JPH09511005A - 構造化液体中の洗剤添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、多孔質疎水性物質を含んでなる構造化液状洗剤に関し、前記多孔質疎水性物質はその中に吸収された洗浄活性化合物を有し、前記多孔質物質は引き続いて疎水性物質でコーティングされる。

Description

【発明の詳細な説明】 構造化液体中の洗剤添加剤 発明の分野 本発明は構造化液状洗剤組成物中の洗剤添加剤に関する。さらに詳しくは、本 発明は、多孔質疎水性物質を含んでなる構造化液状洗剤に関し、前記多孔質疎水 性物質はその中に吸収された洗浄活性物質を有し、前記多孔質物質は引き続いて 疎水性物質でコーティングさている。 発明の背景 構造化液状洗剤は、不溶性固体粒子を洗剤マトリックスの中に懸濁させる目的 で、この分野において広く記載されてきている。非構造化液状洗剤において、こ のような成分の存在は一般に沈降または相分離をもたらし、したがってこのよう な洗剤を消費者の観点から許容されえないものとする。 この要請に答えるものとして、洗剤の配合者は固体状物質を安定に懸濁する能 力を有する構造化液状洗剤を設計した。 このような構造化液体は「内部的に構造化」することができ、これによって、 当該構造物は一次成分により形成され、および／またはそれらは「外部の構造体 」として組成物に添加することができる二次添加剤により構造化することができ る。構造化の双方の形態はこの分野においてよく知られている。外部の構造化は 、通常、非界面活性剤の固体粒子および／または液滴を懸濁させる目的で使用さ れる。内部の構造化は、通常、粒子を懸濁させるために、および／または消費者 に好まれる流動特性のような特性および／または濁った外観を与えるために使用 される。内部的に構造化されたおよび外部的に構造化された液状洗剤組成物の例 は、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第４１４，２８５号に記載されている。 しかしながら、固体粒子を懸濁させるとき有効である構造化液体の相対的能力 は、なかでも懸濁された粒子の特質および濃度に依存することが等しく認識され ている。貯蔵するとき、前記懸濁された粒子は沈降し、有効性が低い、劣った外 観を有しそして物理的安定性の問題を呈するような液状洗剤を生ずる傾向を有す る。このような懸濁粒子の例は、洗浄ビルダーおよび研磨粒子である。 驚くべきことには、その中に吸収された洗浄活性化合物を有し、疎水性物質で コーティングされている多孔質疎水性粒子が、構造化液体の中への混入に極めて 適していることが今回見出された。さらに、本発明の疎水性物質は乳化剤または 過度の機械的撹拌を要することなく液状洗剤マトリックスの中に容易に混合でき ることが見出された。 前記疎水性粒子は、貯蔵に際してマイナスになるような環境から洗浄活性化合 物を隔離しかつ保護するが、洗浄条件下においては前記化合物を解放することに よって、洗浄活性化合物を保護する働きをすることができる。前記化合物の例は 、香料、酵素、漂白剤および触媒である。 したがって、この発見は保護された洗浄活性化合物を含有する安定な液状洗剤 組成物を配合することを可能とする。 さらに、多孔質疎水性物質は、構造化液体の中に混合されたとき、洗浄活性化 合物の保護においていっそう有効である。 欧州特許（ＥＰ）第５８３，５１２号は、洗浄活性化合物の保護のために適当 な多孔質疎水性物質の使用を記載している。 発明の要約 本発明は、多孔質疎水性物質を含んでなる構造化液状洗剤に関し、前記多孔質 疎水性物質はその中に吸収された洗浄活性物質を有し、前記多孔質物質は引き続 いて疎水性物質でコーティングされる。 発明の詳細な説明 構造化液状洗剤組成物 本発明による組成物は、内部的または外部的に構造化することができる構造化 液状洗剤組成物である。構造化液状洗剤組成物は、欧州特許（ＥＰ）第４１４， ５４９号、欧州特許（ＥＰ）第２９５，０２１号および欧州特許（ＥＰ）第３４ ６，９９４号に記載されている。 本発明に適当な好ましい構造化液状洗剤組成物は、アニオン界面活性剤および 親水性ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの界面活性剤を使用して配合された洗剤組成 物、例えば、欧州特許（ＥＰ）第５７２，７２３号に記載されているものを包含 する。本発明において使用するための好ましいポリヒドロキシ脂肪酸アミドの界 面活性剤成分は、下記構造式の化合物を含んでなる： 式中、Ｒ¹はＨ、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ キシプロピル、またはそれらの混合物、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル、より好ま しくはＣ₁またはＣ₂アルキル、最も好ましくはＣ₁アルキル（すなわち、メチル ）であり、そしてＲ²はＣ₅−Ｃ₃₁ヒドロカルビル、好ましくは直鎖状Ｃ₇−Ｃ₁₉ アルキルまたはアルケニル、より好ましくは直鎖状Ｃ₉−Ｃ₁₇アルキルまたはア ルケニル、最も好ましくは直鎖状Ｃ₁₁−Ｃ₁₇アルキルまたはアルケニル、または それらの混合物であり、そしてＺはヒドロカルビル鎖に直接結合した少なくとも ３つのヒドロキシルをもつ線状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロ カルビル、またはそれらのアルコキシル化（好ましくはエトキシル化またはポリ プロポキシル化）誘導体である。Ｚは好ましくは還元アミン化反応において還元 糖から誘導されるであろう；より好ましくはＺはグリシチルである。 適当な還元糖は、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラク トース、マンノース、およびキシロースを包含する。原料として、高いデキシト ロースのトウモロコシシロップ、高いフルクトースのトウモロコシシロップ、お よび高いマルトースのトウモロコシシロップ、ならびに上に列挙した個々の糖を 利用することができる。これらのトウモロコシシロップはＺのための糖成分の混 合物を生ずることができることを理解すべきである。