JPH08512355A

JPH08512355A - ペルフルオロエラストマー組成物及び方法

Info

Publication number: JPH08512355A
Application number: JP7504599A
Authority: JP
Inventors: ピー．アミーン，ハーシャド; エイ．アウフダーマーシュ，カール
Original assignee: Greene Tweed of Delaware Inc
Current assignee: Greene Tweed of Delaware Inc
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1994-07-06
Publication date: 1996-12-24
Also published as: GB2294465A; GB2294465A8; WO1995002633A1; US5461107A; AU7323294A; GB9525977D0; US5444116A

Abstract

(57)【要約】ペルフルオロエラストマー及び非フィブリル化性粒状フルオログラファイトを含み、改善された耐化学薬品性を有するエラストマー組成物が提供される。また、ペルフルオロエラストマーを非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーと混合してエラストマー組成物を形成させ、このエラストマー組成物を非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーの溶融温度よりも低い温度において加工して、フルオロカーボンポリマーを粒子の形状に保ちながらフルオロカーボンポリマーをペルフルオロエラストマー全体に分散させる、ペルフルオロエラストマーの加工性及び耐化学薬品性を改善する方法も提供される。また、第一の部材と第二の部材との間の流体の漏れを防止するための、耐化学薬品性のシールの製造方法も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】ペルフルオロエラストマー組成物及び方法発明の分野この発明は、ペルフルオロエラストマー組成物及びシールの耐化学薬品性の改善に関する。発明の背景エラストマーは、レジリエンス並びに耐熱及び耐化学薬品性を必要とする様々な加工及び製造操作に用いることができる。例えば、エラストマーシールは、ポンプハウジング、反応器、ミキサー、コンプレッサーケーシング、弁及びその他の装置のような化学的処理及び石油精製装置に用いることができる。また、エラストマーシールは半導体製造産業において、しばしば攻撃的化学薬品及び特殊気体の存在下で、用いることもできる。原子力産業において、このようなシールは、優れた信頼性が要求されるチェックバルブ（逆止め弁）及び圧力リリーフバルブに用いることができる。液体クロマトグラフィーのような分析及びプロセス計器用途においては、ごく僅かな汚染すら許されないことがしばしばあり、シールやガスケットは化学薬品にさらされた時の分解に対して優れた耐性を有していなければならない。また、いくつか具体名を挙げると、航空機及び宇宙産業、化学薬品輸送産業、並びに塗料及びコーティング操作においても、化学薬品及び温度に対して耐性のあるエラストマーシールが必要とされる。かかるシールは、複雑な機械及びプロセス系内に配置させることができるが、破損したシールの交換は経費のかかる困難な仕事である。ほとんどのエラストマーシールの破損は、熱老化及び流体の攻撃によって引き起こされる。ポリマーは、酸化、化学薬品の攻撃、ポリマー鎖の断裂等によって分解することがある。膨潤は、シールをその保持溝の外まで膨張させ、系において漏れを引き起こすことがある。一般的に、温度が高いほどポリマーに対する化学薬品の劣化作用が大きくなる。装置のピーク荷重条件によってもたらされる温度を含めた熱老化は、エラストマーを硬く脆いものにし、エラストマーが不規則な表面に合致する能力を低下させることがある。さらに、酸素の存在は２００°Ｆより高い温度にさらされたある種のエラストマーを劣化させることがあるということが証明されている。従来技術には、様々な改善された物理的性質を有する様々な変性フルオロエラストマー材料が開示されている。例えば、米国特許第４,３８７,１６８号明細書には、低分子量弗素含有エラストマーとフィブリル化ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む、改善された耐化学薬品及び耐候性を有する接着剤組成物が開示されている。好適なエラストマーの例には、弗化ビニリデンと少なくとも１種の弗素含有エチレン系不飽和モノマー｛例えばテトラフルオルエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオルクロルエチレン、トリフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオルプロピレン、ペルフルオル（メチルビニルエーテル）、ペルフルオル（エチルビニルエーテル）又はペルフルオル（プロピルビニルエーテル）｝とのコポリマーが包含される。この組成物中には、シリカのような慣用の充填材を添加剤として含有させることができる。しかしながら、フィブリル化ＰＴＦＥのようなフィブリル化充填材は加工性、ヒンダリングミリング（hindering milling）、ミキシング、押出及び成形流れに対して有害なので、このフィブリル化充填材の使用は望ましくない。フィブリル化充填材を含むエラストマー組成物から形成された物品は、剛性で、高いモジュラス及びダイスエル値を有することがある。フィブリル化性充填材を含有させた組成物を押出することによって製造された物品は、典型的には、隙間、亀裂等のような劣った表面特徴を有する。