JPH09501974A - ポリマー変性ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマーゴムの直接フッ素化により変性ゴムを製造するための方法。ポリマーゴムは、フッ素化前には、実質的に未架橋である必要がある。フッ素化の度合いを制御して、種々のフッ素取り込み度と利用可能な架橋部位とを有するフッ素化されたゴムを生成する。生成した変性ゴムは、単独または１種以上の追加のポリマー類と組み合わせて硬化され、多種多様な弾性物品を形成する。配合および最終硬化の間に、添加剤、例えば、充填剤、滑剤および可塑剤を変性ゴム、及び添加ポリマー類と組み合わせることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー変性ゴム 発明の背景 １． 発明の分野 本発明は、一般に、ポリマーゴム(polymer gum)およびフッ素で直接フッ素化 することによるこのようなゴムを変性するための方法に関する。さらに詳しくは 、本発明は、未架橋ゴム(uncross-linked gums)をフッ素化して、多種多様な高 分子化合物および高分子物質を製造するのに使用することのできる新規なフッ素 化ゴムを提供することに関する。２． 関連技術の説明 エラストマーは、典型的には、変形負荷を解除した時にそれらの本来の形状に 戻すことができ、破断前の張力下で実質的に伸長することのできる弾性として知 られる固有の性質を有する高分子物質である。エラストマーは、広範な範囲の用 途：例えば、静的および動的シール、カップリング、ローラ、軸受け、ブッシュ 、ダイヤフラム、歯車および緩衝器に使用されるが、これらに限定されるもので はない。これらおよびその他の用途において、エラストマーは、その性能を危う くしかねない種々の不利な条件および環境に賦されることが多い。例えば、エラ ストマーを、高温、高圧、腐蝕流体、研磨媒体(abrasive media)に暴露すると、 これらは、全て、このような環境中でのエラストマーの有効性を制限しかねない 。また、エラストマーは、固有摩擦(inherent friction)が大きく、耐摩耗性が 小さく、性能にむらを生じやすく、また、ある種の用途においては、それらの有 効性が制限されかねない。 これらの望ましくない性質を若干改良する方法は、現在、いくつか工業的に使 用されている。例えば、ある種のエラストマーの耐摩耗性が小さいことに対して は、“プロセス助剤”または“内部滑剤”と称される配合物をエラストマーに添 加することが一般的である。運転中、潤滑層が、エラストマーと対向表面との間 に形成され、これが、摩擦を低下させ、若干ながら、耐摩耗性寿命を延長する。 もう１つの一般的な技術は、弾性物品(elastmeric article)の摩擦性能を改良す ることのできるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の薄い層で完成された 弾 性物品をコートすることであり、それが、摩滅しない場合には、遮断層として機 能することによって、耐薬品性に若干の改良を生じさせることができる。 しかし、これらおよびその他の技術によって生ずる利点は、一般に、ほんの短 期間であり、問題の根幹、すなわち、弾性ポリマーの構造には向けられていない 。コーティングまたは添加剤が摩滅するかまたは物品から浸出すると、たちまち 、上記問題が再発する。 したがって、長期間の苛酷な環境に耐えることのできる弾性物品を製造するた めに使用することのできるポリマー組成物を提供することは非常に望ましいこと である。ポリマー組成物は、多種多様な高分子物質を提供するために、単独また は他のポリマー類と組み合わせて使用する必要がある。さらに、ポリマー組成物 は、最終弾性物品の種々の物理的特性を苛酷な環境内の特定の運転要件と個々に 合致させることができるように、従来の充填剤、可塑剤および他の添加剤と相溶 性である必要がある。 発明の概要 本発明は、苛酷な環境中で使用するのに非常に適した新しいタイプのポリマー ゴムを提供する。本ポリマーゴムは、単独または他のポリマー類および添加剤と 組み合わせて使用することができる。本発明のポリマーゴムは、未架橋のまま、 適当なポリマー類の直接フッ素化により製造されるフッ素化されたゴムである。 未架橋ポリマー類の直接フッ素化がポリマー構造および生成するフッ素化された ゴムの固有の物理的な性質の永久的な変化を生ずることが発見された。フッ素化 されたゴムのこれら変化により、ゴムは苛酷な環境に暴露するのに非常に適した 物品を配合するのに有用となる。本発明に従うフッ素化されたゴムを製造するた めの方法は、反応性部位の少なくとも一部をフッ素化するために、本質的に未架 橋ポリマーをフッ素で処理することを含む。フッ素化の度合いは、フッ素化され たゴムの目的とする最終用途に応じ、制御される。 本発明の１つの特徴としては、反応性部位を残すために、フッ素化の度合いを 制限し得ることがある。残された反応性部位は、最終硬化の間に、フッ素化され たゴムを架橋するために使用される。この特徴は、主として、硬化されたフッ素 化ゴムといずれかの所望される充填剤とからなる組成物を製造する時に特に有効 である。 本発明のもう１つの特徴としては、パーフルオロ化、すなわち、反応性部位の 完全なフッ素化を生ずるために、フッ素化の度合いを制御することができること がある。これらの場合、生成するパーフルオロ化されたゴムは、通常、追加のポ リマー類を配合して、多種多様な物品を生成する。種々の充填剤、可塑剤および 他の添加剤は、添加されるポリマー類とともに包含されて、生成する硬化物品に 所望される特性を付与する。 本発明の上記した特性およびその他の多くの特性ならびに付随する利点は、添 付の図面と関連させて、以下の詳細な説明を参考にすることによって、さらに一 層理解することができるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、本発明に従いフッ素化される前の未架橋エチレンプロピレンジエン（ ＥＰＤＭ）ポリマーゴムの赤外スペクトルである。 