JPH09501958A - フレキシブルフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリウレタンフレキシブルフォームの製造方法において、プレポリマーが、少なくとも８５重量％以上の４，４´−シフェニルメタンジイソシアネートあるいはその誘導体を含む過剰量のポリイソシアネートと、公称の平均ヒドロキシ基官能基数が、２．５〜３．５のポリオールを、反応させて作ったものであり、そして、該プレポリマーのＮＣＯ量が５〜１０重量％であって、平均ヒドロキシ当量が、１０００〜３０００であり、オキシエチレン含有量が、５０〜８５重量％であるプレポリマーを１００重量部と、少なくとも２０重量部の水とを反応させて作ることを特徴とする、前記フレキシブルフォームの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 フレキシブルフォームの製造方法 有機物ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）ある いは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用い、ポリエーテルポリ オールとフォーム剤とともに反応させることにより、ポリウレタンのフレキシブ ルフォームを製造する方法が確立されている。 ポリエーテルは、一般に、プロピレンオキサイドから作られたポリプロピレン ポリオールあるいは種々のプロピレンとエチレンオキサイドの組み合わせから作 られるポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールである。ポリオキ シプロピレンポリオールをチップしたエチレンオキサイドは、オキシエチレン基 が、全部のオキシアルキレン基の残渣のうちわずかな部分を占めているものであ って、イソシアネートに対する反応性を高めるために、特に重要である。 ポリオールは、高いオキシエチレン含有率を示しており、例えば重量ベースで ５０％以上であり、フォームが確実に開いた空孔を作るためにしばしば使用され る。 これらのポリエーテルの一般的なイソシアネートと組み合わせての高い使用率 は、不可能であるが、それは、開いた空孔を作るかわりに、閉じた空孔のフォー ムを作ることになるためである。 ここで、本質的に不純物の少ない４，４´−ＭＤＩあるいは、かかる誘導体を ポリイソシアネートとして用いることにより、高度にオキシエチレン濃度を有す る組成から、種々の特性を有するフレキシブルフォームを作ることができること がわかってきた。 すなわち、本発明によれば、あらかじめ作成したプレポリマーと水とを反応さ せることにより、フレキシブルポリウレタンフォームを、作成させる方法を提供 することが可能である。 ここで、プレポリマーは、５〜１０重量％のＮＣＯ量を有し、過剰の少なくと も８５重量％の、好適には９０重量％以上の、最適には９５重量％以上の４，４ ´−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは誘導体を含むポリイソシアネート とポリオールを反応させたものであり、ポリオールは、平均水酸基数が、２．５ 〜３．５であって、平均水酸基等量が、１０００〜３０００、オキシエチレン含 有量が、５０〜８５重量％である。 また、水はプレポリマー１００重量部に対して、少なくとも２０重量部の反応 量が必要である。 本発明の方法に使用されるポリイソシアネート組成物は、本質的に純粋な、４ ，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはそのイソシアネートと一つ またはそれ以上の他の有機ポリイソシアネートとの混合物、特に、例えば２，４ ´−アイソマーあるいは２，２´−アイソマーとともに２，４´−アイソマーを 、他のジフェニルメタンジイソシアネートアイソマーとして混合物が好適であり 、かかるアイソマーとしては、例えば２，４´−アイソマーあるいは２，２´− アイソマーと２，４´−アイソマーとの混合物である。 ポリイソシアネート組成物は、また、少なくとも８５重量％の４，４´−ジフ ュニルメタンジイソシアネートを含む、ポリイソシアネートから作られたＭＤＩ 誘導体も使用可能である。ＭＤＩ誘導体は、かかる分野において、良く知られて おり、本発明に使用するに当たり、特に、ウレトミニンおよび／またはカルボジ イミド基を該ポリイソシアネート組成物に導入することにより、および／または そのような化合物を、一つまたはそれ以上のポリオールと反応させることにより 得られた液状物質を含んでいることが好適である。 好ましくは、ポリイソシアネートは、２．０５以下、あるいはより好適には、 ２．００以下の官能基数を有し、４，４´−ＭＤＩが本発明に最適である。 ２．