JPH09501976A - アニリン系からのジアゾ成分及びトリアゾロピリジン系からのカップリング成分を有するアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）［式中、Ｒ¹は、場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、場合により置換されたフェニル又は場合により置換されたメルカプトを表わし、Ｒ²は、水素、ホルミル、ニトロソ、シアノ又は置換されたメチルを表わし、Ｒ³は、場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はフェニルを表わし、Ｒ⁴は水素、シアノ、カルバモイル、カルボキシル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルを表わし、かつＲ⁵は、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、場合により置換されたアミノ又はＣＨ−酸性化合物の基を表わす］のトリアゾロピリジン、並びにトリアゾロピリジンの製法。

Description

【発明の詳細な説明】 アニリン系からのジアゾ成分及びトリアゾロピリジン系からのカップリング成分 を有するアゾ染料 本発明は、式Ｉ ［式中、Ａは、窒素を表し、Ｅは、式Ｃ−Ｒ¹の基を表し、ここで、Ｒ¹は、置換 又は非置換の、かつエーテル官能の酸素原子１〜４個で中断されていてよいＣ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキル、置換又は非置換のフェニル、メルカプト又は置換又は非置換 のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルチオを表し、二つの基Ｒ²及びＲ⁴の一方は、シアノ、カ ルバモイル、カルボキシル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルを表し、他方は 、式Ｄ−Ｎ＝Ｎ−の基を表し、ここで、Ｄはアニリン系からのジアゾ成分の基を 表し、Ｒ³は、エーテル官能の酸素原子１個で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₄−ア ルキル又はフェニルを表し、Ｒ⁵は、ヒドロキシ、メルカプト、基−ＮＹ¹Ｙ²（ ここで、Ｙ¹及びＹ²は同じ又は異なっていてよく、相互に無関係にそれぞれ水素 又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであるか、又はそれらに結合している窒素原子と一 緒になって、５−又は６−員の飽和ヘテロ環基を表す）又はＣＨ−酸化合物の残 基を表す、但し、Ｒ⁴が式Ｄ＝Ｎ＝Ｎ−の基を表す場合には、二つの基Ａ及びＥ は相互に入れ替わっていてもよい］の新規トリアゾロピリジンアゾ染料及び繊維 材料の染色又はプリントのためのそれらの使用に関する。 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）４０２０７６８号から、１，２，４−トリアゾロ［１ ，５−ａ］−ピリジン系からのカップリング成分を有するフェニルアゾ染料は公 知である。この際、フェニルアゾ基はヘテロ環系の環の４の位値に存在する。し かしながら、この染料は、その使用技術的特性になお欠点を有することが明らか である。 従って、本発明の課題は、トリアゾロピリジン系からのカップリング成分及び アニリン系からのジアゾ成分を有する、高い熱固定堅牢性を介して、高い光沢及 び高い色濃度を与える新規アゾ染料を提供することであった。 相応して、冒頭に記載の式Ｉのトリアゾロピリジンアゾ染料が発見された。 式Ｉの染料は、複数の互変異性形で生じることができ、これら全てが特許請求 の範囲に包含される。例えば、Ｒ²＝Ｄ−Ｎ＝Ｎ−を有する染料が、特に次の互 変異性形： で生じうる。 式Ｉ中に置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基が存在する場合には、置換基としては、 例えば置換又は非置換のフェニル、置換又は非置換のフェノキシ、カルボキシ又 はＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシカルボニル（このアルキル鎖は、エーテル官能の酸素 １〜４個で中断されていてよく、フェニル又はフェノキシで置換されていてよい ）がこれに該当する。この場合、アルキル基は、一般に１個又は２個の置換基を 有する。 式Ｉ中にエーテル官能の酸素原子で中断されているアルキル基が存在する場合 には、エーテル官能の酸素原子１個又は２個で中断されているようなアルキル基 が有利である。 式Ｉ中に置換されたフェニル基が存在する場合には、 置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲ ン、殊に塩素又は臭素、ニトロ、シアノ又はカルボニルがこれに該当する。この 場合、フェニル基は、一般に、置換基１〜３個を有 する。 式Ｉ中のＲ⁵がＣＨ−酸化合物の残基を表す場合には、この基は、例えばニト ロメタン、ニトロエタン又は次の式ＩＶ〜ＩＸから誘導できる： ［式中、Ｘ¹は、シアノ、ニトロ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイル、非置換の又はＣ₁〜 Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ又はハロゲンで置換されたベンゾイル、 Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルスルホニル、非置換の又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄− アルコキシ又はハロゲンで置換されたフェニルスルホニル、カルボキシル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、カルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₄ −モノ−又は−ジアルキルカルバモイル、非置換の又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、 Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ又はハロゲンで置換されたフ ェニルカルバモイル、非置換の又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ 、ハロゲン又はニトロで置換されたフェニル、ベンズチアゾール−２−イル、ベ ンズイミダゾール−２−イル、５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール−２ −イル又は２−ヒドロキシキノキサリン−３−イルを表し、Ｘ²は、Ｃ₁〜Ｃ₄− アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシを表し、Ｘ³は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカル ボニル、フェニルカルバモイル又はベンズイミダゾール−２−イルを表し、Ｘ⁴ は、水素又はＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表し、Ｘ⁵は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又 はフェニルを表し、Ｘ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す］。 この場合、殊に、式ＩＶ、Ｖ又はＶＩＩのＣＨ−酸化合物［式中、Ｘ¹は、シ アノ、アセチル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、フェノキシカ ルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−モノアルキルカルバモイル、フェニルカルバモイル、フェ ニル、ベンズイミダゾール−２−イル、ベンズチアゾール−２−イル又は５−フ ェニル−１，３，４−チアジアゾール−２−イルを表し、Ｘ²は、Ｃ₁〜Ｃ₂−ア ルコキシを表し、Ｘ³は、Ｃ₁〜Ｃ₂−アルコキシカルボニル又はフェニルカルバ モイルを表し、Ｘ⁵は、メチルを表す］を挙げることができる。 本発明の染料中の基Ｄは、アニリン系からのジアゾ成分に由来する。 好適なジアゾ成分Ｄ−ＮＨ₂は、例えば、式ＩＩ： ［式中、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は同一又は異なるもので、相互に無関係に、それぞれ 水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₃−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ（これは、場合によりＣ₁〜 Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄− アルコキシ又はシアノ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されている）、Ｃ₁〜Ｃ₄− アルキルチオ（これは場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル チオで置換されている）、フェノキシ、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノ イルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルスルホニルアミノ、基ＮＹ¹Ｙ²（ここで、Ｙ¹ 及びＹ²は、それぞれ前記の意味を有する）を表すか、又はＬ¹及びＬ²は、一緒 になって式Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄の基を表す］に対応する。 更に、基Ｒ¹、Ｒ³、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、例えばメチル、エチル、プロピル、 イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｓ−ブチルである。 基Ｒ¹、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は、例えば次のものである：ペンチル、イソペンチル 、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オ クチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル 、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル又はイ ソトリデシル（前記の名称イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリ デシルは、通称であり、オキソ合成で得られるアルコールに由来する−これに関 しては、Ｕｌｌｍａｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉ ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４版、７巻、２１５〜２１７頁、及び１１巻、４３ ５〜４３６頁参照）。 更に、基Ｒ１の例は次のものである：テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデ シル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、２−メトキシエ チル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル 、２−ブトキシエチル、２−又は３−メトキシプロピル、２−又は３−エトキシ プロピル、２−又は３−プロポキシプロピル、２−又は３−ブトキシプロピル、 ２−又は４−メトキシブチル、２−又は４−エトキシブチル、２−又は４−プロ ポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８ −ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４， ７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−又は４−ブトキシブチル 、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリ オキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、３，６，９， １２−テトラオキサテトラ デシル、２−カルボキシエチル、２−メトキシカルボニルエチル、ベンジル、１ −又は２−フェニルエチル、２−、３−又は４−メチルベンジル、２−、３−又 は４−メトキシベンジル、２−、３−又は４−クロルベンジル、２−、３−又は ４−ニトロベンジル、３−ベンジルオキシプロピル、フェノキシメチル、６−フ ェノキシ−４−オキサヘキシル、８−フェノキシ−４−オキサオクチル、フェニ ル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル 、２−、３−又は４−クロルフェニル、２−、３−又は４−ニトロフェニル、２ −、３−又は４−カルボキシフェニル、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ 、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ペンチル チオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ヘキシルチオ、 ヘプチルチオ、１−エチルペンチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、２ −エチルヘキシルチオ、ノニルチオ、イソノニルチオ、デシルチオ、イソデシル チオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、イソトリデシルチオ、 テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、ヘプタデシルチオ、 オクタデシルチオ、ノナデシルチオ又はエイコシルチオ。 更に、基Ｒ³は、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチ ル又は２−エトキシエチル である。 基Ｒ²は、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカル ボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボ ニル又はｓ−ブトキシカルボニルである。 基Ｒ⁵は、例えば基Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³と同様に、アミノ、モノ−又はジメチルア ミノ、モノ−又はジエチルアミノ、モノ−又はジプロピルアミノ、モノ−又はジ イソプロピルアミノ、モノ−又はジブチルアミノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モ ルホリノ、ピペラジノ又はＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）ピペラジノである。 更に、基Ｌ¹、Ｌ²及びＲ³は、例えば次のものである：メトキシ、エトキシ、 プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、２−メ トキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−プロポキシエトキシ、２−イソプ ロポキシエトキシ、２−ブトキシエトキシ、２−又は３−メトキシプロポキシ、 ２−又は３−エトキシプロポキシ、２−又は３−プロポキシプロポキシ、２−又 は３−ブトキシプロポキシ、２−又は４−メトキシブトキシ、２−又は４−エト キシブトキシ、２−又は４−プロポキシブトキシ、２−又は４−ブトキシブトキ シ、２−（２−クロルエトキシ）−エトキシ、２−（２−ヒドロキシエトキシ） −エトキシ、２−（２−シアノエトキシ）−エトキシ、メチルチオ、エチルチオ 、プロピルチオ、イソプロ ピルチオ、ブチルチオ、２−メトキシエチルチオ、２−メチルチオエチルチオ、 フッ素、塩素、臭素、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、 ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホ ニルアミノ、プロピルスルホニルアミノ、イソプロピルスルホニルアミノ又はブ チルスルホニルアミノ。 式中の二つの基Ｒ²及びＲ⁴の一方がシアノを表し、他方が式Ｄ＝Ｎ＝Ｎ−の基 を表し、ここで、Ｄは前記のものを表す、式Ｉのトリアゾロピリジンアゾ染料が 有利である。 式中のＲ²がシアノを表す、式Ｉのトリアゾロピリジンアゾ染料が有利である 。 更に、式中のＲ⁵がヒドロキシを表す、式Ｉのトリアゾロピリジンアゾ染料が 有利である。 更に、式中のＲ³がＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、殊にメチルを表す、式Ｉのトリアゾ ロピリジンアゾ染料が有利である。 更に、式中のＲ¹がエーテル官能の酸素原子１個又は２個で中断されていても よいＣ₁〜Ｃ₁₃−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₁₃−アルキルチオを表す、式Ｉのトリアゾ ロピリジンアゾ染料が有利である。 更に、式中のＤ−Ｎ＝Ｎ−が式： を表し、ここでＬ¹、Ｌ²及びＬ³は、相互に無関係にそれぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₃ −アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルコ キシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルチオ、ハロゲンを表すか、又はＬ¹とＬ²は一緒になっ て、式Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏの基を表す、式Ｉのトリアゾロピリジンアゾ染料が有利で ある。 特に、式中のＤ−Ｎ＝Ｎ−が式： の基を表し、ここで、Ｌ１、Ｌ２は相互に無関係にそれぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄− アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルコ キシを表す、式Ｉのトリアゾロピリジンアゾ染料が有利である。 本発明による式Ｉのトリアゾロピリジンアゾ染料は、自体公知の方法で製造で きる。