図２は、ポリマーが本発明に従いフッ素化された後のＥＰＤＭポリマーの赤外 スペクトルである。 図３は、本発明に従いフッ素化される前の未架橋テトラフルオロエチレンプロ ピレン（ＴＦＥＰ）ポリマーゴムの赤外スペクトルである。 図４は、ポリマーが本発明に従いフッ素化された後のＴＦＥＰポリマーの赤外 スペクトルである。 発明の詳細な説明 本発明は、未架橋ポリマーゴムの固有の化学的性質および物理的性質を永久的 に変化させるために、未架橋ポリマーゴム構造を化学的に変性するための処理法 を含む。本方法は、未硬化、すなわち、未架橋ポリマーゴムを制御された条件下 ガス状のフッ素と接触させることを含む。フッ素化は、好ましくは、フッ化水素 掃去剤の存在下で行われる。本方法は、未架橋ポリマーが若干もしくは全ての反 応性架橋部位においてフッ素化されるように、未架橋ポリマーの化学構造を変性 する。 本方法に従うポリマーは、事実上、本質的に、炭化水素、すなわち、主として 、複数の水素原子が結合した炭素原子によって構成される骨格鎖を有する必要が あ る。他の置換基が、また、骨格鎖上に存在してもよく、これは、考慮されるポリ マーの類およびタイプに依存する。“骨格鎖”という用語は、高分子化学分野の 当業者によって日常的に使用され、理解されている。 ポリマーゴムがフッ素ガスと接触すると、化学反応が起こり、ポリマー鎖に結 合した水素原子がフッ素原子によって置換され、すなわち、ポリマーが“フッ素 化”される。この反応の副生物として、フッ化水素(ＨＦ)が発生する。例えば： などである。全ての置換可能な原子がフッ素原子で置換されると、ポリマーの“ パーフルオロ化”が起こったと称される。 炭化水素ベースのポリマー類のフッ素との反応は、非常に迅速で、かつ、発熱 的であり、注意深く制御された条件下で行う必要がある。反応は、ポリマーがガ ス状のフッ素と物理的に接触する場合にのみ起きる。したがって、フッ素に暴露 されたポリマーゴムは、外側から内部方向にフッ素化され、最初、フッ素化は、 直接暴露された表面でのみ発生する。続いて、反応は、表面下で起こる。フッ素 のポリマーゴム内への侵入の深さは、考慮されるポリマーのタイプによって変動 し、また、温度、圧力、フッ素濃度、反応時間およびポリマーゴムの表面積によ って左右される。 本発明の１つの実施態様において、ポリマーゴムの表面積は、フッ素に暴露す る前に、それを微細な粒子に粉砕することによって著しく増大させることが好ま しい。これは、本プロセスの効率を著しく増大させ、ポリマー中にフッ素をより 迅速に取り込み易くする。ゴムをこのように微粉砕すると、高温、高圧、高フッ 素濃度または長時間の反応を使用する必要なくして、フッ素含量の高いポリマー 類を製造可能とするが、これは、所望されるフッ素化反応に加えて、高度の鎖分 断を生ずる。分断は、ポリマー鎖中の骨格結合の破断であり、所望される反応に 対して有害であり、例えば、ポリマー骨格の破砕を包含する。過剰の骨格破砕は 、 最終的には、ポリマーの分解に帰着する。 本発明に従い変性するのに適当な未架橋ポリマー類は、事実上、必ずしも完全 に炭化水素である必要はない。しかし、ポリマー骨格は、フッ素との反応がポリ マーの物理的性質を改良するに十分な程に炭素−フッ素結合を生成するに十分な 炭化水素特性（すなわち、十分な程の置換可能な脂肪族炭素−水素結合）を含有 する必要がある。炭素に加え、その他の基または原子を含有するかまたは骨格に 結合した側基(pendant group)を有する骨格鎖も、また、本方法によるフッ素変 性に適当である。しかし、これら原子または基は、本プロセスを妨害してはなら ず、フッ素と不都合に反応して、ポリマー骨格の過剰の分解または破砕を促進し てはならない。通常、所定のポリマーの本発明に開示された方法を介しての直接 フッ素化に対する適合性およびこのようにして生成させたフッ素化ポリマー類の 物理的性質は、当業者による日常的な実験作業を通して確立することができる。 本発明の方法は、あらゆる類およびタイプの適当な未架橋弾性ポリマー類に対 するフッ素化を提供する。本方法は、未架橋ポリマーのフッ素化の度合いを制御 可能とするに十分な程に、鋭敏である。したがって、フッ素含量の非常に低い重 量パーセントから非常に高い重量パーセントに至るフッ素化されたポリマーゴム を生成させることができる。本方法は、また、弾性ポリマー類のパーフルオロ化 を提供する。しかし、所定の未架橋ポリマー中の全ての置換可能な原子をフッ素 原子で置換することは、理論的には可能であるが、実際に達成することは非常に 困難であり、必要とされる実験条件は、ポリマー骨格の過剰の分断を生じやすい 。 本発明のもう１つの実施態様においては、最終硬化の間に架橋されるように設 計されたポリマー類に対して、エラストマーが、フッ素化処理が完了した後に、 架橋される能力を保持するに十分な程の架橋部位が残ることが好ましい。元素状 のフッ素の炭化水素ベースの弾性ポリマーとの反応は、炭素−フッ素結合の生成 を通して、架橋部位が喪失されることが避けられない。例えば、ＥＰＤＭタイプ のポリマー類においては、フッ素との反応を通して炭素−炭素二重結合が喪失さ れると、架橋部位が失われてしまう。例えば： ＊架橋または反応部位 所定のポリマーに付加されるフッ素の重量パーセントが高いほど、架橋部位が 失われる潜在性が大きくなる。この架橋部位の喪失は、エラストマーが最終硬化 用に配合される時、ある程度、補償することができる。例えば、架橋能力の欠如 は、フッ素化されたポリマーゴムをさらに反応性の硬化剤と配合するか、さらに 苛酷な硬化条件を使用することによって、克服することができる。ある種の状況 においては、特定のポリマーゴムを徹底的にフッ素化することが望ましい。これ は、高比率の利用可能な架橋部位を除去してしまう。