JPH0959371A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成型性、流動性に優れた芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法を提供する。 【解決手段】 特定の芳香族ジヒドロキシ化合物および
炭酸ジエステルを、（ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物１
モルに対して、１×１０^-7〜２×１０^-5モルのアルカリ
金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物およ
び／または、（ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに
対して、１×１０^-3〜１×１０^-5モルの含窒素塩基性化
合物の存在下で溶融重縮合させることにより芳香族ポリ
カーボネートを製造する方法であって、塩化メチレン
中、２０℃で測定した極限粘度［η］が０．２に達した
ポリマーを、Ｌ／Ｄ（Ｌは水平回転軸の長さ、Ｄは攪拌
翼の回転直径を表す。）が２〜３０の範囲にあるセルフ
クリーニング横型二軸リアクターにより反応せしめるこ
とを特徴とする、特定の分岐構造を有し、かつ、塩化メ
チレン中、２０℃で測定した極限粘度［η］が０．３〜
１．２である芳香族ポリカーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成型性に優れた芳香族ポ
リカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは安
価で流動性及び耐光性に優れ、実質的に活性塩素を含ま
ない成型性に優れた芳香族ポリカーボネートの製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは耐衝撃性等の機械的
特性や透明性に優れており種々の用途を有する。ポリカ
ーボネートの製造法としては、界面法や、ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとを加熱減圧下エステル交換反
応させる溶融法などが知られている。

【０００３】これらのうち前者の界面法において、ジヒ
ドロキシ化合物としてビスフェノールＡ（２，２′―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン）を用いて製造
されたポリカーボネートは直鎖上の分子構造を有してい
る。

【０００４】このような直鎖状のポリカーボネートは溶
融状態でニュートン流体特性を示すため、溶融弾性、溶
融強度などの成型特性に劣り、ブロー成型体、中空成型
体等の成型が困難であった。

【０００５】このようなポリカーボネートの溶融特性及
び成型性を向上させる方法として、ビスフェノールＡと
ともに多官能化合物を共重合させてポリカーボネートに
分岐性を付与させる方法が知られている。しかしながら
分岐構造の導入されたポリカーボネートは溶融粘度が著
しく上昇するため流動性が低下し、結果として均一な成
型体を安定して得るのが困難であった。

【０００６】一方、溶融法は芳香族ジヒドロキシ化合物
と炭酸ジエステルを、通常触媒として金属の有機塩酸、
無機塩酸、水酸化塩、あるいはアルコラート等の存在
下、例えば最終的に２５０〜３００℃に加熱し１Ｔｏｒ
ｒ以下の真空下溶融重縮合させる方法である。

【０００７】該方法は界面法と比較して、安価にポリカ
ーボネートを製造しうると言う利点を有しているが、反
面ポリマーが長時間高温にさらされるため分岐反応が進
行しやすく、ポリマー中に多量の分岐構造を含有するた
め、結果として溶融粘度が著しく増大し、流動性及び成
型性の低下をもたらすという問題点があった。また分岐
反応が著しく進行した場合には塩化メチレン等の溶媒に
不溶成分が生成することがあった。

【０００８】また、特開平６―１３６１１２号公報には
ビスフェノールＡに多官能化合物である２―（４―ヒド
ロキシフェニル）―２―（３′―カルボキシ―４′―ヒ
ドロキシフェニル）プロパンを共重合させた分岐ポリカ
ーボネートを製造する方法が開示されている。

【０００９】しかしながら該分岐ポリカーボネートは、
流動性及び成型性に優れているものの、上記多官能化合
物をビスフェノールＡから得るためのコルバシュミット
反応は高温高圧下の反応であるため、オートクレーブ等
の特別な装置が必要であり、さらに生成物として目的と
するモノカルボキシル化化合物の他に多価カルボキシル
化化合物も生成するため大スケールでの単離精製が困難
であり、生産性、コスト面で大きな問題があった。

【００１０】このため成型性、及び流動性に優れると共
に溶融弾性、溶融強度などの成型特性にも優れ、実質的
に活性塩素を含まないポリカーボネート樹脂の安価な製
造法が望まれていた。

【００１１】本発明者は上記問題を解決すべく研究した
ところ、ある特定の条件で溶融重縮合を行うことによ
り、重縮合中に副反応として適度に分岐構造が生成した
流動性および成型性に優れる芳香族ポリカーボネートを
安価に製造しうることを見いだし本発明に至った。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は重縮合中に副反応として生成する分岐構造を特定の
範囲で含有し、成形性、流動性に優れ、安価で実質的に
活性塩素を含まない芳香族ポリカーボネートの製造法を
提供することにある。本発明の他の目的及び利点は以下
の説明から明らかになろう。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
式（Ａ）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物および炭
酸ジエステルを（ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物１モル
に対して、１×１０^-7〜２×１０^-5モルのアルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、および
／または（ｂ）芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、１×１０^-3〜１×１０^-5モルの含窒素塩基性化合物
の存在下で溶融重縮合させることにより芳香族ポリカー
ボネートを製造する方法であって、塩化メチレン中、２
０℃で測定した極限粘度［η］が０．２に達したポリマ
ーを、Ｌ／Ｄ（Ｌは水平回転軸の長さ、Ｄは攪拌翼の回
転直径を表す。）が２〜３０の範囲にあるセルフクリー
ニング横型二軸リアクターにより反応せしめることを特
徴とする、主たる繰り返し単位が下記式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位であり、下記式（II）及び下記式（III
）で示される繰り返し単位の合計を０．００１〜０．
３モル％、下記式（III ）で示される繰り返し単位を
０．００１モル％以上の割合で含有し、かつ、塩化メチ
レン中、２０℃で測定した極限粘度［η］が０．３〜
１．２の芳香族ポリカーボネートの製造方法である。

【００１４】

【化５】

【００１５】［ここでＲ³ 、Ｒ⁴ は同一または異なり、
水素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数６
〜１０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ⁵
は炭素数３〜８のアルキレン基である。Ｒ¹ 、Ｒ² は同
一または異なり、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５の
アルキル基を示す。ｍ、ｎは同一または異なり、０、１
または２である。］

