JPH09510950A - マイクロ波焼結法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、セラミックス、セラミック複合材料及び金属粉末の焼結のために有用なマイクロ波サスセプタ層を提供する。このサスセプタ層は、主要量のマイクロ波サスセプタ材料、及びサスセプタ材料中に分散されたか又はサスセプタ材料上の被覆として供給された少量の耐熱性離型剤からなる。アルミナが有利なサスセプタ材料である。炭素は最も有利な離型剤である。本発明は、この層を使用した焼結方法及びこの方法により製造された新規の窒化ケイ素製品にも及ぶ。

Description

【発明の詳細な説明】 マイクロ波焼結法 発明の分野 本発明は、セラミック材料のためのマイクロ波焼結法、この方法のためのマイ クロ波サスセプタ層、及びマイクロ波焼結法により製造された新規の優れた特性 を有する焼結したセラミック製品に関する。 発明の背景 多くのセラミック（セラミック複合材料）材料は工業的切削工具及び摩耗部品 の製造において使用される。これらの材料の粉末は、一般に成形された予備成形 品にプレス加工され、これは次に高温（材料に依存して１０００〜２０００℃） で焼結され、緻密になり、工具又は摩耗面を強化する。窒化ケイ素セラミックス は、これらの高い強度と破壊靭性と耐摩耗性と高温特性のため工業的切削工具の ために特に有利である。 セラミック材料はほぼ完全な密度に焼結することが著しく難しい。それ故一般 的製造方法は、関心のセラミック粉末材料のディスクが機械プレスを用いている 高温加熱炉でプレスされた「熱間圧縮」を含む。次いで熱間圧縮加工したディス クは、所望の形状及びサイズの小さなセラミック工作物を得るために、スライス されるか、さいの目に切断されるか、又は穿孔される 。これらは高価な方法である。 通常の焼結法において、セラミック粉末の予備成形品は輻射熱炉中でその焼結 温度より上にもたらされる。亀裂のない製品を製造するために、この焼結法は遅 い加熱速度で行なわれる。加熱炉サイクルタイムは、数時間のオーダーにある。 高温及び長い加熱時間は焼結されたセラミック材料において望ましくない分解に 至ることがある。 多くのセラミック材料は、望ましい密度（一般的には理論的密度の９８％より 大きい）に焼結されることができない。ホットイソスタティックプレス（hot is ostatic pressing）のような高価な後焼結法が必要である。 ほとんどのセラミック材料は、マイクロ波エネルギーに「透過性」である、つ まりマイクロ波はセラミック材料を通過することができる。マイクロ波がセラミ ックを通過するとき、いくらかのエネルギーは、セラミック体により吸収される 。このエネルギーは熱に変換され、容積測定的（容積をとおして均質に加熱）に セラミック体を加熱することができる。セラミックスのマイクロ波加熱には、著 しくより急速な加熱速度に由来する多くの利点がある。より高い加熱速度は、よ り良い高密度化をもたらすことができる。急速なマイクロ波加熱は、高密度化を 達成するために必要な極限温度をも低減することができる。より低い極限温度へ の改善された急速加熱が、より微細な粒度を有するより密なセラミック材料の製 造に至ることができる。これらは高い強度、耐摩耗性のセラミックスの製造にお いて重要な特徴である。 これらの利点がマイクロ波焼結法によって得られるにもかかわらず、セラミッ ク粉末を用いるこの適用を妨げているいくつかの問題がある。多くのセラミック 材料が低温でマイクロ波輻射とよくカップル（couple）せず、つまりこれらは約 ５００℃より低い貧しいマイクロ波サスセプタ（microwave susceptor）である 。このように、焼結のためにマイクロ波エネルギーを適用するために、多くのセ ラミックスは、例えば炎又は加熱素子、又は少なくとも十分に高い温度に達する までマイクロ波輻射とカップルするマイクロ波サスセプタ材料のような他の供給 源からの伝導、対流又は輻射により予熱され、その後セラミックはマイクロ波輻 射とカップルする必要がある。焼結のためにマイクロ波サスセプタをセラミック 材料又は金属材料のまわりの充填層として使用した場合、不均等な加熱が経験さ れる。炭素のようにいくらかのマイクロ波サスセプタは、不均等な加熱かアーク 放電を導くことができるより高い温度でコンダクタ（conductor）になる。また セラミックが焼結されるとき、それは高密度化のために収縮して、そしてサスセ プタ層（susceptor bed）との接触を失うことがある。通常、焼結の間の容積収 縮は、 約５０パーセントである。多くのマイクロ波サスセプタはそれ自体サスセプタ層 中で一緒に焼結されるか又は溶融されることがあり、製品の不均一な又は非効率 的な焼結を引き起こす。更に他のマイクロ波サスセプタ材料は分解するか、汚染 するか、焼結すべき材料と反応することがある。 許出願第２，０００，１０９号明細書は、サブ−アルファアルミナのようなサス セプタ材料の粉末層の中のアルファアルミナのような特定のノンサスセプタ材料 のためにマイクロ波焼結法を記載している。１９９１ ２，００１，０６２号明細書は、炭化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウム を含んでいる特定のセラミックスを焼結するためのマイクロ波焼結法を開示して いる。充填された粉末層はマイクロ波サスセプタ（例えば金属炭化物、炭素、磁 器、ソーダ石灰ガラス及びチタン酸バリウム）、酸素ゲッター（例えば金属炭化 物、炭素及び酸化金属）、熱導体（例えば窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び金 属）、及び局部的な保護雰囲気を生じさせるための保護材料（例えば金属炭化物 、炭素、ＭｏＳ₂、鉛ベースのセラミックス）からなる。