JPH0977691A - 光学活性なトランス−シクロオクテン及びその置換体の製造方法 - Google Patents
光学活性なトランス−シクロオクテン及びその置換体の製造方法Info
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- JPH0977691A JPH0977691A JP23395995A JP23395995A JPH0977691A JP H0977691 A JPH0977691 A JP H0977691A JP 23395995 A JP23395995 A JP 23395995A JP 23395995 A JP23395995 A JP 23395995A JP H0977691 A JPH0977691 A JP H0977691A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シス−シクロオクテン又はその置換体から光
学活性なトランス−シクロオクテン又はその置換体を得
ることができる製造方法を提供する。 【解決手段】 シス−シクロオクテン又はその置換体
に、光学活性な芳香族アミド化合物、光学活性な芳香族
イミド化合物又は光学活性な糖若しくはその誘導体のベ
ンゼンカルボン酸エステルを光増感剤として添加し、紫
外線を照射して異性化を行い、光学活性なトランス−シ
クロオクテン又はその置換体を得る。また、シス−シク
ロオクテン又はその置換体に光学活性な芳香族エステル
を光増感剤として添加し、加圧下で紫外線を照射して異
性化を行い、光学活性なトランス−シクロオクテン又は
その置換体を得る。 【化１】
学活性なトランス−シクロオクテン又はその置換体を得
ることができる製造方法を提供する。 【解決手段】 シス−シクロオクテン又はその置換体
に、光学活性な芳香族アミド化合物、光学活性な芳香族
イミド化合物又は光学活性な糖若しくはその誘導体のベ
ンゼンカルボン酸エステルを光増感剤として添加し、紫
外線を照射して異性化を行い、光学活性なトランス−シ
クロオクテン又はその置換体を得る。また、シス−シク
ロオクテン又はその置換体に光学活性な芳香族エステル
を光増感剤として添加し、加圧下で紫外線を照射して異
性化を行い、光学活性なトランス−シクロオクテン又は
その置換体を得る。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、光学活性なトラ
ンス−シクロオクテン及びその置換体の製造方法に関
し、更に詳しくは、シス−シクロオクテン又はその置換
体から、光増感剤を用いた光異性化反応により光学活性
なトランス−シクロオクテン及びその置換体を製造する
方法に関するものである。
ンス−シクロオクテン及びその置換体の製造方法に関
し、更に詳しくは、シス−シクロオクテン又はその置換
体から、光増感剤を用いた光異性化反応により光学活性
なトランス−シクロオクテン及びその置換体を製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、仕入先の広範化や嗜好の拡大など
により多種、多様な生鮮食料品及び生花の流通が盛んに
なってきている。しかし、流通過程においてはそれらの
鮮度の保持が極めて重要であり、短時間に輸送して鮮度
の低下を防ぐために航空機が用いられている。しかし、
航空機による場合は輸送費が高いことや輸送効率の悪い
ことが問題となる。また、より高い利益を得るために
は、出荷量の多い時期に収穫された生鮮品をしばらく保
管し、端境期に出荷することも必要となる。
により多種、多様な生鮮食料品及び生花の流通が盛んに
なってきている。しかし、流通過程においてはそれらの
鮮度の保持が極めて重要であり、短時間に輸送して鮮度
の低下を防ぐために航空機が用いられている。しかし、
航空機による場合は輸送費が高いことや輸送効率の悪い
ことが問題となる。また、より高い利益を得るために
は、出荷量の多い時期に収穫された生鮮品をしばらく保
管し、端境期に出荷することも必要となる。
【０００３】そこで、長時間の輸送や保管にも適応でき
るような貯蔵方法が開発されてきている。それらの例と
しては、(1) 保冷貯蔵法、(2) ＣＡ（Controlled Atmos
phere ）貯蔵法、(3) フィルム包装、(4) 減圧貯蔵法等
がある。
るような貯蔵方法が開発されてきている。それらの例と
しては、(1) 保冷貯蔵法、(2) ＣＡ（Controlled Atmos
phere ）貯蔵法、(3) フィルム包装、(4) 減圧貯蔵法等
がある。
【０００４】しかしながら、それぞれの貯蔵法において
以下のような問題点がある。(1) 保冷貯蔵法では、夏野
菜や温暖地産の作物の多くは低温を嫌うため適用できな
い。
以下のような問題点がある。(1) 保冷貯蔵法では、夏野
菜や温暖地産の作物の多くは低温を嫌うため適用できな
い。
【０００５】(2) ＣＡ貯蔵法では、低酸素条件で無気呼
吸をするために品質を損なう。また、酸素量を減らすた
めの燃焼により保管庫がクリーンでなくなる。(3) フィ
ルム包装では、エチレン発生量の多い農作物と少ないも
のとを一緒に保存するとエチレン量の多い作物の影響を
受け、また、機密性の高いフィルムであれば発生したエ
チレンが系中に蓄積されて熟成が進んでしまう。(4) 減
圧貯蔵法では、減圧にすることにより蒸散が激しくなる
ので加湿装置が必要となる。また、リンゴ等の場合には
芳香がなくなる。
吸をするために品質を損なう。また、酸素量を減らすた
めの燃焼により保管庫がクリーンでなくなる。(3) フィ
ルム包装では、エチレン発生量の多い農作物と少ないも
のとを一緒に保存するとエチレン量の多い作物の影響を
受け、また、機密性の高いフィルムであれば発生したエ
チレンが系中に蓄積されて熟成が進んでしまう。(4) 減
圧貯蔵法では、減圧にすることにより蒸散が激しくなる
ので加湿装置が必要となる。また、リンゴ等の場合には
芳香がなくなる。
【０００６】植物の老化や果実の熟成の過程においてエ
チレンの発生量が増加し、それがさらに老化を促進する
ことが知られている。これは、発生したエチレンが酵素
の活性部位に配位し活性を増加させるためと考えられて
いる。
チレンの発生量が増加し、それがさらに老化を促進する
ことが知られている。これは、発生したエチレンが酵素
の活性部位に配位し活性を増加させるためと考えられて
いる。
【０００７】したがって、鮮度を維持するためには発生
したエチレンを効率良く除去することが有効であり、上
述の減圧貯蔵法はその効果を利用したものである。ま
た、上述のフィルム包装においては、発生したエチレン
を化学的に除去することを目的として、エチレンを酸化
する触媒を封入することが知られている。
したエチレンを効率良く除去することが有効であり、上
述の減圧貯蔵法はその効果を利用したものである。ま
た、上述のフィルム包装においては、発生したエチレン
を化学的に除去することを目的として、エチレンを酸化
する触媒を封入することが知られている。
【０００８】最近、Sislerらの研究により不飽和有機化
合物がエチレン阻害剤として有効であることが見い出さ
れている（Sisler et al. Plant Growth Regulation,
9, p.157(1990) 等）。種々のオレフィンに関して比較
した結果、トランス−シクロオクテンが最も阻害作用が
大きいことが明らかとなった。したがって、野菜や果
実、生花等の貯蔵にトランス−シクロオクテンを活用す
ることにより、長期にわたる保存が可能になるものと期
待できる。
合物がエチレン阻害剤として有効であることが見い出さ
れている（Sisler et al. Plant Growth Regulation,
9, p.157(1990) 等）。種々のオレフィンに関して比較
した結果、トランス−シクロオクテンが最も阻害作用が
大きいことが明らかとなった。したがって、野菜や果
実、生花等の貯蔵にトランス−シクロオクテンを活用す
ることにより、長期にわたる保存が可能になるものと期
待できる。
【０００９】ところで、生物学的活性を示す化合物の多
くには光学異性体が存在することが知られている。そし
て、一般的には、目的とする所望の生物学的活性を呈す
る光学異性体が一方の異性体に限定され、他方の異性体
が所望の生物学的活性を呈さないか、あるいは毒性等の
好ましくない生理作用を有していることが知られてい
る。
くには光学異性体が存在することが知られている。そし
て、一般的には、目的とする所望の生物学的活性を呈す
る光学異性体が一方の異性体に限定され、他方の異性体
が所望の生物学的活性を呈さないか、あるいは毒性等の
好ましくない生理作用を有していることが知られてい
る。
【００１０】このような光学異性体を有する化合物の場
合、一方の異性体を得る適当な手段・手法がなければ混
合物として用いなければならず、その結果、目的とする
生物学的活性が著しく低減したり、毒性等の望ましくな
い生理作用を伴う場合がある。
合、一方の異性体を得る適当な手段・手法がなければ混
合物として用いなければならず、その結果、目的とする
生物学的活性が著しく低減したり、毒性等の望ましくな
い生理作用を伴う場合がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】現在までに明らかとな
っている、光学活性トランス−シクロオクテンを得る方
法としては、光学活性な遷移金属錯体を用いるものと光
学活性な４級アミン塩やアセタールからの脱離を利用す
るものに限られている。これらの方法においては、ある
量のキラル化合物を得るために、理論的にはそれと同量
もしくは過剰量の不斉源が必要である。
っている、光学活性トランス−シクロオクテンを得る方
法としては、光学活性な遷移金属錯体を用いるものと光
学活性な４級アミン塩やアセタールからの脱離を利用す
るものに限られている。これらの方法においては、ある
量のキラル化合物を得るために、理論的にはそれと同量
もしくは過剰量の不斉源が必要である。
【００１２】触媒量の不斉源を用いて光学活性なトラン
ス−シクロオクテンを得る方法としては、光学活性な芳
香族エステルを光増感剤とする光増感エナンチオ区別異
性化反応が知られているのみである（Inoue et al., J.
