JPH09502832A - ゲッター物質を用いることにより電界放出デバイス内に制御された雰囲気を創生し且つ保持する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＦＥＤ内部に、本質上酸化ガスのない、しかも水素を１０^-7〜１０^-3ミリバール範囲の圧力で含む制御された雰囲気を創生し且つ保持するための方法にして、ＦＥＤ内部に、そのフリットシール前、予め水素ガスを装填したゲッター物質を配列し、次いでＦＥＤを形成する二つの部材をその周辺に沿ってフリットシールし、ＦＥＤそれ自体をこの操作の間またはその後、適宜配列されたテールを介して排気し、そして排気後「チップオフ」により溶接態様で閉ざす諸工程を含み、しかも前記ゲッター物質を、水素ガスに１０^-4〜２バール範囲の圧力で暴露することにより水素装填する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ゲッター物質を用いることにより電界放出デバイス 内に制御された雰囲気を創生し且つ保持する方法 本発明は、ゲッター物質を用いることにより電界放出デバイス内に制御され た雰囲気を創生し且つ保持する方法に関する。 電界放出デバイスは多くの用途向けに研究されており、その中にＦＥＤ（電 界放出ディスプレー）と呼ばれるフラット型ディスプレーの製造がある。開発過 程のかかるディスプレーは概ね画像を示すため、特にフラット型テレビスクリー ンを供するためのものである。 一般に、ＦＥＤは、その周辺に沿ってガラス製の二つの平坦部材をシールす ることにより得られ、該シールは「フリットシール」と呼ばれる操作で、低融点 のガラスペーストを溶融することにより実施される。最終構造は数百μｍの距離 を置いた二つの平行表面からなる。ＦＥＤ内部の空間は減圧に保たれる。背面部 の内面には、電子を放出する金属物質例えばモリブデンからなる尖った複数のマ イクロカソード（マイクロチップ）と、該カソードから非常に近距離に置かれた 複数のグリッド電極があり、そのため非常に高い電界が生じる。この電界はマイ クロチップの先端から電子を引き出し、かくして正 面部（リアルディスプレー）の内面に置かれた蛍光体に向けて加速される電子流 を発生する。このように励起された蛍光体の蛍光強度とそれ故にディスプレーの 明度とは、マイクロチップにより放出される電流に正比例する。 これまで、ＦＥＤの良好な作動には、マイクロチップと蛍光体との減圧空間 内部に１０^-5ミリバール下の圧力を保持することが必要と考えられた。このため に、多くの特許出願でゲッター物質の使用が提案された。例えば、ＥＰ−Ａ−４ ４３８６５ではＢａＡ１₄が、またＥＰ−Ａ−５７２１７０ではＴａ、Ｔｉ、Ｎ ｂないしＺｒの如き金属が挙げられ、更に、イタリア特許出願ＭＩ９４−Ａ−０ ００３５９には、多孔質層の形状で用いられるＺｒをベースとした合金と組合せ られる粉末Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ及びこれらの水素化合物が記載されている。 しかしながら、最近の研究は、ガスがすべてＦＥＤの作動に有害な影響を有 するわけでないことを示している。特に、水素は１０^-5ミリバールより高い圧力 でデバイス中に存在しうる。 Ｓｐｉｎｄｔ等は、「IEEE Transactions on Electron Devices」、Vol.38 、No.10（1991）、p.2355-2363で、またＭｏｕｓａは、「Vacuum」、Vol.45、No .2-3（1994）、p.235-239で、水素が、ＦＥＤ内に１．５×１０^-2ミリバールま での圧力で存在するなら長 時間でも電子放出を損なわないことを、気体環境に従った一定電圧でマイクロチ ップにより放出される電流を測定することによって示している。