粉末層の中のセラミッ クスをマイクロ波焼結するこれらの及び他の先行技術のアプローチは、次の問題 を更に提供する： １． 先行技術の方法の多くが、複雑なマイクロ波サスセプタ層を使用し、その 際、この材料は焼結の間に制御された保護雰囲気をインサイトウ（in situ）で 形成しかつ保持するように選択される。このように、窒化ケイ素の焼結のために 、充填層は窒化ケイ素を含むことができる。しかしながら保護する窒素雰囲気を 供給するために、固体の窒化物を用いることは、層中の窒化ケイ素粉末が窒化ケ イ素セラミック品が分解し始めるのと同じ温度で窒素を放出して分解するために 問題である。より低い温度で利用できる酸素は、セラミック品を酸化させる。 ２． 多くの粉末サスセプタ層は焼結プロセスの間にそれ自体焼結し、層中の著 しいギャップ、及び不均一又は不効率な加熱を引き起こす。 ３． 焼結の間に層に酸素が侵入するのを防ぐために充填された粉末層を使用す ることは、時間がかかり注意を要する充填工程を必要とする。層中に閉じ込めら れた酸素は、工作物を酸化させるために利用される。 ４． マイクロ波サスセプタ層の主成分としての他の材料、例えば炭化ケイ素又 は炭素の使用は問題がある。焼結の間に温度が上昇するとともに、これらの材料 は、良好な電気導体、つまり貧しいマイクロ波サスセプタになる。これらはマイ クロ波の場からセラミック品を遮断する、すなわちマイクロ波エネル ギーがセラミック品に達するのを阻止することができる。 ５． マイクロ波サスセプタ層成分として使用するために提案された多くの材料 は、高価なセラミックスである（例えば窒化ケイ素と窒化ホウ素）。 セラミックスのマイクロ波焼結のための先行技術の１つのアプローチは、より 高周波のマイクロ波を用いることである（例えば米国特許第４，９６３，７０９ 号明細書，１９９０年１０月１６日発行，Kimrey et al.参照）。この比較的高 い高周波（例えば１４、２８及び６０ＧＨｚ）では、セラミック材料はマイクロ 波とカップルする。しかしながら、高周波について費用、特別なマイクロ波装置 は大抵のセラミック焼結適用にとって法外である。一般に使用された周波数（９ １５ＭＨｚ及び２．４５ＧＨｚ）の装置は比較的に廉価で、そして容易に利用で きる。 セラミック材料及びセラミック複合材料を焼結するために有効であるマイクロ 波焼結法のための要求が残される。 発明の概要 発明者の粉末マイクロ波サスセプタ層を用いた前記の経験は、特定の前記の問 題を強調した。根本的に、この粉末サスセプタ層の性質が、多様な焼結材料のた めの異なる層の必要性を生じさせた。酸化物−タイプ層、例えば水和されたか又 はサブアルファアルミナ層 は、セラミック酸化物の焼結のために用いられ、非酸化物層、例えば炭化ケイ素 、窒化ケイ素及び炭化ホウ素は、非酸化物セラミックス、例えば炭化物及び窒化 物の焼結のために用いられる。充填された粉末層は層を通過するガスの流動を妨 げ、従って、焼結の間の保護ガス雰囲気の使用を妨げた。保護雰囲気は、焼結の 間に層の範囲内で局部的な保護雰囲気を形成される材料を含むことによって供給 されなければならなかった。しかしながら粉末層は流出することができなかった 空気（酸素）の相当な量を閉塞し、従って、焼結すべき材料と層との両方がそれ 自体反応する。 発明者は、焼結のために有用であるマイクロ波サスセプタ層が酸化物と非酸化 物セラミックスの両方であることを見出し、先行技術の粉末層と関連する前記の 多くの問題を克服した。本発明のサスセプタ層は、流動ガスが浸透する多孔性の 層を形成する程度に粒状である。この層は、マイクロ波サスセプタ及び離型剤か ら形成されられる。離型剤は、高い焼結温度においてのサスセプタ材料の溶融、 凝集又は焼結を防ぐために機能する。これは、焼結すべき材料の収縮に伴い崩壊 することができ、より均一で有効な加熱を導く自由に流動するサスセプタ層を創 り出す。サスセプタ層の粒状の性質が、保護ガス雰囲気、例えば流動窒素を、焼 結プロセスの間にサスセプタ層中へ直接導入することを考慮させる。比較的大き な粒体サイズは、流動する ガスに対する通気性を供給するために、より大きい連続気孔を有するサスセプタ 層を生じさせる。これは、酸化物又は非酸化物セラミックスの両方を焼結するた めに、離型剤と組み合わせた場合、マイクロ波サスセプタとしてアルミナ、ジル コニア又はトリアのような酸化物材料の使用を可能にした。 本発明は、概して次の粒体からなるマイクロ波加熱層に及ぶ： （ａ） 主要量のマイクロ波サスセプタ材料；及び （ｂ） サスセプタ材料中に分散されたか又はサスセプタ材料上の被覆として 供給された少量の耐熱性離型剤 有利なサスセプタ材料は、約室温〜２０００℃の間でマイクロ波とカップルす る耐熱性酸化物のようなセラミックスである。サスセプタ材料が低温でカップル を行なわない場合、離型剤はこのような低温（約５００℃まで）でマイクロ波と カップルするように選択するのが好ましい。アルミナ、ジルコニア及びトリアは 典型的サスセプタ材料である。有利な離型剤は、炭素、炭化ケイ素、二硫化モリ ブデン及びジルコニアである。最も有利なサスセプタ層は、アルミナ及び炭素か ら形成され、アルミナは約９０〜９８重量％の量で含有し、炭素は約２〜１０重 量％の量で含有する。有利な粒体のサイズは、十分な多孔性を創り出し、過剰な 熱損失を防ぐために、５００μｍ〜１０ｍｍ、更に有 利に０．５〜３ｍｍである。 