Am.Chem.Soc., 111,p.6480(1989)，Inoue et al. J.Or
g.Chem., 57, p.1332(1992)）。しかしながら、より広
範な光増感剤の分子設計をする上で他の官能基を有する
光増感剤の開発が必要であった。また、上記光増感エナ
ンチオ区別異性化反応では、( Ｒ)-体と( Ｓ)-体の双方
の対掌体を得るのに２種類の光学活性な光増感剤を調製
するか、光照射時の広範な温度変化を必要とするなどの
問題点を有している。
ス−シクロオクテンを得る方法としては、光学活性な芳
香族エステルを光増感剤とする光増感エナンチオ区別異
性化反応が知られているのみである（Inoue et al., J.
Am.Chem.Soc., 111,p.6480(1989)，Inoue et al. J.Or
g.Chem., 57, p.1332(1992)）。しかしながら、より広
範な光増感剤の分子設計をする上で他の官能基を有する
光増感剤の開発が必要であった。また、上記光増感エナ
ンチオ区別異性化反応では、( Ｒ)-体と( Ｓ)-体の双方
の対掌体を得るのに２種類の光学活性な光増感剤を調製
するか、光照射時の広範な温度変化を必要とするなどの
問題点を有している。
【００１３】本発明は上述した課題に鑑みて為されたも
のであり、本発明の目的は、新たな光増感剤を用いた光
学活性なトランス−シクロオクテン又はその置換体製造
方法を提供することである。また、本発明の他の目的
は、光増感エナンチオ区別異性化反応により光学異性体
からなるトランス−シクロオクテン又はその置換体を得
るに際し、その異性体の生成比を制御することができる
製造方法を提供することである。
のであり、本発明の目的は、新たな光増感剤を用いた光
学活性なトランス−シクロオクテン又はその置換体製造
方法を提供することである。また、本発明の他の目的
は、光増感エナンチオ区別異性化反応により光学異性体
からなるトランス−シクロオクテン又はその置換体を得
るに際し、その異性体の生成比を制御することができる
製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の光学活性なトラ
ンス−シクロオクテン及びその置換体の製造方法は、シ
ス−シクロオクテン又はその置換体に、光学活性なアミ
ド化合物を光増感剤として添加し、光を照射することに
より異性化を行うことを特徴とする。
ンス−シクロオクテン及びその置換体の製造方法は、シ
ス−シクロオクテン又はその置換体に、光学活性なアミ
ド化合物を光増感剤として添加し、光を照射することに
より異性化を行うことを特徴とする。
【００１５】ここで、前記アミド化合物として、光学活
性な芳香族アミド化合物を用いることができる。
性な芳香族アミド化合物を用いることができる。
【００１６】また、本発明の光学活性なトランス−シク
ロオクテン及びその置換体の製造方法は、シス−シクロ
オクテン又はその置換体に、光学活性なイミド化合物を
光増感剤として添加し、光を照射することにより異性化
を行うことを特徴とする。
ロオクテン及びその置換体の製造方法は、シス−シクロ
オクテン又はその置換体に、光学活性なイミド化合物を
光増感剤として添加し、光を照射することにより異性化
を行うことを特徴とする。
【００１７】ここで、前記イミド化合物として、光学活
性な芳香族イミド化合物を用いることができる。
性な芳香族イミド化合物を用いることができる。
【００１８】更に、本発明の光学活性なトランス−シク
ロオクテン及びその置換体の製造方法は、シス−シクロ
オクテン又はその置換体に、光学活性な糖又はその誘導
体のベンゼンカルボン酸エステルを光増感剤として添加
し、光を照射することにより異性化を行うことを特徴と
する。
ロオクテン及びその置換体の製造方法は、シス−シクロ
オクテン又はその置換体に、光学活性な糖又はその誘導
体のベンゼンカルボン酸エステルを光増感剤として添加
し、光を照射することにより異性化を行うことを特徴と
する。
【００１９】また、本発明の光学活性なトランス−シク
ロオクテン及びその置換体の製造方法は、シス−シクロ
オクテン又はその置換体に光学活性な光増感剤を添加
し、加圧下で光を照射することにより異性化を行うこと
を特徴とする。
ロオクテン及びその置換体の製造方法は、シス−シクロ
オクテン又はその置換体に光学活性な光増感剤を添加
し、加圧下で光を照射することにより異性化を行うこと
を特徴とする。
【００２０】ここで、光増感剤としては、光学活性な芳
香族エステル、光学活性なアミド化合物、又は光学活性
なイミド化合物を用いることができる。
香族エステル、光学活性なアミド化合物、又は光学活性
なイミド化合物を用いることができる。
【００２１】更に、上記各構成において、照射される光
は紫外線とするのがより好ましい。
は紫外線とするのがより好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態についてより
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００２３】本発明の製造方法は、シス−シクロオクテ
ン又はその置換体に光学活性な光増感剤を添加して光異
性化反応を行い、光学活性なトランス−シクロオクテン
又はその置換体を得るものである。
ン又はその置換体に光学活性な光増感剤を添加して光異
性化反応を行い、光学活性なトランス−シクロオクテン
又はその置換体を得るものである。
【００２４】本発明に於ける光異性化反応は、化１に示
すように、シス−シクロオクテン（シス体）又はその置
換体からトランス−シクロオクテンの( −)-( Ｒ)-トラ
ンス体と( ＋)-( Ｓ)-トランス体又はそれらの置換体を
得るものである。生成する(−)-( Ｒ)-トランス体と(
＋)-( Ｓ)-トランス体の比率は、用いる光学活性な光増
感剤や反応条件に依存する。
すように、シス−シクロオクテン（シス体）又はその置
換体からトランス−シクロオクテンの( −)-( Ｒ)-トラ
ンス体と( ＋)-( Ｓ)-トランス体又はそれらの置換体を
得るものである。生成する(−)-( Ｒ)-トランス体と(
＋)-( Ｓ)-トランス体の比率は、用いる光学活性な光増
感剤や反応条件に依存する。
【００２５】
【化１】
【００２６】本発明の光学活性なトランス−シクロオク
テン及びその置換体の製造方法では、光学活性なアミド
化合物又は光学活性なイミド化合物が光増感剤として用
いられる。光増感剤として用い得るアミド化合物及びイ
ミド化合物として各種のものを挙げることができるが、
特に芳香族アミド化合物及び芳香族イミド化合物が好適
に用いられる。また、この芳香族アミド化合物及び芳香
族イミド化合物として、化２に示す２〜７の化合物を挙
げることができ、光学活性な置換基Ｒ* としては、化３
に示すものを挙げることができる。化３に示す置換基ａ
及びｂを置換基Ｒ* として有する光増感剤は、これらの
基に対応する化４に示すアミン化合物ａ’及びｂ’のそ
れぞれと化２の２〜７の化合物に対応するカルボン酸又
はその酸クロライドとの反応により調製することができ
る。
テン及びその置換体の製造方法では、光学活性なアミド
化合物又は光学活性なイミド化合物が光増感剤として用
いられる。光増感剤として用い得るアミド化合物及びイ
ミド化合物として各種のものを挙げることができるが、
特に芳香族アミド化合物及び芳香族イミド化合物が好適
に用いられる。また、この芳香族アミド化合物及び芳香
族イミド化合物として、化２に示す２〜７の化合物を挙
げることができ、光学活性な置換基Ｒ* としては、化３
