WO2017099109A1

WO2017099109A1 - ラクチドを回収する方法

Info

Publication number: WO2017099109A1
Application number: PCT/JP2016/086330
Authority: WO
Inventors: 伊藤　卓郎; 純子田邊; 智啓田口
Original assignee: 東洋製罐株式会社
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2017-06-15
Also published as: CN108368290A; TWI739777B; TW201726761A; EP3388478A1; AU2016369134A1; CN108368290B; EP3388478A4; AU2016369134B2; US10336882B2; US20180346682A1; KR102081304B1; KR20180087317A

Abstract

本発明のラクチド回収方法は、第１のスクリュー搬送路１１が延びているベント室３を使用し、第１のスクリュー搬送路１１を利用してポリ乳酸と解重合触媒とキャリヤ樹脂とを含む溶融樹脂組成物を、減圧下に保持されたベント室３内に導入し、該溶融樹脂組成物中に含まれるラクチドをガス化し、ガス状ラクチドを該ベント室から回収するラクチドの回収方法において、ベント室３内の第１のスクリュー搬送路１１の下側に、キャリヤ樹脂回収用の第２のスクリュー搬送路６０を設けたことを特徴とする。

Description

ラクチドを回収する方法

　本発明は、ポリ乳酸を解重合することにより生成するラクチドを回収する方法に関するものである。

　近年におけるプラスチック使用量の増大に伴うプラスチック廃棄物の異常な増大を解決する手段として、バクテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性プラスチックが注目されている。このような生分解性プラスチックの中でも、工業的に量産されて入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が注目され、広範囲の分野での使用が種々提案されている。

　ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物でんぷんを原料とする樹脂であり、でんぷんの乳酸発酵物、Ｌ－乳酸をモノマーとする直接重縮合の重合体や、そのダイマーであるラクチドの開環重合により製造される重合体である。この重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスに分解され、生物的な完全リサイクルシステム型の樹脂としても着目されている。

　最近では、ポリ乳酸のリサイクルシステムとして、ポリ乳酸を分解して再利用し得るケミカルリサイクル法が最も注目を浴びている。この方法は、ポリ乳酸を解重合触媒の存在下で加熱することにより解重合を行い、得られるラクチドを再度開環重合に供してポリ乳酸として再利用するというものである。

　このようなケミカルリサイクルに適用されるポリ乳酸からのラクチド回収装置は、例えば特許文献１及び２で提案されている。これら特許文献で提案されている装置では、ポリ乳酸と解重合触媒及びキャリヤ樹脂が、二軸押出機中に投入されて溶融混練され、溶融混練物は、二軸押出機中のスクリューによりベント室（ベントゾーン）に搬送され、このベント室でポリ乳酸の解重合により生成したラクチドがガス化して他の成分と分離して回収される。即ち、ポリ乳酸の解重合により生成する低分子量のラクチド（分子量１４４）は、標準大気圧下の沸点が２５５℃と高いため、減圧下に保持されたベント室にポリ乳酸と解重合触媒とを含む溶融混練物を供給することにより、ラクチドの沸点降下を誘導し、生成するラクチドをガス状化して回収するというものである。

　このような回収装置で実施されるラクチドの回収方法は、実験室レベルでの実施には問題は無いのであるが、大量のポリ乳酸が投入される工業的実施には、解決すべき問題が残されている。
　例えば、押出機内中では、キャリヤ樹脂が溶融圧縮されながら移動しており、このキャリヤ樹脂によって溶融粘度の小さなポリ乳酸の溶融物や解重合触媒が搬送されるのであるが、溶融圧縮されたキャリヤ樹脂が減圧されているベント室に導入されたとき、圧力開放によるキャリヤ樹脂や解重合ラクチドの膨張に起因して、キャリヤ樹脂が樹脂塊となってスクリュー搬送路から浮いてしまうという現象を生じることが本発明者等による研究により判っている。このような樹脂塊が大きく成長すると、溶融混合物が樹脂塊により覆われてしまい、ラクチドの揮発が妨げられたり、ポリ乳酸の解重合により生成しガス状化したラクチドの流路を塞いでしまい、ラクチドの回収効率が大幅に低下してしまったり、さらには、樹脂塊が飛散してベント室から捕集されたラクチドに混ざってしまうという重大な問題が生じることもある。
　上記のようなキャリヤ樹脂の樹脂塊によりラクチドが揮発しにくい状態、あるいは揮発しなくなった状態を、一般に「ベントアップ」と呼んでいる。

　また、ベントアップの原因としては、ラクチドの還流も考えられる。
　即ち、減圧下に保持されているベント室の壁部（特にスクリュー搬送路を形成しているシリンダー壁）はヒーターにより加熱され、これにより、解重合により生成したラクチドがガス状化し、キャリヤ樹脂や触媒と分離して捕集されるのであるが、ガス状化したラクチドが、温度の低い覗き窓（天窓）や上部内壁面に接触して結露し、液滴となって、再びスクリュー搬送路に戻ってしまうことがある。このような還流が著しく生じると、スクリューやシリンダー壁表面が液状物質で被覆されてしまい、この結果、キャリヤ樹脂（溶融樹脂）がスリップして前走しなくなり、樹脂塊の成長が促進される原因となり、ベントアップの原因となってしまう。
　さらに、還流現象は、気化と液化とを繰り返す行程となるため、目的とするラクチドのラセミ化を進行させることとなる。例えば、Ｌ－ラクチドからｍｅｓｏ－ラクチドへの光学異性転移、及びｍｅｓｏ－ラクチドからＤ－ラクチドへの光学異性転移が生じ、得られるＬ－ラクチドの純度（光学的純度）が低下してしまうこともある。

