JPH09505352A - 導電性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、皮膜形成ポリマーバインダーをベースとする塗料材料の製造分野に関するものであり、主として、周囲環境を加熱暖房するための機器及びシステムに使用することのできる大面積の基板上に、導電性の塗料皮膜（レジスト）を作製形成するための各種技術分野に於いて利用されうるものである。導電性塗料は、エポキシバインダー、グラファイトとカーボンブラックの混合物という形態であってグラファイトに対するカーボンブラックの質量比率が０．１ないし１．０である炭素含有充填材、固化剤および有機溶剤を、

Description

【発明の詳細な説明】 導電性塗料 技術分野 本発明は、フィルム形成ポリマーバインダーをベースとする塗料材料の製造分 野に関するもので、主として環境の加熱暖房に利用するために、電気エネルギー を直接熱エネルギーに変換する大面積の発熱表面を有する電気絶縁性基板上に、 導電性塗料の塗膜（レジスト）を形成するための各種の技術分野で利用しうるも のである。 現在までの技術の水準 従来、ポリマー皮膜形成バインダーをベースとする導電性塗料（フランス国特 許第２６６２７０３号）が知られている。これは、ポリマーのバインダーの溶剤 と、銀（コンポーネントの総重量の６０−７０％）とグラファイト（コンポーネ ントの総重量の０．５−１０％）の混合物から成る微細粒子の導電性充填材を成 分とするものである。 既知の導電性塗料をベースとする塗料皮膜は、乾燥後には１０³−１０⁶Ω・ｃ ｍの程度の比体積抵抗を有する。この塗料皮膜の高い比抵抗は、上記の銀（純粋 な形では、１．４９×１０^-6Ω・ｃｍの小さい比抵抗を有する）の含有パーセン テージでは、事実上銀の隣接する粒子同士が密着する直接接触が確保されないこ とによって説明される。なぜならば、これらの粒子は、導電性塗料の製造の際の 成分の分散の過程において、ポリマーのバインダーによって包まれてしまうから である。 その結果、塗料皮膜の中での隣接する銀粒子の接触は、主として、バインダー 材料の層を介して行われる。 既知の塗料の成分にグラファイトの粒子が存在することは、塗料皮膜の比抵抗 の低下に若干寄与している。なぜならば、微細なグラファイトの粒子は、高度の 多孔性を有しており、バインダーと溶剤を吸着することができるからである。こ の結果、グラファイトの粒子相互間の表面が密着した直接接触が得られる。しか しながら、既に知られている塗料においては、その成分として、銀粒子が存在し ており、そのサイズはグラファイトの孔のサイズよりも大きいので、分散プロセ スの中に、上記のグラファイトの孔は金属（銀）粒子によってブロックされてし まう。 この結果、塗料皮膜の中にあるグラファイトの全ての粒子の間の密接な接触は 保障されなくなってしまう。 既存の塗料においては、成分中のグラファイトの粒子の総含有量が銀粒子の含 有量に較べてとるに足りない比率であることを考慮すると、塗料皮膜の比抵抗の 値を主として決定するのは、塗料の塗膜を形成するバインダーの比抵抗であって 、これはグラファイト及び銀の比抵抗に比べて桁違いに高い値を有している。 計算の示すところによれば、既存の成分の塗料の皮膜を、面積１平方メートル の絶縁性基板の上に形成した場合、厚さが２５ミクロンの皮膜が形成されたとし て、対象部分に２２０ボルトの電圧をかけた場合、（ただし、塗膜の比体積抵抗 が１０³Ω・ｃｍであるとして）、このサンプルでは約２ワットの熱が放出され る。 この出力を、たとえば、これと同じ放熱表面積を有する通常の家庭用オイルラ ジエーター（８００−１２００ワットのもの）と比較すると、導き出される結論 は、既存の導電性塗料は、実際には、暖房用の装置またはシステムの導電性発熱 面の製作には使用できないと言うことである。 これは、既知の成分の塗料をベースとする塗膜が、高い比体積抵抗（１０³乃 至１０⁶Ω・ｃｍ）を有しているということにより説明される。そのほかに、既 知の成分の導電性塗料は非常に高価であり、このために、その利用分野は、主と して宇宙航空産業の分野に限定されている。 また、ポリマーの皮膜形成バインダーをベースとする別の導電性塗料も知られ ている（WO．