に示すものを挙げることができる。化３に示す置換基ａ
及びｂを置換基Ｒ* として有する光増感剤は、これらの
基に対応する化４に示すアミン化合物ａ’及びｂ’のそ
れぞれと化２の２〜７の化合物に対応するカルボン酸又
はその酸クロライドとの反応により調製することができ
る。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】また、本発明の光学活性なトランス−シク
ロオクテン及びその置換体の製造方法の他の実施態様で
は、光学活性な糖又はその誘導体のベンゼンカルボン酸
エステルが光増感剤として用いられる。このベンゼンカ
ルボン酸には１〜６置換のものが使用される。光増感剤
として用い得る糖又はその誘導体のベンゼンカルボン酸
エステルの例として各種のものを挙げることができる
が、特に、化５に示す芳香族カルボン酸エステルが用い
られ、その置換基Ｒ* として、化６に示す光学活性なジ
アセトン−Ｄ−グルコース（以下、「ＤＡＧ」と略称す
る。）を用いたものが好適に用いられる。なかでも、ジ
アセトン−Ｄ−グルコース- ピロメリテートが好適に用
いられる。本発明に於いては、光異性化反応を溶媒中で
行うことが好ましい。その場合においては、溶媒を変更
することにより、化１の反応で得られるトランス−シク
ロオクテンの( −)-( Ｒ)-トランス体と( ＋)-( Ｓ)-ト
ランス体との比率を変化させることができ、何れか一方
の対称体を他方の対称体より多く生成させるように制御
することが可能となる。
ロオクテン及びその置換体の製造方法の他の実施態様で
は、光学活性な糖又はその誘導体のベンゼンカルボン酸
エステルが光増感剤として用いられる。このベンゼンカ
ルボン酸には１〜６置換のものが使用される。光増感剤
として用い得る糖又はその誘導体のベンゼンカルボン酸
エステルの例として各種のものを挙げることができる
が、特に、化５に示す芳香族カルボン酸エステルが用い
られ、その置換基Ｒ* として、化６に示す光学活性なジ
アセトン−Ｄ−グルコース（以下、「ＤＡＧ」と略称す
る。）を用いたものが好適に用いられる。なかでも、ジ
アセトン−Ｄ−グルコース- ピロメリテートが好適に用
いられる。本発明に於いては、光異性化反応を溶媒中で
行うことが好ましい。その場合においては、溶媒を変更
することにより、化１の反応で得られるトランス−シク
ロオクテンの( −)-( Ｒ)-トランス体と( ＋)-( Ｓ)-ト
ランス体との比率を変化させることができ、何れか一方
の対称体を他方の対称体より多く生成させるように制御
することが可能となる。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】更に、本発明の光学活性なトランス−シク
ロオクテン及びその置換体の製造方法の他の実施態様で
は、シス−シクロオクテン又はその置換体に光増感剤を
添加して光を照射する光異性化反応において、反応時の
圧力を加えることにより、得られるトランス−シクロオ
クテンの( −)-( Ｒ)-トランス体と( ＋)-( Ｓ)-トラン
ス体との比率を変化させることができる。即ち、何れか
一方の対称体を他方の対称体より多く生成させるように
圧力によって制御することが可能となる。
ロオクテン及びその置換体の製造方法の他の実施態様で
は、シス−シクロオクテン又はその置換体に光増感剤を
添加して光を照射する光異性化反応において、反応時の
圧力を加えることにより、得られるトランス−シクロオ
クテンの( −)-( Ｒ)-トランス体と( ＋)-( Ｓ)-トラン
ス体との比率を変化させることができる。即ち、何れか
一方の対称体を他方の対称体より多く生成させるように
圧力によって制御することが可能となる。
【００３４】本発明の製造方法に於ける光増感剤として
は、光学活性な化合物を挙げることができるが、特に芳
香族エステルや、上述の光学活性なアミド化合物及び上
述の光学活性なイミド化合物も使用することができる。
は、光学活性な化合物を挙げることができるが、特に芳
香族エステルや、上述の光学活性なアミド化合物及び上
述の光学活性なイミド化合物も使用することができる。
【００３５】また、光異性化反応時に加える圧力は、用
いる光増感剤の種類と所望の( −)-( Ｒ)-トランス体及
び( ＋)-( Ｓ)-トランス体の比率とに応じて決めれられ
る。
いる光増感剤の種類と所望の( −)-( Ｒ)-トランス体及
び( ＋)-( Ｓ)-トランス体の比率とに応じて決めれられ
る。
【００３６】更に、上記の各発明に於いては、照射する
光の波長は光増感剤を励起し得る範囲であればよいが、
紫外線が好適に使用される。
光の波長は光増感剤を励起し得る範囲であればよいが、
紫外線が好適に使用される。
【００３７】
【実施例】本発明を実施例に基づいて具体的に説明す
る。
る。
【００３８】＜光学活性なアミド化合物によるトランス
−シクロオクテンへの光異性化反応＞本発明の光学活性
なアミド化合物を光増感剤として用いた、光学活性なト
ランス−シクロオクテン又はその置換体の製造方法の実
施例について説明する。
−シクロオクテンへの光異性化反応＞本発明の光学活性
なアミド化合物を光増感剤として用いた、光学活性なト
ランス−シクロオクテン又はその置換体の製造方法の実
施例について説明する。
【００３９】まず、化４の光学活性なアミンａ’及び
ｂ’を用いて化２の化合物に対応する芳香族カルボン酸
に化３に示す置換基ａ及びｂを導入し、表１の左欄に示
す光学活性な光増感剤２ａ〜７ｃを得た。以下にその合
成例を示す。他の光学活性なアミド化合物及びイミド化
合物の合成法も以下と同様である。なお、表１中、例え
ば「３ａ」は、化２の「３」で示されるフタル酸アミド
に於いて、置換基Ｒ* として化３の置換基「ａ」を有す
る化合物であることを示している。また、光増感剤の合
成に用いたアミンは、表２に示すように、試薬として販
売されているものである。
ｂ’を用いて化２の化合物に対応する芳香族カルボン酸
に化３に示す置換基ａ及びｂを導入し、表１の左欄に示
す光学活性な光増感剤２ａ〜７ｃを得た。以下にその合
成例を示す。他の光学活性なアミド化合物及びイミド化
合物の合成法も以下と同様である。なお、表１中、例え
ば「３ａ」は、化２の「３」で示されるフタル酸アミド
に於いて、置換基Ｒ* として化３の置換基「ａ」を有す
る化合物であることを示している。また、光増感剤の合
成に用いたアミンは、表２に示すように、試薬として販
売されているものである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】（フタルアミドの合成）表２の光学活性ア
ミン１０．０ｍｍｏｌとトリエチルアミン１０．０ｍｍ
ｏｌ（１．０１ｇ）の塩化メチレン溶液５０ｍＬを氷浴
中で攪拌し、塩化フタロイル５．０ｍｍｏｌ（１．０２
ｇ）の塩化メチレン溶液２０ｍＬを約１時間かけて滴下
した。数時間後室温に戻し、１晩さらに攪拌した溶液を
水洗（５０ｍＬ×３回）し、飽和食塩水で振った後、ボ
ウ硝で乾燥し、溶媒を留去して粗生成物を得た（粗収率
７０〜９０％）。この固体をメタノールから再結晶した
（単離収率４０〜７０％）。
ミン１０．０ｍｍｏｌとトリエチルアミン１０．０ｍｍ
ｏｌ（１．０１ｇ）の塩化メチレン溶液５０ｍＬを氷浴
中で攪拌し、塩化フタロイル５．０ｍｍｏｌ（１．０２
ｇ）の塩化メチレン溶液２０ｍＬを約１時間かけて滴下
した。数時間後室温に戻し、１晩さらに攪拌した溶液を
水洗（５０ｍＬ×３回）し、飽和食塩水で振った後、ボ
ウ硝で乾燥し、溶媒を留去して粗生成物を得た（粗収率
７０〜９０％）。この固体をメタノールから再結晶した