特開２０１０－１２６４９０号公報特許第５０５１７２９号公報

　従って、本発明の目的は、ポリ乳酸の解重合により生成するラクチドを、樹脂塊を効果的に除去し、ベントアップを発生することなく、有効に回収することが可能なラクチドの回収方法を提供することにある。

　本発明によれば、第１のスクリュー搬送路が延びているベント室を使用し、該第１のスクリュー搬送路を利用してポリ乳酸と解重合触媒とキャリヤ樹脂とを含む溶融樹脂組成物を、減圧下に保持された前記ベント室内に導入し、該溶融樹脂組成物中に含まれるラクチドをガス化し、ガス状ラクチドを該ベント室から回収するラクチドの回収方法において、
　前記ベント室内の前記第１のスクリュー搬送路の下側に、キャリヤ樹脂回収用の第２のスクリュー搬送路を設けたことを特徴とするラクチドの回収方法が提供される。

　本発明のラクチドの回収方法においては、
（１）前記第１のスクリュー搬送路上には、前記ラクチドのガス化と共に生成する樹脂塊を該第１のスクリュー搬送路に戻すための戻し部材が設けられていること、
（２）前記第２のスクリュー搬送路内を延びている第２搬送スクリューの直径ＳＤ２が、前記第１のスクリュー搬送路内を延びている第１搬送スクリューの直径ＳＤ１よりも小さく設定されていること、
（３）前記ベント室には、前記ガス状ラクチドを捕集するための捕集装置が連結されていること、
（４）前記ベント室の上部壁には、該上部壁に沿って流れ落ちる還流液を受ける槽が前記第１のスクリュー搬送路とは区画して設けられていること、
（５）前記ベント室の上部壁には、傾斜覗き窓が設けられていること、
（６）前記第２のスクリュー搬送路は、キャリヤ樹脂排出用押出機に連通していること、
（７）前記戻し部材が、前記第１のスクリュー搬送路を延びている搬送スクリューと係合して設けられている落とし込み用スクリューであること、
が好適である。
　また、本発明のラクチドの回収方法では、上記のような第２のスクリュー搬送路を設ける代わりに、樹脂塊を第１のスクリュー搬送路に戻すための戻し部材を設けることもできる。

　本発明のラクチドの回収方法では、ポリ乳酸を含む溶融樹脂組成物を搬送するためのスクリュー搬送路（第１のスクリュー搬送路）とは別個に、該溶融樹脂組成物に含まれるキャリヤ樹脂の排出専用のスクリュー搬送路（第２のスクリュー搬送路）が、上記の第１のスクリュー搬送路の下側に設けられている。即ち、第１のスクリュー搬送路により導入された溶融樹脂組成物からは、ポリ乳酸の分解により生成したラクチドがガス化して取り除かれるため、該組成物は、ほとんどキャリヤ樹脂のみとなり、その容量が大きく減少する。このため、樹脂塊はほとんど発生せず、仮に樹脂塊が発生したとしても、キャリヤ樹脂と共に、第１のスクリュー搬送路から速やかに第２の搬送路に落下し、この第２の搬送路によって排出される。

　また、本発明においては、前記第１のスクリュー搬送路上には、前記ラクチドのガス化と共に生成する樹脂塊を該第１のスクリュー搬送路に戻すための戻し部を設けることもできる。即ち、この態様では、生成した樹脂塊は、戻し部材により、第１のスクリュー搬送路中に戻されて搬送されて除去され、この場合にも、樹脂塊によるベントアップの問題を防止することができる。
　従って、本発明においては、第２のスクリュー搬送路と上記の戻し部材との両方を設けることもできるし、第２のスクリュー搬送路或いは戻し部材の何れか一方を設けることもできる。

　このように、本発明では、ベントアップを引き起こす樹脂塊の基となるキャリヤ樹脂が第１の搬送路から速やかに取り除かれるため、樹脂塊の発生や成長を有効に抑制し、かかる樹脂塊によるベントアップ、即ち、ベント室での閉塞や樹脂塊の捕集ラクチドへの混入等の問題を有効に防止することができ、安定した連続運転により、効率よくガス状化したラクチドを安定的に回収することができ、さらには不純物のない高純度のラクチドを得ることができる。

本発明の回収方法を好適に実施するために使用される回収装置の概略構造を示す図。図１の回収装置におけるベント室の断面構造をキャリヤ樹脂回収室と共に示す図。図２のベント室に設けられている受け槽の他の構造を示す概略図。図１の回収装置において、第２のスクリュー搬送路を延びているキャリヤ樹脂排出用押出機断面を示す図。図１に示されているベント室とキャリヤ樹脂排出用押出機との位置関係の他の例を示す概略平面図。図２に示されているベント室に設けられる戻し部材の他の態様を示す概略図。図２に示されているベント室に設けられる戻し部材のさらに他の態様を示す概略図。