プレフォーム断面は通常不均一であり、最終製品中に凸凹な表面をもたらす。シールとして用いられる物品にとっては、シール領域の周辺での漏れを防止するために、平滑な表面特徴が特に重要である。米国特許第５,０５７,３４５号明細書には、(A) 弗素化エチレン−プロピレンコポリマー及び(B) フルオロエラストマーを含むポリマーブレンドが開示されている。このフルオロエラストマーは、ＴＦＥ、弗化ビニリデン及びＨＦＰ繰返し単位を含む少なくとも１つのエラストマーセグメントと、ＴＦＥ及びエチレン繰返し単位を含む少なくとも１つの非エラストマーセグメントとを有するブロックコポリマーから成る。これらのブレンドの利点には、高い引張強さ又は伸び、低いモジュラス、高められた可撓性、改善された耐応力亀裂性、応力誘発結晶化及び（又は）光学的透明度が包含される。米国特許第４,９５２,６３０号明細書には、エラストマーやプラスチックと配合することができる、分散法によって製造された、非溶融加工性の粒状コア−シェルＴＦＥコポリマーが開示されている。ＰＴＦＥ樹脂は、ＴＦＥの繰返し単位と、分散法においてＴＦＥと共重合させることができる少なくとも１種のエチレン系不飽和コモノマーの変性用繰返し単位とを含む。好ましいコモノマーには、ＨＦＰ及びペルフルオル（アルキルビニルエーテル）が包含される。コモノマーは、コポリマー物品全体、所望ならば例えばコア中及びシェル中に存在させることもできる。ＴＦＥコポリマーは、エラストマー又はプラスチック有機樹脂中に組み込むことができる。得られるエラストマーブレンドは、改善された引裂強さ及び耐摩耗性を有する。得られるプラスチックブレンドは、改善された押出特性、速度、耐摩耗性、耐燃性及びより小さい溶融スエルを有する。エラストマーマトリックスは、弗化ビニリデンコポリマーを含む任意のエラストマーであってよく、特にこの弗化ビニリデンコポリマーに限定されない。エラストマー又はプラスチックマトリックスには、補強剤や難燃剤のような充填材を含有させることができる。米国テキサス州アーリントンのエネルギー・ラバー・グループ（Energy Rubbe r Group）に対するモーガン（R．Morgan）らの発表「エラストマーのフルオロプラスチック添加剤による補強（Reinforcemnt of Elastomers With Fluoroplasti c Additives）」（E．I．du Pontde Nemours & Co.）（１９９１年１月１６日）（もともとは米国ワシントンＤＣにおけるアメリカ化学会のゴム部門の会合において１９９０年１０月１２日に発表された）には、エラストマーに高分子量ＴＦＥ／ＨＦＰフルオロプラスチック微細粉体｛米国デラウェア州ウィルミントン所在のE．I．du Pont de Nemours & Co.から入手できるTEFLON（登録商標）MP1500 ｝を配合することによって、引裂強さ及び耐摩耗性が改善され、エラストマーの摩擦係数が低減すると開示されている。この微細粉体は、充分な剪断を用いてエラストマー中に配合された時に、短い繊維、リボン又は小板を形成する。米国特許第４,７１３,４１８号明細書には、熱可塑性ＴＦＥコポリマーとフルオロエラストマーとを熱可塑性ＴＦＥコポリマーを溶融させるのに充分に高い温度においてブレンドすることが開示されている。好適なフルオロエラストマーには、ＴＦＥ５２〜７９.９モル％とペルフルオル（アルキルビニルエーテル）２０〜４５モル％と架橋部位としての働きをすることができる第三コモノマーとのコポリマーが包含される。ブレンドから形成される物品の強度を改善するために、ブレンドにカーボンブラックを添加することができる。このような従来技術のフルオロエラストマー材料は、熱及び過酷な化学的環境、例えば、典型的には化学的処理及びその他のハイテクノロジー産業において見出される、熱い芳香族類、油、熱媒液、アミン類、腐蝕性の酸及び水蒸気にさらされた時に劣化することがある。例えば、フルオロエラストマーシールは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルアミン、アンモニア水、氷酢酸及びその他の試薬からの攻撃に弱い。当技術分野においては、過酷な化学的環境にさらされた時に劣化に耐え、凍結温度よりも低い温度から４５０°Ｆ以上の温度までの広い温度範囲にわたって劣化したりクリープを起こしたり流動したりすることなく機能するシールのような物品を形成させるのに用いることができるフルオロエラストマー組成物及びシールであって、カーボンブラック以外の非フィブリル化性充填材によって補強されたものを製造する方法が、以前から必要であると感じられていた。かかる組成物及びシールは、広範な温度にわたって優れた耐化学薬品性とエラストマーのシール能力とを組合せて有するのが好ましい。発明の概要簡潔に言うと、本発明の一つの局面は、ペルフルオロエラストマーと非フィブリル化性粒状弗素化グラファイトとの混合物（ブレンド）を含み、改善された耐化学薬品性を有するエラストマー組成物にある。本発明のさらに別の局面は、第一の部材と第二の部材との間の流体の漏れを防止するための前記エラストマー組成物から製造されたシールであって、流体に対する改善された耐化学薬品性と、前記シールの表面における低減された摩擦係数とを有する前記シールにある。本発明の別の局面は、ペルフルオロエラストマーの耐化学薬品性及び加工性を改善するための方法にある。ペルフルオロエラストマーは、非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーと混合されて、エラストマー組成物を形成する。