【００１６】

【化６】

【００１７】［式中、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは式
（Ａ）と同じである。］

【００１８】

【化７】

【００１９】［式中、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは式
（Ａ）と同じである。］

【００２０】

【化８】

【００２１】［式中、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは式
（Ａ）と同じである。］

【００２２】上記式（Ａ）においてＲ³ 、Ｒ⁴ は、同一
または異なり、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基も
しくは炭素数６〜１０の置換されていてもよいアリール
基を示す。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロ
ピル基等が挙げられる。アリール基としてフェニル基が
挙げられる。Ｒ⁵ は炭素数３〜８のアルキレン基であ
る。アルキレン基として、ペンチレン基、キキシレン基
等が挙げられる。Ｒ¹ 、Ｒ² は同一または異なり、ハロ
ゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基を示す。ハ
ロゲン原子としては塩素、臭素等が挙げられる。アルキ
ル基としてはメチル基、ｔ―ブチル基等が挙げられる。
ｍ、ｎは同一または異なり、０、１または２である。

【００２３】この中でＲ¹ 、Ｒ² 、はそれぞれ水素であ
ることが好ましい、またはＲ³ 、Ｒ ⁴ はそれぞれメチル
基であることが好ましい。

【００２４】上記式（II）および上記式（III ）で示さ
れる構造単位は、上記式（Ａ）で示される芳香族ジヒド
ロキシ化合物および炭酸ジエステルを、重縮合触媒の存
在下で溶融重縮合させる過程において、上記式（Ｉ）で
示される構造単位とともに副反応として生成する。

【００２５】さらに詳しくは、副反応の第一反応として
炭酸結合がフリース型分子内転位反応もしくはコルベシ
ュミット型反応により、ヒドロキシル基のオルト位がカ
ルボキシル化された上記式（II）で示される構造単位が
生成し、第二段反応として第一段反応で生成したオルト
位のヒドロキシル基がエステル交換反応することにより
上記式（III ）で示される構造単位が生成する。

【００２６】しかしながら上記式（II）で示される構造
単位中に存在するヒドロキシル基は電子的及び立体的に
反応性が低いため、第二段反応は起こりにくく、未反応
の上記式（II）で示される構造単位もポリマー中に存在
しうる場合もある。

【００２７】上記式（II）で示される構造単位は、紫外
線吸収剤として一般的なサリチル酸フェニルと類似の構
想を有しており、上記式（II）で示される構造単位を含
有する芳香族ポリカーボネートは耐光性の上からも好ま
しい。

【００２８】芳香族ポリカーボネート中の上記式（II）
及び上記式（III ）で示される繰り返し単位の存在は核
磁気共鳴測定で容易に確認でき、さらにピーク面積によ
り定量も極めて容易である。

【００２９】本発明により製造される芳香族ポリカーボ
ネートは、上記式（Ｉ）で示される主たる繰り返し構造
単位に対し、上記式（II）及び上記式（III ）で示され
る繰り返し構造単位を特定の範囲で含有する芳香族ポリ
カーボネートであり。具体的には上記式（II）及び上記
式（III ）で示される繰り返し構造の合計を０．００１
〜０．３モル％、上記式（III ）で示される繰り返し構
造を０．００１モル％以上の割合で含有しており、さら
には上記式（II）及び上記式（III ）で示される繰り返
し構造の合計を０．０１〜０．２５モル％、上記式（II
I ）で示される繰り返し構造を０．０１モル％以上の割
合で含有していることが好ましい。

【００３０】上記式（II）及び上記式（III ）で示され
る繰り返し単位の合計が０．００１モル％未満、もしく
は上記式（III ）で示される繰り返し単位が０．００１
モル％未満では、直鎖状芳香族ポリカーボネートに対し
流動性及び成型性の向上が期待できない。

【００３１】また上記式（II）及び上記式（III ）で示
される繰り返し単位の合計が０．３モル％以上では、流
動性が著しく低下し成型性が大幅に低下する。また場合
によっては塩化メチレンに不溶のゲル状物となり成型が
困難となる。

【００３２】本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化
合物は、下記式（Ａ）で示される化合物である。

【００３３】

【化９】

【００３４】ここでＲ³ 、Ｒ⁴ は同一または異なり、水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数６〜
１０の置換されていてもよいアリール基を示す。アルキ
ル基としてメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げら
れる。アリール基としてフェニル基が挙げられる。Ｒ⁵
は炭素数３〜８のアルキレン基である。アルキレン基と
して、ペンチレン基、キキシレン基等が挙げられる。Ｒ
¹ 、Ｒ² は同一または異なり、ハロゲン原子もしくは炭
素数１〜５のアルキル基を示す。ハロゲン原子としては
塩素、臭素等が挙げられる。アルキル基としてはメチル
基、ｔ―ブチル基等が挙げられる。ｍ、ｎは同一または
異なり、０、１または２である。

【００３５】芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例として
は、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、１，１―
ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、１，１―ビス
（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパン、
２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロモフェニル）
プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類
が挙げられる。

【００３６】また、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェ
ニル）シクロペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）シクロアルカン類が挙げられる。

【００３７】また、４，４′―ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチ
ルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテ
ル類；４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルジフェニ
ルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド
類が挙げられる。

【００３８】また、４，４′―ジヒドロキシジフェニル
スルホキシド、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジ
メチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジア
リールスルホキシド類が挙げられる。

【００３９】また、４，４′―ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチ
ルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールス
ルホン類などが用いられる。

【００４０】これらのうちでは２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフェニル）プロパンが特に好ましい。

【００４１】これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は１種
使用する場合がほとんどであるが、必要に応じて２種も
しくはそれ以上使用することもできる。

【００４２】本発明で用いられる炭酸ジエステルとして
は、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール、
アラルキル、炭素数１〜５のアルキル、炭素数３〜８の
シクロアルキル等のエステルが好ましい。

【００４３】炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェ
ニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（ク
ロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネ
ートなどが用いられる。これらのうちでは、特にジフェ
ニルカーボネートが好ましい。

【００４４】炭酸ジエステルの使用量としては上記芳香
族ジヒドロキシ化合物に対し８０〜３００モル％、好ま
しくは９０〜２５０モル％、特に好ましくは９０〜２０
０モル％の範囲が望ましい。