（単離収率４０〜７０％）。
【００４３】（光学活性なアミド化合物の分析デー
タ）： （( Ｓ)-１- シクロヘキシルエチル）フタルアミドの分
析データ： ｍｐ＝２４６〜２４８℃：1 Ｈ ＮＭＲ（δ） 0.98-
1.33(m,8H), 1.17(d, J=6.8Hz, 6H), 1.37-1.45(m, 2
H), 1.66-1.81(m, 12H), 3.95-4.04(m, 2H), 6.71(d, J
=8.8Hz, 2H), 7.43-7.47(m, 2H), 7.57-7.61(m, 2H)：
13Ｃ ＮＭＲ（δ）17.74, 26.20, 26.23, 26.40, 28.9
9, 29.18, 42.94, 50.41, 128.57, 130.08, 134.79, 16
8.52：ＭＳ m/z 384（Ｍ+ ）：元素分析、理論値（Ｃ24
Ｈ36Ｎ2 ０2 ） C;74.99, H;9.45, N;7.29、分析結果 C;74.86, H;9.48,
N;7.29。
タ）： （( Ｓ)-１- シクロヘキシルエチル）フタルアミドの分
析データ： ｍｐ＝２４６〜２４８℃：1 Ｈ ＮＭＲ（δ） 0.98-
1.33(m,8H), 1.17(d, J=6.8Hz, 6H), 1.37-1.45(m, 2
H), 1.66-1.81(m, 12H), 3.95-4.04(m, 2H), 6.71(d, J
=8.8Hz, 2H), 7.43-7.47(m, 2H), 7.57-7.61(m, 2H)：
13Ｃ ＮＭＲ（δ）17.74, 26.20, 26.23, 26.40, 28.9
9, 29.18, 42.94, 50.41, 128.57, 130.08, 134.79, 16
8.52：ＭＳ m/z 384（Ｍ+ ）：元素分析、理論値（Ｃ24
Ｈ36Ｎ2 ０2 ） C;74.99, H;9.45, N;7.29、分析結果 C;74.86, H;9.48,
N;7.29。
【００４４】（ピロメリットイミドの合成）表２の光学
活性アミン１０．０ｍｍｏｌとトリエチルアミン１．０
ｇのトルエン溶液５０ｍＬを環流下に攪拌し、無水ピロ
メリット酸５．０ｍｍｏｌ（１．０９ｇ）を一気に加え
た。約２時間攪拌し、室温に戻した後、トルエンを留去
し、残留固体を水２００ｍＬに濃塩酸２ｍＬを加えた溶
液で攪拌洗浄を１晩行い、固体を吸引濾取して真空し、
粗生成物を得た（粗収率９０％）。この粗生成物をオー
プンカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、展開溶媒：
酢エチル／ヘキサン＝２０／８０）で精製することによ
り目的物を得た（単離収率５０〜７０％）。
活性アミン１０．０ｍｍｏｌとトリエチルアミン１．０
ｇのトルエン溶液５０ｍＬを環流下に攪拌し、無水ピロ
メリット酸５．０ｍｍｏｌ（１．０９ｇ）を一気に加え
た。約２時間攪拌し、室温に戻した後、トルエンを留去
し、残留固体を水２００ｍＬに濃塩酸２ｍＬを加えた溶
液で攪拌洗浄を１晩行い、固体を吸引濾取して真空し、
粗生成物を得た（粗収率９０％）。この粗生成物をオー
プンカラムクロマトグラフィ（シリカゲル、展開溶媒：
酢エチル／ヘキサン＝２０／８０）で精製することによ
り目的物を得た（単離収率５０〜７０％）。
【００４５】次に、表１に示す各種の光学活性なアミド
化合物を光増感剤として添加し、化１に示す光異性化反
応を行い、その分析を行った。その結果を併せて表１に
示す。光異性化反応は、以下のようにして行った。
化合物を光増感剤として添加し、化１に示す光異性化反
応を行い、その分析を行った。その結果を併せて表１に
示す。光異性化反応は、以下のようにして行った。
【００４６】（光異性化反応）基質となるシス−シクロ
オクテン（シス体）が５ｍＭの濃度、光増感剤となる表
１に示すアミド化合物が１ｍＭの濃度、後のガスクロマ
トグラフ分析に際し内部標準となるシクロヘプタンが２
ｍＭの濃度でそれぞれ含まれるメタノール溶液を調製し
た。この溶液を石英製円筒セル（内径１０ｍｍ）に約３
ｍＬ入れ、更にセル内をアルゴンガスで置換し、恒温槽
（水浴又はメタノールバス）で温度を一定に保ちなが
ら、低圧水銀灯（２５４ｎｍ）で紫外線を、表１に示す
時間照射した。
オクテン（シス体）が５ｍＭの濃度、光増感剤となる表
１に示すアミド化合物が１ｍＭの濃度、後のガスクロマ
トグラフ分析に際し内部標準となるシクロヘプタンが２
ｍＭの濃度でそれぞれ含まれるメタノール溶液を調製し
た。この溶液を石英製円筒セル（内径１０ｍｍ）に約３
ｍＬ入れ、更にセル内をアルゴンガスで置換し、恒温槽
（水浴又はメタノールバス）で温度を一定に保ちなが
ら、低圧水銀灯（２５４ｎｍ）で紫外線を、表１に示す
時間照射した。
【００４７】（分析）光照射の溶液を密詮付き試験管に
移し、ペンタン３ｍＬ及び水１ｍＬを加え、十分に振っ
た。次に、水層を捨てさらに水１ｍＬを加えて振り、ペ
ンタン層３μｌを表３に示すＧＣ−６ＡＭの分析条件で
分析することにより、転化率および収率の算出を行っ
た。その後、このペンタン溶液に２０％硝酸銀水溶液約
１ｍＬを加え、水浴に浸してから十分に振った。ペンタ
ン層を捨て、水層をペンタン１ｍＬで２回洗浄した。数
滴のペンタンを加えてから水浴につけ、２８％アンモニ
ア水約１ｍＬを添加しペンタン抽出を行った。このペン
タン溶液を表３に示すＧＣ−１４Ｂの分析条件で分析す
ることにより光学収率を算出した。
移し、ペンタン３ｍＬ及び水１ｍＬを加え、十分に振っ
た。次に、水層を捨てさらに水１ｍＬを加えて振り、ペ
ンタン層３μｌを表３に示すＧＣ−６ＡＭの分析条件で
分析することにより、転化率および収率の算出を行っ
た。その後、このペンタン溶液に２０％硝酸銀水溶液約
１ｍＬを加え、水浴に浸してから十分に振った。ペンタ
ン層を捨て、水層をペンタン１ｍＬで２回洗浄した。数
滴のペンタンを加えてから水浴につけ、２８％アンモニ
ア水約１ｍＬを添加しペンタン抽出を行った。このペン
タン溶液を表３に示すＧＣ−１４Ｂの分析条件で分析す
ることにより光学収率を算出した。
【００４８】
【表３】
【００４９】光増感剤を用いた化１に示すエナンチオ区
別異性化反応は、図１に示すメカニズムによって起こる
ものと考えることができる。図１に於いて、Ｓは光増感
剤、右肩の＊は励起状態にあることを示し、ｐはシクロ
オクテンの二重結合の周りにねじれた構造を有する励起
状態を表し、左肩の１は一重項の状態にあることを示し
ている。また、［…］は励起錯体を形成していることを
示し、ｋは反応速度定数である。
別異性化反応は、図１に示すメカニズムによって起こる
ものと考えることができる。図１に於いて、Ｓは光増感
剤、右肩の＊は励起状態にあることを示し、ｐはシクロ
オクテンの二重結合の周りにねじれた構造を有する励起
状態を表し、左肩の１は一重項の状態にあることを示し
ている。また、［…］は励起錯体を形成していることを
示し、ｋは反応速度定数である。
【００５０】図１に於けるｋS ／ｋR は、ｅｅを光学純
度（enantiomeric excess ）とすると、理論的に（１＋
ｅｅ）／（１−ｅｅ）に等しいことが知られている。ま
た、ｌｎ（ｋS ／ｋR ）は絶対温度の逆数と比例関係に
あることが知られている。従って、ｅｅの値から求めた
ｌｎ（ｋS ／ｋR ）と絶対温度の逆数（１／Ｔ）とは直
線関係となるはずである。図２はこの関係を、( Ｓ)-１
- シクロヘキシルエチルアミンと芳香族カルボン酸との
反応によるアミド化合物（図２右側）について調べたも
のである。この図２から、２置換のアミド化合物では温
度変化により(Ｓ)-体の領域（ｌｎ（ｋS ／ｋR ）＞