しかも、水素を 、「老化した」ＦＥＤすなわち、電子放出率が減少してしまったＦＥＤに水素を 導入することにより、放出率それものが当初の値に回復させられる。Ｓｐｉｎｄ ｔ等の上記論文にはまた、酸化ガス特に空気がマイクロチップの電流放出に対し 予期されたマイナス効果を有することを示している。 Ｍｏｕｓａの上記論文には、２×１０^-1ミリバールより高い圧力において、 水素は恐らく、かかる比較的高い圧力で生じる水素イオンの衝撃によるマイクロ チップの腐蝕故に電子放出率に対するマイナス効果を有することが指摘されてい る。 要するに、これらの研究から、ＦＥＤ内部の最適な気体環境は酸化ガスがな く、しかも還元ガス特に水素の低い分圧を含むべきことが明らかなように思われ る。 上記からわかるように、水素の効果が一般的に知られているとしても、ＦＥ Ｄ内部の水素の制御量を決定するための工業上有用な方法は今のところない。こ れまで実施された研究は実験室的手順に従ったもので、そこでは、水素がＦＥＤ 自体の構造中に形成された適当な管（テール）を介してＦＥＤに導入される。実 験室的テストから導き出せても、実際上工業的製造ラインには適用することので きない手順は下記工程を有する： − デバイスそのものを形成する二つのガラス製平坦部材（正面及び背面）の 縁部で、低い融点を有するガラスペーストをフリットシールすることによりＦＥ Ｄを閉ざし； − ＦＥＤそれ自体の背面に概ね置かれたガラステールを介してＦＥＤを排気 し； − 該テールを介して測定量の水素を導入し； − テールを熱間圧縮で閉じる（「チップオフ」）。 このような方法は少なくとも下記欠点を有する： − 水素ライン内に低い分圧測定を再現することが困難である； − チップオフの間生じる局部的加熱が重大な水素漏れを来たしうる。 それ故、本発明の一つの目的は、ＦＥＤ内部に、その作動に最適な気体環境 特に本質上酸化ガスのない、しかも約１０^-7〜１０^-3ミリバール範囲の圧力で、 またいかなる場合も酸化ガスの圧力より高い圧力で水素を含む環境を創生し且つ 保持するための方法を提供することである。 本発明の別の目的は、水素をＦＥＤに導入する方法にして、フリットシール によるＦＥＤそれ自体の閉塞工程の間過圧の水素を生じさせ、それによってマイ クロチップ上に還元環境を保持し且つ潜在的に有害な酸化ガスの放逐を助成する 方法を提供する。 叙上ないし他の目的は、ＦＥＤ内部に、本質上酸化ガスのない、しかも１０^-7 〜１０^-3ミリバール範囲の圧力で水素を含む環境を創生し且つ保持するための 方法にして、下記工程を含む方法により達成される： − ゲッター物質を１０^-4〜２バール範囲の圧力で水素ガスに暴露することに より、該物質に水素ガスを装填し； − 水素で飽和されたゲッター物質をフリットシール前ＦＥＤ内に配列し； − その周辺に沿って、ＦＥＤを形成する二つの部材を、４００〜５００℃の 温度で、低融点のガラスペーストによりフリットシールし； − ＦＥＤをフリットシール工程の間或はその後、適当な配列テールを介し排 気し、そして排気後「チップオフ」により溶接態様で閉ざす。 用語「装填」を本明細書中で用いるとき、それは、ゲッター物質への水素導 入にして、ゲッター物質を固定圧の水素に固定温度で暴露することにより遂行さ れる水素導入を意味する。かくして、ゲッター物質に導入される水素の量は、必 ずしも作動温度での飽和量ではない。 