JPH09505353A - ポリシアヌレート含有材の分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、ポリシアヌレート含有材を微粉体にした後、該微粉体を少なくとも１個の反応性アミノ基を含有する処理剤を用いるアミノ分解処理に付すことを含むポリシアヌレート含有材の分解法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリシアヌレート含有材の分解法 この発明は、ポリシアヌレート含有材、特にポリシアヌレート、ポリシアヌレ ートプレポリマーおよびポリシアヌレート含有プラスチックの分解法に関する。 ポリシアヌレートは二官能性または多官能性シアネートの多環三量化によって 製造できる。ポリシアヌレートは優れた電気的特性(特に、絶縁特性)、耐薬品性 、耐湿性および耐熱性を有するので、電子構成エレメント、接合技術、鋳造技術 および積層技術の分野において埋封剤として使用されている。これらの特性を改 良するために、ポリシアヌレートには種々の添加剤(例えば、カーポンブラック 、シリケートおよび酸化アルミニウム等)および／または他のポリマーが配合さ れて使用に供されている。 プラスチックの廃棄物や製品屑等のポリシアヌレート含有材の直接的な再利用 は不可能である。これはポリシアヌレートが熱硬化性の特性を有しているからで ある。精々、微細に粉砕した１５〜３０％の製品屑の混合物が充填剤として再利 用できるに過ぎない。このため、ポリシアヌレート含有材は一般的にはそのまま 廃棄処分されるか、または焼却処分されている。 プラスチックの合目的的な原料リサイクル法に関しては今日まで非常にわずか しか研究されていない。熱分解法、加熱分解法および水素添加法が知られている 。これらの方法の場合には、反応条件や使用する触媒に応じて合成ガスや石油類 似生成物が得られるが、これらの生成物は出発原料中に含まれる化学構造をほと んど失っている。これらの生成物は化学工業において出発原料として使用できる が、最初のモノマー性出発原料に比べてエネルギーと化学的特性の点で大きな損 失を伴う。 ポリエステルやポリアミドに関してはアルコール分解法が知られているが、こ の場合には、これらのポリマーはモノマーまたはオリゴマーに分解する。この方 法はポリシアヌレート含有材には適用できない。ポリシアヌレートに関しては類 似の方法は知られていない。 ＵＳ−Ａ−２ ５４５ ０４９号明細書には、溶解または懸濁させたシアヌル 酸トリアリールエステルをアミノ分解する方法が記載されている。この場合、反 応条件に応じて、全てのアリールオキシ基はアミノ基と交換される[マルチン(Ｄ ．Ｍartin)ら、Ｊournal fuer praktische Ｃhemie、第３２３巻、第６９４ 頁(１９８１年)参照]。さらに、溶融シアヌル酸トリアリルエステルを部分的に アミノ分解する方法も知られている[アーネ(Ｈ．Ａhne)ら、Ｓynthesis、第１８ ２巻、第１８４頁(１９７５年)参照]。これらの既知の反応の出発原料と反応条 件は極めて特殊なものであり、このような方法を、ポリシアヌレート含有プラス チックの全構造単位を完全にアミノ分解するのに一般的に適用することはできな いと考えられる。 このため、ポリシアヌレート含有材、即ち、ポリシアヌレート、ポリシアヌレ ートプレポリマーおよびポリシアヌレート含有プラスチックを、特定の化学組成 を有するモノマー性生成物が主として生成するように分解する方法を提供するこ とが要請されている。さらに、この分解によって得られる生成物の少なくとも一 部が新たなポリシアヌレートまたは他のポリマー、特にこの種の構造を有するポ リマーの出発原料として利用できることが望まれる。 本発明が解決しようとする課題は、ポリシアヌレート含有材中に存在する成分 の構造を十分に保持する特定の再使用可能な生成物が得られるように該ポリシア ヌレート含有材を分解する方法を提供することである。 この課題は、ポリシアヌレート含有材を溶剤に溶解させるかまたは微粉体に粉 砕した後、少なくとも１個の反応性アミノ基を有する処理剤を用いるアミノ分解 処理に付す方法によって解決された。 反応性のＮＨ₂基(アミノ基)は、ポリシアヌレートのアミノ分解反応を開始さ せる全てのアミノ基を意味する。このようなアミノ基を有する処理剤として特に 好ましいものはアンモニア、ヒドラジン、第一アミンおよび置換基を有していて もよい脂肪族もしくは芳香族残基を有する第一ヒドラジンである。従って、この 反応においては、飽和もしくは不飽和の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の脂肪族 または芳香族の炭化水素基を有する任意の第一アミン、対応するヒドラジン、ア ンモニアおよびヒドラジン自体が用いられる。この反応においては、炭化水素残 基の分枝や鎖長は、シアヌレート基に対してアミノ基が十分な反応性を示す限り 、特別な役割は果たさない。 