０）から( Ｒ)-体の領域（ｌｎ（ｋS ／ｋR ）＜０）に
亙ってｌｎ（ｋS ／ｋR ）が変化することから、温度を
変えることにより( Ｓ)-体と( Ｒ)-体との比率を変化さ
せることができることが分かる。これに対し、一置換の
アミド化合物では温度が変化してもｌｎ（ｋS ／ｋR ）
の傾きは小さいことから、温度変化により( Ｓ)-体と(
Ｒ)-体との比率を大きく変化させることはできないこと
が分かる。
度（enantiomeric excess ）とすると、理論的に（１＋
ｅｅ）／（１−ｅｅ）に等しいことが知られている。ま
た、ｌｎ（ｋS ／ｋR ）は絶対温度の逆数と比例関係に
あることが知られている。従って、ｅｅの値から求めた
ｌｎ（ｋS ／ｋR ）と絶対温度の逆数（１／Ｔ）とは直
線関係となるはずである。図２はこの関係を、( Ｓ)-１
- シクロヘキシルエチルアミンと芳香族カルボン酸との
反応によるアミド化合物（図２右側）について調べたも
のである。この図２から、２置換のアミド化合物では温
度変化により(Ｓ)-体の領域（ｌｎ（ｋS ／ｋR ）＞
０）から( Ｒ)-体の領域（ｌｎ（ｋS ／ｋR ）＜０）に
亙ってｌｎ（ｋS ／ｋR ）が変化することから、温度を
変えることにより( Ｓ)-体と( Ｒ)-体との比率を変化さ
せることができることが分かる。これに対し、一置換の
アミド化合物では温度が変化してもｌｎ（ｋS ／ｋR ）
の傾きは小さいことから、温度変化により( Ｓ)-体と(
Ｒ)-体との比率を大きく変化させることはできないこと
が分かる。
【００５１】また、化１の反応に於いて、( Ｓ)-体及び
( Ｒ)-体のそれぞれへの異性化反応の活性化エンタルピ
変化（ΔＨ き S 及びΔＨき R ）の差（ΔΔＨき
S-R ）と活性化エントロピ変化（ΔＳき S 及びΔＳき
R ）の差（ΔΔＳき S-R ）とは、ｌｎ（ｋS ／ｋR ）
と以下のような関係にあることが知られている。
( Ｒ)-体のそれぞれへの異性化反応の活性化エンタルピ
変化（ΔＨ き S 及びΔＨき R ）の差（ΔΔＨき
S-R ）と活性化エントロピ変化（ΔＳき S 及びΔＳき
R ）の差（ΔΔＳき S-R ）とは、ｌｎ（ｋS ／ｋR ）
と以下のような関係にあることが知られている。
【００５２】
【数１】
【００５３】従って、図２の直線の傾きと切片からΔΔ
Ｈき S-R 及びΔΔＳき S-R を求めることができる。表
４はその結果を示したものである。表４には、比較のた
めにフタル酸エステルで得られた結果も併せて示してあ
る。この表から、アミド化合物やイミド化合物を光増感
剤として使用する場合には、対応する光学活性置換基を
有するエステルに比べて、特にエントロピ項の寄与が大
きく、温度による( Ｒ)-体と( Ｓ)-体の比率の逆転も容
易に起こすことができることが分かる。
Ｈき S-R 及びΔΔＳき S-R を求めることができる。表
４はその結果を示したものである。表４には、比較のた
めにフタル酸エステルで得られた結果も併せて示してあ
る。この表から、アミド化合物やイミド化合物を光増感
剤として使用する場合には、対応する光学活性置換基を
有するエステルに比べて、特にエントロピ項の寄与が大
きく、温度による( Ｒ)-体と( Ｓ)-体の比率の逆転も容
易に起こすことができることが分かる。
【００５４】
【表４】
【００５５】＜光学活性な糖誘導体のベンゼンカルボン
酸エステルによる光異性化反応＞次に、本発明の他の構
成である光学活性な糖又はその誘導体のベンゼンカルボ
ン酸エステルを光増感剤として用いた、光学活性なトラ
ンス−シクロオクテン又はその置換体の製造方法の実施
例について説明する。
酸エステルによる光異性化反応＞次に、本発明の他の構
成である光学活性な糖又はその誘導体のベンゼンカルボ
ン酸エステルを光増感剤として用いた、光学活性なトラ
ンス−シクロオクテン又はその置換体の製造方法の実施
例について説明する。
【００５６】ここでは、化７に示すピロメリト酸エステ
ルに於いて、化６に示すＤＡＧを置換基Ｒ* として用い
たＤＡＧ−ピロメリテートについて説明する。まず、Ｄ
ＡＧ−ピロメリテートの合成の合成について説明する。
また、比較のために、化８に示すメンチル基を置換基Ｒ
* として用いたメンチルピロメリテートを併せて取りあ
げる。メンチルピロメリテートの合成法については後述
する。また、ＤＡＧ−ピロメリテートの合成法はメンチ
ルピロメリテートの合成法と同様である。
ルに於いて、化６に示すＤＡＧを置換基Ｒ* として用い
たＤＡＧ−ピロメリテートについて説明する。まず、Ｄ
ＡＧ−ピロメリテートの合成の合成について説明する。
また、比較のために、化８に示すメンチル基を置換基Ｒ
* として用いたメンチルピロメリテートを併せて取りあ
げる。メンチルピロメリテートの合成法については後述
する。また、ＤＡＧ−ピロメリテートの合成法はメンチ
ルピロメリテートの合成法と同様である。
【００５７】（ＤＡＧ−ピロメリテートの分析結果） ｍｐ＝１１４〜１１７℃：ＩＲ(cm -1) 2970(m), 2870
(w), 1740(s), 1380(s),1310(w), 1250(s), 1220(s), 1
170(m), 1130(w), 1090(s), 1080(s), 1020(s),880(w),
850(w), 790(w) ：ＵＶ λmax ＝295nm,ε＝2900：1
Ｈ ＮＭＲ（δ） 1.30(s, 12H, CH 3 ), 1.37(s, 12
H, CH3 ), 1.43(s, 12H, CH3 ), 1.56(s,12H, CH3 ),
4.03-4.09(m, 8H, CH2 ), 4.19-4.23(m, 4H), 4.28(dd,
J=2.8, 8.4, 4H), 4.80(d, J=3.6, 4H), 5.46(d, J=2.
8, 4H) 5.94(d, J=3.6, 4H), 8.07(s, 2H, Ph) ：13Ｃ
ＮＭＲ（CDCl3 , 150MHz, δ）25.21(C H 3 ), 26.23
( CH 3 ), 26.73( C H 3 ), 26.91(CH 3 ), 67.34, 72.
41, 78.13, 79.56, 82.54,105.16, 109.59, 112.56, 12
9.72, ( ≡C H), 134.17, ( ≡C -CO), 164.11( C=O)
：ＭＳ m/e 1261 （Ｍ+ ）：元素分析、理論値（Ｃ58
Ｈ78０28） C;56.95,H;6.43、分析結果 C;56.38, H;6.3
2。
(w), 1740(s), 1380(s),1310(w), 1250(s), 1220(s), 1
170(m), 1130(w), 1090(s), 1080(s), 1020(s),880(w),
850(w), 790(w) ：ＵＶ λmax ＝295nm,ε＝2900：1
Ｈ ＮＭＲ（δ） 1.30(s, 12H, CH 3 ), 1.37(s, 12
H, CH3 ), 1.43(s, 12H, CH3 ), 1.56(s,12H, CH3 ),
4.03-4.09(m, 8H, CH2 ), 4.19-4.23(m, 4H), 4.28(dd,
J=2.8, 8.4, 4H), 4.80(d, J=3.6, 4H), 5.46(d, J=2.
8, 4H) 5.94(d, J=3.6, 4H), 8.07(s, 2H, Ph) ：13Ｃ
ＮＭＲ（CDCl3 , 150MHz, δ）25.21(C H 3 ), 26.23
( CH 3 ), 26.73( C H 3 ), 26.91(CH 3 ), 67.34, 72.