このエラストマー組成物は、フルオロカーボンポリマーを粒子の形状に保ちながらエラストマー組成物全体にフルオロカーボンポリマーを分散させるために、非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーの溶融温度よりも低い温度において加工される。本発明のさらに別の局面は、ペルフルオロエラストマーと非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーとから製造されたエラストマーシールの耐化学薬品性を高め且つシールの表面における摩擦係数を低減させるための方法にある。図面の簡単な説明前記の概要及び後記の好ましい実施態様の詳細な説明は、添付した図面と関連して読めばもっとよく理解されるだろう。本発明を例示する目的で、現時点における好ましいいくつかの実施態様を図面に示すが、しかし本発明は開示された特定的な配列及び手段に限定されないということを理解されたい。図１は、本発明の方法に従って製造されたＯリングシールのブレークアウェイ (breakaway)摩擦及び動摩擦値を測定するために用いたブレークアウェイ摩擦及び動摩擦試験装置の概略図である。図２は、図１の試験装置の一部の拡大詳細断面図である。図３は、本発明の方法に従って製造されたＯリングシールの動摩擦値のグラフである。図４は、本発明の方法に従って製造されたＯリングシールのブレークアウェイ摩擦値のグラフである。好ましい実施態様の詳細な説明次に、本発明の組成物をエラストマーシールとしてのその使用と関連して一般的に議論する。しかしながら、本発明の組成物はエラストマーシールとしての使用にのみ限定されるものではなく、改善された耐化学薬品性が望まれるその他の物品又は用途、例えばコーティング、積層体、ガスケット、管材料、成形物品等にも有用である。本発明が特に対象としているシールには、例えば、弁帽と弁体、２個のフランジの間のガスケット、及び回転軸と固定ハウジングのような第一の部材と第二の部材との間の流体の漏れを防止するためのものが包含される。第一の部材及び第二の部材のさらなる議論は本発明を理解するために必要ではないと思われるので、省略する。シールは、Ｏリングの形状で形成させるのが好ましいが、Ｖリング、Ｕカップ、ガスケット、弁座、管、「ダウンホール」パッキング素材、又はその他のシール用部品（注文設計のものを含む）の形状で形成させることもできる。当業者ならばシールを任意の所望の形状で形成させることができるということを理解するだろう。シールは典型的には、第一の部材と第二の部材との間の気体、液体又はそれらの組合せのような流体の漏れを防止することが予定される。かかる流体には、例えば、空気、窒素、アルゴン、アセチレンガス、アンモニアガス、溶鉱炉ガス、塩素ガス、コークス炉ガス、シアンガス、塩化水素ガス、水素ガス、水銀蒸気、硝酸蒸気、酸素、オゾン及び挙げ切れないほど多くのその他の気体のような気体が包含される。液体の例には、無機酸及び有機酸、アルカリ、ケトン、エステル、アルデヒド、アルコール、燃料のようなほとんど全ての化学薬品、水蒸気及び熱水が包含される。過弗素化流体及びアルカリ金属のようないくつかの例外を除いて、ペルフルオロエラストマーは一般的にほとんど全ての化学薬品に対して耐性がある。ペルフルオロエラストマーシールは、例えば強酸のポンプ輸送並びに化学プラント及び油田におけるその他のプロセス処理装置において遭遇するもののような過酷な化学的環境において用いることができる。当業者ならば、様々な温度範囲において存在する液体の形及び気体の形の両方の多くのその他の流体に対するペルフルオロエラストマー組成物及び物品の耐化学薬品性を本発明の方法によって改善することができるということを理解するだろう。本明細書においてペルフルオロエラストマーとは、水素置換基が実質的にない１種以上の過弗素化モノマーの非晶質ポリマーと定義される。本発明の組成物、シール及び方法において用いるための好ましいペルフルオロエラストマーは、テトラフルオルエチレンとペルフルオルアルキルビニルエーテルといくつかの過弗素化硬化部位モノマーの１種とのターポリマーである。硬化部位モノマーは、ターポリマーの架橋を可能にする官能基を有するものである。好ましいペルフルオロエラストマーは、約−２０°Ｆ〜約４５０°Ｆの範囲の温度においてその構造完全性を維持できるものである。好ましいペルフルオロエラストマーは、米国ペンシルベニア州カルプスビル所在の Greene，Tweed & Co.,Inc.から商品として入手できるCHEMRAZ（登録商標）である。化学的組成の点でCHEMRAZに類似したその他の好ましいペルフルオロエラストマーには、E．I．du Pont de Nemoursから商品として入手できる KALREZ（登録商標）、ドイツ国のFreudenbergから入手できる SIM RIZ（登録商標）及び大阪府のダイキン工業から入手できるDAIEL-PERFLUOR（登録商標）が包含される。従来技術のエラストマー材料から製造されたシールは、フルオロエラストマー材料から製造されたものでさえ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルアミン、アンモニア水、氷酢酸、アクリル酸メチル、テトラヒドロフラン、トルエン及びメチルアルコールのような薬品からの攻撃に弱い。対照的に、ペルフルオロエラストマーは、標準的な化学的処理条件下でこれらの薬品及びその他の多くの薬品による攻撃によって損なわれない。従って、ペルフルオロエラストマーを使用することによって、従来技術のシールについて従来許容できなかった条件下で長期間にわたって攻撃的な環境中でシールを用いることが可能になる。しかしながら、ペルフルオロエラストマーのみから形成されたシール以上に耐化学薬品性、圧縮永久歪み、シール力維持、レジリエンス及び摩擦係数が改善されたペルフルオロエラストマーシールを得ることが望ましい。