　図１を参照して、本発明のラクチド回収方法を実施するために使用される回収装置は、大まかに言って、押出機（溶融混練装置）１、押出機１に連なるベント室３、ベント室３の下方に位置するキャリヤ樹脂回収室４、ベント室３に連なる捕集装置５、及びキャリヤ樹脂回収室に連なるキャリヤ樹脂排出用押出機６から構成されており、通常、捕集装置５側に設けられている真空ポンプ７により、ベント室３が所定の減圧度に保持されるようになっている。

　本発明では、このような回収装置を使用し、ポリ乳酸、解重合用触媒及びキャリヤ樹脂を、押出機１のホッパーに投入し、押出機１のシリンダー内で溶融混練し、ポリ乳酸を解重合させた後、溶融混練物をベント室３に供給する。このベント室３において、ポリ乳酸の解重合により生成したラクチドをガス状化し、ガス状化したラクチドは、ベント室３に連なる捕集装置５に導入され、気液分離塔５１と第１の凝集器５３を経て液化して、受け器５９から回収され、さらに、キャリヤ樹脂は、ベント室３の下方のキャリヤ樹脂回収室４からキャリヤ樹脂排出用押出機６を通して排出されることとなる。

　ラクチド回収のために使用されるポリ乳酸としては、市場回収品（Ｐｏｓｔ　Ｃｏｎｓｕｍｅｒ）や樹脂加工メーカー工場から排出される産業廃棄物、或いはポリ乳酸樹脂の製造工程で発生するスペックアウト樹脂などが使用される。さらに、Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）とＤ－乳酸（ＰＤＬＡ）とを混合したステレオコンプレックスタイプでもよいし、分子鎖中のＬ－乳酸単位とＤ－乳酸単位とが混在するメソタイプのものであっても差し支えない。勿論、バージンのポリ乳酸であっても問題はない。
　また、用いるポリ乳酸は、少量の共重合単位が組みこまれているもの、例えば、５０モル％以上が乳酸単位であることを条件として、ラクチドと共重合可能なラクトン類、環状エーテル類、環状アミド類、各種アルコール類、カルボン酸類などに由来する単位を含んでいてもよい。

　ポリ乳酸の解重合用触媒としては、ＭｇＯが代表的であり、最も好適に使用されるが、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物なども使用し得る。更に、重合触媒に使用されるＴｉｎ（ＩＩ）２－ｅｔｈｙｌｅ　ｈｅｘａｎｏａｔｅや難燃剤である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）も好適に使用することができる。またこれら触媒を混合して使用することもできる。かかる解重合触媒は、ポリ乳酸の解重合温度を低下させるものであり、解重合触媒の使用により、ポリ乳酸の熱分解が促進され、ポリ乳酸の低分子量化が進行し、例えば押出機１のホッパー投入時に約２０万の分子量を有していたポリ乳酸が、分子量が１４４のラクチドまで分解する。また、ＭｇＯなどは、熱反応時のラセミ化現象を抑制する効果もある。

　上記のポリ乳酸の解重合用触媒は、通常、ポリ乳酸１００質量部当り、０．１～５質量部の量で使用される。

　キャリヤ樹脂は、ポリ乳酸の溶融物をスクリュー搬送するために使用されるものであると同時に、シール材としての機能も有している。キャリヤ樹脂としては、ポリ乳酸の解重合に悪影響を与えず、且つポリ乳酸の解重合により生成するラクチドに対して反応性を示さない限りにおいて、種々の熱可塑性樹脂を使用することができるが、一般的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリエーテル、及びポリスチレン（ＰＳ）などのスチロール樹脂などが好適に使用され、特に、溶融粘度の高いＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＰＰを好適に使用することができる。

　即ち、ラクチドを含んだポリ乳酸は、その分子量によっても異なるが、概して溶融粘度が通常のポリマーに比してかなり低いため、スクリューによるポリ乳酸溶融物の搬送を効率よく行うことが困難である。スクリューが空回りに近い状態となってしまうからである。このため、キャリヤ樹脂を併用することにより、押出機中でのポリ乳酸溶融物を含む溶融樹脂の粘性を高め、効率よく、ポリ乳酸の溶融物をスクリュー搬送することができる。
　また、キャリヤ樹脂は、ラクチドを含んだポリ乳酸に比して溶融粘度が高いことから、これをある程度以上の量で使用してポリ乳酸と溶融混合することにより、押出機のシリンダー内面とスクリューとの間の空隙を溶融混合物が充満した状態を維持しながら、該溶融混合物をスクリュー搬送することができる。即ち、キャリヤ樹脂の使用により、シリンダー内面とスクリューとの間の空隙が常にシールされている状態を保持することが可能となり、これにより、ベント室３の減圧を効果的に行うことができる。