【００４５】本発明において重縮合触媒及びその使用量
は、重縮合反応中に副反応として生成する、上記式（I
I）及び上記式（III ）で示される繰り返し単位の生成
量を所望の生成量に制御しうるものが好ましく、さらに
色相、透明性等の光学特性、機械特性等の品質の良好な
芳香族ポリカーボネートを製造しうるものが好ましく使
用しうる。 （ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×
１０^-7〜２×１０^-5モルのアルカリ金属化合物および／
またはアルカリ土類金属化合物および／または、（ｂ）
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-3
〜１×１０^-5モルの含窒素塩基性化合物を使用する。

【００４６】アルカリ金属化合物としては、例えばアル
カリ金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硝
酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸
塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リ
ン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙
げられる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カ
リウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡの
ジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノ
ールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられる。

【００４７】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸
塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素
塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フ
ェノールの塩等が挙げられる。具体的には、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウ
ム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウケ、酢
酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウ
ム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチ
ウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグ
ネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、
亜硝酸バリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸ストロン
チウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シア
ン酸マグネシウム、シアン酸ストロンチウム、チオシア
ン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸
マグネシウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げ
られる。

【００４８】上記アルカリ金属化合物またはアルカリ土
類金属化合物の使用量としては芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対して１×１０^-7〜２×１０^-5モル、特に好
ましくは１×１０^-7〜２×１０^-5モルの量で使用しう
る。

【００４９】上記アルカリ金属化合物またはアルカリ土
類金属化合物の使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物１モ
ルに対して２×１０^-5モル以上であると、得られる芳香
族ポリカーボネート中に含有する上記式（II）及び上記
式（III ）で示される繰り返し単位の量が所望の範囲を
逸脱し、得られる芳香族ポリカーボネートの成型性は著
しく低下するため好ましくない。

【００５０】また使用量が芳香族ジヒドロキシ化合物１
モルに対して１×１０^-8モル以下であると、重縮合反応
が十分に進行せず高分子量の芳香族ポリカーボネートが
得られない等の問題があり好ましくない。

【００５１】また含窒素塩基性化合物としては、例えば
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ₄ ＮＯ
Ｈ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ₄
ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ
ｕ₄ ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（Ｃ₁₆Ｈ₃₃（Ｍｅ）₃ ＮＯＨ）、ベンジルト
リメチルアンモニウムヒドロキシド（φ―ＣＨ₂ Ｐｈ
（Ｍｅ）₃ ＮＯＨ）、フェニルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド（Ｐｈ（Ｍｅ）₃ ＮＯＨ）などのアルキ
ル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウ
ムヒドロキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルア
ミンなどの三級アミン類、Ｒ⁰ ₂ ＮＨ（式中Ｒ⁰ はメチ
ル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどの
アリール基などである）で示される二級アミン類、Ｒ⁰
ＮＨ₂ （式中Ｒ⁰ は上記と同じである）で示される一級
アミン類、２―メチルイミダゾール、２―フェニルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類、あるいはテトラメチル
アンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ ＮＢＨ₄ ）、テ
トラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ₄ ＮＢ
Ｈ₄ ）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ード（Ｍｅ₄ ＮＢＯｈ₄ ）、テトラブチルアンモニウム
テトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ ＮＢＰｈ₄ ）、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ₄ Ｎ
ＢＰｈ₄ ）などの塩基性塩を挙げることができる。

【００５２】これらのうちで熱分解開始温度が２５０℃
以下または沸点が３００℃以下である化合物が好まし
く、中でも第四級アンモニウム化合物が特に好ましい。

【００５３】好ましい含窒素塩基性化合物の具体例とし
ては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテ
ート、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド等が挙げ
られる。

【００５４】含窒素塩基性化合物の使用量としては芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-3〜１×
１０^-5モル、好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-5モルの
範囲で使用しうる。

【００５５】上記範囲を逸脱すると反応性もしくは得ら
れる芳香族ポリカーボネートの品質が低下するため好ま
しくない。

【００５６】本発明において所望の芳香族ポリカーボネ
ートを得る目的で、上記の如き重縮合触媒と共にその他
の金属化合物も併用することもできる。かかる金属化合
物としては例えば周期律表のIIＢ、 IIIＢ、IVＡ、およ
びIVＢ族に族する金属元素およびその化合物は好ましく
使用しうる。

【００５７】本発明では下記式（Ａ）で示される芳香族
ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを、重縮合触
媒の存在下で溶融重合せしめる過程において、極限粘度
［η］が０．２に達したポリマーを、Ｌ／Ｄが２〜３０
の範囲にあるセルフクリーニング横型二軸リアクターに
より反応せしめる。ここで極限粘度［η］は塩化メチレ
ン中、２０℃で測定したものである。

【００５８】本発明においては極限粘度［η］が０．２
に達したポリマーをセルフクリーニング横型二軸リアク
ターを用いて重縮合せしめるものであるが、他のリアク
ターと、セルフクリーニング横型二軸リアクターを組み
合わせて用いることもできる。

【００５９】このセルフクリーニング横型二軸リアクタ
ーは２本の水平な同方向に回転する回転軸を有し、この
２本の水平回転軸に位相のずれた左右一対の円盤型、車
輪型などの攪拌翼を１種または２種以上組み合わせてお
り、回転軸あたり少なくとも２段以上設置されており、
位相のずれた一対の攪拌翼の一方の先端が他方の攪拌翼
の側面を、また量攪拌翼がリアクター内壁をクリーニン
グするように一定の微小な間隔を保ちながら反応物の表
面更新を行うものである。

【００６０】該リアクターのＬ／Ｄ（Ｌ：水平回転軸の
長さ、Ｄ：攪拌翼の回転直径）は２〜３０の範囲であ
り、好ましくは２〜１５の範囲である。

【００６１】Ｌ／Ｄが２以下であると反応速度が極めて
低くなるため高温での滞留時間が長くなるため、上記式
（II）及び上記式（III ）で示される繰り返し単位の生
成量が増大するため所望の芳香族ポリカーボネートが得
られない。

【００６２】また該リアクターでの反応は、リアクター
中に滞留するポリマーのＶ／Ｓ（Ｖ：ポリマーの体積、
Ｓ：ポリマーの蒸発面積）が極めて低い条件で反応を行
うことが好ましい。ここで、ポリマーの蒸発面積（Ｓ）
は、リアクターの内表面積及び攪拌翼表面積の和として
求められる。