これらの性質及びその他の性質を改善するためには、本発明に従えば、ペルフルオロエラストマーを非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーと混合してエラストマー組成物を形成させ、フルオロカーボンポリマーを粒子の形状でしかしエラストマー組成物中に実質的に均一にブレンドされた状態に保つために、前記エラストマー組成物を非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーの溶融温度よりも低い温度において加工する。本発明に従って形成されるエラストマー組成物及びシールは、慣用の充填材を用いた典型的な従来技術のペルフルオロエラストマー組成物と比較して、より低いダイスエルを示し、フィブリル化に耐え且つ改善された耐化学薬品性を提供する。非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーは、典型的な加工条件下において粒子の形状に留まってフィブリル化しないものであれば任意のフルオロカーボンポリマーであってよく、例えば（１）du Pont 社から商品として入手できる TEFLON MP1100 のような低分子量（即ち分子量約５０,０００〜約５００,０００）ポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマー、（２）ＴＦＥと(a) TEFLON PA 又はTEFLON FEP（それぞれdu Pontから商品として入手できる）のようなヘキサフルオルプロピレン及び(b) TEFLON PFA（これもまたdu Pont から商品として入手できる）又はペルフルオルメチルビニルエーテル（米国フロリダ州所在のPeninsular Chemical Researchから商品として入手できる）のようなペルフルオルアルキルビニルエーテルの内の少なくとも１種とのコポリマー、並びに（３）弗素化グラファイトのいずれであってもよい。弗素化グラファイトは、弗素ガスの存在下でグラファイトを加熱することによって製造することができる。弗素ガスがグラファイトに化学的に結合して、（ＣＦ_x）_n（ここで、ｘは約０.２５〜約１.２０の範囲であり、ｎは少なくとも約１０³である）の組成を有する物質を生成する。現時点において好ましいものとして、フルオロカーボンポリマーは、（１）ＴＦＥとＨＦＰ若しくはペルフルオルアルキルビニルエーテルの少なくとも１種とのコポリマー及び（又は）（２）ｘが約０.９〜約１.０である弗素化グラファイトの混合物である。フルオロカーボンポリマーは、エラストマー組成物の約３０重量％まで、より好ましくはエラストマー組成物の約５〜約１５重量％の範囲を占める。フルオロカーボンポリマーは一般的に、約１〜約５０μの平均粒径を有する。当業者ならば、フルオロカーボンの好適な平均粒径の選択は選択したフルオロカーボンポリマーの種類並びに温度及び圧力のような加工条件のような変数に依存するということを理解するだろう。エラストマー組成物にはまた、カーボンブラック、クレー、二酸化珪素、硫酸バリウム、シリカ、ポリマー系繊維、硬化剤及び（又は）可塑剤のような１種以上の添加剤を含有させることもできる。本発明のエラストマー組成物に有用な可塑剤の例には、du Pont から商品として入手できるKRYTOX（登録商標）又はダイキンから商品として入手できるDEMNUM（登録商標）のような過弗素化アルキルエーテルがある。エラストマー組成物は、ペルフルオロエラストマーを１種以上の非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマー及び任意の所望の添加剤と混合又はブレンドすることによって製造される。例えば、米国ニュージャージー州ハッケンサック所在のC．W．Brabender Instruments, Inc．から商品として入手できるもののような密閉式ミキサー又は米国ニューヨーク州ファーミングデイル所在の Morijam a から商品として入手できるものようなその他の密閉式ミキサーを用いて、ペルフルオロエラストマー、フルオロカーボンポリマー及び任意の所望の添加剤をブレンドすることができる。しかしながら、フルオロカーボン粒状ポリマーを粒子の形状に保ち、ペルフルオロエラストマーの時期尚早の架橋を防止し且つ適切な流動特性を維持するためには、フルオロカーボン粒状ポリマーの溶融温度よりも低い温度においてフルオロカーボン粒状ポリマーとペルフルオロエラストマーとを混合しなければならない。硬化剤は、その他の全ての所望の成分がブレンドされてから、そのブレンドに添加される。好適な硬化剤の例には、２,５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンのような有機過酸化物、及びイソシアヌル酸トリアリルのようなカップリング剤がある。エラストマー組成物は、フルオロカーボンポリマーを粒子の形状に保ちながらエラストマー組成物全体にフルオロカーボンポリマーを分散させるために、非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーの溶融温度よりも低い温度において加工される。例えば、TEFLON PA の溶融温度は約１８０〜２５０℃であり、従ってこのフルオロカーボンポリマーを含有するエラストマー組成物を加工する温度は、フルオロカーボンポリマーの溶融を防止するために、約１８０℃より低くするべきである。次いでエラストマー組成物から圧縮成形、射出成形、押出等のような様々な加工方法によってシールを形成させることができる。硬化の前の加工方法もまた、フルオロカーボンポリマーの溶融温度よりも低い温度、好ましくは約１８０℃より低い温度において実施すべきである。