ンプレポリマーブロック化物を、必須成分として含有す
るウレタン樹脂系耐久制電吸水剤。
【請求項２】前記ウレタンプレポリマーが、遊離イソ
シアネート基を１分子当り１〜２．３個有することを特
徴とする請求項１記載のウレタン樹脂系耐久制電吸水
剤。
【請求項３】前記ウレタンプレポリマーが、遊離イソ
シアネート基を１分子当り１〜２．０個有することを特
徴とする請求項１記載のウレタン樹脂系耐久制電吸水
剤。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載のウ
レタン樹脂系耐久制電吸水剤で繊維材を処理して、該繊
維材に耐久制電吸水性を付与することを特徴とする耐久
制電吸水性繊維材の製造方法。