【００６３】具体的にはＶ／Ｓが１ｍｍ〜５０ｍｍの範
囲であり、さらに好ましくは３ｍｍ〜５０ｍｍの範囲を
満足させる条件であることが好ましい。

【００６４】上記セルフクリーニング横型二軸リアクタ
ーを使用し重縮合せしめることにより高温での反応時間
が短縮され、所望の芳香族ポリカーボネートを効果的に
得ることができる。

【００６５】また本発明においてセルフクリーニング横
型二軸リアクターに供給する極限粘度［η］が０．２に
達したポリマーは従来知られている芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応条件で製造した
ものである。

【００６６】具体的には第一段目の反応を８０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２４０℃、さらに好ましくは１
２０〜２３０℃の温度で０〜４時間、さらに好ましくは
０．２５〜３時間常圧で両者を反応させる。次いで反応
系を減圧にしながら反応温度を高め、０．１〜１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で２００〜２９０℃の温度で重縮合反応を
行う。

【００６７】セルフクリーニング横型二軸リアクターで
重縮合反応を進める極限粘度［η］が０．２に達したポ
リマーを得るための反応装置は特に制限はなく、本発明
における所望の芳香族ポリカーボネートを得ることがで
きる反応装置であればよく、例えは槽型であっても管型
であっても塔型であってもよい。

【００６８】またセルフクリーニング横型二軸リアクタ
ーでの重縮合反応を含め目的の芳香族ポリカーボネート
を得るための重縮合反応全域において、反応温度は２９
０℃以下であることが好ましい。２９０℃以上で反応を
進めると、分岐反応が高度に進行し所望の芳香族ポリカ
ーボネートが得られず、また色相等の他の物性において
も好ましくない。

【００６９】本発明において、使用するアルカリ金属お
よび／またはアルカリ土類金属化合物の使用金属量（単
位：１０^-6モル／芳香族ジヒドロキシ化合物）と、反応
温度２７０℃以上で反応に要する時間（単位：時間）の
積が１〜２０の範囲、好ましくは２〜１５の範囲である
ことが好ましい。

【００７０】上記範囲下で製造することにより、上記式
（II）および（III ）で示される繰り返し単位の含有量
が制御された目的とする芳香族ポリカーボネートを得る
ことができる。

【００７１】また本発明において、重縮合反応開始前、
反応途中、反応終了後のうち少なくとも１回以上溶融状
態で各種の安定剤を加えることも好ましい。該安定剤と
しては、イオウ含有酸性化合物および／または該酸性化
合物から形成される誘導体、エポキシ化合物、リン化合
物等を挙げることができる。

【００７２】上記イオウ含有酸性化合物および／または
該酸性化合物から形成される誘導体は生成する芳香族ポ
リカーボネートに対し０．０１〜５００ｐｐｍ、好まし
くは０．０１〜３００ｐｐｍ、より好ましくは０．０１
〜１００ｐｐｍの割合で使用しうる。該化合物を重縮合
性生物に添加する方法は特に限定されない。

【００７３】例えば反応生成物である芳香族ポリカーボ
ネートが溶融状態にある間にこれらを添加してもよい
し、一旦ペレタイズした後再溶融して添加してもよい。

【００７４】イオウ含有酸性化合物および／または該酸
性化合物から形成される誘導体としては、亜硫酸、硫
酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物および
これらの誘導体を挙げることができる。具体的に、硫酸
誘導体としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、
ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジフェニル硫酸、ジメ
チル亜硫酸、ジエチル亜硫酸、ジフェニル亜硫酸、ドデ
シル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ブ
チル硫酸ジメチルブチルヘキサデシルアンモニウム、エ
チル硫酸ジメチルヘキサデシルアンモニウム、メチル硫
酸トリメチルヘキサデシルアンモニウムなどを挙げるこ
とができる。

【００７５】スルフィン酸系化合物としては、ベンゼン
スルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスル
フィン酸などを挙げることができる。スルホン酸系化合
物およびこの誘導体としては、以下のような化合物を挙
げることができる。すなわち、ベンゼンスルホン酸、ｐ
―トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンス
ルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼ
ンスルホン酸フェニル、ｐ―トルエンスルホン酸メチ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トルエンスル
ホン酸ブチル、ｐ―トルエンスルホン酸オクチル、ｐ―
トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステ
ル、ｐ―トルエンスルホン酸アンモニウム、ｐ―トルエ
ンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウムなどのスル
ホン酸アンモニウム塩を挙げることができる。

【００７６】これらの化合物は、単独で、あるいは組み
合わせて用いることができる。これらの内、［Ｂ］ｐＫ
ａ値が３以下であるイオウ含有酸性化合物および該酸性
化合物から形成される誘導体として、スルホン酸系化合
物およびこの誘導体が好ましく用いられ、特にベンゼン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ―トルエン
スルホン酸、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トル
エンスルホン酸ブチル、ドデシル硫酸ナトリウム、メチ
ル硫酸トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ｐ―トル
エンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ｐ―トルエ
ンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウムが好ましく
用いられる。