Ｚは好ましくは −ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）_n−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−（ＣＨＯＨ）_{n- 1} −ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂−（ＣＨＯＨ）₂−（ＣＨＯＲ’）−ＣＨＯＨ）−ＣＨ₂ ＯＨ、およびそれらのアルコキシル化誘導体から成る群より選択され、ここでｎ は３〜５の整数であり、そしてＲ’はＨまたは環状または脂肪族の単糖である。 最も好ましくはグリシチルであり、ここでｎは４であり、特に−ＣＨ₂−（ＣＨ ＯＨ）₄−ＣＨ₂ＯＨである。 式（Ｉ）において、Ｒ¹は、例えば、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル 、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル、またはＮ−２− ヒドロキシプロピルである。 Ｒ²−ＣＯ−Ｎ＜は、例えば、コカミド、ステアラミド、オレアミド、ラウラ ミド、ミリスタミド、カプリカミド、パルミタミド、タロウアミドなどであるこ とができる。 Ｚは１−デオキシグリシチル、２−デオキシフルクチチル、１−デオキシマル チチル、１−デオキシアクチチル、１−デオキシガラクチチル、１−デオキシマ ンイチル、１−デオキシマルトトリオチチルなどであることができる。 本発明に適当な他の好ましい構造化液状洗剤組成物は、粘土で外部的に構造化 された洗剤組成物を包含する。 このような構造化組成物は、柔軟化〜洗浄液状洗剤組成物として働くために極 めて適する。粘土は洗剤組成物の少なくとも５重量％、好ましくは１〜１０重量 ％、より好ましくは２〜５重量％の量で存在する。好ましい粘土は緑粘土（スメ クタイト）型である。緑粘土型は洗剤組成物における布帛柔軟化成分として広く 使用されている。これらの粘土の大部分は少なくとも５０ミリ当量／１００ｇの カチオン交換能力を有する。緑粘土型粘土は、アルミノシリケートまたはマグネ シウムシリケートから成る、３層の膨張性材料として記載することができる。 緑粘土型粘土の２つの異なるクラスが存在する。第１のクラスにおいては、酸 化アルミニウムはシリケート結晶格子で存在し、緑粘土の第２のクラスにおいて は、酸化マグネシウムはシリケート結晶格子で存在する。これらの緑粘土の一般 式は、酸化アルミニウム型および酸化マグネシウム型の粘土について、それぞれ 、Ａｌ₂（Ｓｉ₂Ｏ₅）₂（ＯＨ）₂およびＭｇ₃（Ｓｉ₂Ｏ₅）（ＯＨ）₂である。水 和水の範囲は粘土に加える処理とともに変化する。さらに、鉄およびマグネシウ ムによる原子置換は緑粘土の結晶格子内で起こることができるが、金属カチオン 、例えば、Ｎａ⁺、Ｃａ²⁺、ならびにＨ⁺は水和水の中に同時に存在して電気的中 和を提供することができる。優勢的または独占的に吸収された１つのカチオンに 基づいて粘土を区別することが普通である。例えば、ナトリウム粘土は吸収され たカチオンが主としてナトリウムである粘土である。このような吸収されたカチ オンは、水溶液の中に存在するカチオンとの平衡な交換反応に関係するようにな る。このような平衡反応において、１当量の溶液のカチオンは、例えば、同等の ナトリウムと置換し、そしてミリ当量／１００ｇ粘土（ｍｅｑ／１００ｇ）によ り粘土のカチオン交換容量を測定することが普通である。粘土のカチオン交換容 量は、電気透析を包含する、いくつかの方法において、アンモニウムイオンとの 交換および引き続く滴定によるか、またはメチレンブルーの手法により測定する ことができ、これらのすべては下記の文献に記載されている：Ｇｒｉｍｓｈａｗ 、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｌａｙｓ、 Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．ｐｐ．２６４ −２６５（１９７１）。粘土鉱物のカチオン交換容量は、粘土の膨張特性、粘土 の電荷のような因子に関係し、これらは引き続いて少なくとも一部分格子構造な どにより決定される。粘土のイオン交換容量は、カオリナイトについての約２ｍ ｅｑ／１００ｇからモンモリロナイト変種のある種の粘土についての約１５０ｍ ｅｑ／１００ｇまたはそれより大までの範囲で広く変化する。イライト粘土は前 記範囲のほぼ低い部分におけるイオン交換容量、例えば、平均のイライト粘土に ついて２６ｍｅｑ／１００ｇを有する。比較的低いイオン交換容量を有するイラ イトおよびカオリナイト粘土は本発明の組成物において有用ではないことが決定 された。事実、このようなイライトおよびカオリナイト粘土は粘土の土の主要な 成分を構成する。しかしながら、緑粘土、例えば、ほぼ５０ｍｅｑ／１００ｇの イオン交換容量を有するノントロナイト；７０ｍｅｑ／１００ｇより大きいイオ ン交換容量を有するサポーナイトは、有用な布帛柔軟剤であることが見出された 。 本発明においてこの目的に普通に使用される緑粘土型粘土のすべては商業的に 入手可能である。このような粘土は、例えば、モントモリロナイト、ボルコンス コイト（ｖｏｌｃｈｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ノントロナイト、ヘクトライト、サポ ーナイト、ソーコナイト、ヒル石を包含する。本発明における粘土は、下記の商 業的名称で入手可能である：例えば、「フーラー粘土（ｆｏｏｌｅｒ ｃｌａｙ ）」（ブラックヒルス（Ｂｌａｃｋ Ｈｉｌｌｓ）における主要なベントナイト またはモントモリロナイトの鉱脈の上の比較的薄い鉱脈の中に見出される粘土） および種々の商品名、例えば、Ｔｈｉｘｏｇｅｌ ＃１（また、「Ｔｈｉｘｏ− Ｊｅｌｌ」）およびＧｅｌｗｈｉｔｅ ＧＰ（Ｇｅｏｇｉａ Ｋａｏｌｉｎ Ｃ ｏ．Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから入手可能である）；Ｖｏｌ ｃｌａｙ ＢＣおよびＶｏｌｃｌａｙ ＃３２５（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｌｌ ｏｉｄ Ｃｏ．