５〜３．５の平均ヒドロキシ官能基数を得るためには、ヒドロキシ官能基 が公称３のポリオールを使用するか、あるいは公称２〜６のヒドロキシ官能基数 を有するポリオールの混合物を使用することにより、上述の２．５〜３．５ヒド ロキシ有効官能基数の範囲が与えるのものである。 ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールであり、好適には、ポリ（オ キシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールであって、所定の必要とされる官 能基数、等量およびオキシエチレン含有量を有していることが望ましい。 このようなポリオールは、かかる分野において、良く知られているが、一般的 な方法により得ることが可能であり、エチレンやプロピレンオキサイドおよび／ または連続的にかかる順番と関係なく、開始剤としての、水、ポリオール、ヒド ロキシアミン、ポリアミン、および２〜６の活性水素原子数を有するもの等、ま たはかかる開始剤の混合物と反応させることにより得られるものである。 ここで、“公称の平均ヒドロキシ官能基数”という言葉は、ここでは、ポリオ ール組成物中におけるヒドロキシ基官能基の平均数（モル当たりのヒドロキシ基 官能基の数）を意味し、存在するポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基 数が、製造に使用される開始剤の平均官能基数（モル当たりの活性ヒドロキシ基 数）と一致して反応するという仮定に基づいている。 但し、実際的には、末端の未反応ヒドロキシ基があるため、平均ヒドロキシ官 能基数は少なくなることが判明している。 平均的な、ポリオール組成物のヒドロキシ官能基数は公称３であり、また好適 な平均等量は、１０００〜２０００である。最適なポリオールとしては、ヒドロ キシ官能基数は公称３であり、平均等量としては、１２００〜１６００である。 もし望むならば、ポリオキシアルキレンポリオール（あるいは混合物が使用さ れる場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの一つあるいは二つ以上）が、 分散されたポリマー粒子を含む場合もある。 このような、ポリマー変性ポリオールは、詳しく先行文献に記載されており、 その場重合（ｉｎｓｉｔｕ）により、一つまたは二つ以上のビニルモノマーの重 合により得られる製品を含むこともある。例えば、ポリオキシアルキレン中にお けるアクリルニトリルやスチレン等である。 また、ポリイソシアネートと、アミノ基−あるいは、ヒドロキシ基を有する化 合物、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール中におけるトリエタノールアミ ン等をその場重合（ｉｎｓｉｔｕ）により重合して得られる製品を含むこともあ る。 プレポリマーは、一般的には、ポリイソシアネートとポリオールを反応させる ことにより得られるが、ＮＣＯ量は、５〜１０重量％であって、好ましくは４０ 〜８０℃の温度で得られるような反応量を有することが好適である。このように 準備されたプレポリマーは、制御しない室温状態で、液状である。 プレポリマーに対して、４，４´−ＭＤＩの添加量が、使用されるすべてのポ リイソシアネートから計算されて８５重量％を越えて残っている場合であって、 加えられるポリイソシアネートの平均イソシアネート官能基数が、２．２以下の 場合には、このように準備された低量（最高３０重量％まで）のＭＤＩか、ある いはかかる誘導体を添加することができる。 プレポリマーは、２５℃の温度で、最高１００００ｍＰａ．ｓの粘度であるこ とが好適である。プレポリマーは、水と反応させられる、すなわちプレポリマー １００重量部に対して、少なくとも２０重量部、好適には２０〜５００重量部、 最適には、２５〜４００重量部の量となるように、反応させられる。 フォーム形状をつくる反応混合物は、一つまたはそれ以上のフレキシブルフォ ームを作成するための添加剤を含むことが好適である。このような添加剤として は、触媒としての例えばターシャリーアミン、スズ化合物、表面活性剤、フォー ム安定剤としての例えばシロキサンオキシアルキレンコポリマーやオキシエチレ ン／オキシプロピレンコポリマー、鎖延長剤としての例えば低分子量ジオール、 あるいはジアミン、架橋剤としてのトリエタノールアミン、ファーティライザー 、難燃剤、有機フィラーまたは無機フィラー、ピグメント、ポリジメチルシロキ サンや離型剤のいわゆる沸騰フォーム効果を現出する薬剤等である。 しかしながら、価値あるフレキシブルフォームは、これらの添加剤なしに作る ことも可能である。すなわち、添加剤としては、フォーム安定の観点から、プレ ポリマー１００重量部に対して、５重量部を超えないことが好適であり、最適に は、添加剤は使用しないことである。