本発明の方法に従って形成されたシールは、ペルフルオロエラストマー単独から製造されたシールと比較して改善された耐化学薬品性を有する。また、本発明の方法に従って製造されたシールの表面は、カーボンブラックのような典型的な従来技術の充填材を含有させた慣用のシールよりも低い摩擦係数を有する。本発明の方法に従って製造するエラストマー組成物及びシールの例を下記の例１〜３に挙げるが、下記の例は、制限するものではない。例１本発明の方法に従って、ペルフルオロエラストマーCHEMRAZ １００部に、TEFL ON PA、TEFLON FEP、MP1100、及び米国オクラホマ州所在の Ozark Mahoning から商品として入手できるｘの値約０.９〜約１.０の範囲を有するフルオログラファイトを様々な量で、温度約１４０〜１６０℃においてブレンドすることによって、エラストマー性組成物を製造した。サンプル６は、カーボンブラック１４部を充填した対照サンプルである。各々のサンプルについて使用した硬化剤は２, ５−ジメチル−２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、カップリング剤はイソシアヌル酸トリアリルであった。サンプル１〜５の各々に加えたフルオロカーボンポリマーの量を表Ｉに挙げる。組成物を密閉式ミキサーにおいて混合し、押出してプレフォームを形成させ、標準的な工業的実施方法に従ってフルオロカーボン粒状ポリマー成分の融解温度より低い温度で圧縮成形して、＃２１４Ｏリングを形成させた。各々のＯリングを約３２０°Ｆ（１６０℃）において６分間プレス硬化させた後に、窒素雰囲気中で約３５６°Ｆ（１８０℃）において４時間後硬化させた。引張強さ、伸びパーセント、１００％及び５０％モジュラス（前述した試験の各々は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１４１４に従って行なった）、ジュロメーター「Ｍ」、比重及び圧縮永久歪（ＡＳＴＭ法Ｄ−１４１４、＃２１４Ｏリング）のような種々の物理的試験を、各々のサンプルに関して行ない、それらの結果を表Ｉに挙げる。圧縮永久歪、或は圧縮の永久変形とは、エラストマー性材料が変形されたままで、変形用圧縮荷重を取り去った後にそれの元の形状に戻らない性質を言う。圧縮永久歪値は、材料が回復することができない元の撓みの百分率として表わす。例えば、圧縮永久歪値０％は、材料が元の形状に完全に戻ることを示す。逆に、圧縮永久歪値１００％は、材料が、加えられた変形から全く回復しないことを示す。圧縮永久歪値３０％は、元の変形の７０％が回復されたことを意味する。一般的に、圧縮永久歪値が大きければ大きいほどシール漏れ速度がより大きいということになる。シール漏れの量は、シール変形度、システム圧力、流体粘度及び温度極限のような種々の要因に依存する。ペルフルオロエラストマーCHEMRAZ 及びカーボンブラック１４部から形成された充実Ｏリングは、約４００°Ｆ（２０４℃）において約７０時間を越えて圧縮永久歪値３０％を有する（ＡＳＴＭ法Ｄ−１４１４、＃２１４Ｏリング）。TEFL ON PA １２部にペルフルオロエラストマーCHEMRAZ １００部をブレンドさせて含有するサンプル１のＯリングの圧縮永久歪値は、たった２６％である。本発明の方法に従って形成させたシールは、典型的には、代表的な従来技術の不活性充填材を有するペルフルオロエラストマーCHEMRAZ の圧縮永久歪値に匹敵し得る又はそれらより小さい圧縮永久歪値を有する。表Ｉに示す通りに、本発明の種々のフルオロカーボン充填材を含有するサンプル番号１〜５についての１００％及び５０％モジュラス値並びにジュロメーター「Ｍ」（Duro「Ｍ」）値は、カーボンブラックを含有するサンプル番号６のそれらに匹敵し得る。サンプル１〜６のＯリングに、ＡＳＴＭ法Ｄ−４７１に従う浸漬試験を、浸食性の強い(harsh)化学薬品を使用して室温において７０時間施した。表IIは、サンプルＯリングの９３％硫酸の水溶液への浸漬試験の結果を提示する。表IIIは、サンプルＯリングの発煙硝酸への浸漬試験の結果を提示する。表IVは、サンプルＯリングのペルフルオルトリブチルアミンへの浸漬試験の結果を提示する。サンプル１〜５にフルオロカーボン粒状ポリマーの種々の組合せを充填し、サンプル６は、カーボンブラックを充填した対照サンプルである。表II、III及びIVに示す通りに、カーボンブラック充填材を含有する対照（サンプル６）は、これらの浸食性の強い化学薬品により、引張強さ、伸び、体積膨潤度、及び硬度に関し、フルオロカーボン粒状ポリマーを充填したサンプルのいずれよりも一層ひどく影響を受ける。従って、本発明に従って形成させたペルフルオロエラストマー性組成物及び製品は、カーボンブラックのような慣用の充填材を含有するペルフルオロエラストマーに比べて向上した耐化学薬品性を有する。例２本発明の方法に従って、ペルフルオロエラストマーCHEMRAZ １００部に、TEFL ON PA、シリカ（米国ペンシルバニア州チェスター所在のDegussa Corporation から商品として入手できるＲ−９７２）、ｘの値約０.９〜約１.０の範囲を有するフルオログラファイト（Ozark Mahoningから商品として入手できる）及び二酸化チタン（du Pont から商品として入手できる）を様々な量で、温度約１４０〜１６０℃においてブレンドすることによって、エラストマー性組成物を製造した（サンプルＡ〜Ｃ）。サンプルＤは、カーボンブラック１４部を充填した対照サンプルである。各々のサンプルについて使用した硬化剤は、２,５−ジメチル− ２,５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、カップリング剤はイソシアヌル酸トリアリルであった。