PCT出願 N 92-03509）。この塗料の中にも、同じくポリマーバイ ンダーの溶剤と、成分（コンポジション）の総重量の４０−８０％を占める微細 粒 子の導電性充填材が含まれている。この導電性充填材中では、グラファイト粒子 または炭素粒子が、成分（コンポジション）の総重量の１０−５０％を占めてい る。 この既知の導電性塗料は、上記PCT出願の明細書中の記載によれば、微細金属 粒子と炭素含有粒子の混合物の形で、あるいは、炭素含有粒子のみの形での導電 性充填材を含有することが可能である。 金属粒子と炭素含有粒子の混合物の形の導電性充填材を含む導電性塗料の欠点 は上述したとおりである。 この場合、既知の塗料成分をベースとする塗料の塗膜の比体積抵抗は、ポリマ ーバインダーの比抵抗によって決定され、１０³乃至１０⁶Ω・ｃｍのオーダーの 値を有している。 これでは、上記のように、この塗料皮膜を電気暖房装置及び同システムのため の発熱エレメントとして使用することはできない。 この成分の導電性塗料を、微細炭素含有粒子のみの形の導電性充填材でもって 作っても、やはり望ましい結果は得られない。 この理由は、既知の成分の導電性塗料をベースとする塗料皮膜の比体積抵抗を 大幅に低めるためには、既知の塗料の成分中の炭素含有粒子の含有パーセンテー ジを高めるだけでなく、さらに上記の粒子中の純炭素の含有率の或る値と、全体 として上記の炭素含有粒子の比吸着表面積の或る値が必要となるからである。し かし、これは既知の技術的解決法においては考えられていない。 従って、要求される電気物理的な特性を有する塗料塗膜（レジスト）を既知の 導電性塗料をベースとして得ることは（各種の電源電圧の給配電網用としては） 事実上不可能である。 そのほかに、既知の導電性塗料（コンポジション）に於いては、純粋の炭素の 含有率を高めると、その導電性塗料をベースとする塗膜層の弾力性が低下する結 果、塗料の塗膜（レジスト）の機械的強度が著しく低下する。このため、このよ うな塗料による塗膜の寿命が短くなり、その使用分野が限定される。 高温・高湿度が作用するという条件のもとにおいて、安定した物理的・機械的 性質を有する抵抗塗膜を形成する導電性塗料膜（レジスト）を得るための導電性 塗料（コンポジション）もまた知られている（JP 61-276868）。この既知の導電 性塗料（コンポジション）は、質量比２０−７０％の炭素粉末、質量比３０−８ ０％のバインダー用エポキシラッカーと、バインダーの質量値１００あたり０． １−２の質量値の固化剤（イミダゾール）を含んでいる。 この既知の導電性塗料（コンポジション）の欠点は、炭素粉末（カーボンブラ ック）の形で含有されている炭素含有充填材の高いパーセンテージが、この既知 の導電性塗料（コンポジション）をベースとする導電性塗料塗膜（レジスト）の 機械的強度に好ましくない影響を与えることである。 これはその利用の可能性を制限し、寿命を短くする。 本発明の新しい点 この出願の発明の基礎となっているのは、成分構成を質的にも量的にも変更し て、絶縁性基板上の導電性塗膜（レジスト）が高度の機械的強度、弾力性、なら びに比体積抵抗の低い値（１０^-3乃至１０^-4Ω・ｃｍ）を有するような導電性塗 料（コンポジション）を開発するという課題である。これにより、この導電性塗 膜を、各種の電源電圧の給配電網、および、様々な使用条件の下で使用できる電 気暖房装置およびシステムの発熱エレメントとして使用することが可能となる。 この課題は、エポキシバインダー、炭素含有充填材、固化剤、ならびに、有機 溶剤を含むこの導電性塗料が、炭素含有充填材としてグラファイトとカーボンブ ラックの混合物を含み、そのカーボンブラックに対するグラファイトの質量比率 を０．１乃至１．０とし、またそのコンポーネントの質量比率を下記のパーセン テージとすることにより解決される。 この出願の発明にかかる導電性塗料（コンポジション）には、上記の充填材の 中に、全体として或る割合の純粋炭素（カーボンブラック）と或るパーセンテー ジのグラファイトが含まれており、この組み合わせが、出願された導電性塗料を ベースとして得られる導電性塗膜の中で、炭素含有充填材のすべての粒子の高密 度の接触を実現するものである。 