JPH0952770A - チッ化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼結の際に第１種高圧ガス容器レベルの装置
を用いなくとも、高強度のチッ化ケイ素焼結体が得られ
るチッ化ケイ素の焼結体の製造方法を提供する。 【解決手段】 チッ化ケイ素粉末と焼結助剤とからなる
混合粉末を成形した成形体の焼結工程において、気孔率
が１０％以下になるまで大気圧下で焼結する第１工程
と、次いで９．０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ² の加圧雰囲気
で焼結する第２工程とからなるチッ化ケイ素焼結体の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チッ化ケイ素焼結
体の製造方法、詳しくは、チッ化ケイ素粉末と焼結助剤
の混合粉末からなる成形体を焼結してなるチッ化ケイ素
焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チッ化ケイ素は、難焼結性であり、さら
に分解温度が低いことから、高強度チッ化ケイ素焼結体
を製造するためには、焼結助剤の添加、高圧の印加など
の手段がとられてきた。焼結助剤の添加は、原料粉末粒
子間に助剤成分を存在させることにより粒界での拡散を
促進し、液相焼結を進行させる。また、高圧の印加は、
焼結の駆動力を増大させ、塑性流動による緻密化の寄与
を高める。しかし、焼結助剤の添加により高強度チッ化
ケイ素焼結体を得るためには、既存の配合系をより高強
度が出るような組成に改良したり、高強度になりやすい
助剤成分を添加することが行われるが、焼結助剤の添加
によるだけでは、充分に高強度なチッ化ケイ素焼結体を
得るのは困難である。

【０００３】このため、通常は、焼結助剤の添加と、焼
結時に高圧の印加の両方の手段が取り入れられる。高圧
の印加による焼結は、熱間静水圧プレス（以下「ＨＩ
Ｐ」と略す）、あるいは一軸加圧加熱による加圧焼結
（以下「ＨＰ」と略す）の方法で行うのが最も有効な手
段である。しかし、ＨＩＰは、通常、５０〜２，０００
ｋｇ／ｃｍ² の静水圧下で焼結を行うものであるから、
装置には第１種加圧容器を用いなければならず、設備費
が高くなり、保守・点検も非常に煩雑になる。一方、Ｈ
Ｐによれば、高強度焼結体は比較的容易に得られるが、
複雑な形状のものは型枠の関係上作り難い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、チッ化ケイ
素の焼結体の製造方法、詳しくは焼結の際に第１種高圧
ガス容器レベルの装置を用いなくとも、高強度のチッ化
ケイ素焼結体が得られるチッ化ケイ素の焼結体の製造方
法を得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、チッ化ケイ素
粉末と焼結助剤とからなる混合粉末を成形した成形体の
焼結工程において、気孔率が１０％以下になるまで大気
圧下で焼結する第１工程と、次いで５．０〜１０．０ｋ
ｇ／ｃｍ² の加圧雰囲気で焼結する第２工程とからなる
ことを特徴とするチッ化ケイ素焼結体の製造方法を提供
するものである。ここで、気孔率とは、成形体の中に空
隙、すなわち気孔がどの程度あるかを示す値をいう。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の焼結体の製造方法が適用
できる成形体は、チッ化ケイ素粉末と焼結助剤からなる
混合粉末を、有機バインダーを用いて成形した成形体で
ある。本発明に用いられるチッ化ケイ素は、イミド熱分
解法、金属ケイ素の直接チッ化法、シリカの還元チッ化
法、気相反応法など、どのような製法により製造された
ものであってもよい。すなわち、鉄や酸素などの不純物
が少なく高純度であり、α相含有率（以下「α率」とい
う）が高く、比表面積が大きく、微細で狭い粒度分布を
持ち、焼結原料として好適に用いられるイミド熱分解法
によるチッ化ケイ素はもとより、イミド熱分解法と比較
して、α率が低く、鉄や酸素などの不純物が多く、比表
面積も小さく焼結性が良好でない、金属ケイ素の直接チ
ッ化法によるチッ化ケイ素粉末を用いる場合に特に好適
である。

