JPH0977904A - 高分子量ポリ乳酸からのラクチド回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃棄された高分子量ポリ乳酸から、ポリ乳酸
の重合に適したラクチドを高純度で回収する方法を提供
する。 【解決手段】 廃棄された高分子量ポリ乳酸（重量平均
分子量：５０００〜３０万）をスズまたはスズ化合物か
らなる触媒の存在下、ポリ乳酸の溶融温度以上の温度
（１７０〜３００℃）に加熱すると共に、前記温度にお
けるラクチドの蒸気圧以下の圧力に減圧して、生成した
ラクチドを留去し回収する。用いる触媒の量は、処理す
べきポリ乳酸の０．０５〜１５重量％である。横型二軸
反応器中で熱処理を行なうことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリ乳酸
からラクチドを回収する方法に関し、より詳しくは、主
として廃棄された高分子量ポリ乳酸から、ラクチドを高
純度で回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸は環境負荷の少ない生分解性プ
ラスチックとして、農業及び建築用シート、食品包装、
衛生材料、漁網や釣り糸等の用途がある。

【０００３】このポリ乳酸の製造法は乳酸から一旦、二
量体環状ラクチドを合成し、ついで開環重合を行なう方
法がある。ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例え
ば米国特許４，０５７，５３７号明細書、公開欧州特許
出願第２６１，５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、及
びＭａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−
１６２８（１９８６）等の文献に様々に記載されてい
る。

【０００４】一般のプラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）では、射出成形
の際のスプルーやランナーと呼ばれる樹脂導入部分や、
紡糸、シート、フィルム、不織布等の成形加工の際の、
定尺に切断した後の耳と呼ばれる両端の部分は、再び原
料として成形加工される。また、使用済みのプラスチッ
クは回収リサイクルすることが進められている。

【０００５】ポリ乳酸も一般のプラスチックと同様に上
記の成形加工が可能であり、やはりスプルーやランナ
ー、耳と呼ばれる部分が出てくる。また、ポリ乳酸重合
時に規格外の重合物も発生する。これら成形・製造課程
で発生するポリ乳酸や、使用済みのポリ乳酸を回収し再
利用することは、資源再利用の立場からも好ましい事と
いえる。

【０００６】しかしながら、ポリ乳酸は熱劣化を受けや
すく、そのまま再利用すると着色や分解、分子量低下を
引き起こすので、上記一般のプラスチックのような再利
用をすることは困難である。そこで、ポリ乳酸を解重合
して、得られたモノマーをポリ乳酸の重合に再び利用す
ることが提案されている。

【０００７】例えば、特開平７−１１０４４号公報に
は、ポリ乳酸を加水分解し、乳酸を回収する方法が記載
されている。しかし、乳酸に戻すとポリ乳酸に重合する
際に、再びラクチドに合成する必要があり、経済的方法
とは言いがたい。

【０００８】また、特開昭６３−１２３４０１号公報に
は、セルフクリーニング二軸スクリュー押出機により、
低分子量ポリグリコリドを原料とし、グリコリドを合成
する方法が記載されている。しかし、同号公報に記載の
方法によれば、低分子量ポリグリコリドとはオリゴマー
領域（重量平均分子量３０００以下）のものと考えられ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、廃棄
された高分子量ポリ乳酸から、ポリ乳酸の重合に適した
ラクチドを高純度で回収する方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のラクチド回収方
法は、高分子量ポリ乳酸を熱処理してラクチドを回収す
る方法であって、ポリ乳酸を、周期律表ＩＡ族、IVＡ
族、IVＢ族およびＶＡ族からなる群から選ばれる少なく
とも一種の金属または金属化合物からなる触媒の存在
下、処理すべきポリ乳酸の溶融温度以上の温度に加熱す
ると共に、前記温度におけるラクチドの蒸気圧以下の圧
力に減圧して、生成したラクチドを留去し回収するもの
である。

【００１１】以下、本発明について詳しく説明する。

【００１２】ポリ乳酸成形加工物の重量平均分子量は用
途により５万〜３０万であるが、廃棄され分解が進むと
５０００程度になり、このようなものが回収再利用され
る場合もある。従って、本発明において、処理すべきポ
リ乳酸は一般に、重量平均分子量が５０００〜３０万の
ものである。また、ポリ乳酸とは、ポリ乳酸ホモポリマ
ーに限らず、ラクトン類、例えばβ−プロピオラクト
ン、δ−バレルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ブ
チルラクトンとの共重合物、高級アルコールとの共重合
物をも含むものである。また、本発明の方法は、このよ
うなポリ乳酸と他の樹脂との混合物にも適用可能であ
る。