ここで、添付図面を参照しながら、本発明を説明する： − 第１図は、閉ざしたＦＥＤを示す； − 第２図は、ＦＥＤの背面ガラス部材の内面すなわ ちマイクロチップが配列されている表面を示す； − 第３図は、後述の「チャンバー」法に従って得られる、第１図のＦＥＤの Ｉ−Ｉラインに沿った断面図を示す； − 第４図は、後述の「テール」法に従った別法により得られるＦＥＤの断面 図を示す； − 第５図は、ゲッター物質に水素を装填するのに用いられるガス処理系を概 略的に示す； − 第６図は、ゲッター物質により吸収され或は離脱されるガスの量を測定す るための系を概略的に示す；この系では、ＦＥＤをシールするのに用いられるフ リットシール法をシミュレートすることが可能である； − 第７図は、異なる態様で処理されたゲッター物質の二つの試料に関する二 つのＣＯ₂吸収曲線を示す。 詳述するに、第１図は、周辺に沿って低融点のガラスペースト（１３）でシ ールされた、ガラス製平坦正面部材（１１）と平坦背面部材（１２）からなる完 成ＦＥＤ（１０）を示している。第１図はまた、部材１１の内面に蛍光体が配列 された領域（１４）をハッチングにより指し示している。第２図は、ＦＥＤの背 面部材（１２）の内面（２０）を概略的に示し、ＦＥＤの内部における、領域１ ４の反対側で且つ該領域に対応する、マイクロチップの配列された領域（２１） を指し示している。これらは、ソリッドステートデバイスの技術を代表する平面 組立て技法により製造され、１平方ｍｍ当り マイクロチップ１万個になる密度に達する。ＦＥＤの排気は、ガラスペースト１ ３のフリットシール工程の間、減圧チャンバーでの操作（チャンバー法）により 、或はＦＥＤ内部にガラステールを配列して、該テールを介し、シールされたＦ ＥＤを排気することにより実施されうる。而して、その後「チップオフ」により 溶接態様で閉ざされる。第３図は、第１図のＦＥＤのＩ−Ｉラインに沿った断面 （比例的でない）にして、チャンバー法で得られる代表的配置の断面を示してい る。この方法では、ＦＥＤを形成する二つのガラス部材、正面（１１）及び背面 （１２）が、全プロセスの間減圧下に保持されるチャンバーに導入され、並列さ れ且つペースト１３の融点にまで加熱されて、シールが遂行される。この方法に おいて、ゲッター物質に最も適した配置は、マイクロチップを収容する領域の一 つないしそれ以上の面に沿って配列されたストリップ（３０）形状である。ゲッ ター物質は大きな表面積を有さねばならず、それ故多孔質形状で存在しなければ ならないが、かかるゲッター物質の付着方法に関する詳細については、本出願人 の特許出願ＭＩ９４−Ａ−０００３５９を参照しうる。第３図はまた、シリコン ベース（３２）上に組立てられたマイクロチップ（３１）、絶縁材層（３４）に よりベース（３２）から離隔されたグリッド電極（３３）、蛍光体（３５）及び 、制御された雰囲気に保持されるべきＦＥＤの内部空間（３６）を指し示してい る。部材同士の寸法は比例的 でない。なぜなら、二つのガラス部材１１及び１２は厚さが数ｍｍであり得、ま た空間３６は数百μ厚であるのに対し、カソード構造（マイクロチップ及びグリ ッド電極）は高さが概ね数μだからである。デバイスに給電するための電気回路 は図示されていない。 別法として、ＦＥＤは「テール」法で製造され得、二つのガラス部材が非排 気環境でフリットシールされる。ＦＥＤの排気は、別の工程で、ＦＥＤのどちら か一方の部材、一般的には背面部材上に適宜配列されたガラス管（テール）を介 して実施される。第３図に類似の第４図は、テール法により製造されたＦＥＤの 断面を示している。この場合、ゲッター物質（４０）は、ＦＥＤに、より密接し たテール（４１）部材上にほぼ支持された形状で配列され、「チップオフ」操作 後も残留する。 チャンバー法は、それが、より清浄である故に好ましい結果となり得、一層 容易にオートメーション化しうる。しかしながら、両方法において、フリットシ ールの間、低融点のガラスペーストは、無視し得ぬ量のガス及び酸化蒸気特に水 を解放し、それはマイクロチップの電子放出率をかなり低下しうる。