この結果、上記の導電性塗料の塗膜は１０^-3乃至１０^-4Ω・ｃｍの範囲の比体 積抵抗を有する。これは前述の各種の技術的解決法に較べて数オーダー低いもの である。 このほかに、この出願の発明の、炭素含有充填材の中における純粋炭素（カー ボンブラック）とグラファイトの特定の比率が、この導電性塗料（コンポジショ ン）をベースとする塗膜の機械的強度を向上し、その塗膜に特定の使用条件のた めに必要な弾力性を付与するものである。 この出願の発明にかかる導電性塗料と、それをベースとする塗料皮膜を得る方 法は、下記のごとく実現される。 すべてのコンポーネント（すなわち、皮膜形成エポキシバインダー、微細炭素 含有充填材、および有機溶剤）は、然るべき処方の比率で分散装置に入れ、技術 的に定められた規定に従って分散処理を行う。そのあと内容物を装置より取り出 し、電気絶縁基板の上に塗布する直前に、固化剤を他の諸コンポーネントに対す る容積比０．５乃至１．５％だけを混入する。 分散装置としては、ビーズミル、溶解器、高速ミキサーなどが利用可能である 。塗装は、刷毛、ローラー、あるいは、エアー噴霧器、電着塗装、エアレス噴霧 器、フローコーティング等によって行われる。導電性塗料を絶縁体基板の上に塗 装する最も好ましい方法は、エアゾル法である。 発明実現の最善の方法 本願発明による導電性塗料は、下記のコンポーネントをその右に示す質量比で 含んでいる。 炭素含有充填材は、純粋炭素（カーボンブラック）１に対して質量比でグラフ ァイトを０．１乃至１．０混合したものである。 本願発明の導電性塗料を製造するためには、エポキシバインダーとして、分子 量４００乃至４０００のジアングループのエポキシオリゴマー、エピクロールハ イドリン、および、ジフェニーロルプロパンをベースとする可溶性、溶融性を有 する反応性オリゴマー物質である、いわゆる、ジアン樹脂を使用した２液式シス テムのものを使用することが望ましい。 バインダーとしてもっと使用が望ましいのは、分子量４００−１０００のエポ キシオリゴマーをベースとした樹脂である。 例えば、下記の種類のものである。 ЭД−２２ （エポキシグループ含有量 ２２．１−２３．５％、塩素イオン含 有量 ０．００７％以下、全塩素含有量 １．００％以下、揮発性物質含有量 ０ ．５％以下、固化剤（無水マレイン酸）混合による１００℃におけるゲル化時間 ６時間以上。） ЭД−２０（エポシグループ含有量 １９．９−２２．０％、塩素イオン含有 量 ０．００７％以下、全塩素含有量 １．００％以下、揮発性物質含有量 １． ０％以下、固化剤（無水マレイン酸）混合による１００℃におけるゲル化時間 ４時間以上。） ЭД−１６（エポキシグループ含有量 １６．０−１８．０％、塩素イオン含 有量 ０．００７％以下、全塩素含有量 ０．７５％以下、揮発性物質含有量 ０ ．８％以下、固化剤（無水マレイン酸）混合による１００℃におけるゲル化時間 ３時間以上。） ЭД−８（エポキシグループ含有量 ８．０−１０．０％、塩素イオン含有量 ０．００７％以下、全塩素含有量 ０．６０％以下、揮発性物質含有量 ０．８％ 以下、固化剤（無水マレイン酸）混合による１００℃におけるゲル化時間 ２時 間以上。） Э−４０（アルカリ性媒体中におけるジフェニロールプロパンを含むエピクロ ールハイドリン凝縮物の可溶性および溶融性ポリマー製品、エポキシグループの 質量比率 １３−１５％、塩素イオンの質量比率 ０．００３５％、ケン化可能塩 素の質量比率 ０．３５％以下。） Э−４１（エポキシグループ含有量 ６．３−８．３％、塩素イオン含有量 ０ ．００４５％以下、ケン化可能塩素含有量 ０．２５％以下。） 有機溶剤として、芳香族炭素、ケトン、エーテル、および、塩素含有炭化水素 類が使用される。しかしながら、さらに利用が好ましいのは、具体的には工業用 アセトン（ジメチルケトン ＣＨ₃ＣＯＯＣ₂Ｈ₅、分子量＝８８．１）、ブチル アセテート（ノルマルブチルエーテル酢酸ＣＨ₃ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、分子量＝１１６ ．１６）、工業用エチルセロソルブ（モノエチルエーテルエチレングリコールＣ₂ Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、分子量＝９０．