【００１３】本発明において用いる触媒は、ポリ乳酸の
ラクチドへの解重合を促進するものであれば良く、通
常、周期律表ＩＡ族、IVＡ族、IVＢ族およびＶＡ族から
なる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化
合物からなる触媒である。IVＡ族に属するものとして
は、例えば、有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒
石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパ
ルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸ス
ズ、α−ナフエト酸スズ、β−ナフエト酸スズ、オクチ
ル酸スズ等）の他、粉末スズ等を挙げることができる。
ＩＡ族に属するものとしては、例えば、アルカリ金属の
水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属と弱酸の塩（例
えば、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、
乳酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル
酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコキシド（例え
ば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムエトキシド等）等を挙げる
ことができる。IVＢ族に属するものとしては、例えば、
テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコ
ニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等を
挙げることができる。ＶＡ族に属するものとしては、例
えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等を挙
げることができる。これらはいずれも従来公知のポリ乳
酸の重合用触媒であるが、これらの中でも、スズまたは
スズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。

【００１４】本発明において、上記触媒は、処理すべき
ポリ乳酸の０．０５〜１５重量％の量で用いることが好
ましい。０．０５重量％未満の量では、充分なラクチド
の留出が得られず、一方、１５重量％を超える量でも留
出速度、量はあまり変わりないので好ましくない。より
好ましい量は、３〜７重量％の量である。

【００１５】本発明においては、処理すべきポリ乳酸の
溶融温度以上の温度に加熱すると共に、前記温度におけ
るラクチドの蒸気圧以下の圧力に減圧することにより、
生成したラクチドを留去し回収する。処理すべきポリ乳
酸の溶融温度は、その分子量や組成にもよるが、一般に
１５０〜１８０℃程度である。従って、加熱温度は、１
７０〜３００℃であることが好ましい。また、減圧度
は、一般に２０ｍｍＨｇ以下である。このような温度お
よび減圧度にすることにより、ポリ乳酸が溶融し触媒と
均一となり、ポリ乳酸の分解反応が進行し、生成したラ
クチドを留去して回収することができる。

【００１６】また、本発明においては、重量平均分子量
５０００〜３０万のポリ乳酸を１７０〜２５０℃で溶融
し触媒と均一にするには非常に強い攪拌力を必要とす
る。そのため、横型の反応器中で熱処理を行なうことが
好ましい。このような反応器としては、既存の高粘度リ
アクターが使用できる。例えば、横型二軸押出機、日立
製作所製のメガネ型、住友重機製のバイボラック、三菱
重工製のＳＣＲなどが挙げられるが、これらに限られる
ものではない。

【００１７】本発明において回収されたラクチドは一般
に高純度のものであるが、必要により再度精製した後、
ポリ乳酸への重合反応に利用することもできる。精製
は、例えば、特開平６−２５６３４０号公報「ラクチド
の溶融結晶化精製」、特開平７−１１８２５９号公報
「ラクチドの精製法及び重合法」等に記載の方法に従っ
て行うことができる。回収ラクチドに精製が必要かどう
かは、処理すべきポリ乳酸の状態による。すなわち、水
分を多く含んだり、使用後不純物の付着、または洗浄に
より水分が付着したポリ乳酸から回収されたラクチド
は、精製する必要がある場合もある。一方、ランナーや
耳の部分のポリ乳酸から回収されたラクチドは、そのま
ま重合に供することができる場合が多い。

【００１８】

【実施例】

［実施例１］ポリ乳酸フィルム成形時の耳（重量平均分
子量１５万）を、栗本製二軸押出機（ＫＥＸＮ−３０）
（バレル数８）に５００ｇ／ｍｉｎで導入し、第３バレ
ルよりオクチル酸スズを５ｇ／ｍｉｎで添加した。第５
及び第７バレルのベント口より１５ｍｍＨｇで真空引き
した。この時バレル温度は２００〜２５０℃であった。
気化したラクチドをコンデンサーで液化し回収した。回
収率はポリ乳酸仕込重量を基準として９５％であった。
回収されたラクチドは高純度（純度９９％以上）であ
り、再び重合に供することができた。