この工程の 間、ゲッター物質は、予め装填された水素の一部を解放し、そしてこの水素はマ イクロチップ上に還元環境を保持するのを許容する。更に、この工程で生じる水 素の過圧は、酸化ガスに対し機械的な排除効果もあり、かくして還元環境の 保持を助成する。 ゲッター物質は、ＦＥＤ内で、例えば、金属テープ上に巻かれた支持形状で 或は開放容器内の加圧粉末として存在する。水素の「槽」として使用しうるゲッ ター物質は非常に異なりうるが、しかしフリットシールで閉ざした後、ＦＥＤ内 に１０^-7〜１０^-3ミリバール範囲の水素圧力を得るために、好ましくは、該ゲッ ター物質は、室温（ＦＥＤの作動温度）に近い温度で水素の比較的高い平衡圧力 を有さねばならない。本発明の好ましい具体化では、デバイス効率の経時減少に 気づいたとき水素の放出を高めるために、支持体はＦＥＤの寿命の間加熱しうる 。加熱要素は、ゲッター物質を固定する面とは反対の支持体面に置かれたレジス タであり得、或は支持体を形成する物質の抵抗そのものを利用することができる 。この好ましい具体化は、デバイスの寿命の間ＦＥＤ内部の水素の圧力に、より 良好な制御を有するのを許容する。 本発明の目的に用いうるゲッター物質は一般に、 − ＺｒまたはＴｉから選ばれる第１元素及びＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及 びＣｒから選ばれる第２元素よりなる二成分合金； − ＺｒまたはＴｉから選ばれる第１元素並びに、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ ｉ及びＣｒから選ばれる第２及び第３元素よりなる三成分合金 である。 化合物の上記類のうち、下記合金が特に有用である： − ＺｒＭ₂合金（ここで、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ及びこれ らの混合物から選ばれる遷移金属である）（本出願人の米国特許第５，１８０， ５６８号明細書に記載）； − 金属間化合物Ｚｒ₁Ｍｎ₁Ｆｅ₁（Ｓｔ９０９の名称で本出願人より製造販 売）； − Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ合金（本出願人の米国特許第４，３１２，６６９号明細書 に記載）（三成分組成状態図にしたときの重量％組成は、角頂が下記数値の三角 内に含まれる） ａ）Ｚｒ７５％−Ｖ２０％−Ｆｅ５％； ｂ）Ｚｒ４５％−Ｖ２０％−Ｆｅ３５％； ｃ）Ｚｒ４５％−Ｖ５０％−Ｆｅ５％； 特に、Ｚｒ７０％−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％の重量％組成を有する合金（Ｓ ｔ７０７の名称で本出願人より製造販売）； − 金属間化合物Ｚｒ₁Ｖ₁Ｆｅ₁（Ｓｔ７３７の名称で本出願人より製造販売 ）； − Ｔｉ−リッチＴｉ−Ｎｉ合金、特に５０〜８０重量％のＴｉを含むＴｉ− Ｎｉ合金； − Ｔｉ−Ｖ−Ｍｎ合金（米国特許第４，４５７，８９１号明細書に記載）。 上記合金への水素装填は、室温で１０^-4〜２バール 範囲の圧力の水素中で作動させることにより実施され、また約１〜６０ｍｉｎ範 囲の時間を要する。 用いられる水素圧力の値は、考慮される特定のゲッター物質によって左右さ れ、而して上記物質に関する有意な範囲は次の如くである： − Ｚｒ_lＭｎ_lＦｅ_l： ０．５〜２バール； − Ｚｒ７０％−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４％合金： １０^-4〜０．１バール ； − Ｚｒ_lＶ_lＦｅ_l： ０．０１〜０．１バール； − Ｔｉ−Ｎｉ合金： ０．０１〜０．１バール； − Ｔｉ−Ｖ−Ｍｎ合金： １０^-4〜０．