【０００７】本発明に用いられるチッ化ケイ素粉末の好
ましい平均粒径は、０．１〜５０μｍ、特に好ましくは
０．３〜３．０μｍである。好ましい粒径にするための
粉砕に用いる装置は、ボールミル、攪拌ミル、ジェット
ミルなどであり、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれでもよ
い。湿式粉砕を行う際の媒液としては、エチルアルコー
ル、メチルアルコール、その他の有機溶媒が用いられ
る。

【０００８】本発明では、焼結原料として、チッ化ケイ
素粉末に焼結助剤を添加した混合粉末を用いる。焼結助
剤としては、Ｙ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ
ｅ、Ｚｒの酸化物またはチッ化物が用いられるが、特に
Ｙ₂ Ｏ₃ およびＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｍｇ
Ａｌ₂ Ｏ₄ が好適である。焼結助剤は、単独でも、組み
合わせても使用することがきる。

【０００９】焼結助剤の平均粒径は、チッ化ケイ素と同
様、０．１〜５０μｍ、特に０．３〜３．０μｍである
ことが好ましい。また、このような平均粒径にするため
の粉砕は、ボールミル、攪拌ミル、ジェットミルなどで
あり、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれでもよい。

【００１０】チッ化ケイ素に添加する焼結助剤の割合と
しては、３〜１５重量％が好ましく、特に５〜１２重量
％が好ましい。焼結助剤の添加の割合が、３重量％未満
であると、発生する液相量が少なく液相焼結が進行せ
ず、緻密化が達成されない。一方、１５重量％を超える
と、焼結は進行しやすくなるが、液相量が多いため、高
温特性が低下したり、液相よりボイドが発生しやすくな
り、機械的特性が損なわれる。

【００１１】チッ化ケイ素と焼結助剤の混合粉末（以
下、単に「混合粉末」ともいう）は、有機バインダーと
混練され、成形用の混練物となる。用いる有機バインダ
ーは、適宜選択することができるが、例えばパラフィン
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフ
ィン、酸化ワックス、マレイン化ワックス、ステアリン
酸、オレイン酸などが挙げられる。これらを混練する装
置として、双腕型加圧ニーダー、バンバリーミキサーな
どが用いられる。

【００１２】混合粉末に対する有機バインダーの混練の
割合は、適宜選択することができるが、２７〜７０体積
％が好ましく、特に３０〜６０体積％が好ましい。混合
割合が２７体積％未満であると、有機バインダーが少な
いため、粘度が高くなりすぎて成形、特に射出成形がで
きなくなり、一方７０体積％を超えると、成形体に多量
の有機バインダーが含まれるため、有機バインダーの分
解により脱脂中にクラックが発生しやすくなり、また脱
脂時間が著しく長くなる。

【００１３】本発明は、どのような成形法による成形体
にも適用できるが、焼結中に成形体内部の気孔を生成し
やすい低圧射出成形法、泥漿鋳込成形法（以下「スリッ
プ成形」ともいう）による成形体にも適用できる。ま
た、本発明は、焼結前の成形体密度が６５％以上の高密
度の成形体を焼結して、焼結体を得る方法としても有効
である。すなわち、焼結前に密度の高い成形体は、一般
的に、焼結温度を下げて緻密化させることができるが、
焼結温度が高くなると過焼成により焼結体密度が低くな
る傾向がある。これに対し、本発明の焼結体の製造方法
によれば、焼結前の成形体密度が高密度のものであって
も、密度の低下が防止でき、高強度の焼結体が得られ
る。ここで、焼結前の成形体密度の高い成形体として
は、低圧射出成形による成形体が挙げられる。