【００７７】またエポキシ化合物としては、具体的に
は、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニル
グリシジルエーテル、アクルグリシジルエーテル、ｔ―
ブチルフェニルグリシジルエーテル、３，４―エポキシ
シクロヘキシルメチル―３，４′―エポキシシクロヘキ
シルカルボキシレート、３，４―エポキシ―６―メチル
シクロヘキシルメチル―３′，４′―エポキシ―６′―
メチルシクロヘキシルカルボキシレート、２，３―エポ
キシシクロヘキシルメチル―３′，４′―エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート、４―（３，４―エポキシ
―５―メチルシクロヘキシル）ブチル―３′，４′―エ
ポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４―エポ
キシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキシル
メチル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシレ
ート、３，４―エポキシ―６―メチルシクロヘキシルメ
チル―６′―メチルシクロヘキシルカルボキシレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモ
ビスフェノールＡグリシジルエーテル、フタル酸のジグ
リシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジ
ルエステル、ビス―エポキシジシクロペンタジエニルエ
ーテル、ビス―エポキシエチレングリコール、ビス―エ
ポキシシクロヘキシルアジペート、ブタジエンジエポキ
シド、テトラフェニルエチレネポキシド、オクチルエポ
キシタレート、エポキシ化ポリブタジエン、３，４―ジ
メチル―１，２―エポキシシクロヘキサン、３，５―ジ
メチル―１，２―エポキシシクロヘキサン、３―メチル
―５―ｔ―ブチル―１，２―エポキシシクロヘキサン、
オクタデシル―２，２―ジメチル―３，４―エポキシシ
クロヘキシルカルボキシレート、Ｎ―ブチル―２，２―
ジメチル―３，４―エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、シクロヘキシル―２―メチル―３，４―エポキ
シシクロヘキシルカルボキシレート、Ｎ―ブチル―２―
イソプロピル―３，４―エポキシ―５―メチルシクロヘ
キシルカルボキシレート、オクタデシル―３，４―エポ
キシシクロヘキシルカルボキシレート、２―エチルヘキ
シル―３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシ
レート、４，６―ジメチル―２，３―エポキシシクロヘ
キシル―３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキ
シレート、４，５―エポキシ無水テトラヒドロフタル
酸、３―ｔ―ブチル―４，５―エポキシ無水テトラヒド
ロフタル酸、ジエチル―４，５―エポキシ―シス―１，
２―シクロヘキシルジカルボキシレート、ジ―ｎ―ブチ
ル―３―ｔ―ブチル―４，５―エポキシ―シス―１，２
―シクロヘキシルジカルボキシレートなどを挙げること
ができる。

【００７８】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。これらのうち、脂環族エポキシ化合物が
好ましく用いられ、特に３，４―エポキシシクロヘキシ
ルメチル―３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボ
キシレートが好ましく用いられる。

【００７９】本発明では、このようなエポキシ化合物
を、ポリカーボネートに対して、１〜２０００ｐｐｍの
量で、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの量で添加するこ
とが好ましい。

【００８０】またリン化合物としては、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エス
テルおよび亜リン酸エステルを用いることができる。

【００８１】このようなリン酸エステルとしては、具体
的に、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホ
スフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシ
ルホスフェート、ジステアリルペンタエリスリチルジホ
スフェート、トシル（２―クロロエチル）ホスフェー
ト、トリス（２，３―ジクロロプロピル）ホスフェート
などのトリアルキルホスフェート、トリシクロヘキシル
ホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２―エチ
ルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリアリール
ホスフェートなどを挙げることができる。

【００８２】また、亜リン酸エステルとしては、下記一
般式で表わされる化合物を挙げることができる。

【００８３】Ｐ（ＯＲ）₃（式中、Ｒは脂環族炭化水素
基、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わ
す。これらは同一であっても異なっていてもよい。）

【００８４】このような式で表わされる化合物として、
例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファ
イト、トリス（２―エチルヘキシル）ホスファイト、ト
リノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリ
オクタデシルホスファイト、トリステアリルホスファイ
ト、トリス（２―クロロエチル）ホスファイト、トリス
（２，３―ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリ
アルキルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイ
トなどのトリシクロアルキルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス
（エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４―ジ
―ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニル
フェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニ
ル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、フ
ェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスフ
ァイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニ
ルイソオクチルホスファイト、２―エチルヘキシルジフ
ェニルホスファイトなどのアリールアルキルホスファイ
トなどを挙げることができる。

【００８５】さらに亜リン酸エステルとして、ジステア
リルペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４
―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホス
ファイトなどである。この中で、特にトリス（２，４―
ジ―ｔ―ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく用い
られる。

【００８６】これらの化合物は、単独で、あるいは組合
せて用いることができる。これらは別々に添加してもよ
いし、あるいは同時に添加してもよい。本発明では、上
記の如きリン化合物を、ポリカーボネート樹脂に対して
１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ
の量で添加することができる。

【００８７】本発明では、上記のようなエポキシ化合物
およびリン化合物を、反応生成物であるポリカーボネー
トに添加する方法は特に限定されない。例えば、反応生
成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間にこれ
らを添加してもよいし、一旦ポリカーボネートをペレタ
イズした後再溶融して添加してもよい。前者において
は、重合反応が終了して得られる溶融状態にある反応器
内に、または押出機内の反応生成物であるポリカーボネ
ートが溶融状態にある間に、これらを添加してポリカー
ボネートを形成した後、押出機を通してペレタイズして
もよいし、また、重合反応で得られたポリカーボネート
が反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、こ
れらの化合物を添加して、混練することによってポリカ
ーボネートを得ることができる。

【００８８】この際、これらの各化合物は同時に添加し
てもよいし、別々に添加してもよい。また、これらの各
化合物を組み合わせて添加する場合、これらの添加順序
は問わない。

【００８９】本発明では、上記のようにして得られるポ
リカーボネートに、本発明の目的を損なわない範囲で、
耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチロッキング剤、滑剤、防曇剤、
天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填
剤などを添加してもよい。このような添加剤は、芳香族
ジヒドロキシ化合物と同時に添加してもよいし、別々に
添加してもよい。

【００９０】このような耐熱安定剤としては、具体的に
は、例えば、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系
安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることが
できる。

【００９１】フェノール系安定剤としては、例えば、ｎ
―オクタデシル―３―（４―ヒドロキシ―３′，５′―
ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス
［メチレン―３―（３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
１，３―トリス（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ
―ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４―ヒドロ
キシ―３―メチル―５―ｔ―ブチル）ベンジルマロネー
ト、４―ヒドロキシメチル―２，６―ジ―ｔ―ブチルフ
ェノール等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以
上混合して用いてもよい。

【００９２】チオエーテル系安定剤としては、例えば、
ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チ
オジプロピオネート、ジミリスチル―３，３′―チオジ
プロピオネート、ジトリデシル―３，３′―チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール―テトラキス―（β
―ラウリル―チオプロピオネート）などを挙げることが
できる。