１バール。 これら範囲内での、合金装填中の水素圧力の特定値はＦＥＤのフリットシー ル操作によって左右される。事実、既述の如く、この操作の間、ゲッター物質は 間接的に加熱され、その中の水素の一部を解放する。水素の解放量は、ＦＥＤが 付される熱サイクルにより左右され、特にそれが最高温度で滞留する時間によっ て左右される。フリットシール法及び温度を関数とする種々の合金上の水素の平 衡圧力に関する詳細な知識は、フリットシール後、残留部分がＦＥＤ内に望まれ る圧力範囲にある平衡圧力を発生しうるようゲッター物質に当初導入すべき水素 量を正確に測定するのを許容する。或る合金に関する水素装填条件の決定例を実 施例に掲載する。 下記例は本発明の特徴を単に例証するためのものであり、どの場合も本発明 そのものの範囲を限定するもの と見るべきではない。 例 １ 本例では、ゲッター合金の水素装填テストを記載する。 使用した系は第５図に概略的に示されているもので、主要水素槽（５０）を 、ライン（５１）及びバルブ（５２）により、圧力計（５４）を備えた第１チャ ンバー（５３）に連結してなる。チャンバー（５３）はライン（５５）及びバル ブ（５６）を介し第２チャンバー（５７）に連通し、該第２チャンバーには試料 用の囲い（５８）が存在する。囲い（５８）の温度は加熱要素（５９）により制 御され、熱電対（６０）によって測定される。チャンバー（５７）はライン（６ １）及びバルブ（６２）を介し真空ポンプ系（６３）に連通している。 上記組成を有するＳｔ７０７合金の試料に対してテストを実施する。該合金 １３０ｍｇをリングホルダーに導入し加圧する。次いで、試料を上記の水素装填 系に導入する。試料を排気し、２００℃で賦活した後、約５０℃にまで冷却する 。この温度で、チャンバー（５７）に水素を０．６７ミリバールの圧力で導入す る。試料は、合金１ｇ当り約４．３ｍｇの水素を吸収する。装填されたゲッター 物質を試料１とする。 例 ２ 本例では、ＦＥＤのフリットシール法及び水素装填 したゲッター物質の水素解放をシミュレートするテストを記載する。テストは減 圧系で実施する。該系はチャンバー（７０）に、圧力計（７１）と、ライン（７ ２）及びバルブ（７３）を介して真空ポンプ系（７４）を連結させてなり、また 該チャンバー（７０）は、ライン（７５）及びバルブ（７６）を介し、後続テス トで用いられるＣＯ₂槽（７７）に連結している。該系は第６図に概略的に示さ れている。 チャンバー７０に試料１を導入する。チャンバー７０を一夜排気ないしガス 抜きする。次いで、フリットシールシミュレーションを実施する。該試料を４５ ０℃で２０ｍｉｎ加熱することにより処理を行なう。この操作の間、バルブ７３ を絞り、かくしてポンプ系７４で排気されるガス流れを少なくする。かくして、 シール操作の間ＦＥＤ境界面外のガス放出の状態がシミュレートされる。この処 理の後、バルブ７３を閉じる。チャンバー７０内の残留圧力は１．３×１０^-3バ ールである。試料を室温に冷却させることにより、圧力は漸次４×１０^-6ミリバ ールまで低下する。 例 ３ 例２に記載したテスト後、ゲッター物質のガス吸収テストをＡＳＴＭ Ｆ７ ９８−８２規格試験の手法に従って実施する。バルブ（７３）を閉じてバルブ（ ７６）を開放したまま、チャンバー７０内にＣＯ₂の一定圧力を４×１０^-5ミリ バールに保持するよう、該チャン バーをＣＯ₂槽（７７）に連通させる。ＣＯ₂吸収速度（Ｇ）（ｃｃ／ｓｅｃ）の 発生を吸収量（Ｑ）（ｃｍ³×ミリバール（標準状態））の関数として記録する 。テストの結果を第７図に掲載する（曲線ａ）。 例 ４（比較） 例２のテストを反復するが、水素装填したゲッター物質の試料を、水素を装 填しない同一の組成、重量及び寸法を有する試料に代える。