使用される第一アミンは、反応生成物の所望の置換様式に応じてその他の置換 基を有していてもよい。別のアミノ官能基にも特に好ましいものがある。さらに また、反応過程に不都合な影響をもたらさない限り、１個もしくは複数個の水酸 基および任意の他の置換基が存在していてもよい。従って、反応性ＮＨ₂基を有 する化合物としてはＮＨ₂−Ｘで表されるものが挙げられる。この場合、Ｘは水 素原子、ＯＨ、ＮＨ₂、Ｒ¹もしくはＮＨＲ¹を示す(Ｒ¹は、置換されていてもよ い炭素原子数１〜２０の脂肪族または芳香族炭化水素残基を示す)。また、Ｘは Ｒ²−Ｙで表される基であってもよい。この場合、Ｒ²は炭素原子数２〜２０の脂 肪族または芳香族炭化水素の２価残基を示し、Ｙは任意の２価残基、特に、ＮＨ₂ 、ＮＨＲ¹またはＯＨを示す。 本発明方法によれば、ポリシアヌレートを含有する出発原料は、少なくとも１ 個の反応性ＮＨ₂基を有する処理剤によって低分子量のトリアジン含有成分およ び一官能価もしくは多官能価アルコールに分解され、これらの生成物は適当な後 処理に付した後、再使用に供される。 本発明において使用するポリシアヌレート含有材は、基本的には以下の構造単 位(Ｉ)を有する: プラスチック工業の分野において多用されているポリシアヌレート含有プレポ リマーは例えば、次式(II)で表される構造式を有する: この種のポリシアヌレート含有材、即ち、完全に調製されたこの種のプラスチ ックおよびプレポリマーは、例えば次式(III)〜(Ｖ)で表される化合物から調製 することができる[これらの式においてシアナト基と結合可能な２価残基は式(I) および(II)の残基Ｒに対応する]: これらの式において、Ｒ³〜Ｒ⁶は相互に独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、 Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、ハロゲン原子またはフェニ ルを示し(この場合、アルキル基またはアリール基は部分的または完全にフッ素 化されていてもよい)、Ｒ⁷はＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル(特に、Ｃ₁〜Ｃ₅−ア ルキル)を示し、Ｚは単結合、ＳＯ₂、ＣＦ₂、ＣＨ₂、ＣＨ(ＣＨ₃)、イソプロピ ル、ヘキサフルオロイソプロピル、アルキル、Ｏ、ＮＲ₁、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ＝ＣＨ 、 ＣＯ−Ｏ、ＣＨ＝Ｎ、ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル−Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₈ −アルキル、ジシクロペンタジエニル、Ｓ、Ｃ(ＣＨ₃)₂またはＣ(ＣＨ₃)₂−フェ ニル−Ｃ(ＣＨ₃)₂を示し、nは０〜２０の数を示す。 ポリシアヌレート含有プラスチック材料を製造するための別のジシアネートお よびポリシアネートも知られており、これらの原料から誘導されるポリシアヌレ ート含有材も本発明によって分解することができる。 本発明方法によれば、基本的には次式(VIＡ)および(VIＢ)で表される構造を有 する生成物が得られる: これらの式において、Ｘは前記と同意義であり、Ｒは、被処理材の製造に用い たモノマーから誘導される結合性基を示す。 本発明方法においては、ポリシアヌレート含有材を微細な形態にすることが重 要である。これはポリシアヌレート含有材を適当な溶剤に溶解させることによっ ておこなうことができる。このような溶剤としては、ＴＨＦのような環状エーテ ル、メチレンクロリドのような塩素化炭化水素、およびピロリドンやＮＭＰのよ うな含窒素溶剤等が例示される。アミノ分解に用いるＮＨ₂−含有化合物、例え ば、アンモニアまたは第一アミンを溶剤として使用してもよく、この種の化合物 は場合によっては加圧下での凝縮状態または溶融状態で使用してもよい。 不溶性プラスチック材の場合には、溶剤または反応性処理剤中で微細に粉砕し て懸濁させる方法が有効である。微粒子の適当な粒径は５００μm以下、特に１ ００μm以下である。不溶性添加剤を含有しない可溶性材料と共に粉砕をおこな うのも有効である。 本発明方法を実施する温度は−２０℃〜＋２００℃、特に、使用する溶剤また は処理剤の沸点までの温度である。反応をガス状の処理剤、例えばＮＨ₃や低級 アミン等を用いて加圧下でおこなう場合には、使用するアミンの沸点以上の高度 まで昇温させることができる。反応速度は温度、ポリシアヌレート含有材の粉砕 度および使用する溶剤によって左右される。微細に粉砕した被処理材を溶液とし て反応性処理剤中において高温で処理する場合には、数時間以内または１時間以 内の非常に速い反応速度が得られる。