【００９３】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。またヒンダードアミン系安定剤として
は、例えば、ビス（２，２，６，６―テトラメチル―４
―ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６
―ペンタメチル―４―ピペリジル）セバケート、１―
［２―｛３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］―４―｛３
―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝―２，２，６，６―テトラメ
チルピペリジン、８―ベンジル―７，７，９，９―テト
ラメチル―３―オクチル―１，２，３―トリアザスピロ
［４，５］ウンデカン―２，４―ジオン、４―ベンゾイ
ルオキシ―２，２，６，６―テトラメチルピペリジン、
２―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジ
ル）―２―ｎ―ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，
６―ペンタメチル―４―ピペリジル）、テトラキス
（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピペリジル）
１，２，３，４―ブタンテトラカルボキシレートなどを
挙げることができる。

【００９４】これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。これらの耐熱安定剤は、ポリカーボネー
ト１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好まし
くは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．
０１〜０．３重量部の量で用いられることが望ましい。

【００９５】このような耐熱安定剤は、固体状で添加し
てもよく、液体状で添加してもよい。このような耐熱安
定剤は、ポリカーボネートが最終重合器から冷却されて
ペレタイズされる間の溶融状態にある間に添加すること
が好ましく、このようにするとポリカーボネートが受け
る熱履歴回数が少ない。また、押出成形やペレタイズな
ど再び加熱処理する際には、ポリカーボネートは耐熱安
定剤を含有しているので、熱分解を抑制することができ
る。

【００９６】また紫外線吸収剤としては、一般的な紫外
線吸収剤でよく、特に限定されないが、例えば、サリチ
ル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレー
ト系紫外線吸収剤などを挙げることができる。

【００９７】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、具体
的には、フェニルサリシレート、ｐ―ｔ―ブチルフェニ
ルサリシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤としては、２，４―ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノン、
２，２′―ジヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′―ジヒドロキシ―４，４′―ジメトキシベ
ンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メトキシ―２′―
カルボキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メト
キシ―５―スルホベンゾフェノントリヒドレート、２―
ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′―テトラヒドロキシベンゾフェノン、４
―ドデシロキシ―２―ヒドロキシベンゾフェノン、ビス
（５―ベンゾイル―４―ヒドロキシ―２―メトキシフェ
ニル）メタン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフ
ェノン―５―スルホン酸などが挙げられる。

【００９８】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、２―（２′―ヒドロキシ―５′―メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―３′，
５′―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２―（２′―ヒドロキシ―３′―ｔ―ブチル―５′―メ
チルフェニル）―５―クロロベンゾトリアゾール、２―
（２′―ヒドロキシ―３′，５′―ジ―ｔ―ブチルフェ
ニル）―５―クロロベンゾトリアゾール、２―（２′―
ヒドロキシ―５′―ｔ―オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２―（２′―ヒドロキシ―３′，５′―ジ―
ｔ―アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２―［２′
―ヒドロキシ―３′―（３″，４″，５″，６″―テト
ラヒドロフタルイミドメチル）―５′―メチルフェニ
ル］ベンゾトリアゾール、２，２′―メチレンビス［４
―（１，１，３，３―テトラメチルブチル）―６―（２
Ｈ―ベンゾトリアゾール―２―イル）フェノール］など
を挙げることができる。

【００９９】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、２―エチルヘキシル―２―シアノ―３，３―ジフェ
ニルアクリレート、エチル―２―シアノ―３，３―ジフ
ェニルアクリレートなどを挙げることができる。これら
を単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

【０１００】これらの紫外線吸収剤は、ポリカーボネー
ト１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、
好ましくは０．００５〜１．０重量部、さらに好ましく
は０．０１〜０．５重量部の量で用いることができる。

【０１０１】さらに、離型剤としては、一般的な離型剤
でよく、特に限定されない。例えば、炭化水素系離型剤
としては、天然、合成パラフィン類、ポリエチレンワッ
クス類、フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。

【０１０２】脂肪酸系離形剤としては、ステアリン酸、
ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、オキシ脂肪
酸類などを挙げることができる。脂肪酸アミド系離型剤
としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミドなどの脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド類などを挙げることができる。

【０１０３】アルコール系離型剤としては、ステアリル
アルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコー
ル、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロー
ル類などを挙げることができる。

【０１０４】脂肪酸エステル系離型剤としては、ブチル
ステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレー
トなどの脂肪族酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価
アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル類
などを挙げることができる。

【０１０５】シリコーン系離型剤としては、シリコーン
オイル類などを挙げることができる。これらは単独で用
いても、２種以上混合して用いてもよい。

【０１０６】これらの離型剤は、ポリカーボネート１０
０重量部に対して、通常、０．００１〜５重量部、好ま
しくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０
１〜０．５重量部の量で用いることができる。

【０１０７】さらに、着色剤としては、顔料であっても
よく、染料であってもよい。着色剤には、無機系と有機
系の着色剤があるが、どちらを使用してもよく、また、
組み合わせて用いてもよい。

【０１０８】無機系着色剤として、具体的には、二酸化
チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなど
の水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青
などのフェロシアン化物、ジンククロメート、モリブデ
ンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの硅酸塩、
マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラッ
クなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属
粉着色剤などが挙げられる。

【０１０９】有機系着色剤としては、具体的には、ナフ
トールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエロ
ーＳなどのニトロ系、リソールレッドやボルドー１０
Ｂ、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどの
アゾ系、フタロシアニンブルーやファストスカイブルー
などのフタロシアニン系、インダントロンブルーやキナ
クリドンバイオレット、ジオクサジンバイオレットなど
の縮合多環系着色剤などが挙げられる。

【０１１０】これらの着色剤は、単独で用いても組み合
わせて用いてもよい。これらの着色剤は、ポリカーボネ
ート１００重量部に対して、通常１×１０^-6〜５重量
部、好ましくは１×１０^-5〜３重量部、さらに好ましく
は１×１０^-5〜１重量部の量で用いることができる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば芳香族ジヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルとを重縮合触媒下溶融重縮合するこ
とにより、分岐剤を用いることなく分岐構造を特定の範
囲で有する、成型性、流動性に優れ、かつ実質的に活性
塩素を含まない芳香族ポリカーボネートを安価に提供す
ることができる。