このようなフッ素化された ポリマーゴムは、例えば、少量の未フッ素化親(parent)エラストマーまたはその 他の適当なポリマーをブレンドし、ついで、必要に応じ、このブレンドを硬化す ることによってさらに効率よく架橋される。 本発明の方法によって所定のポリマーゴムを変性するために使用される正確な フッ素化条件は、多数のファクタに依存する。これらの例としては、フッ素化さ れるポリマーのタイプまたは類、ポリマーの量、その表面積対体積の比、そのフ ッ素に対する反応性および所望されるフッ素化の度合いが挙げられる。使用され るプロセス条件は、所望されるフッ素化反応とともに最小のポリマー分解が起き るように最適化する必要がある。これは、当業者の日常的な実験作業によってな すことができる。 上記考察したように、本発明の方法は、好ましいフッ素化剤としてフッ素ガス を用いる弾性ポリマーゴムの直接フッ素化に基づく。“ポリマーゴム”という語 句は、フッ素化されるエラストマーが完全に未架橋であり、それに硬化剤が添加 されていないことを意味するものであり、すなわち、ポリマーゴムは、本質的に 、未架橋ポリマー類からなる。一部硬化されるポリマー系は、好ましくはないが 、 しかし、それらも、また、本方法による変性に適当であり、本発明の範囲内に入 る。 フッ素化処理は、多くの方法で行うことができる。好ましい方法では、ポリマ ーゴムを適当な反応容器に入れ、それをフッ素ガスに暴露することが必要である 。この方法は、ポリマーがフッ素化されるにつれ、ＨＦを放出する。ＨＦは、フ ッ素化プロセスを妨害し、および／または、物質を分解するので、望ましくない 副生物である。これは、好ましくは、適当な“掃去剤”、例えば、フッ化ナトリ ウム（ＮａＦ）を反応容器に添加することによって、本プロセスから除去される 。掃去剤は、ＨＦと反応して、本プロセスに比較的好都合なフッ化水素ナトリウ ムを生成する（ＮａＦ＋ＨＦ→＞ＮａＨＦ₂）。 好ましくは、反応容器は、フッ素化反応を開始する前に、不活性ガス、例えば 、窒素またはヘリウムでパージされ、満たされる。これは、酸素を反応媒体から 排除することによって、変性ポリマー中の酸フッ化物基およびそれらのカルボン 酸加水分解生成物の発生を最小とする。同様の理由により、痕跡量の水分も、ま た、反応媒体から除去する必要がある。 この処理に使用されるフッ素ガスは、好ましくは、それが反応容器に入る前に 、窒素またはヘリウムで希釈される。この“プロセスガス”のフッ素含量は、ポ リマーゴム、反応の状態および生成物中の所望されるフッ素の重量パーセントに 応じ、痕跡量、例えば、０．１％から１００％の範囲を変動し得る。本プロセス は、非常に発熱的であるので、プロセスガス混合物のフッ素含量は、注意深く制 御する必要がある。特に、反応の開始時に、フッ素に過剰に暴露すると、ポリマ ーゴムは、発火しかねない。したがって、大部分の用途に対しては、反応は、典 型的には、低濃度のフッ素（ほぼ２〜２０％）を含有するプロセスガス混合物で 開始される。プロセスガスのフッ素含量は、続いて、特定のポリマーゴムと生成 物中の所望されるフッ素含量とによって支配され、徐々に増大する。 本発明を実施するのに適当な多種多様なフッ素化反応容器デザインが存在し、 これら容器デザインは、当業者周知である。好ましい例としては、磁気的または 機械的に撹拌されるボンベタイプの容器およ回転ドラム反応器が挙げられる。反 応容器構造物に対して適当な材料としては、モネル、インコネル、ハステロイ、 黄銅、ステンレススチール、または、本プロセスに使用される運転条件下でフッ 素によって腐蝕を受けない他のいずれかの金属が挙げられる。 フッ素化反応は、ポリマーゴムのフッ素化がポリマー骨格の著しい分断なくし て達成されるような注意深く制御された条件下で実施される必要がある。特に、 温度、圧力、フッ素濃度および流速ならびに反応時間は、全て、注意深くモニタ ーする必要がある。好ましくは、本プロセスに使用されるフッ素および窒素ガス の流速は、質量流量制御器によって制御され、測定される。これら装置の使用は 、プロセスガス混合物中のフッ素濃度を正確に調節し、その反応容器への供給速 度を制御することを可能とする。工業用等級（９７％以上良）のフッ素および超 純粋キャリヤー等級（すなわち、測定露点≦−１０５°Ｆを有する）の窒素が、 本方法のための好ましい試薬である。しかし、他の等級のフッ素および窒素もま た使用することができる。例えば、窒素またはヘリウムで予め希釈したフッ素を 工業用等級のフッ素の代わりに使用することもできる。しかし、このような混合 物の使用は、高フッ素レベルが必要とされる状況には望ましくない。 好ましくは、フッ素化されるポリマーゴムは、フッ化水素掃去剤とともに、反 応容器に入れられる。微細な無水のフッ化ナトリウムが好ましい掃去剤であるが 、他の掃去剤、例えば、フッ化カリウムを使用しても好ましい結果が得られる。 使用されるフッ化ナトリウムの量は、少なくとも、反応中に形成される全てのＨ Ｆと反応するに十分な量である必要がある。１モルのフッ素は、いずれかの炭化 水素ベースのポリマーと反応して、理想的には、１モルのＨＦを生成し、続いて 、それを中和するのに、１モルのフッ化ナトリウムを必要とするので、任意の所 定の反応に対して、フッ化ナトリウム量は、前以て評価することができる。計算 される最小量より少なくとも５０％多いフッ化ナトリウムを全ての反応に使用す ることが推奨される。 ポリマーゴムは、フッ素化プロセスの間に、掃去剤と物理的に密接に接触する ことが好ましい。これは、掃去プロセスを最適化する。これは、例えば、粉末フ ッ化ナトリウムの床でゴムを撹拌するかまたは回転ドラムタイプの容器中で掃去 剤とゴムをタンブリングすることによって行うことができる。 大部分の用途に対しては、固体ポリマーゴムに対し、フッ素化プロセスを開始 する前に、ゴムを微細に粉砕することもまた好ましい。