サンプルＡ〜Ｃの各々に加えたフルオロカーボンポリマー及びその他の充填材の量を表Ｖに挙げる。組成物を、上記の例１に記載するのと同じようにして混合しかつ標準的な工業的実施方法に従って圧縮成形して＃２１４Ｏリングを形成させた。各々のＯリングを、上記の例１に記載するのと同じようにしてプレス硬化させた後に、４時間後硬化させた。種々の物理的試験を、各々のサンプルに関して行ない、それらの結果を表Ｖに挙げる。サンプルＡ〜ＤのＯリングに、ＡＳＴＭ法Ｄ−４７１に従う浸漬試験を、浸食性の強い化学薬剤を使用して３０日間施した。ヒドラジン及びｎ−メチルピロリドンを使用した浸漬試験を、室温で行なった。表VIは、サンプルＯリングのスチームへの浸漬試験の結果を提示する。表VIIは、サンプルＯリングのヒドラジンへの浸漬試験の結果を提示する。表VIIIは、サンプルＯリングのｎ−メチルピロリドンへの浸漬試験の結果を提示する。表VI、VII 及びVIIIに示す通りに、対照（サンプルＤ）は、これらの浸食性の強い化学薬品により引張強さ、伸び、体積膨潤度、及び硬度に関し、フルオロカーボン粒状ポリマーを充填したサンプルのいずれよりも全体的に一層ひどく影響を受ける。従って、本発明に従って形成させたペルフルオロエラストマー性組成物及び製品は、カーボンブラックのような慣用の充填材を含有するペルフルオロエラストマーに比べて向上した耐化学薬品性を有する。例３本発明の方法に従って、ペルフルオロエラストマーCHEMRAZ １００部に、TEFL ON PA 及びｘの値約０.９〜約１.０の範囲を有するフルオログラファイト（Ozar k Mahoningから商品として入手できる）を様々な量で、温度約１４０〜１６０℃ においてブレンドすることによって、エラストマー性組成物を製造した。これらのサンプルＢＢ及びＣＣの各々に加えたフルオロカーボンポリマーの量を表IXに挙げる。本発明の組成物を、上記の例１に記載するのと同じようにして混合しかつ標準的な工業的実施方法に従って圧縮成形して＃２１４Ｏリングを形成させた。各々のＯリングを、上記の例１に記載するのと同じようにしてプレス硬化させた後に、４時間後硬化させた。これらのＯリングを、du Pont から得られるKalrez（登録商標）（No．4079）から形成された商品として入手できるＯリング（サンプルＡＡ）と比べた。各々のＯリングを、ブレークアウエイ及び動摩擦値、すなわち摩擦抵抗を湿潤及び乾燥条件下で求めるために試験した。一般的に、ブレークアウエイ及び動摩擦値が小さいシールはブレークアウエイ及び動摩擦値が大きいシールに比べて摩耗するのが遅く且つ使用において一層長く持続するので、ブレークアウエイ及び動摩擦値が小さいシールが望ましい。各々のＯリングを、図１に示す全体を１０で示す摩擦装置を使用して試験した。乾燥摩擦試験については、各々のシールを清浄な標準的グランド１２内に設置した。設置又は試験のいずれかの間、いずれのタイプの注油も行なわなかった。図２は図１の一部を拡大した詳細な断面図であり、シールを試験するための棒材１６とグランド１２との間に位置させたシール１４を示す。装置１０の棒材１６は、直径０.９９８インチ（２.５３ｃｍ）及び８〜１２Ｒ_a 仕上げを有する硬質クロムであった。グランドは、直径１.２４２インチ（３.１５５ｃｍ）及び長さ０.１７０インチ（０.４３２ｍ）を有していた。試験圧力は、０ｐｓｉ（０ｋｇ／ｃｍ²）であった。棒材を、１回の試験につき速度６インチ／秒（１５ｃｍ／秒）及びストローク長さ６インチ（１５ｃｍ）で３０サイクルの間サイクルさせた。各々のＯリングについて動摩擦力値を求めるために、棒材を静的条件下に４時間保った。湿潤試験については、棒材及びグランドの両方に、試験する前に、Mil-H-5606油を注油した。次いで、湿潤試験を上述した乾燥試験と同じようにして行なった。各々のＯリングについての動摩擦及びブレークアウエイ摩擦力値を、慣用の力トランスジューサー及び図１において「ＣＲＴ」として表示するコンピューター処理されるデータ収集系を使用して記録した。各々のＯリングについての動摩擦及びブレークアウエイ摩擦力値を、表IXに挙げる。データ記録系の詳細については、当業者が本発明を理解するのに必要なものではないから、それ以上の詳細については、省くことにする。表IX及び図３に示す通りに、サンプルＢＢ及びＣＣのＯリング（これらの各々は、本発明の方法に従って製造した）についての湿潤及び乾燥の両方の条件下での動摩擦力値は、Kalrez Ｏリング（サンプルＡＡ）についての動摩擦力値に比べて小さい。同様に、表IX及び図４に示す通りに、サンプルＢＢ及びＣＣのＯリング（これらの各々は、本発明の方法に従って製造した）についての湿潤及び乾燥の両方の条件下でのブレークアウエイ摩擦力値は、Kalrez Ｏリング（サンプルＡＡ）についてのブレークアウエイ摩擦力値に比べて小さい。従って、本方法に従って形成されたＯリングについての動摩擦及びブレークアウエイ摩擦力値は、共に、非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーを有しない Kalrez から形成されたＯリングについての動摩擦及びブレークアウエイ摩擦力値に比べて小さく、従って、摩耗を受けにくい。多数の動的シーリング用途において、トルク始動が小さいこと、運転摩擦が小さいこと及び摩耗の減少は、シール性能を評価する際の重要な考慮すべき事項である。本発明に従って製造されるペルフルオロエラストマー生成物は、これらの充填材を有する及び有しない組成物の摩擦係数を詳しく述べる表Ｖに示す通りのこれらの向上をもたらす。当業者ならば、上記の実施態様に、広い発明の概念から逸脱しないで変更をなし得ることを認めるものと思う。従って、本発明は、開示する特定の実施態様に限定されるものでなく、請求の範囲に記載する通りの本発明の精神及び範囲内の変更態様を含む意図であることは理解される。