例えば、自体公知の方法で、式ＩＩのジアゾ成分をジアゾ化し、式ＩＩＩ ａ又はＩＩＩｂ： ［式中、二つの基Ｑ¹及びＱ²の一方は、水素を表し、他方は、シアノ、カルバモ イル、カルボキシ又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルを表し、Ｑ³はシアノ、 カルバモイル、カルボキシ又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルを表し、Ｒ¹及 びＲ⁵は、それぞれ前記のものを表す］のカップリング成分とカップリングさせ ることができる。 式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂのカップリング成分は、公知であり、例えば、ドイツ 特許出願Ｐ４３２６７５８．０号又は米国特許（ＵＳ−Ａ）５１０１０２８号明 細書中に記載されている。 本発明によるトリアゾロピリジンアゾ染料は、有利に繊維材料を染色又はプリ ントするために好適である。繊維材料は、例えば、セルロースエステル類又はポ リエステル類であるが、ポリアミド又はポリエステルとセルロース繊維とからの 混織物でもある。この場合、高い熱固定堅牢性及び光沢を有する染色又はプリン トが得られる。この新規染料は、高い色濃度をも示す。 好適な色形成を達成するために、多くの場合には、 有利に、式Ｉの染料の混合物を重ねて染色のために使用することができる。 更に、本発明によるトリアゾロピリジンアゾ染料は、有利に、１キャリアから 合成樹脂でコーテイングされた紙の上にエネルギー源を用いる熱転写のために好 適である（例えば、ＥＰ−Ａ−４１６４３４号参照）。 次の実施例で本発明を詳述する。 例１ ａ）ジアゾ化 ４−ｔ−ブチルアニリン１５．２０ｇ（０．１０モル）を、冷却下に、水４０ ｍｌ及び３５重量％塩酸３０ｇからの混合物中に溶かし、氷１００ｇを加えた。 ０〜５℃で、２３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液３２ｇを滴加し、０〜５℃で３ 時間後撹拌した。 ｂ）カップリング ４−シアノ−２−エチル−７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，４−トリア ゾロ［１，５−ａ］ピリジン５．０５ｇ（０．０２５モル）を、Ｎ−メチルピロ リドン１０ｍｌ、氷３０ｇ、５０重量％苛性ソーダ４ｇ及び炭酸水素ナトリウム ２ｇからなる混合物中に溶かし、氷約１００ｇを加えた。ａ）に記載のジアゾニ ウム塩溶液を４時間にわたって０〜５℃で滴加した。次いで、４時間後撹拌した 。カップリング終了後に、吸引濾過し、中性になるまで洗浄し、減圧下に６０℃ で乾燥させた。式： の染料７．２ｇ（理論量の８０％）が得られた。これは、ポリエステルを黄色に 着色する。 例２ ａ）ジアゾ化 ２−ブトキシ−５−メチルアニリン３．６５ｇ（０．０２モル）を、氷酢酸／ プロピオン酸（３：１ｖ／ｖ）８０ｍｌ及び８５重量％硫酸１６ｍｌ中に溶かし た。最高−５℃で、ニトロシル硫酸１０．４ｇ（Ｎ₂０₃約４２重量％）を滴加し 、−５〜０℃で２時間後撹拌した。 ｂ）カップリング ４−シアノ−２−エチル−７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，４−トリア ゾロ［１，５−ａ］ピリジン４．４０ｇ（０．０２２モル）をＮ−メチルピロリ ドン９０ｍｌ中に溶かし、水１００ｍｌ、アミドスルホン酸０．５ｇ及び氷約４ ００ｇを加えた。この溶液に、ａ）に記載のジアゾニウム塩溶液を−５〜０℃で 滴加し、この際、２５重量％苛性ソーダを用いてｐＨ 値を７．０に調節した。カップリング終了の後に、６０℃で染料を吸引濾過し、 中性になるまで洗浄し、減圧下に６０℃で乾燥させた。式： の染料３．９ｇ（理論量の５０％）が得られた。これは、ポリエステルを赤色に 染色する。 同様な方法で、次の第１表〜第３表に記載の染料を得ることができる：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライヒェルト，ヘルムート ドイツ連邦共和国 Ｄ―67435 ノイシュ タット ヨハン―ゴットリープ―フィヒテ ―シュトラーセ 56 (72)発明者 グルント，クレメンス ドイツ連邦共和国 Ｄ―68199 マンハイ ム ラザレシュトラーセ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式Ｉ ［式中、Ａは窒素を表し、Ｅは式Ｃ−Ｒ¹の基を表し、ここで、Ｒ¹は、置換又 は非置換の、かつエーテル官能の酸素１〜４個で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₂₀ −アルキル、置換又は非置換のフェニル、メルカプト又は置換又は非置換のＣ₁ 〜Ｃ₂₀−アルキルチオを表し、二つの基Ｒ²及びＲ⁴の一方は、シアノ、カルバモ イル、カルボキシル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルを表し、他方は、式Ｄ −Ｎ＝Ｎ−の基を表し、ここで、Ｄはアニリン系からのジアゾ成分の基を表し、 Ｒ³は、エーテル官能の酸素原子１個で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₄−アルキル 又はフェニルを表し、Ｒ⁵は、ヒドロキシ、メルカプト、基−ＮＹ¹Ｙ²（ここで 、Ｙ¹及びＹ²は同じ又は異なっていてよく、相互に無関係にそれぞれ水素、又は Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルであるか、又はそれらに結合している窒素原子と一緒になっ て５−又は６−員の飽和ヘテロ環基を表す）又はＣＨ−酸化合物の残基を表す、 但し、Ｒ⁴が式Ｄ＝Ｎ＝Ｎ−の基を表す場合には、二つの基Ａ及びＥは相互に入 れ替わっ ていてもよい］の新規トリアゾロピリジンアゾ染料。 ２．式中の二つの基Ｒ²とＲ⁴の一方は、シアノを表し、他方は、式Ｄ−Ｎ＝Ｎ− の基を表し、ここで、Ｄは、 請求の範囲１に記載のものを表す、請求の範囲１に記載のトリアゾロピリジン アゾ染料。 ３．Ｒ²はシアノを表す、請求の範囲１に記載のトリアゾロピリジンアゾ染料。 ４．Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す、請求の範囲１に記載のトリアゾロピリジ ンアゾ染料。 ５．Ｒ¹は、エーテル官能の酸素１個又は２個で中断されていていてよいＣ₁〜Ｃ₁₃ −アルキル、又はＣ₁〜Ｃ_-13−アルキルチオを表す、請求の範囲１に記載のト リアゾロピリジンアゾ染料。 ６．Ｒ⁵はヒドロキシを表す、請求の範囲１に記載のトリアゾロピリジンアゾ染 料。 ７．請求項１に記載のトリアゾロピリジンアゾ染料を繊維材料の染色又はプリン トのために使用すること。