、Ｓｋｏｋｉｅ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、から入手可能である）；Ｂ ｌａｃｋ Ｈｉｌｌｓ Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ＢＨ ４５０（Ｉｎｔｅｒｎａｔ ｉｏ ｎａｌ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ａｎｄ Ｃｈｍｉｃａｌｓから入手可能である）； およびＶｅｅｇｕｍ ＰｒｏおよびＶｅｅｇｕｍ Ｆ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂ ｉｌｔから入手可能である）。上記の商業的名称および商品名で入手されるこの ような緑粘土型鉱物は、種々の離散鉱物の実在物の混合物を含んでなることがで きることを認識すべきである。緑粘土鉱物のこのような混合物は本発明における 使用に適する。 モントモリロナイト粘土は本発明における使用に好ましい。 下記一般式を有する粒子の形態の天然または合成起源のヘクトライトは非常に 適当である： [(Ｍｇ_3-xＬｉ_x)Ｓｉ_4-yＭｅ_yＯ₁₀(ＯＨ_2-zＦ_z)]^-(x+y)（ｘ＋ｙ）Ｍⁿ⁺ 式中Ｍ^IIIはＡｌ、Ｆｅ、またはＢである；またはｙ＝０；Ｍⁿ⁺は１価（ｎ＝１ ）または２（ｎ＝２）価の金属イオン、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒか ら選択される金属イオンである。 上の式において、（ｘ＋ｙ）の値はヘクトライト粘土の層の電荷である。 このようなヘクトライト粘土は好ましくはそれらの層の電荷の性質に基づいて 選択される、すなわち、少なくとも５０％は０．２３〜０．３１の範囲である。 少なくとも６５％が０．２３〜０．３１の範囲であるような層電荷分布を有す る天然起源のヘクトライト粘土はいっそう適当である。 本発明の組成物において適当であるヘクトライト粘土は、柔軟化活性をよりよ くするためには、ナトリウム粘土であるべきである。 ナトリウム粘土は天然に見出されるか、またはナトリウム粘土に変換されるよ うに処理された天然に見出されるカルシウム粘土である。カルシウム粘土を本発 明の組成物において使用する場合、ナトリウム塩を組成物に添加してカルシウム 粘土をナトリウム粘土に変換することができる。好ましくは、このような塩は炭 酸ナトリウムであり、典型的には粘土の合計量の５％までのレベルで添加される 。 本発明の組成物に適当なヘクトライト粘土の例は、Ｂｅｎｔｏｎｅ ＥＷおよ びＭａｃａｌｏｉｄ（ＮＬ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｎ．Ｊ．、Ｕ．Ｓ．Ａ．から 入手可能である）およびヘクトライト（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｖｅｎｔｕｒｅｓから入手可能である）を包含する。 粘土の組み合わせを使用して、構造化液体の安定性を改良することができる。 このような組み合わせの例は、モントモリロナイトおよびヘクトライトの粘土（ 例えば、オルガノクレイ）を包含する。 典型的には、粘土は液状洗剤組成物の中で高圧均質化により処理される。多孔質疎水性物質 本発明に好適な多孔質疎水性物質は、疎水性多孔質物質であることができる。 多孔質疎水性物質の平均孔直径は、多孔質物質の中に吸収させるべき洗浄活性化 合物の大きさより大きくあるべきである。孔体積および孔サイズの分布は、水銀 侵入多孔度測定の認知らされている技術により測定できる。 例えば、洗浄活性化合物が酵素である場合、５００オングストロームまたはそ れより大きい疎水性物質の平均孔直径が好ましい。 その時使用できる好ましい疎水性物質はシリカである。現在使用されているシ リカの平均孔直径は１０００オングストロームであるが、吸収された酵素分子は ５０〜１５０オングストロームの範囲の直径を有する。 シリカ上に直接結合したジアルキルシラン基および／またはトリアルキルシラ ン基でシリカ粒子を処理するか、またはシリコーン樹脂により、シリカ粒子は疎 水性とすることができる。シリカは高い吸収値によりさらに特徴づけられる。吸 収はジブチルフタレート（ＤＢＰ）数として表すことができる。本発明に適当な 多孔質シリカは商品名Ｓｉｐｅｒｎａｔ^(R)（Ｄｅｇｕｓｓａから）で入手可能 である。 多孔質疎水性物質は疎水性コーティング物質でコーティングされる。疎水性コ ーティング物質のレベルは、すべての添加剤充填多孔質疎水性物質の適当な被覆 が保証されるようなレベルであるべきである。 疎水性コーティング物質は好ましくは疎水性液状ポリマーである。このような ポリマーは有機ポリシロキサン油、例えば、ポリジ（アルキル）シロキサン、特 にポリジ（メチル）シロキサンであることできる。液状洗剤における消泡剤とし て使用するために提案された疎水性シリコーン油が特に好ましい。 また、疎水性物質は高分子量炭化水素、例えば、石油ゼリー、ワックス、また は水不溶性であるが、水透過性である物質、例えば、カプロラクトンであること ができる。 疎水性コーティング物質は、本発明における活性充填多孔質疎水性物質に保護 コーティングを与える。疎水性物質の孔をコーティングすると、活性化合物の分 解を引き起こす環境から洗浄活性化合物は隔離される。活性化合物は他の潜在的 に有害な洗剤成分と相互作用することなく活性化合物の安定化された物質の環境 の中に止まるか、または環境は洗浄活性化合物それ自体から保護される。前記疎 水性物質は、構造化液体の中に混入されたとき、貯蔵安定性および性能において 洗浄活性化合物を保護しかつ供給するとき極めて有用であることが見出された。 さらに、構造化液状洗剤組成物中の前記多孔質疎水性物質の改良された安定性 は、保護すべき洗浄活性化合物の量を増加し、これにより洗浄力の性能を改良す る。さらに、本発明の疎水性物質は、乳化剤または過度の機械的作用を必要とし ないで、液状洗剤マトリックスの中に容易に混入することができる。 典型的には、本発明の多孔質疎水性物質は液状洗剤の連続的処理において単に 添加される。液状洗剤が粘土により構造化される場合、多孔質疎水性物質は高圧 均質化工程後に好ましくは添加される。 