テスト後、チャンバ ー７０内の測定圧力は約８×１０^-7ミリバールである。この試料に対して、例３ の如き吸収テストを実施する。その結果を第７図に掲載する（曲線ｂ）。曲線「 ａ」及び「ｂ」は実質上類似しているように見える。 このテスト結果は、テスト２の間測定される最終圧力が水素の存在によるこ と、そしてゲッター物質が記載条件でのフリットシールを標準化しうることを確 証する。 上記例の考察からわかるように、本発明の方法はＦＥＤ内部にデバイスの操 作に最適な環境を保持するのを許容する。特に、水素を装填したゲッター物質の 存在は所望範囲の水素圧力を得るのを許容し、更にゲッター物質の水素装填は水 素以外のガスを吸収する作用を妨げず、かくしてＦＥＤの寿命の間酸化ガスの実 質上ない環境を保持するのを助成する（例３）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 31/12 9508−2Ｇ Ｈ０１Ｊ 31/12 Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＦＥＤ内部に、本質上酸化ガスのない、しかも水素を１０^-7〜１０^-3ミリ バール範囲の圧力で含む制御された雰囲気を創生し且つ保持するための方法にし て、下記工程すなわち、 − ゲッター物質を水素ガスに１０^-4〜２バール範囲の圧力で暴露することに より、該物質に水素ガスを装填し； − 水素で飽和されたゲッター物質をフリットシール前ＦＥＤ内に配列し； − その周辺に沿って、ＦＥＤを形成する二つの部材を、４００〜５００℃の 温度で、低融点のガラスペーストによりフリットシールし； − ＦＥＤをフリットシール工程の間或はその後、適当な配列テールを介し排 気し、そして排気後「チップオフ」により溶接態様で閉ざす 諸工程を含む方法。 ２．ゲッター物質が、 − ＺｒまたはＴｉから選ばれる第１元素及びＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及 びＣｒから選ばれる第２元素よりなる二成分合金； − ＺｒまたはＴｉから選ばれる第１元素並びに、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ ｉ及びＣｒから選ばれる第２及び第３元素よりなる三成分合金 の中から選ばれ、また該合金の水素装填が、室温で、１０^-4〜２バール範囲の圧 力下１〜６０ｍｉｎ範囲の時間実施される、請求項１のＦＥＤへの水素導入方法 。 ３．ゲッター物質が、０．５〜２バール範囲の圧力で水素装填された金属間化 合物Ｚｒ_lＭｎ_lＦｅ_lである、請求項２の方法。 ４．ゲッター物質が、１０^-4〜０．１バール範囲の圧力で水素装填されたＺｒ −Ｖ−Ｆｅ合金にして、その組成割合をＺｒ７０％−Ｖ２４．６％−Ｆｅ５．４ ％とする、合金である、請求項２の方法。 ５．ゲッター物質が、０．０１〜０．１バール範囲の圧力で水素装填された金 属間化合物Ｚｒ_lＭｎ_lＦｅ_lである、請求項２の方法。 ６．ゲッター物質が、０．０１〜０．１バール範囲の圧力で水素装填されたＴ ｉ−Ｎｉ合金である、請求項２の方法。 ７．Ｔｉ−Ｎｉ合金が５０〜８０重量％のＴｉを含む、請求項６の方法。 ８．ゲッター物質が、１０^-4〜０．１バール範囲の圧力で水素装填されたＴｉ −Ｖ−Ｍｎ合金である、請求項２の方法。 ９．フリットシール操作の間、過圧の水素を生じさせ、それによってマイクロ チップ上に還元環境を保持し且つ潜在的に有害な酸化ガスの放逐を助成する、請 求項１の方法。 １０．水素装填されたゲッター物質が、該物質の温度を調整し且つまたその結果 として該物質の水素放出を調整すべく電流流れによって加熱することのできる開 放容器内に支持され或はストリップ上に支持されたＦＥＤに導入される、請求項 １の方法。