所望される反応は、ポリ マーがプロセスガスと物理的に接触する場合にのみ起きるので、表面積対体積比 を大きくすると、プロセス効率が非常に増大し、ポリマーによってフッ素がより 迅速に取り込まれる。ポリマーゴムは、ゴム化学分野の当業者に公知の多様な技 術を用いて、微細に粉砕することができる。これらの例としては、粉砕、すりつ ぶし(grating)および極低温微粉砕が挙げられる。ある種のポリマーゴム、特に 低分子量または低粘度のものは、それらを一度粉砕すると、流動またはクリープ しやすくなり、粉砕プロセスの効果を効率よく逆転させる。しかし、このプロセ スは、ポリマーゴムを掃去剤とともに粉砕することによって若干遅延させること ができる。この方法により、ゴム粒子が形成されるにつれ、ゴム粒子を掃去剤で コートするので、凝集プロセスを効率よく遅延させる。 一度、反応容器が装填されると、反応容器は、好ましくは、ＵＰＣ等級の窒素 （またはその他の不活性ガス）で、酸素および水蒸気がチャンバよりフラッシュ されるのに十分な時間パージされる。ついで、フッ素の窒素中混合物が直接反応 容器に入り、そこで、ポリマーゴムと接触するように、窒素流にフッ素を添加す る。容器から痕跡量の酸素および水分を除去することに失敗すると、ポリマー骨 格にアシルフルオライド基（およびそれらのカルボン酸加水分解生成物）を生成 させることとなる。本発明の好ましい実施態様ではないが、アシルフルオライド 基の生成は、ある種の状況下では有益であり、本発明の範囲中に入る。 典型的なフッ素化反応パラメータ（すなわち、フッ素および窒素の流速、反応 時間等）は、異なるポリマーゴム間で若干変動する。フッ素化反応のために選択 される特定の反応パラメータは、数種のファクタ、例えば、生成物の所望される フッ素含量、ポリマーゴムのタイプ、反応容器の寸法、および、ゴムの表面積対 体積比に依存する。ポリマーゴムの実質的に任意量を本発明に開示された方法に よって任意の１回のバッチでフッ素化することができるものであり、その量は反 応容器の容量によって制限されるに過ぎない。 フッ素化プロセスの完了に続いて、容器は、パージされ、生成物は、取り出さ れる。スクラビング剤は、典型的には、それを温水に溶解させることによって取 り出され、ついで、フッ素化されたポリマーは、濾過によって収集される。フッ 素化されたゴムを乾燥した後、それは、直ちに使用される。 本発明に記載された方法によって生成されるフッ素化された弾性ゴムは、その 前駆体の性能が、例えば、そのある種の流体中での低い体積膨潤抵抗性またはそ のある種の環境中での高い摩擦特性によって制限される用途に特に有効である。 当業者であれば、本発明のその他重要な用途が多数存在することもさらに理解す ることができるであろう。これら他の有益な用途が本発明の教示に従う場合には 、このような用途も本発明の範囲内に入る。 弾性ゴムは、特定の用途に使用される前に、一般に、生成する配合物が望まし い物理的特性を有するように特に設計された弾性配合物に配合される。弾性配合 物は、典型的には、ベースポリマーもしくはポリマー類、充填剤、可塑剤、硬化 剤、および、ゴム化学の当業者に公知のその他添加剤の混合物である。本方法に よって生成させたフッ素化弾性ゴムは、単独のエラストマーとしてまたは他のゴ ム類との組み合わせにおいて、弾性配合物に使用するのに適当である。 所定の直接フッ素化ポリマーゴムが架橋される度合いは、大部分、それがフッ 素化された度合いによって制御される。したがって、高度に直接フッ素化された ポリマーゴムは、フッ素化度合いの低い同一系よりも利用可能な架橋部位が少な い。したがって、高度に直接フッ素化されたポリマーゴムが配合される時には、 配合物において、架橋部位の起こりかねない減少を補償する必要がある。これは 、当業者の日常的な実験作業により、例えば、異なる硬化系または硬化条件を選 択することによって行うことができる。高度に直接フッ素化されたゴムを他のゴ ムとブレンドし、それによって、利用可能な架橋部位数を増大させることも可能 である。当業者であれば、直接フッ素化されたポリマーゴムに、所望の物理的特 性を持たせるために、特に架橋されるように設計されていないかまたは架橋を生 じさせる必要のない配合物に配合することも可能であることを理解することがで きるであろう。このような組成物に含まれるフッ素化されたポリマーゴムの量は 、数十分の一重量％程の低さから９９重量％以下の範囲であってもよい。 大多数のポリマー系は、本発明の方法によって変性を受けやすい。変性後、物 理的性質が改良されることが判明している市販のポリマーゴムの例を以下に掲示 する。これら特定の例は、本発明の特徴を例示するだけのものであり、適当なポ リマー類の完全な掲示を表すものではない。ポリマー類は、それらの化学名によ って表すが、これらポリマー類の商標名は、当業者公知であり、例えば、Rubber World Magazine's Blue Book(Lippincott and Peto，Inc.によって毎年発行さ れている)に認められる。多くの場合、同一エラストマーについて、２つ以上の 供給元が存在する。適当な未架橋ポリマー類のリストは、以下の通りである。