【００１９】［実施例２］ポリ乳酸射出成形時のランナ
ー（重量平均分子量２５万）を、栗本製二軸押出機（Ｋ
ＥＸＮ−３０）（バレル数８）に５００ｇ／ｍｉｎで導
入し、第３バレルよりオクチル酸スズを２５ｇ／ｍｉｎ
で添加した。第５及び第７バレルのベント口より５ｍｍ
Ｈｇで真空引きした。この時バレル温度は２００〜２５
０℃であった。気化したラクチドをコンデンサーで液化
し回収した。回収率はポリ乳酸仕込重量を基準として９
３％であった。回収されたラクチドは高純度（純度９９
％以上）であり、再び重合に供することができた。

【００２０】［実施例３］土中に１カ月間埋設したポリ
乳酸射出成形物（重量平均分子量２万）を水で洗浄後、
栗本製二軸押出機（ＫＥＸＮ−３０）（バレル数８）に
１５００ｇ／ｍｉｎで導入し、第３バレルよりオクチル
酸スズを１．５ｇ／ｍｉｎで添加した。第５及び第７バ
レルのベント口より１０ｍｍＨｇで真空引きした。この
時バレル温度は１９０〜２３０℃であった。気化したラ
クチドをコンデンサーで液化し回収した。回収率はポリ
乳酸仕込重量を基準として８５％であった。回収された
ラクチドの純度は９５％であった。このラクチドを特開
平７−１１８２５９号公報記載の方法で精製した。すな
わち、未精製ラクチド１Ｋｇに、酢酸エチル２００ｍ
ｌ、トルエン８００ｍｌを加え、８０℃に加熱し、攪拌
後、４℃に冷却し結晶を析出させた。遠心分離（８００
０Ｇ×１０分）により結晶を分離し、真空乾燥器で３０
℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥し、精製ラクチドを得た。
収量８７０ｇ、精製操作の回収率は８７％であった。精
製ラクチドの純度は９９％以上であり、再び重合に供す
ることができた。

【００２１】［実施例４］１カ月間水を入れておいたポ
リ乳酸ブローボトル（重量平均分子量７万）を、裁断
後、栗本製二軸押出機（ＫＥＸＮ−３０）（バレル数
８）に１０００ｇ／ｍｉｎで導入し、第３バレルよりオ
クチル酸スズを１０ｇ／ｍｉｎで添加した。第５及び第
７バレルのベント口より１０ｍｍＨｇで真空引きした。
この時バレル温度は１９０〜２２０℃であった。気化し
たラクチドをコンデンサーで液化し回収した。回収率は
ポリ乳酸仕込重量を基準として８７％であった。回収さ
れたラクチドの純度は９６％であった。このラクチド
を、実施例３と同様に特開平７−１１８２５９号公報記
載の方法で精製した。すなわち、実施例３と同様に未精
製ラクチド１Ｋｇより、精製ラクチド９１０ｇを得た
（精製操作回収率９１％）。精製ラクチドの純度は９９
％以上であり、再び重合に供することができた。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、上述のように、
廃棄された高分子量ポリ乳酸から、ラクチドを高純度で
回収することができる。このラクチドはポリ乳酸の重合
に適したものであり、従って、本発明の方法によれば、
ポリ乳酸から乳酸を回収する方法に比べ、非常に経済的
にポリ乳酸のリサイクルを行うことができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量ポリ乳酸を熱処理してラクチド
   を回収する方法であって、ポリ乳酸を、周期律表ＩＡ
   族、IVＡ族、IVＢ族およびＶＡ族からなる群から選ばれ
   る少なくとも一種の金属または金属化合物からなる触媒
   の存在下、処理すべきポリ乳酸の溶融温度以上の温度に
   加熱すると共に、前記温度におけるラクチドの蒸気圧以
   下の圧力に減圧して、生成したラクチドを留去し回収す
   る、ラクチド回収方法。
2. 【請求項２】 処理すべき高分子量ポリ乳酸の重量平均
   分子量が、５０００〜３０万であることを特徴とする、
   請求項１に記載のラクチド回収方法。
3. 【請求項３】 加熱温度が、１７０〜３００℃であるこ
   とを特徴とする、請求項１または２に記載のラクチド回
   収方法。
4. 【請求項４】 触媒が、スズまたはスズ化合物であるこ
   とを特徴とする、請求項１〜３項のうちの１項に記載の
   ラクチド回収方法。
5. 【請求項５】 用いる触媒の量が、処理すべきポリ乳酸
   の０．０５〜１５重量％であることを特徴とする、請求
   項１〜４項のうちの１項に記載のラクチド回収方法。
6. 【請求項６】 横型二軸反応器中で熱処理を行なうこと
   を特徴とする、請求項１〜５項のうちの１項に記載のラ
   クチド回収方法。