本発明に適当な洗浄活性化合物は、酵素、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、 香料、光活性化剤、染料、増白剤／蛍光剤、洗浄消毒剤（ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈ ｅ ｗａｓｈ ｓａｎｉｔｉｚｅｒｓ）、布帛柔軟化またはコンディショニング 剤、加水分解性界面活性剤、ポリマーおよび水溶性または水分散性の他の洗浄活 性化合物およびそれらの混合物を包含する。 洗浄活性化合物の好ましいクラスは洗浄性酵素である。本発明に適当な酵素の 例は、汚れまたはしみの除去において活性な酵素、例えば、プロテアーゼ、リパ ーゼ、アミラーゼ、カルボキシラーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼ、ペルオキシ ダーゼまたはそれらの混合物である。 酵素は酵素の溶液、例えば、水または低級水混和性、モノ−、ジ−または多価 アルコール、例えば、プロピレングリコール中の、必要に応じて酵素安定剤、例 えば、この分野において知られている安定剤を含有する、酵素溶液の形態で存在 することができる。存在することができる酵素安定剤は、低級アルコール、例え ば、グリセロール、低級モノ−またはジ−カルボン酸およびそれらの塩、特にギ 酸塩およびシュウ酸塩、ホウ酸塩およびカルシウム塩を包含する。好ましい酵素 はセルラーゼである。前記セルラーゼは細菌および真菌の双方のセルラーゼを包 含する。 好ましくは、それらは５〜９．５のｐＨ最適値を有する。適当なセルラーゼは 米国特許第４，４３５，３０７号（Ｂａｒｂｅｓｇｏａｒｄ ｅｔ ａｌ．、１ ９８４年３月６日発行、引用することによって本明細書の一部とされる）に開示 されており、この特許はフミコラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏ ｌｅｎｓ）から産生された真菌のセルラーゼを開示している。適当なセルラーゼ は、また、英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第２，０７５，０２８号、英国特許出願（ ＧＢ−Ａ）第２，０９５，２７５号およびドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ ）第２，２４７，８３２号に開示されている。 このようなセルラーゼの例は、フミコラ・インスレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｕｌｅｎｓ）（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｇｒｉｓｅａ ｖａｒ．ｔｈｅｒｍｏ ｉｄｅａ）の菌株、特にフミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）ＤＳＭ１８００株により 産生されたセルラーゼ、およびバシラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）Ｎの真菌またはア エロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属に属するセルラーゼ２１２産生真菌により 産生されたセルラーゼ、および海洋柔体類（Ｄｏｌａｂｅｌｌａ Ａｕｒｉｃｕ ｌａ Ｓｏｌａｎｄｅｒ）の肝膵臓から抽出されたセルラーゼである。 他の適当なセルラーゼは、フミコラ・インスレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎ ｓｕｌｅｎｓ）由来の、約５０ＫＤａの分子量、５．５の等電点を有し、４１５ アミノ酸を含有するセルラーゼである。このようなセルラーゼは、同時継続欧州 特許出願第９３２００８１１．３号（１９９３年３月１９日出願）に記載されて いる。 特に適当なセルラーゼは色管理の利益を有するセルラーゼである。このような セルラーゼは欧州特許出願第９１２０２８７９．２号（１９９１年１１月６日出 願、Ｃａｒｅｚｙｍｅ（Ｎｏｖｏ））に記載されているセルラーゼである。洗浄 活性化合物が酵素である場合、シリコーン油／酵素充填シリカの比は少なくとも １．５：１であるべきである。 適当な洗浄活性化合物は、また、漂白剤、漂白活性化剤または漂白触媒により 代表される。適当な無機漂白剤は、過ホウ酸塩、過炭酸塩を包含する。適当な有 機漂白剤はこの分野において知られているペルオキシ酸を包含する。適当な漂白 前駆体は過酢酸の漂白前駆体、例えば、テトラアセチルエチレンジアミン、トリ アセチン、およびアセチルトリメチルソトレートである。 本発明に適当な他の洗浄活性化合物は、布帛柔軟化またはコンディショニング 剤、ポリマー、蛍光剤、染料、光活性化剤、洗浄消毒剤、例えば、フェノキシエ タノール、および水溶性または水分散性でありかつ貯蔵するとき不安定となる傾 向がある他の洗浄活性化合物、およびそれらの混合物である。 洗浄活性化合物が疎水性物質の表面を自発的に湿潤しない場合、洗浄活性化合 物を、多孔質物質の中への吸収前に、界面活性剤と混合する。 本発明に適当な界面活性剤は洗浄活性化合物と適合性であるべきである。例え ば、洗浄活性化合物が酵素である場合、使用すべき界面活性剤は好ましくは非イ オン界面活性剤である。広い範囲の非イオン界面活性剤を使用することができる 。 本発明において有用な非イオン界面活性剤の１つのクラスは、８〜１７、好ま しくは９．５〜１３．５、より好ましくは１０〜１２．５の範囲の平均親水性− 親油性バランス（ＨＬＢ）を有する界面活性剤を提供する疎水性部分を有するエ チレンオキシドの縮合物である。疎水性（親油性）部分は特質が脂肪族または芳 香族であり、そして任意の特定の疎水性基と縮合したポリオキシエチレン基の長 さは親水性要素と疎水性要素との間の所望の程度の釣合いを有する水溶性化合物 を生ずるように容易に調節することができる。 この型の特に好ましい非イオン界面活性剤は、３〜８モルのエチレンオキシド ／モルのアルコールを含有するＣ₉−Ｃ₁₅第一アルコールエトキシレート、特に ３〜５モルのエチレンオキシド／モルのアルコールを含有するＣ₁₄−Ｃ₁₅第一ア ルコールおよび３〜５モルのエチレンオキシド／モルのアルコールを含有するＣ₁₂ −Ｃ₁₄第一アルコールである。 