ポ リブタジエン類、イソブチレン−イソプレンエラストマー類、塩素化されたポリ エチレン類、クロロスルホン化されたポリエチレン類、ポリエピクロロヒドリン 類、エチレン−アクリル系エラストマー類、エチレン−プロピレンコポリマー類 、エチレン−プロピレン−ジエンタポリマー類、テトラフルオロエチレン−プロ ピレンコポリマー類、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー 類、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン− エチレンテトラポリマー類、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テ トラフルオロエチレンターポリマー類、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマ ー類、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー 類、カルボキシル変性ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー類、アクリロニ トリル−エチレン−ブタジエンターポリマー類、ポリウレタン類、フッ化ビニリ デン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン−ブロモテトラフル オロブテンテトラポリマー類、ポリプロピレン類、コポリエステルエラストマー 類、ポリエーテルエラストマー類およびポリエーテルエステルエラストマー類。 本発明のフッ素化されたポリマーゴムは、多種多様な添加剤、例えば、充填剤 、滑剤および可塑剤と配合することができる。充填剤の例としては、カーボンブ ラック、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス粉末またはガラス繊維が挙げられる。 上記掲示した添加剤は、ほんの一例であり、他の従来からの添加剤も、それらが フッ素化されたポリマーゴムと相溶性である限り、使用することができる。最終 物品を配合するのに使用される個々の添加剤の量は、多様に変化し、配合者によ って所望される最終特性に依存する。種々の添加剤の所望されるレベルは、当業 者により、日常的な実験作業を通して容易に決定される。 当業者であれば、本発明に従う他の未架橋弾性ポリマーゴムが多数存在するこ とを理解できるであろう。一般的に言えば、個々のポリマーゴムの本明細書に記 載した直接フッ素化に対する適合性は、日常的な実験作業を通して確立すること ができる。 実施例は、以下の通りである。１． フッ素化処理 本発明の方法による一例としてのポリマーゴムの直接フッ素化のための処理は 、基本的には、他の直接フッ素化処理と同様である。例えば、ある種の架橋ポリ マー類の直接フッ素化を開示している米国特許No．4,621,107を参照されたい。 全ての反応は、典型的には、内部容積２５．０リットルを有するシリンダー状の 黄銅製反応容器中、周囲温度で行った。この容器は、フッ素化処理する間にポリ マーゴムを完全に撹拌するのに十分なように、容器の両端を突き合わせて回転す る駆動軸に取り付けた。 未架橋ポリマーゴムは、プロセス効率を高めるために、フッ素化プロセスを開 始する前に十分に粉砕した。先に考察したように、ゴム粒子の寸法は、フッ素化 反応速度および所定のゴムがフッ素化される度合いにも影響を及ぼす。ゴム粒子 の寸法に影響を及ぼすファクタとしては、ゴムのタイプ、その分子量、粘度、粉 砕方法および粉砕温度が挙げられる。一般に、低分子量、かつ、低粘度エラスト マーは、それらが粉砕後凝集しやすいので、大きな粒状物を形成する。ゴム粒子 の寸法およびフッ素との反応速度の分布の効果および／またはフッ素化の度合い は、日常的な実験作業によって確立する必要がある。これら例に対して、ゴム粒 子の粒子寸法は、典型的には、１００〜８００ミクロンの範囲であった。 フッ素化反応は、ゴムのフッ素化がポリマー骨格を著しく分断することなく達 成されるように注意深く制御された条件下で行う必要がある。一度、ゴムおよび 掃去剤の必要量を容器に装填したならば、容器を、窒素で完全にパージし、窒素 を充填する。ついで、フッ素ガスを、最初、非常に低いレベルで窒素流に添加し 、フッ素の窒素中混合物を回転反応器チャンバに通す。時間が経過するにつれて 、キャリヤーガス流を少なくするかもしくはフッ素流を多くするかまたはキャリ ヤーガスを少なくしフッ素流を多くすることによって、プロセスガス混合物中の フッ素の量比を徐々に増大させる。所望される場合には、反応は、最終的に、１ ００％フッ素中で行ってもよい。 典型的なフッ素化反応パラメータ（すなわち、フッ素および窒素の流速、反応 時間等）は、ポリマー系間でかなり変動させることができ、生成物に必要とされ るフッ素化のレベルにも依存する。これを例示すべく、２つの別個のポリマー系 で異なるフッ素化レベルを生ずるために使用される反応パラメータを表１および 表２に示す。表１においては、３〜４００gの未フッ素化ゴムから出発して、ほ ぼ１００〜１３０重量％のフッ素含量を有するフッ素化されたエチレン−プロピ レン−ジエンポリマー類を生成するために使用される条件を示す。表２は、ほぼ １，０００gのポリマーから出発して、３５〜４５重量％のフッ素が付加したフ ッ素化テトラフルオロエチレン−プロピレンポリマー類を生成する時に使用され る典型的な反応条件を例示する。 ２． 試験方法 本発明の方法に従い生成されたフッ素化ポリマーゴムを試験物品に配合し、つ いで、多数の技術によって分析した。これら技術は、以下の通り、要約される。 （Ａ）引張試験 エラストマーの機械的な挙動、すなわち、応力下におけるその変形および流動 特性は、その応力／歪み特性によって特徴づけることができる。エラストマーの 機械的挙動を定義する重要な量としては、その１００％モジュラス、引張強さ、 ヤング率および１００％伸びが挙げられる。これら性質は、集合的に、エラスト マーの“引張特性”と称される。 全試料のモジュラス、引張強さおよび伸びは、インストロンモデル４２０４引 張試験器(Instron Model 4204 Tensile Tester)を用いて、ASTMD 412またはASTM D1708に記載されている通りにして決定した。 （Ｂ）摩擦係数の試験 静的および動的摩擦係数は、ASTM規格に従うTesting Machines Inc.製のモニ ター／スリップおよび摩擦ジグ(Monitor/Slip and Friction fixture)を用いて 、ASTM D1894に記載されている通りにして測定した。