適当なジアミンまたはアミノアルコールを 使用する場合には、本発明方法によって二官能性および／または多官能性のアミ ンおよび／またはアルコールが得られる。これらの反応生成物はポリウレタン、 メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステルまたはポリカーボネート等を製造す るための出発原料として使用することができる。また、生成する二官能性または 多官能性のフェノール類は対応する二官能性または多官能性のシアネートに変換 され、該シアネートは新たなポリシアヌレート含有材の出発原料として使用する ことができる。従って、原料の真のリサイクルを達成することができる。 本発明を以下の実施例によってさらに説明する。 実施例１ 等モル量のプレポリマー[シアナト基の５０％が反応したジシアナトビスフェ ノールＡ(ＤＣＢＡ)に基づくプレポリマー]およびエチルアミンをそれぞれテト ラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解させて１０重量％の溶液を調製した。これらの溶 液を混合し、２５３°Ｋで５日間放置した。 ゲル透過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)を用いることによって、プレポリマーが 完全に分解したことを確認した。この場合、全ての分解生成物のモル質量は１０ ００以下であった。 実施例２ 等モル量のプレポリマー(シアナト基の５０％が反応したＤＣＢＡに基づくプ レポリマー)およびドデシルアミンをそれぞれＴＨＦに溶解させて１５重量％の 溶液を調製した。これらの溶液を混合し、室温で１日放置した。 ＧＰＣを用いることによって、プレポリマーが完全に分解したことを確認した 。この場合、全ての分解生成物のモル質量は１０００以下であった。 溶剤としてＴＨＦの代わりにジクロロメタンを使用する以外は上記と同じ条件 下でプレポリマーを処理したところ、上記と同様の結果が得られた。 実施例３ ＤＣＢＡに基づく硬化ポリシアヌレートおよびアミノヘキサノールをＴＨＦ中 に溶解または懸濁させ(この場合、アミノヘキサノールは５０％過剰に用いた)、 ３３９°Ｋで６６時間加熱還流した。 ＧＰＣを用いることによって、ポリシアヌレートが完全に分解したことを確認 した。この場合、全ての分解生成物の質量マスは１０００以下であった。 実施例４ ＤＣＢＡに基づく硬化ポリシアヌレート粉末(粒径:１００μm以下)１０．８mg をアミノヘキサノール５３．４mgと混合し、５０℃の湯浴中で３０分間加温した 。 上記の処理条件下において、ポリシアヌレートは完全にアミノ分解し、全ての 分解生成物のモル質量は、ＧＰＣによれば１０００以下であった。 実施例５ ＤＣＢＡに基づく粒状の硬化ポリシアヌレート(粒径:５００μm以下)１０．８ mgをアミノヘキサノール５３．４mgと混合し、６５℃の湯浴中で２０時間加温し た。 ＧＰＣを用いることによって、ポリシアヌレートが完全に分解したことを確認 した。この場合、分解生成物のモル質量は１０００以下であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バウアー、イェルク ドイツ連邦共和国デー―12619ベルリン、 ヴォイツェンビュルガー・シュトラーセ13 番 (72)発明者 ゲクス、カーリン ドイツ連邦共和国デー―15738ツォイテン、 エルレンリング17番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリシアヌレート含有材を溶剤に溶解させるかまたは微粉体に粉砕した後 、少なくとも１個の反応性ＮＨ₂基を有する処理剤を用いるアミノ分解処理に付 すことを特徴とするポリシアヌレート含有材の分解法。 ２．少なくとも１個の反応性ＮＨ₂基を含有する処理剤が、別の官能基を有し ていてもよい脂肪族または芳香族アミンまたはヒドラジンである請求項１記載の 方法。 ３．少なくとも１個の反応性ＮＨ₂基を含有する処理剤が次式: ＮＨ₂−Ｙ−ＯＨ (式中、Ｙは脂肪族または芳香族２価残基を示す) で表されるアミノアルコールである請求項１または２記載の方法。 ４．少なくとも１個の反応性ＮＨ₂基を含有する処理剤が次式: ＮＨ₂−Ｙ−ＮＨ₂ (式中、Ｙは脂肪族または芳香族２価残基を示す) で表されるジアミンである請求項１または２記載の方法。 ５．アミノ分解反応を溶剤、好ましくは環状エーテル、塩素化炭化水素または 含窒素溶剤中でおこなう請求項１から４いずれかに記載の方法。 ６．溶剤がＴＨＦ、ＣＨ₂Ｃl₂またはＮＭＰである請求項５記載の方法。 ７．少なくとも１個の反応性ＮＨ₂基を含有する処理剤を所望による加圧下に おいて凝縮状態または溶融状態で溶剤として用いる請求項１から５いずれかに記 載の方法。 ８．ポリシアヌレート含有材を粒径５００μm以下、好ましくは１００μm以下 に粉砕する請求項７記載の方法。 ９．高温でおこなう請求項１から８いずれかに記載の方法。