【０１１２】またこの芳香族ポリカーボネートはブロー
成型等により、外観良好でムラのない成型品を安定して
得ることができる。

【０１１３】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１１４】なお以下の実施例における芳香族ポリカー
ボネートの物性測定法および試験法を以下に示す。 極限粘度［ＩＶ］（ｄｌ／ｇ）：塩化メチレン中２０℃
で測定した。 ＭＦＲ（ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ―７２１０に準拠
し、温度３００℃、荷重１．２ｋｇｆで測定した。 ポリマー構造：１Ｈ―ＮＭＲ ＧＸ―２７０（日本電子
（株）製）で各構成単位およびその割合を調べた。 活性塩素当量：ドーマン微量分析法で測定した。結果は
表中に示すとおりいずれも検出限界（１ｐｐｍ）以下で
あった。 鉄量：ＩＣＰ分析法で測定した。結果は表中に示すとお
りいずれも検出限界（１ｐｐｍ）以下であった。 ブロー成型品外観：押し出し機により溶融した樹脂を金
型に供給した後、ボトルをブロー成型し、得られたボト
ルの外観を観察した。 色相：外観を観察することにより行った。

【０１１５】［実施例１］２，２′―ビス（４―ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２２８重
量部、ジフェニルカーボネート２２５重量部、触媒とし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶
液）０．０３６重量部、ビスフェノールＡジナトリウム
塩０．０００６８重量部（２．５×１０^-6モル／モル―
ビスフェノールＡ）を、攪拌装置、減圧装置および蒸留
塔等を具備した反応装置で仕込み、１８０℃、Ｎ₂ 雰囲
気下３０分攪拌した。

【０１１６】次いで、同温度で徐々に３０ｍｍＨｇまで
減圧し、同温度、同圧力で３０分反応せしめた。さらに
２７０℃まで昇温させると共に徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧し３０分攪拌した。得られた反応物の極限粘度は［Ｉ
Ｖ］＝０．３であった。

【０１１７】次に、この反応物をギアポンプで２０ｋｇ
／時間で２８０℃、０．１５ｍｍＨｇに制御されたセル
フクリーニング横型二軸リアクター（Ｌ／Ｄ＝５、内容
積６０Ｌ）に送り込み極限粘度［ＩＶ］＝０．５まで重
合を進めた。このとき滞留時間は６０分であり、Ｖ／Ｓ
は８ｍｍであった。

【０１１８】次いで、ポリマーをギアポンプで二軸押出
機（Ｌ／Ｄ＝２０、バレル温度２８５℃）に送入した。
このときポリマーに対しイオウ含有酸性化合物および／
または該酸性化合物としてドデシルベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩２５ｐｐｍ、リン化合物と
してトリス（ノニルフェニル）ホスファイト１００ｐｐ
ｍ、フェノール系化合物としてイルガノックス１０７６
（チバガイギー社製）１００ｐｐｍを該ポリマーに添加
した。

【０１１９】得られたポリマーおよび成型品の物性等を
測定した結果を表１に示す。

【０１２０】［実施例２］２，２′―ビス（４―ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２２８重
量部、ジフェニルカーボネート２２５重量部、触媒とし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶
液）０．０３６重量部、ビスフェノールＡジナトリウム
塩０．０００２７重量部（１×１０^-6モル／モル―ビス
フェノールＡ）を、攪拌装置、減圧装置および蒸留塔等
を具備した反応装置で仕込み、１８０℃、Ｎ₂ 雰囲気下
３０分攪拌した。

【０１２１】次いで、同温度で徐々に３０ｍｍＨｇまで
減圧し、同温度、同圧力で３０分反応せしめた。さらに
２７０℃まで昇温させると共に徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧し３０分攪拌した。得られた反応物の極限粘度は［Ｉ
Ｖ］＝０．３であった。

【０１２２】次に、この反応物をギアポンプで１０ｋｇ
／時間で２８０℃、０．１５ｍｍＨｇに制御されたセル
フクリーニング横型二軸リアクター（Ｌ／Ｄ＝５、内容
積６０Ｌ）に送り込み極限粘度［ＩＶ］＝０．５まで重
合を進めた。このとき滞留時間は１２０分であり、Ｖ／
Ｓは８ｍｍであった。

【０１２３】次いで、ポリマーをギアポンプで二軸押出
機（Ｌ／Ｄ＝２０、バレル温度２８５℃）に送入した。
このときポリマーに対しイオウ含有酸性化合物および／
または該酸性化合物としてドデシルベンゼンスルホン酸
テトラブチルホスホニウム塩１０ｐｐｍ、リン化合物と
してトリス（ノニルフェニル）ホスファイト１００ｐｐ
ｍ、フェノール系化合物としてイルガノックス１０７６
（チバガイギー社製）１００ｐｐｍを該ポリマーに添加
した。

【０１２４】得られたポリマーおよび成型品の物性等を
測定した結果を表１に示す。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】［実施例３］２，２′―ビス（４―ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２２８重
量部、ジフェニルカーボネート２２５重量部、触媒とし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶
液）０．０３６重量部、ビスフェノールＡジナトリウム
塩０．０００６８重量部（２．５×１０^-6モル／モル―
ビスフェノールＡ）を、攪拌装置、減圧装置および蒸留
塔等を具備した反応装置で仕込み、１８０℃、Ｎ₂ 雰囲
気下３０分攪拌した。

【０１２７】次いで、同温度で徐々に３０ｍｍＨｇまで
減圧し、同温度、同圧力で３０分反応せしめた。さらに
２７０℃まで昇温させると共に徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧し３０分攪拌した。得られた反応物の極限粘度は［Ｉ
Ｖ］＝０．３であった。

【０１２８】次に、この反応物をギアポンプで３ｋｇ／
時間で２８０℃、０．１５ｍｍＨｇに制御されたセルフ
クリーニング横型二軸リアクター（Ｌ／Ｄ＝５、内容積
６Ｌ）に送り込み極限粘度［ＩＶ］＝０．５まで重合を
進めた。このとき滞留時間は４５分であり、Ｖ／Ｓは５
ｍｍであった。

【０１２９】次いで、ポリマーを、ギアポンプで二軸押
出機（Ｌ／Ｄ＝２０、バレル温度２８５℃）に送入し
た。このときポリマーに対しイオウ含有酸性化合物およ
び／または該酸性化合物としてドデシルベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩２５ｐｐｍ、リン化合
物としてトリス（ノニルフェニル）ホスファイト１００
ｐｐｍ、フェノール系化合物としてイルガノックス１０
７６（チバガイギー社製）１００ｐｐｍを該ポリマーに
添加した。