本発明において使用すべき非イオン界面活性剤の高度に好ましいクラスは、下 記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミドを包含する： 式中、Ｒ¹はＨであるか、またはＣ₁−Ｃ₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチ ル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、Ｒ²はＣ₅−Ｃ₃₁ヒド ロカルビル基であり、そしてＺは線状ヒドロカルビル鎖に直接結合した少なくと も３つのヒドロキシルをもつ線状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシ ヒドロカルビルである。好ましくは、Ｒ¹はメチルであり、Ｒ²は直鎖状Ｃ₁₁−Ｃ₁₅ アルキルまたはアルケニル鎖、例えば、ココナツアルキルまたはそれらの混合 物であり、そしてＺは還元糖、例えば、グルコース、フルクトース、マルトース 、ラクトースから還元アミン化反応において誘導される。 アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤はそれほど使用されない。しか しながら、吸収された洗浄活性化合物がこれらの界面活性剤により影響されない 場合、それらは代わりに使用することができる。 活性充填多孔質疎水性物質は追加の成分を含有することができ、これらの成分 は多孔質疎水性物質の中への吸収前に界面活性剤と予備混合することができる。 本発明による多孔質物質は、他の洗浄活性化合物、例えば、ポリマー、香料、 増白剤、漂白剤、柔軟剤および他の普通の任意の成分、例えば、緩衝剤、電解質 などを、それらが界面活性剤の活性溶液と化学的に適合性であるかぎり、含むこ とができる。洗剤成分 本発明の他の態様において、洗剤成分と混合した染料転移阻止組成物を含んで なる液状洗剤組成物が提供される。広い範囲の界面活性剤を本発明の洗剤組成物 において使用することができる。 これらの界面活性剤のアニオン、非イオン、両性および双性イオンのクラスお よび種は、米国特許第３，６６４，９６１号（Ｎｏｒｒｓ、１９７２年５月２３ 日発行）に記載されている。 好ましいアニオン界面活性剤はアルキルサルフェート界面活性剤を包含し、こ こで前記界面活性剤は式ＲＯＳＯ₃Ｍの水溶性塩または酸であり、式中Ｒは好ま しくはＣ₁₀−Ｃ₂₄ヒドロカルビル、好ましくはアルキルまたはＣ₁₀−Ｃ₂₀アルキ ル成分を有するヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキルまたは ヒドロキシアルキルであり、そしてＭはＨまたはカチオン、例えば、アルカリ金 属のカチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム）、またはアンモニウ ムまたは置換アンモニウム（例えば、メチル−、ジメチル−、およびトリメチル アンモニウムカチオンおよび第四アンモニウムカチオン、例えば、テトラメチル アンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンおよびアルキルアミン、例 えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、およびそれらの混合 物から誘導された第四アンモニウムカチオンなど）である。典型的には、Ｃ₁₂− Ｃ₁₆のアルキルは低い洗浄温度（例えば、約５０℃以下）について好ましく、そ してＣ_16-18アルキル鎖は高い洗浄温度（例えば、約５０℃以上）について好ま しい。 高度に好ましいアニオン界面活性剤はアルコキシル化サルフェート界面活性剤 を包含し、ここで前記界面活性剤は式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ３Ｍの水溶性塩または酸 であり、式中Ｒは非置換Ｃ₁₀−Ｃ₂₄アルキルまたはＣ₁₀−Ｃ₂₄アルキル成分を有 するヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ₁₂−Ｃ₂₀アルキルまたはヒドロキシア ルキル、より好ましくはＣ₁₂−Ｃ₁₈アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、 Ａはエトキシまたはプロポキシ単位であり、ｍは０より大きく、典型的には約０ ．５〜約６、より好ましくは約０．５〜約３の間であり、そしてＭはＨまたはカ チオンであり、前記カチオンは、例えば、アルカリ金属のカチオン（例えば、ナ トリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなど）、アンモニウ ムまたは置換アンモニウムである。アルキルエトキシル化サルフェートならびに アルキルプロポキシル化サルフェートが本発明において考えられる。置換アンモ ニウムカチオンの特定の例は、メチル−、ジメチル−、およびトリメチル−アン モニウムカチオンおよび第四アンモニウムカチオン、例えば、テトラメチル−ア ンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンおよびアルキルアミン、例え ば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、およびそれらの混合物 から誘導された第四アンモニウムカチオンなどである。典型的な界面活性剤は、 Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（１．０）サルフェート（Ｃ₁₂−Ｃ₁₈Ｅ （１．０）Ｍ）、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェ ート（Ｃ₁₂−Ｃ₁₈Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ₁₂−Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート （３．０）サルフェート（Ｃ₁₂−Ｃ₁₈Ｅ（３．０）Ｍ）、およびＣ₁₂−Ｃ₁₈アル キルポリエトキシレート（４．