本発明は、概して、粒状のサスセプタ層で材料を囲み、材料の周囲に保護ガス を流し、材料及び層をマイクロ波エネルギーにさらすことよりなるセラミック、 セラミック複合材料又は金属材料の焼結方法にも及び、その際、前記の層は次の ものからなる： （ａ） 主要量のマイクロ波サスセプタ材料；及び （ｂ） サスセプタ材料中に分散されたか又はサスセプタ材料上の被覆として 供給された少量の耐熱性離型剤。 均一で効果的な加熱のために、この方法は最も有利に、サスセプタ層中に埋め 込まれた焼結すべき材料を用いて、この層中へ直接保護ガスを導入することによ り実施される。この方法が窒化ケイ素の焼結において行なわれるとき、窒素は有 利な保護するガスである。 本発明は、更に、概して、次の特徴を示す新規の形の焼結された窒化ケイ素に も及ぶ： （ａ） 理論的密度の９５％よりも高く； （ｂ） 直径約１μｍより小さく、長さ約５μｍより小さい微細粒；及び （ｃ） 明るい灰色より暗くない色。 市販の焼結された窒化ケイ素製品は、一般に色について暗い灰色〜黒色であり 、本発明の方法により製造された製品において存在するより高いパーセンテージ のケイ素分解生成物を含有することを示している。市 販の焼結された窒化ケイ素製品の粒度は、一般に、直径１〜３μｍ、長さ１０〜 ２０μｍである。 明細書及び請求の範囲の全体にわたり、「マイクロ波サスセプタ（microwave susceptor）」という用語は、マイクロ波が焼結すべき材料の温度を望ましい焼 結温度までか又は少なくとも焼結すべき材料がマイクロ波にカップルする温度ま で上昇させる程度までマイクロ波とカップルする材料を包含することを意味する 。 明細書及び請求の範囲の全体にわたり、「粒体」又は「粒状の」という用語は 、付形され、サイズされて粒体の層が流動するガスに対して比較的浸透性でかつ 自由に流動性である凝集物又はペレット及び粉末粒子のようなものを示すことを 意味する。これらの用語は、拡散によって著しく限定されているガス運動が考慮 される粉末材料とは異なる。 図面の簡単な説明 図１は、焼結すべき工作物を取り囲む粒状のマイクロ波サスセプタ層を示す本 発明の組み立てられ絶縁されたマイクロ波サスセプタ層の垂直方向の横断面図で ある： 図２は、自由に流動する粒状マイクロ波サスセプタ層中の工作物の収縮を示す 焼結後の図１と同様の図である； 図３は、セラミック工作物は粒状マイクロ波サスセプタ層中の内部るつぼ内に 収容されている組み立てら れ絶縁されたマイクロ波サスセプタ層の垂直方向の横断面図である；及び 図４は、３種の市販の窒化ケイ素工具（下方の３線）に対して、本発明の方法 に従って焼結された窒化ケイ素工具（最上の線）と比較して、切削摩耗性能テス トで除去された鋳鉄材料に反対する側面摩耗をプロットした図である。 有利な実施態様の説明 本発明のマイクロ波サスセプタ層は、少なくとも次の２成分を含む： （ａ） 主要量のマイクロ波サスセプタ材料；及び （ｂ） サスセプタ材料中に分散されたか又はサスセプタ材料上の被覆として 供給された少量の耐熱性離型剤。 マイクロ波サスセプタ材料は、焼結すべき材料に応じて選択される。この材料 は、焼結の高い温度で安定でマイクロ波に感受性であるべきである。最も有利な サスセプタは、アルミナ、ジルコニア及びトリアを包含する耐熱性酸化物である 。アルミナは最も有利である。アルファアルミナ及びアルミナ水和物は有利な形 である。酸化アルミニウム三水和物は室温から２０００℃を越えるまでの良好な マイクロ波サスセプタである。アルファアルミナは、室温ではカップルしないが 、４００℃より上で非常によくカップルする。アルファアルミナがマイクロ波サ スセプタとして用いられた 場合、離型剤は室温〜４００℃までにマイクロ波の適合を提供するように選択す べきである。ジルコニアが使用される場合、立方晶系のか、正方晶系のジルコニ アは、有利な形である。ジルコニア及びトリアは、アルミナを上回る加熱の利点 を提供する以外、その高い費用のためにあまり有利ではない。 離型剤は、少量で導入される場合、サスセプタ材料を高温での実質的な焼結、 凝集又は溶融から防ぎ、こうして高い焼結温度でも自由に流動するサスセプタ層 を創り出す耐熱性材料である。離型剤は、高い焼結温度で安定の耐熱物であり、 これは分解しないか又はサスセプタ材料又は焼結すべき材料と反応しない。炭素 、炭化ケイ素及びジルコニアは有利な離型剤であり、炭素が最も有利である。達 成すべき焼結温度より下で溶融するか又は反応するサスセプタ層材料中の不純物 、例えば酸化物又は窒化物（例えばＦｅ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＢＮ）は有害であり、 約１又は２重量％より低く保持するのが好ましい。 サスセプタ層は粒状であり、凝集物又はペレットを形成し、層中に高いパーセ ンテージの多孔率（有利に３０％より大きい、更に有利に約５０％より大きい） が存在するようなサイズを有する。この粒体は、一般にディスク又はドラムペレ タイザー（disc or drum pelletizer）中で、公知のペレット化法又は凝集法に より微細粉末から成形される。サスセプタ材料及び離型 剤材料は適当なバインダー、例えばポリビニルアルコール、及び水と一緒に所望 の粒子サイズが得られるまでタンブリングされる。離型剤が一般に粒子の全体に わたって分散させられる場合、サスセプタ材料は、離型剤と一緒にタンブリング される。離型剤がサスセプタ材料上にコーティングされる場合、サスセプタが所 望の粒子サイズにまで凝集された後に添加される。複合的なコーティングを用い ることもできる。