【０１３０】得られたポリマーおよび成型品の物性等を
測定した結果を表２に示す。

【０１３１】［実施例４］２，２′―ビス（４―ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２２８重
量部、ジフェニルカーボネート２２５重量部、触媒とし
てテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶
液）０．０３６重量部、ビスフェノールＡジナトリウム
塩０．０００６８重量部（２．５×１０^-6モル／モル―
ビスフェノールＡ）を、攪拌装置、減圧装置および蒸留
塔等を具備した反応装置で仕込み、１８０℃、Ｎ₂ 雰囲
気下３０分攪拌した。

【０１３２】次いで、同温度で徐々に３０ｍｍＨｇまで
減圧し、同温度、同圧力で３０分反応せしめた。さらに
２７０℃まで昇温させると共に徐々に１ｍｍＨｇまで減
圧し３０分攪拌した。得られた反応物の極限粘度は［Ｉ
Ｖ］＝０．３であった。

【０１３３】次に、この反応物をギアポンプで２５ｋｇ
／時間で２７５℃、０．２ｍｍＨｇに制御されたセルフ
クリーニング横型二軸リアクター（Ｌ／Ｄ＝５、内容積
６０Ｌ）に送り込み極限粘度［ＩＶ］＝０．５まで重合
を進めた。このとき滞留時間は４５分であり、Ｖ／Ｓは
８ｍｍであった。

【０１３４】次いで、ポリマーを、ギアポンプで二軸押
出機（Ｌ／Ｄ＝２０、バレル温度２８５℃）に送入し
た。このときポリマーに対しイオウ含有酸性化合物およ
び／または該酸性化合物としてドデシルベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩２５ｐｐｍ、リン化合
物としてトリス（ノニルフェニル）ホスファイト１００
ｐｐｍ、フェノール系化合物としてイルガノックス１０
７６（チバガイギー社製）１００ｐｐｍを該ポリマーに
添加した。

【０１３５】得られたポリマーおよび成型品の物性等を
測定した結果を表２に示す。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】［比較例１］重縮合触媒としてテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶液）０．０３
６重量部、ビスフェノールＡジナトリウム塩０．０１３
６重量部（５×１０^-5モル／モル―ビスフェノール
Ａ）、イオウ含有酸性化合物および／または該酸性化合
物としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩をポリマーに対し５００ｐｐｍ使用した以外
は実施例１と同様にして芳香族ポリカーボネートを製造
した。得られたポリマーの物性を測定した結果を表３に
示す。

【０１３８】得られた芳香族ポリカーボネートは上記式
（II）および（III ）で示される繰り返し単位の生成量
が極めて多く、一部塩化メチレンに不溶のいわゆるゲル
化物が見られた。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】［比較例２］界面法で製造した直鎖状ポリ
カーボネートＬ―１２５０（帝人化成社製［ＩＶ］＝
０．４９）を押出機により溶融し、金型に供給した後、
ボトルをブロー成型したところドローダウンし、良好な
成型品が得られなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ａ）で示される芳香族ジヒドロ
   キシ化合物および炭酸ジエステルを、（ａ）芳香族ジヒ
   ドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-7〜２×１０
   ^-5モルのアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
   類金属化合物、および／または（ｂ）芳香族ジヒドロキ
   シ化合物１モルに対して、１×１０^-3〜１×１０^-5モル
   の含窒素塩基性化合物の存在下で溶融重縮合させること
   により芳香族ポリカーボネートを製造する方法であっ
   て、塩化メチレン中、２０℃で測定した極限粘度［η］
   が０．２に達したポリマーを、Ｌ／Ｄ（Ｌは水平回転軸
   の長さ、Ｄは攪拌翼の回転直径を表す。）が２〜３０の
   範囲にあるセルフクリーニング横型二軸リアクターによ
   り反応せしめることを特徴とする、主たる繰り返し単位
   が下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位であり、下記式
   （II）及び下記式（III ）で示される繰り返し単位の合
   計を０．００１〜０．３モル％、下記式（III ）で示さ
   れる繰り返し単位を０．００１モル％以上の割合で含有
   し、かつ、塩化メチレン中、２０℃で測定した極限粘度
   ［η］が０．３〜１．２である芳香族ポリカーボネート
   の製造方法。 【化１】 ［ここでＲ³ 、Ｒ⁴ は同一または異なり、水素原子、炭
   素数１〜５のアルキル基もしくは炭素数６〜１０の置換
   されていてもよいアリール基を示す。Ｒ⁵ は炭素数３〜
   ８のアルキレン基である。Ｒ¹ 、Ｒ² は同一または異な
   り、ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基を
   示す。ｍ、ｎは同一または異なり、０、１または２であ
   る。］ 【化２】 ［式中、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは式（Ａ）と同じであ
   る。］ 【化３】 ［式中、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは式（Ａ）と同じであ
   る。］ 【化４】 ［式中、Ｘ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ｍ、ｎは式（Ａ）と同じであ
   る。］
2. 【請求項２】 セルフクリーニング横型二軸リアクター
   のＬ／Ｄが２〜１５であり、かつリアクター内に滞留す
   るポリマーのＶ／Ｓ（Ｖはポリマーの体積、Ｓはポリマ
   ーの蒸発面積を表す。）が１ｍｍ〜５０ｍｍで反応せし
   めることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジ
   エステルを溶融重縮合反応せしめる温度が、２９０℃以
   下であり、かつ、使用するアルカリ金属および／または
   アルカリ土類金属の使用金属量（×１０^-6モル／芳香族
   ジヒドロキシ化合物１モル）と、反応温度２７０℃以上
   で、反応に要する時間（時間）との積が１〜２０の範囲
   である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 塩化メチレン中、２０℃で測定した極限
   粘度［η］が０．２に達したポリマーの、セルフクリー
   ニング横型二軸リアクターでの反応における１時間当た
   りの極限粘度変化量が、０．０５以上であることを特徴
   とする請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 塩素含量が１ｐｐｍ以下であり、かつ鉄
   含量が１ｐｐｍ以下である請求項１記載の芳香族ポリカ
   ーボネートの製造方法。