【手続補正書】【提出日】１９９６年６月７日【補正内容】請求の範囲１．ペルフルオロエラストマーと（ＣＦ_x）_n （ここで、ｘは約０.２５〜約１.２０の範囲であり、ｎは少なくとも約１０³ である）の組成を有する粒状弗素化グラファイトと非フィブリル化性粒状フルオロカーボンポリマーとの混合物を含む、改善された耐化学薬品性を有するエラストマー組成物。２．ペルフルオロエラストマーがテトラフルオルエチレンとペルフルオルアルキルビニルエーテルと過弗素化硬化部位モノマーとのターポリマー（前記過弗素化硬化部位モノマーはターポリマーの架橋を可能にする官能基を含む）である、請求の範囲第１項記載のエラストマー組成物。３．カーボンブラック、クレー、二酸化珪素、硫酸バリウム、シリカ、ポリマー系繊維、硬化剤及び可塑剤より成る群から選択される添加剤をさらに含む、請求の範囲第１項記載のエラストマー組成物。４．可塑剤が過弗素化アルキルポリエーテルである、請求の範囲第３項記載のエラストマー組成物。５．フルオロカーボンポリマーが（１）低分子量ポリテトラフルオロエチレンホモポリマー、並びに（２）テトラフルオルエチレンとヘキサフルオルプロピレン及びペルフルオルアルキルビニルエーテルの内の少なくとも１種とのコポリマーより成る群から選択される、請求の範囲第１項記載のエラストマー組成物。６．第一の部材と第二の部材との間の流体の漏れを防止するためのシールであって、ペルフルオロエラストマーと（ＣＦ_x）_n （ここで、ｘは約０.２５〜約１.２０の範囲であり、ｎは少なくとも約１０³ である）の組成を有する粒状弗素化グラファイトと非フィブリル化性粒状フルオロカーボンポリマーとの混合物を含み、流体に対する改善された耐化学薬品性及びシールの表面における低減された摩擦係数を有する前記シール。７．Ｏリングの形状で形成された、請求の範囲第６項記載のシール。８．第一の部材と第二の部材との間の流体の漏れを防止するためのエラストマーシールの耐化学薬品性を高め且つシールの表面における摩擦係数を低減させる方法であって、テトラフルオルエチレンとペルフルオルアルキルビニルエーテルと過弗素化硬化部位モノマーとのターポリマー（前記過弗素化硬化部位モノマーはターポリマーの架橋を可能にする官能基を含む）から成るペルフルオロエラストマーと非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーとを混合してエラストマー組成物を形成させ、非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーの溶融温度よりも低い加工温度においてエラストマー組成物を加工して、フルオロカーボンポリマーを粒子の形状に保ちながらエラストマー組成物全体にフルオロカーボンポリマーを分散させてエラストマーシールを形成させ、シールが高められた耐化学薬品性及びシールの表面における低減された摩擦係数を有するようにすることを含む、前記方法。９．エラストマー組成物をカーボンブラック、クレー、二酸化珪素、硫酸バリウム、シリカ、ポリマー系繊維、硬化剤及び可塑剤より成る群から選択される添加剤と混合する工程をさらに含む、請求の範囲第８項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 9/02 ＫＪＰ 9167−4Ｊ 9/02 ＫＪＰ // Ｃ０９Ｋ 3/10 9356−4ＨＣ０９Ｋ 3/10 Ｍ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．ペルフルオロエラストマーと（ＣＦ_x）_n （ここで、ｘは約０.２５〜約１.２０の範囲であり、ｎは少なくとも約１０³ である）の組成を有する粒状弗素化グラファイトとの混合物を含む、改善された耐化学薬品性を有するエラストマー組成物。２．ペルフルオロエラストマーがテトラフルオルエチレンとペルフルオルアルキルビニルエーテルと過弗素化硬化部位モノマーとのターポリマー（前記過弗素化硬化部位モノマーはターポリマーの架橋を可能にする官能基を含む）である、請求の範囲第１項記載のエラストマー組成物。３．弗素化グラファイトが約１〜約５０μの平均粒径を有する、請求の範囲第１項記載のエラストマー組成物。４．弗素化グラファイトがエラストマー組成物の約３０重量％までを占める、請求の範囲第１項記載のエラストマー組成物。５．弗素化グラファイトがエラストマー組成物の約５〜約１５重量％を占める、請求の範囲第４項記載のエラストマー組成物。６．混合物が非フィブリル化性粒状フルオロカーボンポリマーをさらに含む、請求の範囲第１項記載のエラストマー組成物。７．カーボンブラック、クレー、二酸化珪素、硫酸バリウム、シリカ、ポリマー系繊維、硬化剤及び可塑剤より成る群から選択される添加剤をさらに含む、請求の範囲第１項記載のエラストマー組成物。８．可塑剤が過弗素化アルキルポリエーテルである、請求の範囲第７項記載のエラストマー組成物。９．第一の部材と第二の部材との間の流体の漏れを防止するためのシールであって、ペルフルオロエラストマーと（ＣＦ_x）_n （ここで、ｘは約０.２５〜約１.２０の範囲であり、ｎは少なくとも約１０³ である）の組成を有する粒状弗素化グラファイトとの混合物を含み、流体に対する改善された耐化学薬品性及びシールの表面における低減された摩擦係数を有する前記シール。１０．Ｏリングの形状で形成された、請求の範囲第９項記載のシール。１１．ペルフルオロエラストマーの耐化学薬品性を改善し且つ強度を高める方法であって、ペルフルオロエラストマーと非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマー及び（ＣＦ_x）_n （ここで、ｘは約０.２５〜約１.