41, 78.13, 79.56, 82.54,105.16, 109.59, 112.56, 12
9.72, ( ≡C H), 134.17, ( ≡C -CO), 164.11( C=O)
：ＭＳ m/e 1261 （Ｍ+ ）：元素分析、理論値（Ｃ58
Ｈ78０28） C;56.95,H;6.43、分析結果 C;56.38, H;6.3
2。
【００５８】
【化７】
【００５９】
【化８】
【００６０】次に、ＤＡＧ−ピロメリテートとメンチル
ピロメリテートを光増感剤として用い、種々の溶媒中で
化１に示す光異性化反応を２５℃で行った場合に得られ
るトランス−シクロオクテンの光学純度を表５に示す。
ピロメリテートを光増感剤として用い、種々の溶媒中で
化１に示す光異性化反応を２５℃で行った場合に得られ
るトランス−シクロオクテンの光学純度を表５に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】表５から明らかなように、メンチルピロメ
リテートの場合には溶媒を変えても( Ｓ)-体より( Ｒ)-
体のトランス−シクロオクテンが常に多く生成するのに
対して、ＤＡＧ−ピロメリテートの場合には、溶媒を変
えることにより、( Ｒ)-体又は( Ｓ)-体のトランス−シ
クロオクテンの何れか一方を多く生成させることができ
ることが分かる。
リテートの場合には溶媒を変えても( Ｓ)-体より( Ｒ)-
体のトランス−シクロオクテンが常に多く生成するのに
対して、ＤＡＧ−ピロメリテートの場合には、溶媒を変
えることにより、( Ｒ)-体又は( Ｓ)-体のトランス−シ
クロオクテンの何れか一方を多く生成させることができ
ることが分かる。
【００６３】表６はＤＡＧ−ピロメリテートを光増感剤
として用い、種々の溶媒中で温度を変化させて化１に示
す光異性化反応を行った場合に得られるトランス−シク
ロオクテンの光学純度を示している。この表から、(
Ｓ)-体と( Ｒ)-体の比率は、温度によっても変化するこ
とが分かる。
として用い、種々の溶媒中で温度を変化させて化１に示
す光異性化反応を行った場合に得られるトランス−シク
ロオクテンの光学純度を示している。この表から、(
Ｓ)-体と( Ｒ)-体の比率は、温度によっても変化するこ
とが分かる。
【００６４】
【表６】
【００６５】図３は、表６の結果を、図２と同様に、ｅ
ｅの値から求めたｌｎ（ｋS ／ｋR）と絶対温度の逆数
（１／Ｔ）との関係として表したものである。本実施例
に於いても数１が成立することから、図３の直線の傾き
と切片からΔΔＨき S-R とΔΔＳき S-R を求めること
ができる。その結果を表７に示す。この表から、活性化
エンタルピ変化の差ΔΔＨき S-R と活性化エントロピ
変化の差ΔΔＳき S-R は、無極性溶媒中ではΔΔＨき
S-R 及びΔΔＳき S-R ともに正か非常に小さい負の値
であるのに対して、極性溶媒中では何れもかなり大きな
負の値を示すことが分かる。更に、ΔΔＨき S-R とΔ
ΔＳき S-R の間にはかなり強い正の相関関係が認めら
れ、溶媒によって逆の立体構造を有する生成物がえられ
るにも拘らず、同一の立体区別機構で反応が進行してい
ることが推測される。
ｅの値から求めたｌｎ（ｋS ／ｋR）と絶対温度の逆数
（１／Ｔ）との関係として表したものである。本実施例
に於いても数１が成立することから、図３の直線の傾き
と切片からΔΔＨき S-R とΔΔＳき S-R を求めること
ができる。その結果を表７に示す。この表から、活性化
エンタルピ変化の差ΔΔＨき S-R と活性化エントロピ
変化の差ΔΔＳき S-R は、無極性溶媒中ではΔΔＨき
S-R 及びΔΔＳき S-R ともに正か非常に小さい負の値
であるのに対して、極性溶媒中では何れもかなり大きな
負の値を示すことが分かる。更に、ΔΔＨき S-R とΔ
ΔＳき S-R の間にはかなり強い正の相関関係が認めら
れ、溶媒によって逆の立体構造を有する生成物がえられ
るにも拘らず、同一の立体区別機構で反応が進行してい
ることが推測される。
【００６６】
【表７】
【００６７】＜光学活性な光増感剤による光異性化反応
への圧力の影響＞次に、光学活性な光増感剤を用い、加
圧下で光異性化反応を行うトランス−シクロオクテン又
はその置換体の製造方法の実施例について説明する。
への圧力の影響＞次に、光学活性な光増感剤を用い、加
圧下で光異性化反応を行うトランス−シクロオクテン又
はその置換体の製造方法の実施例について説明する。
【００６８】ここでは、化９に示す芳香族エステルを光
増感剤として用い、圧力を変化させて化１の光異性化反
応を行った場合について説明する。
増感剤として用い、圧力を変化させて化１の光異性化反
応を行った場合について説明する。
【００６９】
【化９】
【００７０】まず、光増感剤として用いる化９の芳香族
エステルの合成方法及び分析結果について以下に例示す
る。下記以外の化９の芳香族エステルの合成方法も同様
である。
エステルの合成方法及び分析結果について以下に例示す
る。下記以外の化９の芳香族エステルの合成方法も同様
である。
【００７１】（( −)-テトラメンチル- ピロメリテート
の合成及び分析結果）無水ピロメリット酸と五塩化リン
から調製したベンゼンテトラカルボニルテトラクロライ
ド（３．００ｇ，９．１５ｍｍｏｌ）のピリジン溶液
（２０ｍＬ）に、室温で攪拌しながら( −) −メントー
ル（６．２９ｇ，４０．３ｍｍｏｌ）を分割して加え、
窒素雰囲気下で１２時間攪拌を継続した。次に、反応混
合物を５℃（氷浴）で６％塩化水素水溶液（１５０ｍ
Ｌ）に注ぎ、エーテル（２００ｍＬ）で３回に分けて抽
出した。一つにした有機抽出層を重炭酸ナトリウムで飽
和させた塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、
減圧下に溶媒を回収した。得られた粗生成物をエタノー
ルから再結晶させ、精製した( −)-テトラメンチル-ピ
ロメリテート（５．４０ｇ，収率７３％）を得た。
の合成及び分析結果）無水ピロメリット酸と五塩化リン
から調製したベンゼンテトラカルボニルテトラクロライ
ド（３．００ｇ，９．１５ｍｍｏｌ）のピリジン溶液
（２０ｍＬ）に、室温で攪拌しながら( −) −メントー
ル（６．２９ｇ，４０．３ｍｍｏｌ）を分割して加え、
窒素雰囲気下で１２時間攪拌を継続した。次に、反応混
合物を５℃（氷浴）で６％塩化水素水溶液（１５０ｍ
Ｌ）に注ぎ、エーテル（２００ｍＬ）で３回に分けて抽
出した。一つにした有機抽出層を重炭酸ナトリウムで飽
和させた塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、
減圧下に溶媒を回収した。得られた粗生成物をエタノー
ルから再結晶させ、精製した( −)-テトラメンチル-ピ
ロメリテート（５．４０ｇ，収率７３％）を得た。
【００７２】分析結果：ｍｐ＝123.5-124.5 ℃； α
20 D -102.5゜(c 1.1, benzene)；ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ
807（Ｍ+ ＋１）；1 ＨＮＭＲ(CDCl 3 ) δ 0.82(d, J
=6.8Hz, 12H), 0.91(d, J=6.8Hz, 12H), 0.95(d, J=6.8
Hz, 12H), 0.85-0.99(m, 4H), 1.12(m, 8H), 1.40-1.62
(m, 8H), 1.72(d, J=11.7Hz, 8H), 1.93(m, 4H), 2.21
(m, 4H), 4.94(t-d, J=11.0, 4.4Hz, 4H), 7.93(s, 2
H)；ＩＲ（ＫＢｒ）2950, 2930, 2870, 1730, 1460, 13
00, 1250, 1127, 1100, 958 cm-1；元素分析、理論値
（Ｃ50Ｈ78Ｏ8 ）: C;74.40, H;9.74.分析結果 C;74.1
8, H;9.82。
20 D -102.5゜(c 1.1, benzene)；ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ
807（Ｍ+ ＋１）；1 ＨＮＭＲ(CDCl 3 ) δ 0.82(d, J
=6.8Hz, 12H), 0.91(d, J=6.8Hz, 12H), 0.95(d, J=6.8
Hz, 12H), 0.85-0.99(m, 4H), 1.12(m, 8H), 1.40-1.62
(m, 8H), 1.72(d, J=11.7Hz, 8H), 1.93(m, 4H), 2.21
(m, 4H), 4.94(t-d, J=11.0, 4.4Hz, 4H), 7.93(s, 2
H)；ＩＲ（ＫＢｒ）2950, 2930, 2870, 1730, 1460, 13
00, 1250, 1127, 1100, 958 cm-1；元素分析、理論値
（Ｃ50Ｈ78Ｏ8 ）: C;74.40, H;9.74.分析結果 C;74.1