粒体は、サスセプタ材料及び離型剤材料の粉末からペーストを 製造し、このペーストを多様な形状に押し出し、押出物を所望のサイズに切断す ることにより成形することもできる。 一般に、この粒体は回転楕円体か又は円筒形の形状を有するが、その形状が自 由に流動する材料を提供する他の異なる形状を使用することもできる。約５００ μｍ〜１０ｍｍの粒体サイズの範囲が有利である。０．５〜３ｍｍの粒体サイズ を使用するのが更に有利である。粒体サイズは約１〜３ｍｍであるのが最も有利 である。 サスセプタ材料の加熱能力を損なうことなしに、粒体に自由に流動する特性を 付与するために使用される離型剤の量は、サスセプタ材料の僅かな割合である。 一般に、１０重量％より少ない必要がある。炭素が有利な離型剤であり、アルミ ナが有利なサスセプタ材料である場合、離型剤の量は有利に２〜１０重量％の範 囲内にある。著しくより高い量は、高い焼結温度で炭素導体として不均等な加熱 につながることがある。しかし、低温で炭素はそれ自体マイクロ波とカップルし 、加熱においていくらか援助を提供する。 本発明の自由に流動する粒状のマイクロ波サスセプタ層は、セラミックス、セ ラミック複合材料及び金属粉末を含有する広範囲の製品を焼結するのに有用であ る。この層は、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムを含有する焼結セラミック窒化 物、酸化アルミニウム及び炭化チタンのようなセラミック複合材料、及びニッケ ル粉末及び銅粉末のような金属粉末において特に有用である。この焼結すべき材 料は、多様な形状で存在することができる。例えば、窒化ケイ素のようなセラミ ックの切削工具はプレス加工した粉末予備成形体として成形される。 焼結すべきこの材料又は工作物は、粒状のサスセプタ層中に直接埋め込むこと ができる（これは最も有利である）か、又は粒体層上で又はサスセプタ層中のマ イクロ波透過性のるつぼ／容器中で焼結させることができる。窒化ケイ素のよう な多くのセラミック材料は、望ましくない分解生成物又は酸化物のような反応生 成物の形成を防ぐために、焼結の間の環境から保護しなければならない。このよ うな場合、保護ガス雰囲気は、有利に焼結すべき材料の周囲に供給される。焼結 すべき材料を粒状のサスセプタ層中に埋め込むか、又 は層上に設置した場合、保護ガス雰囲気は焼結すべき材料の下方又は隣接する層 中へ直接導入することにより供給される。焼結すべき材料が別々のるつぼ／容器 に収容される場合、保護ガスは、るつぼ／容器中へ導入される。焼結すべき材料 を保護することができる全ての非反応性ガスも使用することができる。一般的に 、窒素、水素又はアルゴンが使用される。 マイクロ波焼結法を達成するために使用されたマイクロ波装置は、一般に通常 のものである。マイクロ波装置は、磁電管及び導波管に連結された空胴共振器か ら構成される。空胴共振器内にマイクロ波サスセプタ層及び焼結すべき工作物を 保持するハウジングがある。一般的に、通常のマイクロ波炉の中のマイクロ波輻 射は、２．４５ＧＨｚの周波数にある。より低い周波数を利用することもできる 。より高い周波数では、焼結材料とのマイクロ波カプリングは問題はなく、本発 明は僅かな適用を有する。 図１は、マイクロ波導波管１２と連結したハウジング１０を示す。ハウジング １０は、金属アプリケータ（容器）１４、及び取り外し可能な金属カバー１６か ら構成され、マイクロ波の漏れを防ぐようになっている。石英窓又はホール（図 示されていない）は、導波管とアプリケータ１４との間に存在し、アプリケータ 内へマイクロ波を通過させるように考慮されている。アプリケータ１４は、セラ ミックファイバ（"CER-WO OL" HTZ8 (Premier Refractories and Chemicals Inc.，King of Prussia，Pa， U.S.A.)）のようなマイクロ波透過性絶縁体１８で内側を覆われている。焼結す べき工作物２０及び粒状マイクロ波サスセプタ層２２は、絶縁体１８内部のキャ ビティ中に装填される。サスセプタ層のパッキングは必要でない。粒状のサスセ プタ層２２は、これが複合的な層中に添加される場合に、単に工作物２０の周囲 に注がれる。次いで、マイクロ波透過性の絶縁体がサスセプタ層２２の上部に置 かれる。１つ以上のガス送込管２４は、金属カバー１６を通過してサスセプタ層 ２２の底部にまで延びる。窒素は、ガスの流動を可能にするために、サスセプタ 層から適合するカバー１６を通して又は金属アプリケータ中に穿孔されたホール （図示されていない）を通して流出することができる。 図２は、焼結の後の本発明のマイクロ波サスセプタ層を示す。図１と比較した 場合、焼結された工作物２０が焼結の間に収縮したことが注目され、自由流動す る粒状層２２は工作物２０の周囲で崩壊している。 図３は、ハウジング１０の中のサスセプタ層２２のあまり有利でない配置を示 す。この配置は、焼結すべき材料が、サスセプタ層から由来する微量の汚染物に より影響されるか場合か、又は、焼結すべき材料が、サスセプタ層と反応できる 注意深く制御された雰囲気にさらされなければならない場合に最も有利である。 るつぼ２６は、工作物２０を収容するために、サスセプタ層２２内に埋め込まれ ている。るつぼ２６はマイクロ波エネルギーに半透明で、耐熱性で、焼結温度で 安定であり、焼結すべき工作物に影響を及ぼさない全ての材料から製造すること ができる。アルミナ及び石英が有利である。このるつぼは適合するるつぼカバー ２８を有する。工作物２０は一重の層に設置されるか、るつぼ２６内で積み重ね られることができる。マイクロ波透過性の絶縁体１８は、るつぼ２６内の工作物 の上方に配置される。