０）サルフェート（Ｃ₁₂−Ｃ₁₈Ｅ（４．０）Ｍ） であり、ここでＭは好都合にはナトリウムおよびカリウムから選択される。 使用すべき適当なアニオン界面活性剤はアルキルエステルスルホネート面活性 剤であり、¨Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉ ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ¨、５２（１９７５）、ｐｐ．３２３− ３２９に従いガス状ＳＯ₃でスルホン化されたＣ₈−Ｃ₂₀カルボン酸（すなわち、 脂肪酸）の線状エステルを包含する。適当な出発物質は、獣脂、パーム油などか ら誘導された天然の脂肪族物質を包含するであろう。 好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤は、特に洗濯の用途につい て、下記構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤を含んでなる： 式中Ｒ³はＣ₈−Ｃ₂₀炭化水素、好ましくはアルキル、またはその組み合わせであ り、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₆炭化水素、好ましくはアルキル、またはその組み合わせであ り、そしてＭはアルキルエステルサルフェートと水溶性塩を形成するカチオンで ある。適当な塩形成カチオンは、金属、例えば、ナトリウム、カリウム、および リチウム、置換または非置換のアンモニウムカチオン、例えば、モノエタノ ールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンを包含する。好 ましくは、Ｒ³はＣ₁₀−Ｃ₁₆アルキルであり、そしてＲ⁴はメチル、エチルまたは イソプロピルである。Ｒ³がＣ₁₀−Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネ ートは特に好ましい。 洗浄性の目的で有用である他のアニオン界面活性剤は、また、本発明の洗濯洗 濯洗剤組成物の中に含めることができる。これらは下記のものを包含することが できる：石鹸塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、および置換ア ンモニウム塩、例えば、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン塩）、Ｃ₉− Ｃ₂₀線状アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ₈−Ｃ₂₂第一または第二アルカンス ルホネート、Ｃ₈−Ｃ₂₄オレフィンスルホネート、例えば、英国特許明細書第１ ，０８２，１７９号に記載されているように、アルカリ土類金属クエン酸塩の熱 分解生成物のスルホン化により製造されたスルホン化ポリカルボン酸、Ｃ₈−Ｃ_{2 4} アルキルポリグリコールエーテルサルフェート（１０モルまでのエチレンオキ シドを含有する）；アルキルグリセロールスルホネート、脂肪酸グリセロールス ルホネート、脂肪族オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエ チレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホス フェート、イセチオネート、例えば、アセチルイセチオネート、Ｎ−アシルタウ レート、アルキルスクシナメートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネー トのモノエステル（特に飽和および不飽和のＣ₁₂−Ｃ₁₈モノエステル）およびス ルホスクシネートのジエステル（特に飽和および不飽和のＣ₆−Ｃ₁₂ジエステル ）、アシルサルコシネート、アルキルポリサッカリドのサルフェート、例えば、 アルキルポリグルコシドのサルフェート（非イオン非サルフェート化化合物は後 述する）、分枝鎖状第一アルキルサルフェート、およびポリエトキシカルボキレ ート、例えば、式ＰＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_kＣＨ₂ＣＯＯ−Ｍ＋のもの（式中ＲはＣ₈ −Ｃ₂₂アルキルであり、ｋは０〜１０の整数であり、そしてＭは 可溶性塩形成カチオンである）。樹脂酸および水素化樹脂酸、例えば、ロジン、 水素化ロジン、および桐油の中に存在するか、またはそれから誘導された樹脂酸 および水素化樹脂酸は、また、適当である。他の例は下記の文献に記載されてい る：¨Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅ ｎｔｓ¨（Ｖｏｌ．ＩおよびＩＩ、Ｓｃｈｗａｒｔｚ、ＰｅｒｒｙおよびＢｅｒ ｃｈ著）。種々のこのような界面活性剤は、また、一般に米国特許第３，９２９ ，６７８号、第２９列、第２３行（Ｌａｕｇｈｌｉｎ ｅｔ ａｌ．、１９７５ 年１２月３０日発行、引用することによって本明細書の一部とされる）。 その中に含めるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には約１〜約４０重量 ％、好ましくは約３〜約２０重量％のこのようなアニオン界面活性剤を含んでな る。 本発明において有用な非イオン界面活性剤の１つのクラスは、８〜１７、好ま しくは９．５〜１４、より好ましくは１２〜１４の範囲の平均疎水性−親油性バ ランス（ＨＬＢ）を有する界面活性剤を与える疎水性部分を有するエチレンオキ シドの縮合物である。疎水性（親油性）部分は特質が脂肪族または芳香族であり 、そして任意の特定の疎水性基と縮合されたポリオキシエチレン基の長さは親水 性要素と疎水性要素との間の所望の程度の釣合いを有する水溶性化合物を生ずる ように容易に調節することができる。液状洗剤が粘土が構造化される場合、ＨＬ Ｂ値は好ましくは１０より小さい。 この型の特に好ましい非イオン界面活性剤は、３〜１２モルのエチレンオキシ ド／モルのアルコールを含有するＣ₉−Ｃ₁₅第一アルコールエトキシレート、特 に５〜８モルのエチレンオキシド／モルのアルコールを含有するＣ₁₂−Ｃ₁₅第一 アルコールである。 