試験ジグは、ステンレスス チール平面(表面仕上げ６〜１０RMS)を横切って、固定重量（２００ｇ）の（試 料が取り付けられた）金属スレッジ(metal sled)を引張ることによって摩擦係数 を決定する。全ての場合において、試料は、距離３”(インチ)に対して、一定速 度５”(インチ)／分で引張った。 （Ｃ）赤外（ＩＲ）分析 試料の赤外分析は、ニコレットモデル５１０Ｐ ＦＴＩＲ分光光度計(Nicolet Model 510P FTIR Spectorometer)を用いて、ASTM D2702に記載されている通り に行った。 全ての個々の物質中に存在する種々の官能基は、ある特性周波数でＩＲ放射線 を吸収するので、赤外スペクトルをプロットすると、その物質中に存在する化学 原子団を同定することができる。炭素−水素結合および炭素−フッ素結合の吸収 周波数が特に重要である。炭素−水素結合は、比較的短波長、典型的には、ほぼ ３，０００cm^-1でＩＲ放射線を強く吸収するのに対し、炭素−フッ素結合は、は るかに長波長、典型的には、ほぼ１，１００cm^-1に特性吸収を有する。 ＦＴＩＲスペトルは、他の文献に記載された減衰全反射率（ＡＴＲ）技術を用 いることによって得られたものである［例えば、Mirabella，F.M．及びHarrick, N.J.，“Internal Reflection Spectoroscopy: Review and Supplement”(1985) 参照。その該当部分は、参照として本明細書に含まれる］。これは、不透明物質 のＩＲ分析に理想的に適合した技術である。 試料のフッ素化は、そのＩＲスペトルの１，１００cm^-1領域の特性吸収の出現 によって示唆される。これらの吸収が炭素−水素結合のピーク特性の喪失ととも に出現する場合には、試料中の水素がフッ素によって置換されたことを示唆する 。 （Ｄ）耐流体透過性 弾性物質は、ある種の流体に浸漬した時に膨潤する傾向がある。これは、ある 種の用途において、高レベルの膨潤に賦されるエラストマーの有効性を制限しか ねない。所定のエラストマーのフッ素化は、エラストマーの耐薬品性を変化させ ることによって、その膨潤性において著しい効果を有する。これは、本プロセス 間にポリマー骨格上に炭素−フッ素結合が形成される直接的な結果である。耐薬 品性の変化は、流体浸漬試験を経て評価することができる。流体浸漬試験は、AS TM D471に記載された方法を用いて、種々の試験流体中で行った。３． 試料調製 本発明の範囲を示すために、出発物質として多数の市販されているポリマーゴ ムを使用した。一般的に言えば、エラストマーには、通常、生成する配合物が望 ましい物理的特性を有するように、カーボンブラック、可塑剤、硬化剤およびそ の他ゴム化学分野の当業者公知の添加剤が配合される。しかし、これら実施例に 対しては、フッ素化されたポリマーゴムおよびそれらの非直接的フッ素化前駆体 は、ゴムおよび硬化系のみを用いて配合される。これは、他の相互作用を潜在的 に妨害することなく、フッ素化の前後でのゴム間の差異を直接観測可能とするた めである。 一度配合した後、ゴムは、表３に示した硬化条件を用いて、標準６”(インチ) ×６”(インチ)引張シート［厚さほぼ０．１０±０．０２”(インチ)］に圧縮成 形した。ついで、適当なASTMダイを用いて、引張シートから物理的試験のための 試料を抜き取った。４． 出発物質として使用されるエラストマー 全実施例において、市販されているポリマーゴムを使用した。上記考察したよ うに、ゴムと硬化系のみを用いて、ポリマーを配合した。硬化系および硬化サイ クルの選択は、各ポリマーに対する製造者の推奨処方に従った。本発明を例示す るために使用したポリマーゴム、使用した硬化系および硬化条件の掲示は、表３ に示す。ポリマー類は、全ての場合において、供給元の商標名によって明示する 。 全ての試料は、ゴム化学分野の当業者に公知の標準混合方法を用いて、ロール 機(mill)で混合した。フッ素化されたChemigum^R N917（以降、上つきＲは、登録 商標を意味する）、Nordel^R 1040および2760、Aflas^R FA100H及びViton^R A-500 より製造される試料を、表３に示したように、標準前駆体ゴムの一部とロール機 で共にブレンド(co-blend)した。これら実施例において前駆体と共にブレンドす ることにより、混合プロセスを促進し、再現性のあるデータを得るために重要な さらに一層完全な混合物が得られた。これとは別の混合プロセス、特に、密閉混 合を使用すると、上記実施例における共にブレンドする必要性をなくすことが可 能である。 本方法によって、フッ素化されたゴムの配合において、特に、高レベルのフッ 素化で、重量の著しい増大が見込まれる。この重量の増大は、ポリマー骨格上の 水素原子（原子量１．００８）のフッ素原子（原子量１８．９９８）による置換 の直接的な結果である。５． 出発物質の物理的特性 出発物質の物理的性質を、表４に示す。データは、全て、試験方法で考察した ように標準ＡＳＴＭ処理法に従い収集した。 ６． 結果 Ａ．フッ素化の度合い ポリマーゴムを本発明の方法によって変性して、種々のレベルの付加フッ素を 含有するフッ素化ゴムを形成した。表５は、フッ素化前と後でのゴムの重量分析 を要約する。 ついで、これらフッ素化されたゴムを、表３に要約するように配合し、スラブ に圧縮成形した。 Ｂ．摩擦係数 全ての試験試料に対する静的および動的摩擦係数をASTM D1894に従い測定した。 これら試験の結果を、表６に示す。 出発物質に対する静的および動的摩擦係数を、表４に示す。これらの値を表６ に示した結果と比較すると、全ての場合において、フッ素化されたポリマーゴム は、出発物質と比較して、著しく小さい摩擦係数を示す。 これらの結果は、また、ポリマーゴムに付加されたフッ素の重量パーセントと その静的および動的摩擦係数との間の著しい相関を示し、すなわち、所定のポリ マーに対しては、フッ素化の度合いが大きい程、摩擦係数は、小さくなることを 示している。 