ガス送込管２４は、工作物２０の周囲でのガスの流動を保 証するためにるつぼ２６中へ延びる。サスセプタ層２２はマイクロ波透過性の絶 縁体１８で覆われる。 本発明のマイクロ波加熱層は、先行技術より重要な次の有利な点がある： １） 自由に流動する粒体層は、セラミック部品又は焼結すべき部品の周囲の 粉末サスセプタ層のパッキングに費やされる注意及び時間の必要性を排除する。 ２） 自由に流動する層は、焼結の間の工作物の収縮、部品を完全に焼結する までの均質な加熱を支持する。 ３） この層の多孔性で透過性の性質は、焼結の間に層中へ保護ガス雰囲気を 導入することにより、工作物を分解に対して保護することを可能にする。 ４） 有利なマイクロ波サスセプタの、アルミナ、ジルコニア及びトリアは、 ２０００℃より上の温度への急速で均質な加熱を可能にする。 ５） このマイクロ波サスセプタ層は、広範囲のセラミック部品及びセラミッ ク複合材料部品を焼結することが可能である。このサスセプタ層は、多くの先行 技術のアプローチを用いた場合と同様に、焼結すべき材料の各々のタイプに対し て変更する必要はない。 ６） マイクロ波サスセプタ層は、焼結すべき工作物を、高い密度、少なくと も９５％より高い及び一般に９８％より高い密度を達成することを可能にする。 これはＨＩＰのような高価な後焼結法処理の必要性を排除する。 ７） 本発明のマイクロ波方法を用いた急速加熱は、焼結材料において改善さ れた特性を生じさせる。特に、発明は、先行技術の方法を用いて達成されるより も、より高い密度、より微細な粒度及び分解生成物のより低いパーセンテージを 有する窒化ケイ素を製造することができる。 セラミックス及びセラミック複合材料に加えて本発明のサスセプタ層は、金属 粉末から製造された焼結体で実証された。金属粉末は、しばしばマイクロ波エネ ルギーと十分にカップルしないが、本発明のサスセプタ層中でマイクロ波により 間接的に加熱することがで きる。 さらに、発明は次の制限のない実施例によって例証される。 実施例１ この実施例は、マイクロ波加熱のための粒状のサスセプタ層の製造のための一 つの方法及び高い焼結温度に加熱するその能力を記載する。 酸化アルミニウム三水和物（hydrated alumina）５キログラム（サイズについ て−２００メッシュ）を、約１μｍの平均粒度を有するカーボンブラック５００ ｇと混合した。この２つは、Eirich Mixer(Eirich Machines Ltd.，Maple，Onta rio，Canada)と呼ばれるディスクペレタイザーで凝集させた。凝集方法は、凝集 物に強度を付与するために結合剤としてポリビニルアルコール（アルミナ５ｋｇ に対して５０ｍＬ）を用いることにより補助した。適量の水（約５００ｍｌ）を 、この装置の製造元により規定された十分に確立された方法により粉末混合物に スプレーした。この凝集は、凝集物が（平均で）２〜３ｍｍのサイズになるが、 １０ｍｍを上回るサイズが測定されない場合に、３０分後に停止した。 凝集物を２４時間７０℃でパン中で乾燥した。乾燥した凝集物を、マイクロ波 場の中のCERWOOL絶縁体で内貼りされたマイクロ波アプリケーター中に設置した 。凝集物は、５００Ｗで開始するマイクロ波エネルギ ーにかけられ、このエネルギーは１０分ごとに１００Ｗで１４００Ｗまで増加さ せた。中央部の温度が、１８５０℃として測定された。マイクロ波加熱の後に、 粒状のサスセプタ層は、別個の自由に流動する粒体として残留し、この凝集体は 相互に付着しなかった。アルファアルミナ粉末を酸化アルミニウム三水和物に置 き換えた場合にも同様の結果が得られた。この例は、このサスセプタ層が、多く のセラミック材料、金属材料及び複合材料を焼結するために十分な１８５０℃の 温度を生じることができることを示した。焼結方法の前、間及び後のサスセプタ 層の自由に流動する性質は、焼結すべき材料の周囲で崩壊する層の能力を示した 。 実施例２ この実施例は、本発明に従って適当な粒状のマイクロ波サスセプタ層を製造す るためのもう一つの方法を示す。 酸化アルミニウム三水和物５キログラムを、例１と同様に凝集させるが、結合 剤としてポリビニルアルコール５０ｍｌ及び水５００ｍｌを使用した。アルミナ が約２又は３ｍｍの小球体に凝集したら、炭素粉末を例１で使用したと同様に、 ゆっくりと添加し、その間、凝集機ドラムは回転し続けた。合計で２５０ｇの炭 素を添加した。アルミナ小球体は、次第に炭素で被覆された。さらに１５分後、 この方法を停止し、この小 球体を７０℃で２４時間乾燥させた。この凝集物を、例１と同様にマイクロ波場 中に置き、１４００Ｗの最大値にさらした。再度、１８５０℃の最高温度が得ら れた。この小球体がこの試験の終わりにルーズ（loose）になったことが観察さ れた。アルファアルミナがアルミナ水和物に置き換えられた場合、同様の結果が 得られた。 実施例３ この実施例は、塊の形成を防ぐための小球体に対する離型剤としての炭素の機 能を示す。 酸化アルミニウム三水和物の小球体（炭素離型剤なし）を、例１及び２と同様 に製造し、炉中で７０℃で２４時間乾燥させた。この凝集物をマイクロ波アプリ ケーター中に設置し、前記の実施例と同様に、５００〜１５００Ｗのマイクロ波 出力にさらした。１１２００Ｗの出力が達成された後、Fibrefrax絶縁体を通し て確認された不均等な明るい発光によって示されるように、サスセプタ層内にホ ットスポットがあったことが注目された。より高い出力で、これは反射出力にお いて増大につながるマイクロ波操作において不安定であった。層内で測定された 温度は１４００℃〜２０００℃を上回るまで変動した（温度センサ中に用いられ たサファイヤ鞘の損傷により示される）。