【００１４】以上のようにして得られた成形体は、第１
工程として、気孔率が１０％以下になるまでは大気圧下
で焼結する。成形体の焼結工程では、成形体の気孔率が
１０％を超えているうちは、閉気孔とともに開気孔も存
在し、この開気孔から気孔が盛んに減少するが、気孔率
が１０％以下になると開気孔はほぼなくなり、気孔のほ
とんどが閉気孔となり、気孔の減少度、すなわち成形体
の収縮率が横ばいになる。これは、気孔率が１０％以下
になり気孔のほとんどが閉気孔となると、大気圧下で
は、気孔中の内圧が見かけ上高くなり、気孔が収縮しに
くくなるためと考えられる。そこで、第２工程として、
成形体の気孔率が１０％以下となったところで加圧雰囲
気にして気孔中の内圧を抑えつつ、焼結を続行すること
により、気孔の収縮を抑制し気孔率をさらに減少させて
成形体密度を向上させる。

【００１５】ここで、閉気孔とは、成形体の中に閉ざさ
れている気孔をいい、開気孔とは、外界とつながってい
る気孔をいう。気孔率は、一定の温度にあっては経時的
に変化するものでないため、焼結温度の上昇に伴う気孔
率曲線の測定は、炉内温度を連続的に上昇させてゆき、
測定温度に到達した時点でその都度測定することにより
行うことができる。測定には、水銀ポロシメーターまた
は高精度のガス吸着装置などが用いられる。

【００１６】このように、本発明の特徴の一つは、気孔
率が１０％以下になり気孔のほとんどが閉気孔となる時
点で第１工程を終了し、続いて第２工程として、加圧雰
囲気下で焼結を行うことにある。そして、第１工程の焼
結を大気圧下で行う意義は、焼結の始めの段階で、まだ
焼結の進んでいない成形体から、気孔が抜けやすい状態
にすることにある。反対に第１工程の焼結を加圧下で行
うと、成形体の気孔がある程度抜ける前に開気孔が閉じ
てしまい、気孔内の圧力が高まってクラックなどを生じ
るほか、密度が向上しない。本発明において、大気圧と
は、特に加圧または減圧しないという意味であり、必ず
しも厳密な意味における大気圧と同気圧でなくともよ
い。具体的には、０〜２．０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）
が該当する。このときの雰囲気は、チッ素、アルゴンな
どの不活性ガスとすることが好ましい。

【００１７】焼結温度は、１，７００〜１，９００℃が
好ましく、特に１，７５０〜１，８５０℃が好ましい。
焼結温度が１，７００℃未満であると、焼結の進行が緩
やか過ぎ、ある程度緻密化させるためには長時間を要す
ることとなり、一方１，８００℃を超えるとチッ化ケイ
素の熱分解が始まるが、特に１，９００℃を超えるとそ
の分解が著しくなり、チッ化ケイ素の緻密化が妨げられ
るばかりでなく、異常粒成長が発生しやすくなり、その
結果、焼結体の強度が低下する。

【００１８】昇温速度は、好ましくは３〜２０℃／分、
特に好ましくは５〜１５℃／分である。昇温速度が３℃
／分未満であると、昇温するのに時間がかかり過ぎ、効
率的でなく、特にバッチ式の炉を連続的に使用する場
合、取り出し時刻が遅くなったり、ルツボなどが熱くな
って作業が著しく妨げられる。一方、昇温速度が２０℃
／分を超えると、ヒーターや電極に、過度の負荷がかか
り、炉の寿命を短くする恐れがある。

【００１９】第１工程の焼結をする前に、真空中で予備
焼結してもよい。予備焼結することは、炉壁や器材に付
着している不純物や水分を除去する点で有効である。

【００２０】前述のとおり、成形体の気孔率が１０％以
下になったのちは、第２工程として、雰囲気圧力を大気
圧から加圧雰囲気に切り換える。このときの雰囲気圧力
は、５．０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは８．０
〜１０．０ｋｇ／ｃｍ² である。雰囲気圧力が５．０ｋ
ｇ／ｃｍ² 未満であると、チッ化ケイ素の分解を最大限
に防いで、製品の信頼性を向上させることが困難とな
る。一方、雰囲気圧力が１０ｋｇ／ｃｍ² を超えると、
焼結に用いる装置として、第１種高圧ガス容器が必要と
なり、第２種高圧ガス容器レベルの設備で焼結するとい
う本発明の目的が果たせない上、法令上の規制が多くな
るばかりでなく、設備維持にもコストがかかる。また、
第１工程で充分に気孔を除去していることから、加圧条
件は、１０．０ｋｇ／ｃｍ² 以下でも充分に気孔を収縮
することができる。