非イオン界面活性剤の他のクラスは、下記の一般式のアルキルポリグリコシド 化合物を含んでなる： ＲＯ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_tＺ_x 式中Ｚはグルコースから誘導された部分であり、Ｒは１２〜１８個の炭素原子を 含有する飽和疎水性アルキル基であり、ｔは０〜１０であり、そしてｎは２また は３であり、ｘは１．３〜４であり、前記化合物は１０％より少ない未反応の脂 肪族アルコールおよび５０％より少ない短鎖アルキルポリグリコシドを含む。こ の型の化合物および洗剤におけるそれらの使用はＥＰ−Ｂ０，０７０，０７７、 ＥＰ−Ｂ０，０７５，９９６およびＥＰ−Ｂ０，０９４，１１８に開示されてい る。 下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミドの界面活性剤は非イオン界面活性剤とし て非常に適当である： 式中、Ｒ¹はＨであるか、またはＣ₁−Ｃ₄ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチ ル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混合物であり、Ｒ²はＣ₅−Ｃ₃₁ヒド ロカルビル基であり、そしてＺは線状ヒドロカルビル鎖に直接結合した少なくと も３つのヒドロキシルをもつ線状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒド ロカルビル、またはそのアルコキシル化誘導体である。好ましくは、Ｒ¹はメチ ルであり、Ｒ²は直鎖状Ｃ₁₁−Ｃ₁₅アルキルまたはアルケニル鎖、例えば、ココ ナツアルキルまたはそれらの混合物であり、そしてＺは還元糖、例えば、グルコ ース、フルクトース、マルトース、ラクトースから還元アミン化反応において誘 導される。 本発明の洗濯洗剤組成物において使用するために適当なカチオン洗浄性界面活 性剤は、１つの長鎖ヒドロカルビル基を有するものである。このようなカチオン 界面活性剤の例は、アンモニウム界面活性剤、例えば、アルキルジメチルアンモ ニウムハロゲニド、および下記式を有する界面活性剤を包含する： ［Ｒ²（ＯＲ³）_y］［Ｒ⁴（ＯＲ³）_y］₂Ｒ⁵Ｎ＋Ｘ− 式中Ｒ²はアルキルまたはアルキル鎖の中に約８〜約１８個の炭素原子を有する アルキルベンジルであり、各Ｒ³は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、 −ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−、およびそれらの混合物から成る群より選択され； ｙが０でないとき、各Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル、 ２つのＲ⁴基の接合により形成されたベンジル環構造物、−ＣＨ₂ＣＨＯＨ−ＣＨ ＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（式中Ｒ⁶はヘキソースまたは約１０００より小 さい分子量を有するヘキソースのポリマーである）、および水素から成る群より 選択され；Ｒ⁵はＲ⁴と同一であるか、またはアルキル鎖であり、ここでＲ²＋Ｒ⁵ の合計の炭素原子数は約１８以下であり；各ｙは０〜約１０であり、そしてｙ値 の合計は０〜約１５であり；そしてＸは任意の適合性アニオンである。 好ましいカチオン界面活性剤は、本発明の組成物において有用な下記式を有す る水溶性第四アンモニウム化合物である： Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^- （ｉ） 式中Ｒ₁はＣ₈−Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の各々は独立してＣ₁− Ｃ₄アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄ヒドロキシアルキル、ベンジル、および−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_x Ｈ（ここでｘは１〜５の値である）であり、そしてＸはアニオンである。Ｒ₂、 Ｒ₃またはＲ₄の１以下はベンジルであるべきである。Ｒ₁についての好ましいア ルキル鎖長はＣ₁₂−Ｃ₁₅であり、特にここでアルキル基はココナツまたはヤシの 仁脂肪から誘導された鎖長のアルキル混合物であるか、またはオレフィンの構成 またはＯＸＯアルコール合成により合成的に誘導される。Ｒ₂Ｒ₃およびＲ₄につ いて好ましい基は、ハライド、メトサルフェート、アセテートおよびホスフェー トのイオンから選択することができる。 本発明において使用するための式（ｉ）の適当な第四アンモニウム化合物の例 は、下記の通りである： ココナツトリメチルアンモニウムクロライドまたはブロミド； ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロライドまたはブロミド； デシルトリエチルアンモニウムクロライド； デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライドまたはブロミド； Ｃ₁₂−Ｃ₁₅ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライドまたはブロミド ； ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライドまたはブロミド； ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート； ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドまたはブロミド； ラウリルジメチル（エテノキシ）₄アンモニウムクロライドまたはブロミド； そしてＲ₂Ｒ₃Ｒ₄がメチルである）。 ジ−アルキルイミダゾリン［式（ｉ）の化合物］。 本発明において有用な他のカチオン界面活性剤は、また、米国特許第４，２２ ８，０４４号（Ｃａｍｂｒｅ、１９８０年１０月１４日発行）に記載されている 。 その中に含めるとき、本発明の洗濯洗剤組成物は典型的には０．