　尚、溶融粘度が低いキャリヤ樹脂の場合においても、ＰＬＡの解重合温度より高い熱分解温度を有する樹脂（ＰＥＴ・ＰＣ・ＰＳなど）であれば、それ自体が熱分解することがないため、ポリ乳酸、及び、その解重合物をスクリュー搬送（前走）させることができ、適用することが可能である。

　本発明において、上記のキャリヤ樹脂は、一般に、装置の仕様等に応じて適宜の量範囲に設定される。例えば、ポリ乳酸１００質量部当り２０～１００００質量部程度、より好適には２０～１００質量部であり、スクリュー搬送性及び真空シール性を確保し得るような量に設定される。この量は一般的な量よりもかなり低減できた量であり、理由については後述する。

　上述したポリ乳酸、解重合触媒及びキャリヤ樹脂は、その所定量が押出機１のホッパーから投入され、この押出機１のシリンダー内で溶融混合されることとなる。
　即ち、押出機１のシリンダーを覆うように設けられているヒーターによりシリンダー内部が加熱され、シリンダー内部を走行しているスクリューにより、撹拌及び搬送されながら、溶融混合が行われ、２５０℃以上の温度でポリ乳酸を解重合することとなる。押出機１としては、通常、２本以上のスクリューを備えた２軸押出機が使用され、シリンダー内部を２５０℃～３５０℃に加熱して溶融混合が行われ、この溶融混合に伴い、ポリ乳酸の解重合が始まり、ポリ乳酸の低分子量化が進行していくこととなる。

　上記の溶融混合によりポリ乳酸の低分子量化が進行していき、ポリ乳酸の基本単位を形成しているラクチド（乳酸２量体）が得られるが、このラクチドの標準大気圧下での沸点は２５５℃であるため、このままでは、気体液体の相分離境界温度領域のため、安定したガス捕集が困難である。即ち、ラクチドが液状のままの状態では、溶融キャリヤ樹脂との分離を効果的、且つ安定的に行うことができないため、この溶融混練物を減圧状態に保持されたベント室３内に導入することで、ラクチドの沸点を降下させ、気液相転移を促進し、ガス化を進行させる必要がある。

　図２を図１と併せて参照して、ベント室３は、第１のスクリュー搬送路１１を備えており、この第１のスクリュー搬送路１１の下方には、キャリヤ樹脂回収室４が配置されていると同時に、第１のスクリュー搬送路１１から上方に立ち上がっている側壁１３の上部には、捕集装置５に連なる捕集管１５が連結されている。
　また、このベント室３の天井壁１７は、傾斜構造を有しており、この傾斜した部分に覗き窓１９が取り付けられており、この覗き窓１９からベント室３の内部、特に第１のスクリュー搬送路１１の状態を常時観察できるようになっている。
　さらに、上記の覗き窓１９の下方端部は、第１のスクリュー搬送路１１から上方に立ち上がっている側壁１３の外側部分にまで延びており、その下側には、還流液の受け槽２１が設けられている。即ち、この受け槽２１は、上記の側壁１３によって第１のスクリュー搬送路１１とは区画されており、還流液がスクリュー搬送路１１に戻らないようになっている。

　このような構造のベント室３において、スクリュー搬送路１１は、同方向に回転する一対の第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂと、一方の第１搬送スクリュー２３ａの上部に適宜配置される落とし込みスクリュー２５と、第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂを収容しているシリンダー壁（バレル）２７とから構成されている。

　上記のシリンダー壁２７は、押出機１のシリンダー壁が延長して伸びているものであり、同様に、第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂは、押出機１のスクリューが延長しているものであり、前述した溶融混合物は、押出機１から図２の紙面手前に搬送され、ベント室３内に導入されるようになっている。
　また、図２の例では第１のスクリュー搬送路１１の上部に戻し部材として機能する落とし込みスクリュー２５が設けられている。このような戻し部材は、ラクチドのガス化とともに生成する樹脂塊（３０で示されている）を第１のスクリュー搬送路１１に戻すための部材である。
　このような戻し部材として適宜配置される落とし込みスクリュー２５は、ベント室３内に選択的に設けられているものであり、第１搬送スクリュー２３ａと係合しており且つ搬送スクリュー２３ａとは逆方向（ニップ位置では同方向）に回転するように設けられている。

　即ち、ベント室３は、真空ポンプ７の作動により、０．１～８ｋＰａＡ程度に減圧される。また、シリンダー壁２７に取り付けられているヒーター（図示せず）によって、第１のスクリュー搬送路１１内は、押出機１内のシリンダー部分と同様、２５０℃～３５０℃程度に加熱されている。これにより、第１のスクリュー搬送路１１内を延びている上記の第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂによってベント室３内に導入された溶融混合物に含まれるポリ乳酸の解重合により生成したラクチドがガス状化され、ガス状化したラクチドは、上記の捕集管１５から捕集装置５に導入される。