但し、もし使用するならば、このような添 加剤は、水に事前に混合してから使用すべきである。 この反応システムは、すばらしい特性を有するフレキシブルフォームの製造に おいて、大変簡易な製造方法として使用される。また、驚くべきことに、もしも 界面活性剤を使用しない場合には、プレポリマーは、好ましい色素（例えば白色 ）を含んでいて、フレキシブルフォームを作る際の、使い勝手やプロセスの容易 性を改良するために、粘度は低いほうが好適であり、また空孔を有するか、ある いは容易につぶすことができることが好適であり、さらには圧縮セット値（ＡＳ ＴＭ Ｄ３５７４−７７、テスト方法Ｄ、乾燥湿度５０％）が、２０％未満であ ることが好適である。 プレポリマーを作る際に使用される化学品の純度や簡単さは、それらにより作 られるフレキシブルフォームを作るために手が届く最小限必要な物質であればよ く、フレキシブルフォームが、特に人体が接触する分野、例えば医療やハイジニ ックの用途において重要である。 また、フォームは、スラッブストック（ｓｌａｂｓｔｏｃｋ）、成型、および それらに類似するものの形状で作ることもでき、振動吸収材、おむつ、スポンジ 、ドレッシング材、タンポン等にも使用可能である。 本発明は以下に例示され、それらの実施例に限定されるものではない。なお、 実施例中の全てのパート、パーセンテージおよび比率は重量換算である。 次の材料は、反応組成物を特定されるために含まれるが、含まれないものもあ る。 用語説明 Ａ２５８０は、アルコル２５８０であり、ポリエステルトリオールであって、 ランダムのオキシエチレンとオキシプロピレン残渣を有し、７７％のオキシエチ レンを含み、分子量は約４０００である。そして、商業的には、アルコ社から入 手可能であるり、ここで、アルコル（Ａｒｃｏｌ）は、アルコ社の登録商標であ る。 ポリイソシアネート１は、ウレトニミン変成の４，４´−ＭＤＩであり、ＮＣ Ｏ量としては、２９．３％であり、ＮＣＯ基数としては、２．１２である。 ポリイソシアネート２は、８０重量％の４，４´−ＭＤＩを含み、ＮＣＯ基数 としては、２．０１である。 ＤＣ−１９３は、シリコーン系界面活性剤であり、ダウコーニングから人手可 能である。 実施例１〜３ プレポリマーは、Ａ２５８０を７０重量部と４，４−ＭＤＩを３０重量部反応 させることにより得られた。そして、このプレポリマーから、フレキシブルフォ ームが、表１に示される物質と反応させることにより得られた。 プレポリマーのＮＣＯ量は、７．８５重量％であり、粘度は、６０００ｍＰａ ．ｓであった。 得られたフォームは、微細な空孔を有し、透明、白色系の色彩であった。実施 例３により得られたフォームは、５５ｋｇ／ｍ³（ＩＳＯ １８５５）；圧縮仕 事歪み（４０％）は、４．１ｋＰａ（ＩＳＯ ３３８６）およびヒステリシス損 失は、２３％であった（ＩＳＯ ３３８６）。 実施例４〜１１ プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールを混合し、反応させた得ら れた。そして、続いてフレキシブルフォームを得るために、プレポリマーと水と を反応させた（重量比 プレポリマー／水＝１００／６０）。なお、詳細につい ては、表２に示す。 実施例１２ プレポリマーは、実施例１と同様に得た。そして、続いてフレキシブルフォー ムを得るために、プレポリマーと水とを反応させた（重量比 プレポリマー／水 ＝１００／７０）。得られたフォームは、白色のフレキシブルフォームであり、 １００ｋｇ／ｍ³の密度を有し、圧縮セット（ＡＳＴＭ Ｄ３５７４−７７、テ ストＤ、乾燥５０％）は、１２％であり、簡単に破壊することができた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年２月６日 【補正内容】 英文明細書第１頁第１行から第２４行迄 （翻訳文明細書第１頁第１行から第２２行迄） 明細書 発明の名称 フレキシブルフォームの製造方法 有機物ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）ある いは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用い、ポリエーテルポリ オールとフォーム剤とともに反応させることにより、ポリウレタンのフレキシブ ルフォームを製造する方法が確立されている。 ポリエーテルは、一般に、ブロピレンオキサイドから作られたポリプロビレン ポリオールあるいは種々のプロピレンとエチレンオキサイドの組み合わせから作 られるポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオールである。ポリオキ シブロピレンポリオールをチップしたエチレンオキサイドは、オキシエチレン基 が、全部のオキシアルキレン基の残渣のうちわずかな部分を占めているものであ って、イソシアネートに対する反応性を高めるために、特に重要である。ＥＰ− １０８５０、ＥＰ−２２６１７、ＥＰ−１１１１２１を参照。 ポリオールは、高いオキシエチレン含有率を示しており、例えば重量ベースで ５０％以上であり、フォームが確実に開いた空孔を作るためにしばしば使用され る。 これらのポリエーテルの一般的なイソシアネートと組み合わせての高い使用率 は、不可能であるが、それは、開いた空孔を作るかわりに、閉じた空孔のフォー ムを作ることになるためである。 ここで、本質的に不純物の少ない４，４´−ＭＤＩあるいは、かかる誘導体を ポリイソシアネートとして用いることにより、高度にオキシエチレン濃度を有す る組成から、種々の特性を有するフレキシブルフォームを作ることかできること がわかってきた。 高濃度のオキシエチレン含有のポリオールを多量に使用することは、ＵＳ４３ ６５０２５に記載されているものの、しかしながら、ＭＤＩについては使用しな いほうが良いと説明している。 また、先願である、ＥＰ−Ａ−５４７７６５には、本質的に不純物の少ない４ ，４´−ＭＤＩの使用と高濃度のオキシエチレン含有のポリオールを多量に使用 することについては記載されているものの、しかしながら、反応に使用する水の 量が少なかった。 英文明細書第３頁第２行から第１８行迄 （翻訳文明細書第３頁第３行から第２７行迄） ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールであり、好適には、ポリ（オ キシエチレン−オキシプロピレン）ポリオールであって、所定の必要とされる官 能基数、等量およびオキシエチレン含有量を有していることが望ましい。 このようなポリオールは、かかる分野において、良く知られているが、一般的 な方法により得ることが可能であり、エチレンやプロピレンオキサイドおよび／ または連続的にかかる順番と関係なく、開始剤としての、水、ポリオール、ヒド ロキシアミン、ポリアミン、および２〜６の活性水素原子数を有するもの、また はかかる開始剤の混合物と反応させることにより得られるものである。 ここで、“公称の平均ヒドロキシ官能基数”という言葉は、ここでは、ポリオ ール組成物中におけるヒドロキシ基官能基の平均数（モル当たりのヒドロキシ基 官能基の数）を意味し、存在するポリオキシアルキレンポリオールの平均官能基 数が、製造に使用される開始剤の平均官能基数（モル当たりの活性ヒドロキシ基 数）と一致して反応するという仮定に基づいている。 但し、実際的には、末端の未反応ヒドロキシ基があるため、平均ヒドロキシ官 能基数は少なくなることが判明している。 平均的な、ポリオール組成物のヒドロキシ官能基数は公称３であり、また好適 な平均等量は、１０００〜２０００である。最適なポリオールとしては、ヒドロ キシ官能基数は公称３であり、平均等量としては、１２００〜１６００である。 もし望むならば、ポリオキシアルキレンポリオール（あるいは混合物が使用さ れる場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの一つあるいは二つ以上）が、 分散されたポリマー粒子を含む場合もある。 このような、ポリマー変性ポリオールは、詳しく先行文献に記載されており、 その場重合（ｉｎｓｉｔｕ）により、一つまたは二つ以上のビニルモノマーの重 合により得られる製品を含むこともある。例えば、ポリオキシアルキレン中にお けるアクリルニトリルやスチレン等である。 英文明細書第６頁第１３行から第７頁第１５行迄 （翻訳文明細書第５頁第８行から第２９行迄） プレポリマーを作る際に使用される化学品の純度や簡単さは、それらにより作 られるフレキシブルフォームを作るために手が届く最小限必要な物質であればよ く、フレキシブルフォームが、特に人体が接触する分野、例えば医療やハイジニ ックの用途において重要である。 また、フォームは、スラッブストック（ｓｌａｂｓｔｏｃｋ）、成型、および それらに類似するものの形状で作ることもでき、振動吸収材、おむつ、スポンジ 、ドレッシング材、タンポンにも使用可能である。 本発明は以下に例示され、それらの実施例に限定されるものではない。なお、 実施例中の全てのパート、パーセンテージおよび比率は重量換算である。 次の材料は、反応組成物を特定されるために含まれるか、含まれないものもあ る。 用語説明 Ａ２５８０は、アルコル２５８０であり、ポリエステルトリオールであって、 ランダムのオキシエチレンとオキシプロピレン残渣を有し、７７％のオキシエチ レンを含み、分子量は約４０００である。そして、商業的には、アルコ社から入 手可能であるり、ここで、アルコル（Ａｒｃｏｌ）は、アルコ社の登録商標であ る。 