Ｃ．引張試験 全ての引張試験は、Instron Model 420引張試験器を用いて、ASTM D412または ASTM D1708に従い行った。試験結果を、表７に示す。 出発物質に対する引張データを、表４に示す。これらの値を表７に示した結果 と比較すると、フッ素化されたゴムの引張特性とそれらの前駆体の引張特性との 間の著しい相違が分かる。 フッ素化されたゴムに対する硬度値は、一般に、それらの前駆体の硬度値より もはるかに高かった。これは、検討した全てのポリマーゴムに対して真であった 。また、全てのフッ素化されたゴムの硬度は、付加されるフッ素の重量パーセン テージが増大するにつれて増大した。しかし、付加されるフッ素の重量パーセン テージが比較的小さい、例えば、（２０％未満の）場合にも、１３ポイントまで の硬度の増大が観測された。 Chemigum^R N917、Nordel^R 1040およびNordel^R 2760に対しては、ポリマーゴム のフッ素化は、比較的低いフッ素化のレベルであっても、引張強さの著しい増大 を生じた。フッ素化レベルの増大は、Chemigum^R N917のみに対しても、引張強さ のさらに著しい増大を生ずる。 検討した残りの系に対しては、フッ素化は、引張強さおよび伸びとも若干低下 させる。ここで、フッ素化のレベルが増大すると、一般に、これら性質のさらな る低下をまねく。にもかかわらず、これらの結果より、全ての試料において、妥 当な硬化状態が達成されたことは明白である。ゴム化学の当業者であれば、さら に、これらの性質の多くが、日常的な実験作業を通して著しく改良されることを 理解することができるであろう。 フッ素化プロセスは、ヤング率および１００％モジュラス値に劇的な効果を有 し、例としたゴムの全てにおいて、これらパラメータの著しい増大を生ずる。こ れは、Nordel^R 2760、Neoprene^R WおよびChemigum^R N917に対して特に明白であ り（これらは、検討した最高レベルのフッ素化でヤング率の２５倍の増大を示し た。）、これらの場合には、劇的なモジュラス強化が観測された。本発明のフッ 素化されたポリマーゴムは、所望とあらば、エラストマー配合物のモジュラス強 化剤として使用することができる。 Ｄ．赤外分析 先に記載したＡＴＲ技術を用いて、Nicolet Model 510P FTIR分光光度計で、 フッ素に暴露する前と後での全てのポリマーゴムの赤外分析を行った。 本発明の方法によってフッ素化した後の全てのポリマーゴムの赤外スペクトル は、波数ほぼ１，１００を中心とするブロードな比較的強い吸収を特徴とする。 この吸収周波数は、炭素−フッ素結合の特性であり、その存在は、ポリマー骨格 のフッ素化が起こったことを示す。 波数１，１００における吸収周波数の出現は、必ず、フッ素に暴露する前に検 討した全てのポリマーゴムのＩＲスペクトルにおいて観測される波数ほぼ３，０ ００を中心とする強い吸収周波数の強度の同時減少とともに生じた。炭素−水素 結合が波数ほぼ３，０００でＩＲ放射線を吸収することは十分に立証されている 。若干の系、特に、比較的高い重量パーセンテージの付加フッ素を有する系にお いては、この炭素−水素吸収が極めて大きく減少し、ポリマー骨格上の著しい量 の水素原子がフッ素原子によって置換されたことを示す。 フッ素に暴露する前と後で測定した２つの代表的なポリマーゴム(Nordel^R 276 0およびAflas^R FA100H)のＦＴＩＲスペクトルを図１〜図４に示す。図１および 図３は、それぞれ、フッ素に暴露する前のNordel^R 2760およびAflas^R FA100Hに 対するスペクトルである。図２および図４は、本発明に従い直接フッ素化した後 の同じ２種類のポリマーゴムに対するスペクトルである。 Ｅ．耐流体透過性 フッ素化されたポリマーゴムおよびフッ素化されていないポリマーゴムの選択 された試験流体に浸漬した時の膨潤に耐える能力を、ASTM D471に記載されてい る通りにして評価した。セクション３および４で記載したように、フッ素化され たポリマーゴムおよびフッ素化されていないポリマーゴムを配合し、試験スラブ に圧縮成形した。ASTM“Microtensile”ダンベル抜型を用いて、これらスラブよ り、試験のための標品をカットした。 浸漬試験は、全て、２５０°Ｆで行い、７０時間継続した。試料は、全て、別 個に、２つの異なる試験流体中で評価した。Viton^R A-500およびViton^R VT-R-70 25を除いて、試料は、全て、Skydrol^R 500B-4(リン酸エステルベースの圧媒液) 中およびASTM Oil＃3中で試験した。Viton^R試料は、Skydrol^R 500B-4中およびブ レーキ液中で試験した。流体浸漬試験の結果を、表８に示す。 評価した試料の大半に対しては、これらの結果より、ポリマーゴムのフッ素化 が使用された試験流体中でのゴムの耐膨潤性能を非常に高めたことが明白である 。付加したフッ素の重量パーセンテージが高いほど、耐薬品性の改良が大きい。 これは、Skydrol^R 500B-4およびASTM Oil＃3の両者に浸漬するための大半の系に 対して真であった。フッ素化されたNeoprene^R Wで印象深い結果が得られたが、 この場合には、付加したフッ素の比較的低い重量パーセンテージにおいてさえ、 両試験流体中で、著しい体積膨潤の減少が観測された。同様に、フッ素化された Chemigum^R N917、Nordel^R 1040および2760、ならびに、少なくともASTM Oil＃3 中におけるAflas^R FA100Hでも印象深い結果が得られた。これらの結果は、セク ション４で考察したように、これら全ての試験試料がそれら配合物中に２５〜４ ０ＰＨＲ標準前駆体を含有するという事実を考慮するとさらに印象深い。さらに 良好な混合技術は、若干のフッ素化されたゴムをそれらの前駆体に共にブレンド する必要をなくすことによって、本発明に従うフッ素化されたゴムの使用をさら に促進することが期待される。 