この組み合わせ物を冷却した後、若干 の凝集物は分離したままであったが、他のものは塊状になり、相互に融合してい た。この大きなサイズが、マイクロ波プロセスの間に層中の焼結すべき材料の収 縮により生じる空所中へ流動するサスセプタ層粒子の能力を制限するために、こ の塊は有害である。これは焼結プロセスの伝熱及び加熱効率を制限する。さらに 、層中のホットスポットは、焼結された材料中で生成される望ましくない分解生 成物をもたらす。 実施例４ この実施例は、焼結窒化ケイ素のためのサスセプタ層の使用を示す。 絶縁体、窒化ケイ素試料及びサスセプタ層の組立は、次に述べる通り製造した ： 実施例１で示された手順を使用して、粒状サスセプタ層を製造した。窒化ケイ 素粉末１キログラム（ube，SNE-10，平均粒径０．３マイクロメーター）をアル ミナ５重量％（Alcoa A-16 SG，平均粒径０．５マイクロメータ）及びイットリ ア５重量％（H.C．Starck grade C fine）と混合した。この混合は、液体媒体と してヘキサンを用い、分散媒体としてアルミナ球（直径６．２５ｍｍ（１／４イ ンチ））を用いてボールミル中で１６時間実施した。この混合物を室温で空気で 乾燥し、乾燥した粉末を、工具鋼ダイ中で手動操作される油圧プレス機（Carver laboratory press，Model M）を用いて４００００ｐｓｉ（２７５ＭＰａ）で圧 縮した。この圧縮された粉末を、さらに６００ ００ｐｓｉ（４１０ＭＰａ）でイソスタティックプレスによって処理した。こう して製造された「未焼結の」圧縮物は、１．７２ｇ／ｍＬの嵩密をを有し、これ はこの組成についての理論値の５３％である。 この絶縁体、サスセプタ層及びセラミック部品は例１と同様に組み立てられた 。この径を窒素で１０分間パージし、次いで、この流動を１分当たり０．５ｍＬ に低減した。この組立物に５００Ｗで開始するマイクロ波をかけ、次いで、その 出力を１０分ごとに１００Ｗ増加した。この出力が１２００Ｗに達した場合、２ ０分間一定に保ち、次いで遮断した。この組立物を、流動する窒素下で冷却させ た。窒化ケイ素圧縮物が収縮しているのを確認し、３．２ｇ／ｍＬの密度が測定 された。この密度は、この組成物についての理論値の９８．５％である。焼結さ れた部品は色において明るい灰色であり、直径約０．３μｍ及び長さ１〜２μｍ の針状粒子を有していた。 窒化ケイ素は、この実施例において用いたれたタイプの焼結支援を用いて焼結 した場合、ベータ窒化ケイ素として公知の結晶構造を有する針状（針形状）を形 成した。そのような列理構造の微細構造は、個々の針状物の平均直径及び長さに よって規定される。市販の切削工具中の焼結された窒化ケイ素結晶は、直径約１ 〜３μｍ及び長さ１０〜２０μｍの粒度を有することが測定された。 市販の窒化ケイ素切削工具の暗い灰色又は黒色の外観と比較して、この実施例 からの焼結部品（研磨後）の色は、明るい灰色であった。標準カラーチャート、 例えばアメリカ合衆国のジオロジカルソサエティのロックカラーチャート（Rock -Color Chart）に関して、本発明により製造された工作物は、明るい灰色よりも 暗くなく、チャートにおいてＮ７とＮ８との間であった。市販の窒化ケイ素切削 工具は、暗い灰色〜黒であり、カラーチャートにおいてＮ２とＮ３との間であっ たこの試験を実施例２の実施により製造されたサスセプタ層を用いて繰り返した 場合、得られた結果は同様であった。 実施例５ この実施例は、焼結窒化アルミニウムのためのサスセプタ層の使用を示す。 絶縁体、窒化アルミニウム圧縮物の組立物は次のように製造した： このサスセプタ層は、実施例１で概説された手順に従って製造された。徳山ソ ーダ（Tokuyama Soda，Grade F）から得られた窒化アルミニウム２００ｇを、イ ットリア（H.C．Stark Grade C fine）３重量％と混合した。この混合は液体媒 体としてヘキサンを用い、分散媒体としてアルミナ球（直径６．２５ｍｍ（１４ インチ））を用いて、ボールミル中で１６時間実施した。この混合物を室温（２ ５℃）で空気中で乾燥 した。乾燥したバッチからの粉末を、工具鋼ダイ中で４００００ｐｓｉ（２７５ ＭＰａ）の圧力で、手動操作される油圧プレス装置（Carver，Laboratory press model M）を用いて圧縮した。粉末圧縮物は、さらに６００００ｐｓｉ（４１０ ＭＰａ）においての冷間イソスタティックプレスによって処理された。この未焼 結の圧縮物は１．６７ｇ／ｍＬの密度を有し、これはこの組成についての理論値 の５１％である。 絶縁体、サスセプタ層及びセラミック部品は、図１に示したと同様に組み立て られた。この系は、流動する窒素で約１０分の間パージされ、次いで流動は約０ ．５ｍＬ／分に低減された。この組立物は、５００Ｗの入力で開始するマイクロ 波にかけられ、次いでこの出力は１０分ごとに１００Ｗづつ増加された。出力が １２００Ｗに達した場合、これを２０分一定に保持し、次いで遮断した。この組 立物を流動する窒素中で冷却した。この窒化アルミニウム圧縮物はその当初のサ イズの約半分まで収縮し、３．１８ｇ／ｍｌの焼結密度を有することが確認され た。密度は、この組成について理論値の９７％である。 この手順は実施例２に記載されたサスセプタ層を用いて繰り返した場合、得ら れた結果はこれと同様であった。窒化アルミニウムの通常の焼結は、一般に２５ 〜９０ｋＷの電力供給を必要とする電気炉中で２４時間を越えて行われる。 実施例６ この実施例は、通常の焼結の間に、焼結すべき材料中に生じるいかなる副反応 に関して、マイクロ波焼結法の有益な効果を例証する。 