ポリイソシアネート１は、ウレトニミン変成の４，４´−ＭＤＩであり、ＮＣ Ｏ量としては、２９．３％であり、ＮＣＯ基数としては、２．１２である。 ポリイソシアネート２は、８０重量％の４，４´−ＭＤＩを含み、ＮＣＯ基数 としては、２．０１である。 請求の範囲 １． ポリウレタンフレキシブルフォームの製造方法において、 プレポリマーが、少なくとも８５重量％以上の４，４´−ジフェニルメタンジイ ソシアネートあるいはその誘導体を含む過剰量のポリイソシアネートと、 公称の平均ヒト鎖キシ基官能基数が、２．５〜３．５のポリオールを、 反応させて作ったものであり、 そして、該ブレポリマーのＮＣＯ量が５〜１０重量％であって、 平均ヒドロキシ当量が、１０００〜３０００であり、オキシエチレン含有量が、 ５０〜８５重量％であるプレポリマーを１００重量部と、 少なくとも２０重量部の水とを反応させて作ることを特徴とする、 前記フレキシブルフォームの製造方法。 ２． 前記ポリオールが、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ポリオー ルであることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブルフォームの製造方法。 ３． 前記ポリオールが、公称のヒドロキシ基官能基数が３であって、平均ヒド ロキシ当量が、１２００〜１６００であることを特徴とする請求項１または２に 記載のフレキシブルフォームの製造方法。 ４． 前記ポリイソシアネートが、少なくとも９０重量％以上の４，４´−ジフ ェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか １項に記載のフレキシブルフォームの製造方法。 ５． 前記ポリイソシアネートが、少なくとも９５重量％以上の４，４´−ジフ ェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか １項に記載のフレキシブルフォームの製造方法。 ６． 前記ポリイソシアネートが、最大２．０５の官能基数を有することを特徴 とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブルフォームの製造方法。 ７． 前記プレポリマーが、２５℃において、最大１０，０００ｍＰａ．ｓの粘 度を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキシブル フォームの製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリウレタンフレキシブルフォームの製造方法において、 プレポリマーが、少なくとも８５重量％以上の４，４´−ジフェニルメタンジイ ソシアネートあるいはその誘導体を含む過剰量のポリイソシアネートと、 公称の平均ヒドロキシ基官能基数が、２．５〜３．５のポリオールを、 反応させて作ったものであり、 そして、該プレポリマーのＮＣＯ量が５〜１０重量％であって、 平均ヒトロキシ当量が、１０００〜３０００であり、オキシエチレン含有量が、 ５０〜８５重量％であるプレポリマーを１００重量部と、 少なくとも２０重量部の水とを反応させて作ることを特徴とする、 前記フレキシブルフォームの製造方法。 ２． ポリオキシエチレン−オキシアルキレンポリオールが、ポリオキシエチレ ン−オキシプロピレンポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のフレ キシブルフォームの製造方法。 ３． 前記ポリオールが、公称のヒトロキシ基官能基数が３であって、平均ヒド ロキシ当量が、１２００〜１６００であることを特徴とする請求項１または２に 記載のフレキシブルフォームの製造方法。 ４． 前記ポリイソシアネートが、少なくとも９０重量％以上の４，４´−ジフ ェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか １項に記載のフレキシブルフォームの製造方法。 ５． 前記ポリイソシアネートが、少なくとも９５重量％以上の４，４´−ジフ ェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか １項に記載のフレキシブルフォームの製造方法。 ６． 前記ポリイソシアネートが、最大２．０５の官能基数を有することを特徴 とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブルフォームの製造方法。 ７． 前記プレポリマーが、２５℃において、最大１０，０００ｍＰａ．ｓの粘 度を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキシブル フォームの製造方法。