Skydrol^R 500B-4中での両変性Viton^R試料で得られる浸漬結果は、たとえあっ たとしても、出発物質に優る改良をほとんど示さなかった。しかし、これらの系 においては、フッ素化プロセスの間に、圧縮成形された試験試料中の架橋密度を 著しく減少させるために、ポリマー骨格から十分な架橋部位を除くことが可能で あるから、それによって、観測される浸漬データを説明できる。より反応性の硬 化系を使用すると、溶剤中における浸漬試験結果を改良することが期待される。 以下は、本発明のさらなる実施例である。ほぼ７０重量％の付加されたフッ素を有するフッ素化Neoprene^RWの製造 内部容積２５リットルのシリンダー状黄銅製反応容器に、無水フッ化ナトリウ ム粉末（８００ｇ）とNeoprene^R Wゴム(３２０ｇ)とを充填した。Neoprene^R Wゴ ムを、最初に、極低温で粉砕し、ついで、寸法ほぼ０．０２”(インチ)以下のゴ ム粒子のみが反応容器に堆積するように、no.35の篩を用いて、移し替えた。容 器をシールし、ついで、約５rpmで転倒タンブリングした。容器をＵＨＰ窒素（ 流速約１，５００scc/分）で約２時間パージした後、フッ素化プロセスを開始し た。流速は、以下の通り、維持した。 フッ素化プロセスを完了し、完全にパージした後、容器を開放し、内容物を取 り出した。粗生成物を、温水で繰り返し洗浄し、全てのフッ化ナトリウム／フッ 化水素ナトリウムを除去し、ついで、７０°Ｆで２４時間空気乾燥した。フッ素 化されたゴムは、重量５４０gであった。ほぼ１３重量％の付加されたフッ素を有するフッ素化Viton^RA-500ゴムの製造 内部容積２５リットルのシリンダー状黄銅製反応容器に、無水フッ化ナトリウ ム粉末（６００g）とViton^R A-500ゴム(３００g)とを充填した。Viton^Rゴムを、 最初に、ミルで粉砕し、粒子寸法約５００メッシュとした。前述の実施例におけ るように、容器をシールし、パージし、転倒タンブリングした。ついで、ゴムを 、以下の通り、フッ素化した。 フッ素化プロセスを完了し、完全にパージした後、容器を開放し、内容物を取 り出した。粗生成物を、温水で繰り返し洗浄し、全てのＨＦ掃去剤を除去し、つ いで、７０℃で２４時間空気乾燥した。フッ素化された生成物は、重量３４０g であった。 かくして、本発明の例となる実施態様を説明したが、当業者であれば、かかる 開示は、単なる例を示すものであって、本発明の範囲内において、種々の変更、 適合および変形をなすことができることが理解されるはずである。したがって、 本発明は、本明細書に例示した特定の実施態様に限定されるものではなく、添付 の請求の範囲の請求項によってのみ限定されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． フッ素化を受けやすい複数の反応性部位を有する未架橋ポリマー類から本 質的になるポリマーゴムを用意し；次いで 前記反応性部位の少なくとも一部をフッ素化するのに十分な条件下、十分な時 間、十分な量のフッ素で前記ポリマーゴムを処理して、フッ素化されたゴムを生 成させる； 各工程を含むフッ素化されたゴムを製造するための方法。 ２． 前記ポリマーゴムを、フッ化水素掃去剤の存在下、フッ素で処理する、請 求の範囲第１項に記載のフッ素化されたゴムを製造するための方法。 ３． 前記ポリマーゴムを、フッ素による処理の前に、微細に粉砕する、請求の 範囲第１項に記載のフッ素化されたゴムを製造するための方法。 ４． フッ化水素掃去剤を、フッ素による処理の前に、前記微細に粉砕したポリ マーゴムと混合する、請求の範囲第３項に記載のフッ素化されたゴムを製造する ための方法。 ５． 前記ポリマーゴムに少なくとも５重量％のフッ素を付加するのに十分な時 間、十分な量のフッ素で前記ポリマーを処理する、請求の範囲第１項に記載のフ ッ素化されたゴムを製造するための方法。 ６． 前記反応性部位の実質的に全てをフッ素化するのに十分な時間、十分な量 のフッ素で前記ポリマーゴムを処理する、請求の範囲第１項に記載のフッ素化さ れたゴムを製造するための方法。 ７． 前記方法が、追加のポリマーを前記フッ素化されたゴムに添加して、硬化 可能なポリマー混合物を形成する追加の工程を含む、請求の範囲第１項に記載の フッ素化されたゴムを製造するための方法。 ８． 前記フッ素化されたゴムに添加して、硬化可能なポリマー混合物を形成す る前記追加のポリマーが、そのフッ素化前の前記ポリマーゴムである、請求の範 囲第７項に記載のフッ素化されたゴムを製造するための方法。 ９． 前記方法が、充填剤、滑剤および可塑剤からなる群より選択される添加剤 を前記フッ素化されたゴムに添加する追加の工程を含む、請求の範囲第１項に記 載のフッ素化されたゴムを製造するための方法。 １０． カーボンブラックを、前記フッ素化されたゴムに添加する、請求の範囲 第９項に記載のフッ素化されたゴムを製造するための方法。 １１． 前記方法が、充填剤、滑剤および可塑剤からなる群より選択される添加 剤を前記硬化可能なポリマー混合物に添加する追加の工程を含む、請求の範囲第 ７項に記載のフッ素化されたゴムを製造するための方法。 １２． カーボンブラックを、前記硬化可能なポリマー混合物に添加する、請求 の範囲第７項に記載のフッ素化されたゴムを製造するための方法。 １３． 前記フッ素化されたゴムを硬化させて、弾性物品を形成する追加の工程 を含む、請求の範囲第１項に記載のフッ素化されたゴムを製造するための方法。 １４． 前記硬化可能なポリマー混合物を硬化させて、弾性物品を形成する追加 の工程を含む、請求の範囲第７項に記載のフッ素化されたゴムを製造するための 方法。 １５． 前記硬化可能なポリマー混合物を硬化させて、弾性物品を形成する追加 の工程を含む、請求の範囲第１１項に記載のフッ素化されたゴムを製造するため の方法。