　ところで、スクリュー搬送される溶融混合物は、蒸気圧の高いポリ乳酸解重合物を含有し、かつ圧縮されながら減圧されているベント室３内に導入されるため、このベント室３内で膨張し、第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂから浮いた状態の樹脂塊３０が発生してしまうことがある。従って、この回収装置の運転を続けていくと、ベント室３内で、一対の第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂから浮いてしまった樹脂塊３０を連続して生じてしまうことがある。この樹脂塊３０は、主としてキャリヤ樹脂により形成されたカサブタのようなものであり、この樹脂塊３０が成長して大きくなっていくと、ラクチドガス回収を妨げる閉塞物となるばかりか、飛散した樹脂塊３０が捕集管１５を通って捕集装置５内に入り込んでしまい、捕集管１５全体を閉塞してしまうこともある。即ち、ベントアップを引き起こしてしまう。

　上記の第１搬送スクリュー２３ａの上側に設けられている落とし込みスクリュー２５は、図２から理解されるように、第１搬送スクリュー２３ａとは逆方向に回転するように設けられている。このため、第１のスクリュー搬送路１１から浮いてしまった状態の樹脂塊３０は、この落とし込みスクリュー２５によって再び第１搬送スクリュー２３ａ上に戻され、次いで第２のスクリュー搬送路６０に落下し、キャリヤ樹脂とともに排出される。
　このように、落とし込みスクリュー２５は、樹脂塊３０を第１のスクリュー搬送路１１に戻すための戻し部材として機能し、これにより、樹脂塊３０の成長を抑制し、樹脂塊３０の成長による不都合を有効に防止することができる。

　上述した戻し部材として使用される落とし込みスクリュー２５の回転は、第１搬送スクリュー２３ａ・２３ｂと同期する回転であってもよく、同期しない回転であってもよい。

　尚、ガス化したラクチドが覗き窓１９などに接触して冷却されて再び液化（即ち、還流）してしまうと、ベントアップを生じることもあるが、上記のような構造のベント室３では、ラクチドの還流液による不都合を有効に防止することができる。
　即ち、ポリ乳酸、解重合触媒及びキャリヤ樹脂を含む溶融混合物を、第１のスクリュー搬送路１１により押出機１からベント室３に導入していき、ラクチドのガス状化を連続して行っていくと、覗き窓１９の面で結露による液滴３１（即ち、還流液）を生じる場合がある。この液滴３１が第１のスクリュー搬送路１１に滴下すると、この搬送路１１を走行している第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂの表面或いはシリンダー壁２７の内表面を覆うように液膜が形成されてしまい、溶融混合物がスリップし易くなり、結果として、前述した樹脂塊３０を生成し易くなってしまう。

　しかるに、図２に示されているような構造のベント室３では、覗き窓１９が傾斜して設けられており、結露による液滴３１は、覗き窓１９の面に沿って流れ落ち、側壁１３によって第１のスクリュー搬送路１１とは完全に区画された受け槽２１に収容されることとなる。即ち、液滴３１が第１のスクリュー搬送路１１内に滴下し、樹脂塊３０の発生を促してしまうという不都合を有効に回避することができる。
　また、液滴３１の第１のスクリュー搬送路１１への落下は、ラクチドの気化と液化の繰り返しをもたらし、ラクチドのラセミ化を促進させ、得られるラクチドの光学的純度を低下させるが、上記のような構造のベント室３では、このような不都合も有効に回避することができる。

　尚、上述した覗き窓１９は、図２に示されているように二重窓とし、Ｏリング３３ａ，３３ｂを備えたガスケット３５により、天井壁１７に取り付けられていることが好適である。このような構造により、覗き窓１９の保温性を高め、結露を防止でき、還流液の生成を有効に回避することができる。

　また、上述した液滴３１（還流液）を捕集する受け槽２１の底部には、受け槽２１に溜まった還流液３１ａを回収する回収ライン３７が設けられており、その側壁の上部には、ベント室３の真空度を保持し或いは真空をブレイクするための真空ブレイク／復旧ライン３９が設けられている。このような構造により、受け槽２１に溜まった還流液３１ａを回収することができる。

　受け槽２１の構造は、図２に示されている構造に限定されるものではなく、例えば、図３に示されているように、受け槽２１の底部に、捕集ライン４１を介して一時的捕集槽４３を連結し、この一時的捕集槽４３に真空ブレイク／復旧ライン４５及び回収ライン４７を設けることにより、受け槽２１に溜まった還流液３１ａを、ベント室３の真空系を破壊せずに、捕集ラインを介して一時的捕集槽４３に移動させて回収することができる。

　さらに、ベント室３によりガス状化されたラクチドは、側壁１３の上部に設けられている捕集管１５を介して捕集装置５に導入されるが、図２に示されているように、この捕集管１５は、上方に傾斜して延びており且つ、真空ブレイク防止弁５０が設けられており、異常時等に、この弁５０を開閉し得るようになっている。

　また、この捕集管１５の入り口部分にも、還流液を受けるための受け槽１５ａを設けておくことが望ましい。即ち、捕集管１５内で液化した還流液は、この受け槽１５ａで捕集され、スクリュー搬送路１１内に流れ落ちないような構造としておくことが好適である。尚、この受け槽１５ａにも、真空ブレイク／復旧ライン１５ｂ及び回収ライン１５ｃが設けられる。