窒化ケイ素セラミックスは、１７５０〜１８５０℃の範囲内の温度で焼結され る。この温度範囲で窒化ケイ素は、ケイ素及び窒素ガスを放出して分解すること ができる。次の特徴が証明された： 分解の程度は温度が上昇するに伴って増大する；及び分解の程度は、セラミッ ク材料が高温にさらされる持続期間とともに増大する。少量（＜０．００１％） でのケイ素の放出が、窒化ケイ素の色を黒色に変える。 実施例４における実施により製造されたマイクロ波で焼結された窒化ケイ素セ ラミックスは、色が明るい灰色である。これは通常の焼結及び熱間圧縮により製 造された市販の窒化ケイ素の暗い灰色〜黒色と比較される。 実施例４と同様に形成されられた窒化ケイ素の未焼結のセラミックの圧縮物は 、電気抵抗炉中で１２時間にわたり１８００℃に加熱され、窒素雰囲気中で４時 間ソーキングさせた。冷却後に窒化ケイ素部品が深い黒色であったことが判明し た。このことは、本発明によるマイクロ波プロセスが焼結の間の窒化ケイ素の分 解を著しく減少させるか又は回避することを示した。 実施例７ この実施例は、焼結された製品の粒度の観点から、急速加熱の有益な効果を例 証する。 窒化ケイ素圧縮物は、実施例４に記載された実施に従って製造され、焼結され た。試料が焼結された後、焼結された部品を切断し、研磨し、フッ化炭化水素ガ スの雰囲気中でマイクロ波プラズマ中でエッチングした。試料は、走査電子顕微 鏡の下で調査された。ミクロの構造物は、非常に微細な粒子を示した。 焼結された窒化ケイ素の粒子は細長い針状に見える。調査された試料は、直径 ０．３〜０．５μｍ及び長さ１〜２μｍの針状の尖った構造を示した。 市販の窒化ケイ素セラミックスの試料（Kennametal Inc．社、Latrobe，Pa，U .S.A,から KY2000として市販）は同様に製造され、一般に直径１〜３μｍ及び 長さ１０〜２０μｍの針状の構造を示した。 本発明に従って製造されたマイクロ波で焼結された窒化ケイ素セラミックスが 、微細な粒状の特徴を示す。より繊細な粒状の材料は、同様の試験条件のもとで 、粗い粒状の材料よりも遅い速度で摩耗する。より繊細な粒状の材料は、さらに より均質な特性、例えばより均質な硬度及び靭性を有する。 実施例８ この実施例は、高速度旋盤での一点旋削（single point turning）の間の摩耗 性能により証明されるよ うな、窒化ケイ素の特性に関する本発明によるマイクロ波焼結法の有益な効果を 示す。 窒化ケイ素試料は、実施例４中に記載された手順を用いてマイクロ波で焼結さ れた。焼結された部品は、標準の工具規格RNGN-45，T6（ASA 標準）と一致する 切削工具を製造するために研磨された。 これらの試料は、高速度旋盤で一点旋削においてオタワのナショナルリサーチ 評議会（National Research Council in Ottawa）で評定した。機械加工された 材料は、ねずみ鋳鉄（grey cast iron）であった。機械加工パラメーターは次に 述べる通りであった： − 速度２０００表面フィート／分（６００ｍ／ｍｉｎ） − 送り０．０１５／回転（０．３７５ｍｍ／ｒｅｖ） − 切削切込み深さ０．０５０／パス（１．２５０ｍｍ／ｐａｓｓ） 同様の試験が、米国（KY 2000，Kennamental，Latrobe，pa）、アジア（Newco mer Products Inc．により"Newpro Exe"として市販）及び欧州（Grade 690，San dvik，Stockholm，Sweden）からの３種の市販の切削工具インサートに関して実 施された。結果は、図４中に示した。マイクロ波焼結されたインサートの優位性 は、その摩耗が０．０２０インチ（０．５ｍｍ）を達する場合にこの工具を交換 しなければならな いことになる場合に明らかである。 実施例９ この実施例は、サスセプタ層の製造のために、炭素単独又は及び黒鉛及び炭化 ケイ素のような関連する材料を使用することの限界を示す。 実施例４で示されたと同様の試験を繰り返すが、サスセプタ層はカーボンブラ ック粉末だけであった。実施例４と同様の継続時間で同様の粉末を使用した後、 窒化ケイ素試料は、理論値の７０％より少ない密度にまで焼結され、これは必要 な温度に達成されなかったことを示す。 同様の試験の他の態様において、窒化ケイ素圧縮物は、マイクロ波エネルギー からの熱を創り出す材料の質量を増大させるために炭素るつぼ中に設置される。 この組立物を、実施例４同様の出力サイクルに暴露した。窒化ケイ素試料は、２ ．５ｇ／ｍＬの密度にまで焼結し、これはこの組成に対する理論値の約７８％で あった。 これらの試験から、サスセプタ層として炭素単独の使用が、最大温度を制限し 、セラミックスの焼結のために必要な温度の値を達成できないことは明らかであ る。 実施例１０ この実施例は、酸化アルミニウム及び炭化チタンから製造されたセラミック複 合材料圧縮物の焼結のため の本発明によるサスセプタ層の使用を表す。 ＴｉＣ粉末と混合したＡｌ₂Ｏ₃のバッチを、分散液としてヘキサンを用い、ア ルミナ球（直径１／４インチ）を用いるナルジェンジャー（nalgene jar）中で 、アルミナ（Alcoa，A16 S.G.）及び炭化チタン（H.C.stark fine grade）から １６時間、ボールミルにより製造した。この粉末混合物を乾燥させ、手動操作さ れる油圧プレス機（Carver，Laboratory press，model M）中で４００００ｐｓ ｉ（２７５ＭＰａ）の圧縮圧力で圧縮し、さらにコールドイソスタティックプレ ス（cold isstatic press）中で６００００ｐｓｉ（４１０ＭＰａ）で等方圧縮 （isopresse）した。 