【００２１】このときの加圧速度は、１．５×１０^-3〜
５．０×１０^-3ｋｇ・ｃｍ^-2・ｓ^-1が好ましい。加圧速
度が１．５×１０^-3ｋｇ・ｃｍ^-2・ｓ^-1未満であると、
設定圧力に達するまでに時間がかかるため、チッ化ケイ
素の熱分解を招きやすく、一方５．０×１０^-3ｋｇ・ｃ
ｍ^-2・ｓ^-1を超えると、コンプレッサーなどの特別な装
置が必要となり設備コストが増加する。

【００２２】第２工程の焼結温度は、第１工程の焼結温
度と同じであっても変えてもよいが、好ましくは１，７
００〜１，９００℃、特に好ましくは１，７５０〜１，
８５０℃である。焼結温度が１，７００℃未満である
と、焼結の進行が緩やか過ぎ、ある程度緻密化させるた
めには長時間を要することとなり、一方１，８００℃を
超えるとチッ化ケイ素の熱分解が始まるが、特に１，９
００℃を超えるとその分解が著しくなり、チッ化ケイ素
の緻密化が妨げられるばかりでなく、異常粒成長が発生
しやすくなり、その結果、焼結体の強度が低下する。

【００２３】本発明を、成形圧力が１〜１０ｋｇ／ｃｍ
² とする低圧射出成形法により成形された成形体に適用
すると、焼結体に残存する気孔を最小限にすることによ
り、従来のプレス法による焼結体と同等以上の強度を有
し、かつ複雑な形状を有する焼結体が得られる。本発明
を、成形体密度が６５％以上である成形体に適用する
と、粒子間に取り残された気孔を除去でき、過焼成を防
ぐことができるので、焼結前の成形体密度の高い成形体
から、高密度の焼結体が得られる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、実施例中、特に示さない限り、％は重量％を表す。 実施例１〜４、比較例１〜３ Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末（電気化学工業（株）製、直接チッ化製
法粉末、ＳＮ−９Ｓ）に、焼結助剤としてＹ₂ Ｏ₃ （日
本イットリウム社製、９９．９％含有）と、Ａｌ₂ Ｏ₃
（住友化学（株）製、ＡＫＰ−３０）を表１の配合で添
加し、エタノール中で６４時間、ボールミルにより混合
および粉砕を行い、この混合粉末を真空乾燥した。次い
で、混合粉末に対して、３６体積％の有機バインダー
（パラフィンワックス；８５体積％、ステアリン酸；１
０体積％、市販分散剤；５体積％）と混練し、３２×５
０×１０ｍｍの射出成形体を作成し、脱脂することによ
り試験片を作製した。

【００２５】この試験片について、焼成温度の上昇に伴
う成形体内外部の気孔率と成形体の収縮率の関係を調べ
たところ、図１のようなグラフが得られた。このグラフ
により、本試験片の焼結温度が１，５００℃を超える
と、収縮率は増加し、気孔率は減少し始め、特に１，６
００℃を過ぎたところからその変化が大きくなり、１，
７００℃では気孔率は１０％以下になったことが判っ
た。そしてこの時点で相対密度は９０％以上に達してい
るため、気孔は閉気孔として存在する確率が高いと考え
られた。