２０の範囲であり、ｎは少なくとも約１０³ である）の組成を有する粒状弗素化グラファイトとを混合してエラストマー組成物を形成させ、非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーの溶融温度よりも低い加工温度においてエラストマー組成物を加工して、フルオロカーボンポリマー及び弗素化グラファイトを粒子の形状に保ちながらペルフルオロエラストマー全体にフルオロカーボンポリマー及び弗素化グラファイトを分散させることを含む、前記方法。１２．ペルフルオロエラストマーがテトラフルオルエチレンとペルフルオルアルキルビニルエーテルと過弗素化硬化部位モノマーとのターポリマー（前記過弗素化硬化部位モノマーはターポリマーの架橋を可能にする官能基を含む）である、請求の範囲第１１項記載の方法。１３．フルオロカーボンポリマーが、低分子量ポリテトラフルオルエチレンホモポリマー、並びにテトラフルオルエチレンとヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオルアルキルビニルエーテルの内の少なくとも１種とのコポリマーより成る群から選択される、請求の範囲第１１項記載の方法。１４．弗素化グラファイトが約１〜約５０μの平均粒径を有する、請求の範囲第１１項記載の方法。１５．弗素化グラファイトがエラストマー組成物の約３０重量％までを占める、請求の範囲第１１項記載の方法。１６．弗素化グラファイトがエラストマー組成物の約５〜約１５重量％を占める、請求の範囲第１１項記載の方法。１７．エラストマー組成物をカーボンブラック、クレー、二酸化珪素、硫酸バリウム、シリカ、ポリマー系繊維、硬化剤及び可塑剤より成る群から選択される添加剤と混合する工程をさらに含む、請求の範囲第１１項記載の方法。１８．可塑剤が過弗素化アルキルポリエーテルである、請求の範囲第１７項記載の方法。１９．加工温度が約１８０℃未満である、請求の範囲第１１項記載の方法。２０．第一の部材と第二の部材との間の流体の漏れを防止するためのエラストマーシールの耐化学薬品性を高め且つシールの表面における摩擦係数を低減させる方法であって、ペルフルオロエラストマーと非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマー及び（ＣＦ_x）_n （ここで、Ｘは約０.２５〜約１.２０の範囲であり、ｎは少なくとも約１０³ である）の組成を有する粒状弗素化グラファイトとを混合してエラストマー組成物を形成させ、非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーの溶融温度よりも低い温度においてエラストマー組成物を加工して、フルオロカーボンポリマー及び弗素化グラファイトを粒子の形状に保ちながらエラストマー組成物全体にフルオロカーボンポリマー及び弗素化グラファイトを分散させてエラストマーシールを形成させ、シールが高められた耐化学薬品性及びシールの表面における低減された摩擦係数を有するようにすることを含む、前記方法。２１．第一の部材と第二の部材との間の流体の漏れを防止するためのエラストマーシールの耐化学薬品性を高め且つシールの表面における摩擦係数を低減させる方法であって、テトラフルオルエチレンとペルフルオルアルキルビニルエーテルと過弗素化硬化部位モノマーとのターポリマー（前記過弗素化硬化部位モノマーはターポリマーの架橋を可能にする官能基を含む）から成るペルフルオロエラストマーと非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーとを混合してエラストマー組成物を形成させ、非フィブリル化性フルオロカーボン粒状ポリマーの溶融温度よりも低い加工温度においてエラストマー組成物を加工して、フルオロカーボンポリマーを粒子の形状に保ちながらエラストマー組成物全体にフルオロカーボンポリマーを分散させてエラストマーシールを形成させ、シールが高められた耐化学薬品性及びシールの表面における低減された摩擦係数を有するようにすることを含む、前記方法。２３．エラストマー組成物をカーボンブラック、クレー、二酸化珪素、硫酸バリウム、シリカ、ポリマー系繊維、硬化剤及び可塑剤より成る群から選択される添加剤と混合する工程をさらに含む、請求の範囲第２１項記載の方法。２４．シールがＯリングの形状で形成される、請求の範囲第２１項記載の方法。２５．加工温度が約１８０℃未満である、請求の範囲第２１項記載の方法。２６．混合物が非フィブリル化性粒状フルオロカーボンポリマーをさらに含む、請求の範囲第９項記載のシール。２７．フルオロカーボンポリマーが（１）低分子量ポリテトラフルオロエチレンホモポリマー、並びに（２）テトラフルオルエチレンとヘキサフルオルプロピレン及びペルフルオルアルキルビニルエーテルの内の少なくとも１種とのコポリマーより成る群から選択される、請求の範囲第２０項記載の方法。２８．ペルフルオロエラストマー及びフルオロカーボン粒状ポリマーを粒状弗素化グラファイトと混合する工程をさらに含む、請求の範囲第２１項記載の方法。２９．フルオロカーボンポリマーが（１）低分子量ポリテトラフルオロエチレンホモポリマー、並びに（２）テトラフルオルエチレンとヘキサフルオルプロピレン及びペルフルオルアルキルビニルエーテルの内の少なくとも１種とのコポリマーより成る群から選択される、請求の範囲第２１項記載の方法。３０．エラストマー組成物をカーボンブラック、クレー、二酸化珪素、硫酸バリウム、シリカ、ポリマー系繊維、硬化剤及び可塑剤より成る群から選択される添加剤と混合する工程をさらに含む、請求の範囲第２１項記載の方法。３１．シールがＯリングの形状で形成される、請求の範囲第２１項記載の方法。３２．加工温度が約１８０℃未満である、請求の範囲第２１項記載の方法。