セラミック圧縮物は、実施例４の手順に従って、絶縁体及びサスセプタ層中に 組み立てられ、５００ワットのマイクロ波出力に暴露した。この出力を、１０分 ごとに１００ワットの通常の速度で１５００ワットまで増大させた。この系をピ ーク出力で２５分間保持し、次いで室温までゆっくりと冷却した。 この圧縮物は、４．００ｇ／ｍＬの密度にまで焼結され、これはこの組成につ いての理論値の約９５％であった。 この明細書で挙げられた全ての刊行物は、本発明が関連する当業者の水準を示 す。全ての刊行物は、それぞれの個々の刊行物が特別及び別個に参照により包括 するために示した範囲と同じ範囲を参照することによ ってこの中に組み込まれる。この明細書の中の用語及び表現は説明の用語及び表 現と同様に使用され、制限はない。このような用語及び表現の使用において、例 示され及び記載された特徴の同等のものを除外する意図はなく、本発明の範囲は 、次の請求の範囲によってのみ定義及び限定されることが認識される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ラリー ロイ モリス カナダ国 ケイ０ケイ ３エヌ０ オンタ リオ ヤーカー アール アール ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 焼結すべき材料を粒状のサスセプタ層で囲み、焼結すべき材料の周囲に保 護ガス流を導入し、焼結すべき材料及び粒状のサスセプタ層にマイクロ波エネル ギーを照射することよりなる、セラミックス、セラミック複合材料又は金属材料 からなるグループから選択される材料の焼結方法において、前記の層が、 （ａ） 主要量のマイクロ波サスセプタ材料；及び （ｂ） サスセプタ材料に分散されたか又はサスセプタ材料上の被覆として供 給された少量の耐熱性離型剤からなることを特徴とする焼結方法。 ２． マイクロ波サスセプタ材料が、焼結すべき材料を焼結するのに必要な温度 までのマイクロ波サスセプタであるセラミックである、請求項１記載の方法。 ３． サスセプタ材料がアルミナ、ジルコニア、トリア又はこれらの混合物から なるグループから選択される、請求項１記載の方法。 ４． 離型剤が炭素、二硫化モリブデン、炭化ケイ素及びジルコニアからなるグ ループから選択される、請求項３記載の方法。 ５． サスセプタ材料がアルミナであり、離型剤が炭素である、請求項１記載の 方法。 ６． アルミナが９０〜９８重量％の範囲内の量で含有され、炭素が２〜１０重 量％の量で含有される、請求項５記載の方法。 ７． マイクロ波サスセプタ層の粒体は５００μｍ〜１０ｍｍの範囲内のサイズ である、請求項１記載の方法。 ８． マイクロ波サスセプタ層の粒体は０．５〜３ｍｍの範囲内のサイズである 、請求項１記載の方法。 ９． マイクロ波サスセプタ層の粒体のサイズは０．５〜３ｍｍの範囲内にある 請求項６記載の方法。 １０． 焼結すべき材料が粒状のサスセプタ層中に埋め込まれている、請求項１ 記載の方法。 １１． 焼結すべき材料が粒状のサスセプタ層中に埋め込まれている、請求項９ 記載の方法。 １２． 焼結すべき材料が窒化ケイ素であり、照射の間に焼結すべき材料を１６ ００〜１８５０℃の間の温度に１時間より短い間保持する、請求項１記載の方法 。 １３． 焼結すべき材料を１６００〜１８５０℃の間の温度で、３０分より短い 間保持する、請求項８記載の方法。 １４． 焼結すべき材料が窒化ケイ素であり、照射の間に焼結すべき材料を１６ ００〜１８５０℃の間の温度で、１時間より短い間保持する請求項１１記載の方 法。 １５． ガスが窒素である、請求項１２記載の方法。 １６． ガスが窒素である、請求項１４記載の方法。 １７． 次の粒体： （ａ） 主要量のマイクロ波サスセプタ材料；及び （ｂ） サスセプタ材料中に分散されたか又はサスセプタ材料上の被覆として 供給された少量の耐熱性離型剤 からなるマイクロ波加熱層。 １８． マイクロ波サスセプタ材料が、焼結すべき材料の焼結のために必要な温 度までのマイクロ波サスセプタであるセラミックである、請求項１７記載のマイ クロ波加熱層。 １９． サスセプタ材料が、アルミナ、ジルコニア、トリア又はこれらの混合物 からなるグループから選択される、請求項１７記載のマイクロ波加熱層。 ２０． 離型剤が炭素、二硫化モリブデン、炭化ケイ素及びジルコニアからなる グループから選択される、請求項１９記載のマイクロ波加熱層。 ２１． サスセプタ材料がアルミナであり、離型剤が炭素である、請求項１７記 載のマイクロ波加熱層。 ２２． アルミナは９０〜９８重量％の範囲内の量で含有され、炭素は２〜１０ 重量％の範囲内の量で含有される、請求項２１記載のマイクロ波加熱層。 ２３． マイクロ波サスセプタ層の粒体のサイズは５００μｍ〜１０ｍｍの範囲 内にある、請求項１７記 載のマイクロ波加熱層。 ２４． マイクロ波サスセプタ層の粒体のサイズは０．５〜３ｍｍの範囲内にあ る、請求項１７記載のマイクロ波加熱層。 ２５． マイクロ波サスセプタ層の粒体のサイズは０．５〜３ｍｍの範囲内にあ る、請求項２２記載のマイクロ波加熱層。 ２６． 焼結された窒化ケイ素が次の特徴： （ａ） 理論的密度の９５％よりも高く； （ｂ） 直径約１μｍより小さく、長さ約５μｍより小さい微細粒；及び （ｃ） 明るい灰色より暗くない色 を包含することよりなる焼結された窒化ケイ素製品。 ２７． 密度が理論値の９８％より高い請求項２６記載の窒化ケイ素製品。 ２８． ケイ素分解生成物の量が０．００１％より少ない、請求項２７記載の窒 化ケイ素製品。 ２９． 細粒が直径０．２〜０．８μｍ及び長さ１〜３μｍである請求項２６記 載の窒化ケイ素製品。