　上記の捕集管１５が連結している捕集装置５においては、気液分離塔５１、第１の凝縮器５３、第２の凝縮器５５及び深冷トラップ５７を備えており、これにより、ベント室３から捕集されたラクチドのガス状化物から気液分離により不純物を除き、高純度のラクチドが回収されるようになっている。即ち、ベント室３から捕集されたラクチドのガス状化物には、ラクチド以外に、乳酸のオリゴマー、ポリ乳酸或いはキャリヤ樹脂に配合されていた重合開始剤等に由来する各種の低分子化合物などが含まれているため、これらを除去する必要がある。

　具体的には、ガス回収したラクチドを、気液分離塔（整流塔）５１に通し気液分離塔内のデミスターで高分子量オリゴマー成分を除去後、第１の凝集器（熱交換器）５３に導入し、ラクチドのみ相転換（Ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ）させ液状ラクチドとして回収する。

　相転換の適正熱交換温度は真空度に依存し変化するが、一般に、標準大気圧下のラクチド（Ｌ－ラクチド／Ｄ－ラクチド）の沸点と融点がそれぞれ、２５５℃、及び、９２℃～９４℃であることから、０．１ＫＰａＡ～８ＫＰａＡの真空度範囲で熱交換温度は６０℃～１４０℃が好ましく、真空度範囲が０．５ＰａＡ～４ＫＰａＡで熱交換温度は８０℃～９０℃がより好ましい。
　例えば、０．１ＫＰａＡよりも低いと、真空度が高すぎるため、樹脂塊が多くできやすくなり、ベントアップしやすくなってしまい、８ＫＰａＡよりも高いと、真空度が低すぎるため、ラクチドの沸点降下が不十分であり、ラクチドガス化が不十分となり、回収効率が低下する傾向がある。
　また、熱交換温度が上記範囲よりも低いと、低沸点不純物の液状化を生じ、回収ラクチドの純度が落ちる虞があり、熱交換温度が上記範囲よりも高いと、ラクチドが液状化しにくいため、ラクチド回収効率が低下する虞がある。

　また、ポリ乳酸解重合物（ラクチド）をガス回収するため、捕集装置５内の設備（気液分離塔５１，第１の凝集器５３、第２の凝集器５５など）はベント室３よりも高い位置に設置することが好ましい。

　このようにしてオリゴマーが除かれたガスは、第１の凝縮器（熱交換器）５３により８０℃程度に冷却され、これにより、目的とするラクチドが液化され、受け器５９に回収される。残ったガスは、第２の凝縮器（熱交換機）５５で５℃程度に冷却され、低沸点の低分子化合物が除去され、最後に、深冷トラップ５７により－５０℃程度まで冷却され、残存化合物も液体として除去されることとなる。

　尚、前述した受け槽２１に溜まった還流液３１ａや捕集管１５に設けられている受け槽１５ａの底部に溜まった液などは、そのまま廃棄することもできるし、問題が無ければ、受け器５９で回収された液状ラクチドと合わせて、精製工程に導入することができる。

　ところで、上記のようにしてポリ乳酸とキャリヤ樹脂とを含む溶融樹脂組成物を第１のスクリュー搬送路１１（第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂ）を用いてベント室３に供給し、ポリ乳酸の解重合により生成したラクチドを該ベント室３でガス化して捕集装置５により回収する場合、第１のスクリュー搬送路１１により搬送される溶融樹脂組成物は、ラクチドのガス化によって大きく容積減少することとなる。
　本発明では、このようなラクチドがガス化して取り除かれた溶融樹脂組成物の残渣６５（そのほとんどはキャリヤ樹脂である）を、第１のスクリュー搬送路１１により排出せず、ベント室３の下側に設けられているキャリヤ樹脂回収室４を通して排出するように構成されている。

　即ち、図２に示されているように、上記のキャリヤ樹脂回収室４内には、第１のスクリュー搬送路１１の下側となる位置に設けられたキャリヤ樹脂回収用の第２のスクリュー搬送路６０が設けられており、第１のスクリュー搬送路１１を行き止りとし、この第２のスクリュー搬送路６０によって、第１のスクリュー搬送路１１から落下した樹脂塊６５（キャリヤ樹脂）を排出するようになっている。

　例えば、上記の第１のスクリュー搬送路１１においては、第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂの下側のシリンダー壁２７の少なくとも一部が開放されて開口となっており、第２のスクリュー搬送路６０に通じている。
　この第２の搬送路６０は、同方向に回転する一対の第２搬送スクリュー６０ａ，６０ｂと、これら第２搬送スクリュー６０ａ，６０ｂの周囲のシリンダー壁６３とから形成されている。
　このような第２のスクリュー搬送路６０は、図２に示されているように、ベント室３の真空度を維持しつつ、キャリヤ樹脂の排出を効果的に行うために、該搬送路６０と同方向に延びているキャリヤ樹脂排出用押出機６に連通している。
　即ち、第２搬送スクリュー６０ａ，６０ｂは、図４に示されているように、キャリヤ樹脂排出用押出機６のシリンダー内を延びており、その送り方向先端は、該押出機６に設けられている排出口７０まで延びている。
　尚、図２等においては、押出機１、６に設けられているスクリュー駆動用モーターは省略されている。