【００２６】そこで、上記試験片を、Ｓｉ₃ Ｎ₄ とＢＮ
からなる混合粉末中に埋め、６℃／分の速さで昇温し、
表２に示した焼結条件で焼結した。その際、８００℃ま
では真空中で加熱し、８００℃を超えてからはチッ素ガ
スを導入した。その間、ガス圧は大気圧に制御し、表２
の加圧開始温度に達した時に加圧し始め、表２に示０た
加圧条件の雰囲気圧力に到達したのちは焼結が終了する
まで同じ圧力を保持した。なお、実施例１〜４は、およ
そ７０〜９０分後に９．０ｋｇ／ｃｍ² に達するように
加圧速度を調整し、比較例１〜３については、焼結温度
に到達するまでに、９．０ｋｇ／ｃｍ² になるように加
圧速度を調整した。実施例１および比較例１の、温度お
よび雰囲気圧力の変化を図２〜３に示す。得られた焼結
体から、試験片をＪＩＳ Ｒ１６０１に基づいて加工
し、３点曲げにより抗折強度を求めた。その結果を表２
に示した。

【００２７】実施例５〜６、比較例４ Ｓｉ₃ Ｎ₄ 粉末〔宇部興産（株）製、イミド熱分解製法
粉末、ＳＮ−Ｅ１０〕に、焼結助剤としてＹ₂ Ｏ₃ （日
本イットリウム社製、９９．９％含有）と、Ａｌ₂ Ｏ₃
（住友化学（株）製、ＡＫＰ−３０）を表１の配合で添
加し、水中で６４時間、ボールミルにより混合および粉
砕を行い、得られたスラリーをスリップ成形し、脱脂し
て試験片を作成した。この試験片を表２に示した焼結条
件で焼結したほかは、実施例１と同様に焼結し、同様に
評価した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例１と比較例１、実施例３と比較例
２、または実施例５と比較例４の結果から、焼結条件が
同じであっても、気孔率が１０％以下になってから加圧
を開始したものは、気孔率が１０％を超えるうちに加圧
を開始したものよりも、抗折強度に優れる焼結体が得ら
れることが判る。また、直接チッ化法によるチッ化ケイ
素を用いても、高強度の焼結体が得られることが判る。

【００３１】また、実施例５〜６と比較例４の結果か
ら、本発明は、スリップ成形による成形体に用いても抗
折強度を向上させることが判る。また、イミド熱分解法
によるチッ化ケイ素を用いても、高強度の焼結体が得ら
れることが判る。

【００３２】

【発明の効果】本発明によると、１０ｋｇ／ｃｍ² 以下
の加圧雰囲気で焼結をすることができるので、焼結の際
に第１種高圧ガス容器レベルの装置を用いる必要がな
い。また、雰囲気圧力を、気孔率により切り換えて、効
率的に気孔を除去・収縮させるので、高密度・高強度の
チッ化ケイ素焼結体が得られる。さらに、焼結前に高密
度の成形体であっても、本発明によれば、高密度の焼結
体が得られる。また、射出成形による成形体にも適用で
きるので、複雑な形状、かつ高密度・高強度の焼結体が
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の試験片の、焼成過程における成形体
の収縮率と気孔率の変化を表したグラフである。

【図２】実施例１の温度および雰囲気圧力の変化を表し
たグラフである。

【図３】比較例１の温度および雰囲気圧力の変化を表し
たグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チッ化ケイ素粉末と焼結助剤とからなる
   混合粉末を成形した成形体の焼結工程において、気孔率
   が１０％以下になるまで大気圧下で焼結する第１工程
   と、次いで５．０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ² の加圧雰囲気
   で焼結する第２工程とからなることを特徴とするチッ化
   ケイ素焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】 成形体が、成形圧力を１〜１０ｋｇ／ｃ
   ｍ² とする低圧射出成形法により成形された成形体であ
   る請求項１記載の焼結体の製造方法。
3. 【請求項３】 成形体が、焼成前の成形体密度が６５％
   以上の成形体である請求項１記載の焼結体の製造方法。