５〜約５重量 ％、好ましくは約１〜約３重量％のこのようなカチオン界面活性剤を含んでなる 。 本発明による組成物はビルダー系をさらに含むことができる。任意の常用のビ ルダー系は本発明における使用に適当であり、アルミノシリケート物質、ケイ酸 塩、ポリカルボキレートおよび脂肪酸、エチレンジアミンテトラアセテートのよ うな物質、金属イオン封鎖剤、例えば、アミノポリホスフェート、特にエチレン ジアミンテトラメチレンホスホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチレン ホスホン酸を包含する。明らかな環境的理由のためにそれほど好ましくないが、 ホスフェートビルダーを本発明において使用することもできる。 本発明において使用するために適当なポリカルボキレートビルダーは、クエン 酸（好ましくは水溶性塩の形）、下記式のコハク酸誘導体Ｒ−ＣＨ（ＣＯＯＨ） ＣＨ２（ＣＯＯＨ）式中ＲはＣ１０−２０アルキルまたはアルケニル、好ましく はＣ１２−１６であるか、またはＲはヒドロキシル、スルホ、スルホキシルまた はスルホン置換基で置換されていてもよい。特定の例は、ラウリルスクシネート 、ミリスチルスクシネート、パルミチルスクシネート２−ドデセニルスクシネー ト、２−テトラデセニルスクシネートである。スクシネートビルダーは好ましく はそれらの水溶性塩の形態で使用し、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよ びアルカノールアンモニウムの塩を包含する。 他の適当なポリカルボキレートは、オキソジスクシネートおよびタートレート モノコハク酸とタートレートジコハク酸との混合物、例えば、米国特許第４，６ ６３，０７１号に記載されているものである。 特に本発明における液体の組成物について、本発明において使用するために適 当な脂肪酸ビルダーは飽和または不飽和のＣ１０−１８脂肪酸、ならびに対応す る石鹸である。好ましい飽和種はアルキル鎖の中に１２〜１６個の炭素原子を有 する。好ましい不飽和脂肪酸はオレイン酸である。液状組成物のための他の好ま しいビルダー系はドデセニルコハク酸に基づく。 洗浄力ビルダーは通常組成物の３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、 最も通常５〜２５重量％の量で含める。 洗剤組成物において使用する他の成分、例えば、酵素および安定剤またはその 活性化剤、汚れ懸濁剤、汚れ解放ポリマー、他の蛍光増白剤、研磨剤、殺菌剤、 曇り抑制剤、着色剤、発泡抑制剤、腐食抑制剤および香料を使用することができ る。ある種類の色管理の利益をまた提供する酵素技術との組み合わせは特に好ま しい。例は色の維持／更新のためのセルラーゼである。他の例は欧州特許（ＥＰ ）第９２８７００１７．８号（１９９２年１月３１日出願）に記載されているポ リマー、および欧州特許（ＥＰ）第９２８７００１８．６号（１９９２年１月３ １日出願）に記載されている酵素酸化スキャベンジャーである。 また、欧州特許（ＥＰ）第９２８７００１９．４号（１９９２年１月３１日出 願）に記載されているアミン塩基触媒は特に適当である。 好ましくは、本発明による液状組成物は「濃縮された形態」である；このよう な場合において、本発明による洗濯洗剤組成物は、普通の液状洗剤に比較して、 より少ない量の水を含有する。水のレベルは洗剤組成物の重量の５０％より少な い、好ましくは４０％より少ない、より好ましくは３０％より大きい水である。 前記濃厚製品は、使用できる製品の量を少なくするという利点を消費者を提供 し、そして輸送費を低くするという利点を生産者を提供する。 本発明による洗剤組成物は、支持体、例えば、布帛、繊維、硬質表面、皮膚な どをクリーニングするために使用する組成物、例えば、硬質表面のクリーニング 組成物（研磨剤を含むか、または含まない）、洗濯洗剤組成物、自動化および非 自動化皿洗い組成物を包含する。 下記の実施例により、本発明の組成物の例示するが、これらの実施例は本発明 の範囲を限定しない。試験手順 本発明による多孔質疎水性物質を含有する構造化液状洗剤組成物の安定性を、 室温における貯蔵について測定した。さらに詳しくは、表Ｉの構造化液状洗剤組 成物に下記に示すようにケージド（ｃａｇｅｄ）セルラーゼ（Ｃａｒｅｚｙｍｅ ）を補充した： 下記の液状洗剤組成物を調製した： 本発明による構造化液状洗剤組成物（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶ）は、 長期間の貯蔵後においてさえ、安定である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 多孔質疎水性物質を含有する液状洗剤組成物であって、前記多孔質疎水 性物質はその中に吸収された洗浄活性物質を有し、前記多孔質物質は疎水性物質 でコーティングされており、前記液状洗剤組成物は構造化液状洗剤組成物である ことを特徴とする、液状洗剤組成物。 ２． 前記洗浄活性化合物が酵素、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、香料、 光活性化剤、染料、増白剤／蛍光剤、洗浄消毒剤、布帛柔軟化またはコンディシ ョニング剤、加水分解性界面活性剤、ポリマーおよび水溶性または水分散性の他 の洗浄活性物質およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の液状洗 剤組成物。 ３． 前記液状洗剤組成物が外部的に構造化されている、請求項１〜２のいず れか一項に記載の液状洗剤組成物。 ４． 粘土により構造化されている、請求項３に記載の液状洗剤組成物。 ５． 前記液状洗剤組成物が内部的に構造化されている、請求項１〜２のいず れか一項に記載の液状洗剤組成物。 ６． ポリヒドロキシアミド界面活性剤により構造化されている、請求項５に 記載の液状洗剤組成物。 ７． 前記多孔質疎水性物質がシリカであり、そして前記疎水性コーティング 物質がシリコーン油である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状洗剤組成 物。 ８． 布帛、繊維、硬質表面および皮膚のクリーニングのための請求項１〜７ のいずれか一項に記載の液状洗剤組成物の使用。