　このような構造においては、第１のスクリュー搬送路１１上でポリ乳酸の解重合により生成したラクチドがガス化して樹脂溶融物から除かれた樹脂溶融物の残渣である樹脂塊（キャリヤ樹脂）６５は、第１の搬送路１１から第２のスクリュー搬送路６０上に落下する。

　かかる本発明方法においては、第１のスクリュー搬送路１１内に残るキャリヤ樹脂（即ち、樹脂塊３０の原因物質）は、速やかにキャリヤ樹脂専用の第２のスクリュー搬送路６０に落下して排出されることとなり、従って、第１のスクリュー搬送路１１上での樹脂塊３０の生成を有効に抑制することができ、このような樹脂塊３０の成長によって生じるベントアップを有効に防止することができる。

　本発明において、上記の第２のスクリュー搬送路６０内を延びている第２搬送スクリュー６０ａ，６０ｂの直径ＳＤ２は、前述した第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂの直径ＳＤ１よりも小さく設定されていることが好ましい。
　即ち、第２のスクリュー搬送路６０に到達した溶融キャリヤ樹脂は、第２搬送スクリュー６０ａ，６０ｂにより搬送され、キャリヤ樹脂排出用押出機６を経て排出口７０から溶融押出されるが、この場合、ベント室３内での真空度を保持するために、キャリヤ樹脂排出用押出機６の内部で真空シールが確保されるように、キャリヤ樹脂量を確保する必要がある。しかるに、第２の搬送スクリュー６０ａ，６０ｂの直径ＳＤ２を小さくすることで、該スクリュー６０ａ，６０ｂとその周囲のシリンダー壁との空隙の容積が小さくなり、この結果として、真空シールを確保するために必要なキャリヤ樹脂量を低減することができ、例えば、このような第２のスクリュー搬送路６０が設けられておらず、第１のスクリュー搬送路１１からキャリヤ樹脂を排出する場合と比較して、よりキャリヤ樹脂組成比率の小さい樹脂組成でポリ乳酸の解重合を行うことが可能となる。

　このように、本発明においては、第２搬送スクリュー６０ａ，６０ｂの直径ＳＤ２は、第１搬送スクリュー２３ａ，２３ｂの直径ＳＤ１よりも小さいことが好適であるが、より好ましくは、直径比ＳＤ２／ＳＤ１が０．２５～０．９０、さらに好ましくは０．３５～０．８０の範囲にあることが望ましい。
　即ち、直径比ＳＤ２／ＳＤ１が上記範囲よりも小さいと、第２のスクリュー搬送路６０に落下してくるキャリヤ樹脂の量に、第２搬送スクリュー６０ａ，６０ｂによる排出が追いつかないおそれがある。勿論、第２搬送スクリュー６０ａ，６０ｂの回転速度をより速くすることにより、キャリヤ樹脂の排出量を多くすることはできるが、このような場合には、装置かかる負荷が大きくなり過ぎ、装置の損傷或いは装置寿命の低下を引き起こすおそれがある。また、直径比ＳＤ２／ＳＤ１が上記範囲よりも大きいと、キャリヤ樹脂量を少なくするという利点を十分に活かすことができないばかりか、真空シールが不良になる虞がある。

　尚、上述した本発明において、第２のスクリュー搬送路６０には、一対の搬送スクリュー６０ａ，６０ｂが設けられているが、樹脂塊６５の搬送及び排出口７０からの排出を効果的に行うことができる限り、この搬送スクリューの数は１本でもよい。
　また、図１及び図２の例では、第２のスクリュー搬送路６０（第２搬送スクリュー６０ａ，６０ｂ）が第１のスクリュー搬送路１１（搬送スクリュー２３ａ，２３ｂ）と同方向に延びている例が示されているが、図５の概略平面構造から理解されるように、第２のスクリュー搬送路６０（搬送スクリュー６０ａ，６０ｂ）が第１のスクリュー搬送路１１（搬送スクリュー２３ａ，２３ｂ）と直交する方向に設けて、キャリヤ樹脂排出用押出機６に連通させることも可能である。

　上記のようにして第２のスクリュー搬送路６０の送り方向先端に設けられている排出口７０から排出されたキャリヤ樹脂は、そのまま廃棄されてもよいし、必要に応じて、再び押出機１に供給してポリ乳酸と混合して再利用することもできる。

　上述した本発明のラクチド回収方法を実施するための回収装置においては、種々の設計変更が可能であり、例えば、樹脂塊３０を第１のスクリュー搬送路１１に戻すための戻し部材としては、落とし込みスクリュー２５とは異なる部材を用いることもできる。

　例えば、図６に示されているように、スクリュー羽根の代わりに、楕円形上の羽根７２が複数配列されている回転シャフト７１を、戻し部材として使用することもできる。即ち、この回転シャフト７１を、第１の搬送スクリュー２３ａ或いは２３ｂと並走させ、第１の搬送スクリュー２３ａ或いは２３ｂと点接触させることにより、樹脂塊３０を第１のスクリュー搬送路１１に押し込むことができる。この態様では、溶融樹脂との接触面積あるいは接触時間を少なくすることができ、溶融樹脂の搬送阻害が極めて少ないという利点がある。