8, H;9.82。
【００７３】（( −)-ヘキサメンチル- メリテートの合
成及び分析結果）( −) −メントール（５．５３ｇ）
を、予めヘキサンで洗浄した水酸化カリウム（３５％ミ
ネラルオイル懸濁液の３．５ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）の
ベンゼン懸濁液（２０ｍＬ）に加え、この溶液を窒素雰
囲気下で１２時間還流させた後、冷却した。この溶液
に、ベンゼンヘキサカルボニルヘキサクロライド（２．
００ｇ，４．４２ｍｍｏｌ）と１８−クラウン−６（１
００ｍｇ）を攪拌しながら加え、窒素雰囲気下で２４時
間還流させた後に冷却した。これに６％塩化水素水溶液
（２００ｍＬ）を加え、エーテル（２００ｍＬ）で３回
に分けて抽出した。一つにした有機抽出層を重炭酸ナト
リウムで飽和させた塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥させ、減圧下に溶媒を回収した。得られた粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヘキサン
−酢酸エチル（９７：３）を用いて精製し、( −)-ヘキ
サメンチル- メリテート（２．７０ｇ，収率５３％）を
得た。
成及び分析結果）( −) −メントール（５．５３ｇ）
を、予めヘキサンで洗浄した水酸化カリウム（３５％ミ
ネラルオイル懸濁液の３．５ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）の
ベンゼン懸濁液（２０ｍＬ）に加え、この溶液を窒素雰
囲気下で１２時間還流させた後、冷却した。この溶液
に、ベンゼンヘキサカルボニルヘキサクロライド（２．
００ｇ，４．４２ｍｍｏｌ）と１８−クラウン−６（１
００ｍｇ）を攪拌しながら加え、窒素雰囲気下で２４時
間還流させた後に冷却した。これに６％塩化水素水溶液
（２００ｍＬ）を加え、エーテル（２００ｍＬ）で３回
に分けて抽出した。一つにした有機抽出層を重炭酸ナト
リウムで飽和させた塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥させ、減圧下に溶媒を回収した。得られた粗生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによりヘキサン
−酢酸エチル（９７：３）を用いて精製し、( −)-ヘキ
サメンチル- メリテート（２．７０ｇ，収率５３％）を
得た。
【００７４】分析結果：ｍｐ＝128.0-129.5 ℃； α
20 D -214.3゜(c 0.31,benzene)；ＭＳ（ＦＡＢ( ＫＩ)
）ｍ／ｚ 1209 （Ｍ+ ＋３９）；1 ＨＮＭＲ(CDCl 3 )
δ 0.80-1.01(m, 6H), 0.81(d, J=6.8Hz, 18H), 0.86
(d, J=6.8Hz, 18H), 0.97(d, J=6.5Hz, 18H), 1.10(m,
12H), 1.39-1.55(m, 12H) 1.70(m, 12H), 2.03(m, 6H),
2.42(d, J=12.2Hz, 6H), 4.68(t-d, J=10.7, 4.3Hz, 6
H)；13ＣＮＭＲ(CDCl 3) δ 17.21, 21.33, 22.29, 23.
70, 25.62, 31.63, 34.32, 39.90, 46.56, 78.84, 134.
00, 164.92 ；ＩＲ（ＫＢｒ）2950, 2930, 2870, 1740,
1456, 1420, 1240, 1210, 1180, 985 cm-1；元素分
析、理論値（Ｃ72Ｈ114 Ｏ12）: C;73.81, H;9.81.分析
結果 C;73.69, H;9.89。
20 D -214.3゜(c 0.31,benzene)；ＭＳ（ＦＡＢ( ＫＩ)
）ｍ／ｚ 1209 （Ｍ+ ＋３９）；1 ＨＮＭＲ(CDCl 3 )
δ 0.80-1.01(m, 6H), 0.81(d, J=6.8Hz, 18H), 0.86
(d, J=6.8Hz, 18H), 0.97(d, J=6.5Hz, 18H), 1.10(m,
12H), 1.39-1.55(m, 12H) 1.70(m, 12H), 2.03(m, 6H),
2.42(d, J=12.2Hz, 6H), 4.68(t-d, J=10.7, 4.3Hz, 6
H)；13ＣＮＭＲ(CDCl 3) δ 17.21, 21.33, 22.29, 23.
70, 25.62, 31.63, 34.32, 39.90, 46.56, 78.84, 134.
00, 164.92 ；ＩＲ（ＫＢｒ）2950, 2930, 2870, 1740,
1456, 1420, 1240, 1210, 1180, 985 cm-1；元素分
析、理論値（Ｃ72Ｈ114 Ｏ12）: C;73.81, H;9.81.分析
結果 C;73.69, H;9.89。
【００７５】次に、化９の芳香族エステルを光増感剤と
して用い、化１に示す光異性化反応を圧力を変えて行っ
た場合に得られるトランス−シクロオクテンの光学純度
を表８に示す。この結果から、圧力を変えることによ
り、得られるトランス−シクロオクテンの( Ｒ)-体と(
Ｓ)-体の比率が変化することが分かる。特に、ピロメリ
テートの場合にその傾向が顕著に現れている。
して用い、化１に示す光異性化反応を圧力を変えて行っ
た場合に得られるトランス−シクロオクテンの光学純度
を表８に示す。この結果から、圧力を変えることによ
り、得られるトランス−シクロオクテンの( Ｒ)-体と(
Ｓ)-体の比率が変化することが分かる。特に、ピロメリ
テートの場合にその傾向が顕著に現れている。
【００７６】
【表８】
【００７７】圧力が変化する場合、一般に、活性化体積
ΔＶき の変化ΔΔＶき は以下の数２の式で表されるこ
とが知られている。ここで、Ｐは圧力、Ｒは気体定数で
ある。
ΔＶき の変化ΔΔＶき は以下の数２の式で表されるこ
とが知られている。ここで、Ｐは圧力、Ｒは気体定数で
ある。
【００７８】従って、ｌｎ（ｋS ／ｋR ）を圧力Ｐに対
してプロットすれば、ΔΔＶき とｌｎ（ｋS ／ｋR ）
P=0 とを求めることができる。図４はそのプロットを示
したものであり、表９に同図から求めたΔΔＶき とｌ
ｎ（ｋS ／ｋR ）P=0 とを示す。
してプロットすれば、ΔΔＶき とｌｎ（ｋS ／ｋR ）
P=0 とを求めることができる。図４はそのプロットを示
したものであり、表９に同図から求めたΔΔＶき とｌ
ｎ（ｋS ／ｋR ）P=0 とを示す。
【００７９】
【数２】
【００８０】
【表９】
【００８１】図５は図２及び図３と同様に、ｅｅの値か
ら求めたｌｎ（ｋS ／ｋR ）と絶対温度の逆数（１／
Ｔ）との関係を示したものであり、この図に於ける直線
の傾きと切片から求めたΔΔＨき S-R とΔΔＳき S-R
を表９に併せて示してある。更に図６には、ヘキサメン
チル- メリテートについて、２５℃に於ける光学収率ｅ
ｅに対する圧力効果の実測値と、これから予測される−
２７℃及び−８６℃に於ける圧力依存性の予想直線を示
している。図６から明らかなように、この増感剤につい
ては２５℃では圧力によるＲ／Ｓ比の逆転は認めあれな
いが、より低温で行うことにより逆転することが予測さ
れる。このように、室温に於いては一見して圧力による
Ｒ／Ｓ比の顕著な逆転が認められない場合でも、温度を
変えることにより逆転が予測されることから、圧力によ
る生成物のＲ／Ｓ比の逆転は極めて普遍的な現象である
と推測される。
ら求めたｌｎ（ｋS ／ｋR ）と絶対温度の逆数（１／
Ｔ）との関係を示したものであり、この図に於ける直線
の傾きと切片から求めたΔΔＨき S-R とΔΔＳき S-R
を表９に併せて示してある。更に図６には、ヘキサメン
チル- メリテートについて、２５℃に於ける光学収率ｅ
ｅに対する圧力効果の実測値と、これから予測される−
２７℃及び−８６℃に於ける圧力依存性の予想直線を示
している。図６から明らかなように、この増感剤につい
ては２５℃では圧力によるＲ／Ｓ比の逆転は認めあれな
いが、より低温で行うことにより逆転することが予測さ
れる。このように、室温に於いては一見して圧力による
Ｒ／Ｓ比の顕著な逆転が認められない場合でも、温度を
変えることにより逆転が予測されることから、圧力によ
る生成物のＲ／Ｓ比の逆転は極めて普遍的な現象である
と推測される。
【００８２】
【発明の効果】本発明のトランス−シクロオクテン又は
その置換体の製造方法では、光学活性なアミド化合物又
はイミド化合物を光増感剤として用いているので、種々
の光学活性基を導入することができる。従って、本発明
では従来の芳香族エステルを光増感剤として使用した場
合とは、全く異なる多様な光学活性置換基を光増感剤に
導入することができ、シクロオクテン置換体の分子構造
に応じて多くの種類の置換基を有する光増感剤の中から
最適のものを選択することができる。