１２）、石炭トルオールおよび頁岩トル オール（メチルベンゾールＣ₆Ｈ₅ＣＨ₃、分子量＝９５．１４）、石油キシロー ル（ジメチルベンゾール（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₄、分子量＝１０６．１７）、およびそ れらの混合物である。 固化剤として、芳香族ポリアミン、ポリアミド、ジイソシアネートおよびそれ らの変成物、ならびに、３フッ化ホウ素、酸類ならびにそれらの無水化物が使用 される。しかし、利用が最も好ましいのは、イミダゾリン類および第一、第二、 第三アミン類である。たとえば、蒸留ポリエチレンポリアミン（主として、ジエ チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン。基本 物質のの質量比率７０％以上、水の質量比率２．０％以下、塩素イオンの質量比 率０．０１％以下、ミネラル介在物の質量比率０．１％以下）、あるいは、アミ ン固化剤Ｎ１（ヘクサメチレンジアミンのエチルアルコール溶液またはイソプロ ピルアルコール溶液、ヘクサメチレンジアミンの含有量４８から５２％）。 導電性炭素含有充填材として、純粋炭素（カーボンブラック）がグラファイト と組み合わせて使用される。最も使用が好ましいのは、たとえば、炭素Π２６８ −Э（燃焼室内において、油脂とともに天然ガスを不完全燃焼させて得られる、 活性炭素。粒子直径５０から７０ｎｍ。ジブチルフタレートの吸着率；粒状炭素 の場合６０−７０cm³、非粒状炭素の場合８０−１００cm³。水中懸濁液のＰＨ； 粒状炭素の場合８．５から１０まで、非粒状炭素の場合６．５から８．５まで。 密度１．８７cm³。油脂数０．７リットル／kg（ｍｌ／ｇ）。または、工業用炭 素Π８０３（不活性、液体炭化水素原料を熱酸化分解する際に得られるもの、低 度の分散度指数と中位の構造性指数を有するもの。ジブチルフタレートの吸着率 ；粒状炭素の場合７６−９０cm³、非粒状炭素の場合８６−１００cm³。水中懸濁 液のＰＨ；粒状炭素の場合７から９まで、非粒状炭素の場合７．５から９．５ま で。灰分；粒状炭素の場合０．４５以下、非粒状炭素の場合０．２０以下）。ま たは、特別低灰分グラファイト（結晶グラファイト。天然グラファイト鉱石と、 グラファイトを含む金属生産の廃棄物に追加化学処理を施したものを個別に、ま たは、混合して精錬したもの。灰分；０．５％以下。水分の質量比率０．２％以 下。浮遊選鉱剤を含め揮発性物質の放出０．２％以下）。または、特別高純度粉 末グラファイト（サイズ９０ミクロン以下の粒子の質量比率９０％以上、９０か ら１４０ミクロンの粒子１０％以下。介在物の質量比率；アルミニウム−１×１ ０^-5、ホウ素−１×１０^-5、鉄−１×１０^-5、珪素−１×１０^-5、マグネシウム −１×１０^-5、マンガン−１×１０^-6、銅−１×１０^-6、チタン−１×１０^-6） 。 炭素は、主として、たとえば、ガソリン、トルオール、ナフタリンなどの液体 炭化水素原料を１０００℃またはそれ以上の温度で分解して得る。 液体原料を、たとえばエチレン、プロピレン、プロパン、メタン、または一酸 化炭素ＣＯなどのガス状原料で代替することは許容される。 炭素含有充填材のなかにおける純粋の炭素の含有量は、９７％（重量比）以上 あること、また比吸着面積は２３０ｍ²／ｇ以上あることが望ましい。 グラファイトの粒子は、枝分かれした形（構造）を有している。その卓越サイ ズは０．３−３０ｎｍである。これにより、出願の導電性塗料をベースとする塗 料皮膜の弾力性が向上する。 この発明をより良く理解できるようにするために、出願されている導電性塗料 （コンポジション）とそれにより形成される塗膜に関して、次のような例を挙げ たい。 例１ 第１例では下記のものが用いられている。 − エポキシバインダーとして、エポキシ・ジアン系樹脂ЭД−２２、ЭД− ２０、ЭД−１６、ЭД−１６、ЭД−８を使用。 − 炭素含有充填材として炭素（カーボンブラック）Π８０３と特別低灰分グ ラファイトを使用。 − 有機溶剤として、キシロールとアセトンとブチルアセテートを１：１：１ で混合したものを使用する。 − 特許出願されている塗料（コンポジション）をベースとして塗膜を得る際 の固化剤として、アミン系固化剤Ｎ１を用いる。 例２ 第２例では下記のものを用いた。 − エポキシバインダーとして、エポキシ・ジアン系樹脂Э−４０を用いる。 − 炭素含有充填材として、炭素（カーボンブラック）Π２６８−Эおよび特 別高純度粉末グラファイトを用いる。 − 有機溶剤として、キシロールとアセトンとブチルアセテートを１：１：１ で混合したものを使用する。 − 特許出願されている塗料（コンポジション）をベースとして塗膜を得る際 の固化剤として、アミン系固化剤Ｎ１を用いる。 例３ 第３例では下記のものが使用された。 − エポキシバインダーとして、エポキシ・ジアン系樹脂Э−４１を用いる。 − 炭素含有充填材として、炭素（カーボンブラック）Π２６８−３および特 別高純度粉末グラファイトを用いる。 − 有機溶剤として、アセトンとエチルアセテートとトルオールとを３：１： ５で混合したものを使用する。 − 特許申請されている塗料（コンポジション）をベースとしで塗膜を得る際 の固化剤として、アミン系固化剤Ｎ１を用いる。 第１例、第２例、第３例におけるコンポジションは、前記の方法に従って調製 された。 第１例、第２例、第３例におけるコンポジションの中の各コンポネントの量的 構成を下記の表に示す。 第１例（表参照、第１コラム）：電源電圧１２ボルトの場合に用いる導電性塗 料皮膜を得るためのコンポジション（塗料）の組成。 第２例（表参照、第２コラム）：電源電圧１１０ボルトの場合に用いる導電性 塗料皮膜を得るためのコンポジション（塗料）の組成。 第３例（表参照、第３コラム）：電源電圧２２０ボルトの場合に用いる導電性 塗料皮膜を得るためのコンポジション（塗料）の組成。 上記の各例に於いて、塗料（コンポジション）のそれぞれの質的及び量的構成 の塗料皮膜（上記の各構成によって形成されるもの）は、所与の電源電圧におい て、３０℃から１００℃までの範囲で加熱温度を確保することができるというこ とが実験によって確かめられた。 このように、ここに出願された導電性塗料（コンポジション）を電気絶縁性の 基板の上に塗布した場合に得られる導電性塗膜は、下記の特性を有している。 − 低い比抵抗（１０^-3Ω・ｃｍから１０^-4Ω・ｃｍまで）。これは、塗料皮 膜を電気暖房装置および同システムの発熱体として使用する場合に、安全 な電圧（１２−３６ボルト）をも、また工業用電圧（１２７−２２０ボル ト）をも利用することを可能にするものである。 − 高度の付着性能。これは、ガラス、積層プラスチック、ゴムを含む広範囲 の基板を利用することを可能にするものである。 − 大面積の発熱表面を作る可能性。 − 温度３０℃から３００℃までの範囲内で、必要な出力温度パラメーターを 有する導電性皮膜を製造過程で得る可能性。 − 経済性。 − １５０ワット／m²から１６００ワット／m²までの熱負荷を有する電気発熱 皮膜を作製する可能性。 − 得られる電気発熱膜の熱伝導の最適条件。 産業上の利用性 本願発明の導電性塗料をベースとする導電性皮膜（レジスト）は、上記の諸特 性の結果、これを主として下記の熱エネルギー源として利用することが可能であ る。 − 住居ならびに産業建築物の主要な熱源として、また補助的な簡単に組み付 けできる熱源（“暖かい壁”、“暖かい床”）として。 − 温室、温床のための電気設備として。 − 農業製品および日常目的のための乾燥機として。 − 医療用電気加熱器として。 − 自動車のシート暖房として。 − 飛行場の滑走路の除雪乾燥のため、ならびに多くのその他のシステム及び 装置のため。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エポキシバインダー、炭素含有充填材、固化剤並びに有機溶剤を含むもので あり、炭素含有充填材として、グラファイトとカーボンブラックの混合物をを使 用し、グラファイトのカーボンブラックに対する質量比率が０．１−１．０であ り、その際に、各コンポーネントの含有率が、質量パーセンテージにて、 エポキシバインダー ８−２０％ 炭素含有充填材 １１−３９％ 固化剤 ０．５−１．５％ 有機溶剤 残量 であることを特徴とする導電性塗料。