　上述した戻し部材として使用される落とし込むスクリュー２５や回転シャフト７１の回転は、第１の搬送スクリュー２３ａ・２３ｂと同期する回転であってもよく、同期しない回転であってもよい。

　さらに、スクリュー２３ａ，２３ｂにより搬送されている溶融混合物からガス状化して捕集管１５に流れるラクチドの流路を阻害しないように、第１の搬送スクリュー２３ａ及び／または２３ｂの上方を覆うようにプレート状の戻し部材や点接触の戻し部材を設けることもできる。
　例えば、図７のように、エアシリンダー７５により、押し込み用のプレート７７を側壁１３に添って上下動させることにより、樹脂塊３０を第１のスクリュー搬送路１１内に押し込むこともできる。尚、図７では、第２のスクリュー搬送路６０は省略されている。
　図７において、プレート７７の下端面は、押し込みを効果的に行うために湾曲した面となっていることが好ましく、さらには溶融樹脂の溶着を避けるために、この下端面を、ジルコニアで焼結被膜したり、ＤＬＣ蒸着膜を形成したり、テフロン（登録商標）被膜を形成するなど、平滑性の高い非極性皮膜を形成しておくことが好ましい。

　かかる本発明によれば、ベント室３内で生成する樹脂塊３０に由来するベントアップの問題を有効に回避することができ、装置の安定稼働により、純度の高いラクチドをポリ乳酸から安定して連続回収することができる。
　また、第１のスクリュー搬送路１１を行き止まりにせず、この先端からキャリヤ樹脂を排出する場合と比較すると、キャリヤ樹脂の使用量を大幅に低減（例えば半減）させることができる。

　さらに、上述した本発明においては、第２のスクリュー搬送路６０を省略し、前述した第１のスクリュー搬送路２３上に設けられている戻し部材（図２、図６及び図７等参照）のみを設けて樹脂塊３０を除去することもできる。第２のスクリュー搬送路６０を省略した場合、キャリヤ樹脂や樹脂塊３０は、第１のスクリュー搬送路２３の先端部から排出されることとなる。

　　１：押出機
　　３：ベント室
　　４：キャリヤ樹脂回収室
　　５：捕集装置
　　６：キャリヤ樹脂排出用押出機
　　７：真空ポンプ
　１１：第１のスクリュー搬送路
　１５：捕集管
　１９：覗き窓
　２１：受け槽
　２３ａ，２３ｂ：第１搬送スクリュー
　２５：落とし込みスクリュー
　２７：シリンダー壁
　５１：気液分離塔
　５３：第１の凝縮器
　５５：第２の凝縮器
　６０：第２のスクリュー搬送路
　６０ａ，６０ｂ：第２搬送スクリュー
　６３：シリンダー壁
　６５：樹脂溶融物残渣（キャリヤ樹脂の樹脂塊）
　７０：排出口

Claims

　第１のスクリュー搬送路が延びているベント室を使用し、該第１のスクリュー搬送路を利用してポリ乳酸と解重合触媒とキャリヤ樹脂とを含む溶融樹脂組成物を、減圧下に保持された前記ベント室内に導入し、該溶融樹脂組成物中に含まれるラクチドをガス化し、ガス状ラクチドを該ベント室から回収するラクチドの回収方法において、
　前記ベント室内の前記第１のスクリュー搬送路の下側に、キャリヤ樹脂回収用の第２のスクリュー搬送路を設けたことを特徴とするラクチドの回収方法。
　前記第１のスクリュー搬送路上には、前記ラクチドのガス化と共に生成する樹脂塊を該第１のスクリュー搬送路に戻すための戻し部材が設けられている請求項１に記載の方法。
　前記第２のスクリュー搬送路内を延びている第２搬送スクリューの直径ＳＤ２が、前記第１のスクリュー搬送路内を延びている第１搬送スクリューの直径ＳＤ１よりも小さく設定されている請求項１に記載の方法。
　前記ベント室には、前記ガス状ラクチドを捕集するための捕集装置が連結されている請求項１に記載の方法。
　前記ベント室の上部壁には、該上部壁に沿って流れ落ちる還流液を受ける槽が前記第１のスクリュー搬送路とは区画して設けられている請求項１に記載の方法。
　前記ベント室の上部壁には、傾斜覗き窓が設けられている請求項５に記載の方法。
　前記第２のスクリュー搬送路は、キャリヤ樹脂排出用押出機に連通している請求項１に記載の方法。
　前記戻し部材が、前記第１のスクリュー搬送路を延びている搬送スクリューと係合して設けられている落とし込み用スクリューである請求項２に記載の方法。
　スクリュー搬送路が延びているベント室を使用し、該スクリュー搬送路を利用してポリ乳酸と解重合触媒とキャリヤ樹脂とを含む溶融樹脂組成物を、減圧下に保持された前記ベント室内に導入し、該溶融樹脂組成物中に含まれるラクチドをガス化し、ガス状ラクチドを該ベント室から回収するラクチドの回収方法において、
　スクリュー搬送路上には、前記ラクチドのガス化と共に生成する樹脂塊を該スクリュー搬送路に戻すための戻し部材が設けられていることを特徴とするラクチド回収方法。