その置換体の製造方法では、光学活性なアミド化合物又
はイミド化合物を光増感剤として用いているので、種々
の光学活性基を導入することができる。従って、本発明
では従来の芳香族エステルを光増感剤として使用した場
合とは、全く異なる多様な光学活性置換基を光増感剤に
導入することができ、シクロオクテン置換体の分子構造
に応じて多くの種類の置換基を有する光増感剤の中から
最適のものを選択することができる。
【００８３】また、光学活性な糖又はその誘導体のベン
ゼンカルボン酸エステルを用いた本発明の製造方法で
は、溶媒の選択により生成する光学異性体の比率を変化
させることができるので、何れかの光学異性体を選択的
に得ることができる。
ゼンカルボン酸エステルを用いた本発明の製造方法で
は、溶媒の選択により生成する光学異性体の比率を変化
させることができるので、何れかの光学異性体を選択的
に得ることができる。
【００８４】更に、加圧下でシス−シクロオクテン又は
その置換体の光異性化反応を行う本発明の製造方法で
は、光増感反応時の圧力を変えることにより生成する光
学異性体の比率を変化させることができるので、何れか
の光学異性体を選択的に得ることができる。
その置換体の光異性化反応を行う本発明の製造方法で
は、光増感反応時の圧力を変えることにより生成する光
学異性体の比率を変化させることができるので、何れか
の光学異性体を選択的に得ることができる。
【図１】光増感剤を用いたエナンチオ区別異性化反応の
メカニズムを示す図である。
メカニズムを示す図である。
【図２】種々の芳香族カルボン酸アミド化合物を光増感
剤として用いた場合の、ｅｅの値から求めたｌｎ（ｋS
／ｋR ）と絶対温度の逆数（１／Ｔ）との関係を示す図
である。
剤として用いた場合の、ｅｅの値から求めたｌｎ（ｋS
／ｋR ）と絶対温度の逆数（１／Ｔ）との関係を示す図
である。
【図３】ＤＡＧ−ピロメリテートを光増感剤として用い
種々の溶媒中で温度を変化させた場合の、ｅｅの値から
求めたｌｎ（ｋS ／ｋR ）と絶対温度の逆数（１／Ｔ）
との関係を示す図である。
種々の溶媒中で温度を変化させた場合の、ｅｅの値から
求めたｌｎ（ｋS ／ｋR ）と絶対温度の逆数（１／Ｔ）
との関係を示す図である。
【図４】芳香族エステルを光増感剤として用いた光異性
化反応を圧力を変えて行った場合の、ｅｅから求めたｌ
ｎ（ｋS ／ｋR ）を圧力Ｐに対してプロットを示す図で
ある。
化反応を圧力を変えて行った場合の、ｅｅから求めたｌ
ｎ（ｋS ／ｋR ）を圧力Ｐに対してプロットを示す図で
ある。
【図５】芳香族エステルを光増感剤として用いた場合
の、ｅｅの値から求めたｌｎ（ｋS ／ｋR ）と絶対温度
の逆数（１／Ｔ）との関係を示す図である。
の、ｅｅの値から求めたｌｎ（ｋS ／ｋR ）と絶対温度
の逆数（１／Ｔ）との関係を示す図である。
【図６】ヘキサメンチル- メリテートを光増感剤として
用いた場合の、ｅｅの値から求めたｌｎ（ｋS ／ｋR ）
に対する圧力の影響の温度依存性を示す図である。
用いた場合の、ｅｅの値から求めたｌｎ（ｋS ／ｋR ）
に対する圧力の影響の温度依存性を示す図である。
Claims (10)
- 【請求項１】 シス−シクロオクテン又はその置換体
に、光学活性なアミド化合物を光増感剤として添加し、
光を照射することにより異性化を行うことを特徴とする
光学活性なトランス−シクロオクテン又はその置換体の
製造方法。 - 【請求項２】 前記アミド化合物が光学活性な芳香族ア
ミド化合物である請求項１記載の光学活性なトランス−
シクロオクテン又はその置換体の製造方法。 - 【請求項３】 シス−シクロオクテン又はその置換体
に、光学活性なイミド化合物を光増感剤として添加し、
光を照射することにより異性化を行うことを特徴とする
光学活性なトランス−シクロオクテン又はその置換体の
製造方法。 - 【請求項４】 前記イミド化合物が光学活性な芳香族イ
ミド化合物である請求項３記載の光学活性なトランス−
シクロオクテン又はその置換体の製造方法。 - 【請求項５】 シス−シクロオクテン又はその置換体
に、光学活性な糖又はその誘導体のベンゼンカルボン酸
エステルを光増感剤として添加し、光を照射することに
より異性化を行うことを特徴とする光学活性なトランス
−シクロオクテン又はその置換体の製造方法。 - 【請求項６】 シス−シクロオクテン又はその置換体
に、光学活性な光増感剤を添加し、加圧下で光を照射す
ることにより異性化を行うことを特徴とする光学活性な
トランス−シクロオクテン又はその置換体の製造方法。 - 【請求項７】 前記光増感剤が、光学活性な芳香族エス
テルである請求項６記載の光学活性なトランス−シクロ
オクテン又はその置換体の製造方法。 - 【請求項８】 前記光増感剤が、光学活性なアミド化合
物である請求項６記載の光学活性なトランス−シクロオ
クテン又はその置換体の製造方法。 - 【請求項９】 前記光増感剤が、光学活性なイミド化合
物である請求項６記載の光学活性なトランス−シクロオ
クテン又はその置換体の製造方法。 - 【請求項１０】 照射される前記光が紫外線である請求
項１乃至９記載の光学活性なトランス−シクロオクテン
又はその置換体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23395995A JPH0977691A (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 光学活性なトランス−シクロオクテン及びその置換体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23395995A JPH0977691A (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 光学活性なトランス−シクロオクテン及びその置換体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977691A true JPH0977691A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=16963315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23395995A Pending JPH0977691A (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 光学活性なトランス−シクロオクテン及びその置換体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0977691A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001014287A1 (fr) * | 1999-08-23 | 2001-03-01 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de synthese d'asymetrie absolue |
| CN115160153A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-10-11 | 黄山学院 | L-薄荷胺、d-新薄荷胺及其制备方法 |
| CN115181026A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-10-14 | 黄山学院 | D-薄荷胺、l-新薄荷胺及其制备方法 |
-
1995
- 1995-09-12 JP JP23395995A patent/JPH0977691A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001014287A1 (fr) * | 1999-08-23 | 2001-03-01 | Japan Science And Technology Corporation | Procede de synthese d'asymetrie absolue |
| US6808603B1 (en) | 1999-08-23 | 2004-10-26 | Japan Science And Technology Corporation | Method for synthesizing absolute asymmetry |
| CN115160153A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-10-11 | 黄山学院 | L-薄荷胺、d-新薄荷胺及其制备方法 |
| CN115181026A (zh) * | 2022-07-07 | 2022-10-14 | 黄山学院 | D-薄荷胺、l-新薄荷胺及其制备方法 |
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