JPH09501256A

JPH09501256A - 電気エネルギーを充電及び放電するための方法、並びに、装置

Info

Publication number: JPH09501256A
Application number: JP5518020A
Authority: JP
Inventors: ラムピネン，マーク; ヴィイタネン，ミナ; ラミネン，ジャアアッコ; フォミノ，マリナ
Original assignee: ラムピネン，マーク
Priority date: 1992-04-14
Filing date: 1993-04-13
Publication date: 1997-02-04
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: EP0672307B1; CA2117905A1; NO943881D0; WO1993021664A1; JP2746751B2; ATE156306T1; DE69312732D1; DK0672307T3; DE69312732T2; CA2117905C; NO943881L; FI90925C; US5645952A; EP0672307A1; FI921655A0; FI921655A; AU3953993A; FI90925B

Abstract

(57)【要約】電気化学セル（３２）に電気エネルギーを貯蔵し発生させる方法及び装置であって、陰極が多孔質空気電極（７）であり、陽極が水素を含有する金属水素化物（４）である。本発明では、充電中に、多孔質空気電極の内部に過圧力が生成するようになっていて、この圧力により水素気泡が金属水素化物電極に生成することを防止する。過圧力は所望される水準に保たれるが、空気電極の気孔が小さく形成されているので、気孔に浸透する電解液（６）の表面張力が多孔質空気電極を閉鎖するからである。

Description

【発明の詳細な説明】電気エネルギーを充電及び放電するための方法、並びに、装置本発明の目的は、電気化学セル型の電気エネルギーを貯蔵し発生させる方法であって、陰極が大気より酸素を取り入れ又は他の手段により酸素が供給される多孔質空気電極であり、陽極が水素を含有する金属水素化物である。この方法では、金属水素化物陽極に貯蔵されて燃料として作用する水素が、電解液を通じて、空気電極に供給される酸素により酸化する。先行技術は燃料電池を包含していて、この燃料電池では、水素ガスが負極、即ち、陽極に供給されていて、純粋な又は空気に含有する酸素が正極、即ち、陰極に供給される。電池の全体の反応で唯一の反応生成物は、電気エネルギーの他に水及び熱である。燃料電池の利点は、高い効率及び汚染されていない反応生成物である。しかし、例えば交通機関への用途としては、気体の水素の取扱い及び貯蔵のため、限界がある。先行技術はいわゆる金属燃料電池をも包含していて、この金属燃料電池は、陽極である、錫、鉄又はアルミニウム等の金属と、陰極である空気電極とを有する。これらの電池では、金属は酸化されて電解質に溶解する。この電池の利点は高いエネルギー密度であり、欠点は、自己放電(self-discharging)、即ち、使用していないときに金属が腐食して、金属表面が徐々に不活性化することである。先行技術は、例えば、次の特許又は特許出願が挙げられる：スェーデン３５８７７２号（Ｈ０１Ｍ４／８６）、ＷＯ８８／０２９３１（Ｈ０１Ｍ８／１８）、ノルウェー第８８３４３２号（Ｈ０１Ｍ８／１２）、ノルウェー第１５６４６９号（Ｈ０１Ｍ８／１２）及びヨーロッパ特許０１２４２７５号（Ｈ０１Ｍ８／１８）。先行技術は更に、ガスが浸透しうる多孔性空気電極、即ち、酸素電極がある。しかし、これらの解決手段の欠点は、漏洩のために、大気に対する電解液の圧力をある程度以上には大きくすることができないことである。触媒層の表面が電解質に接するように触媒層を位置することは知られている。空気電極に用いられる公知の材料は、例えばいわゆるカーボンブラックである高導電性炭素と、バインダーのテフロンと、触媒としてのプラチナ、銀又はコバルトテトラポルフィリン等のこれらと異なる化合物を包含する。先行技術は、例えば、特許又は特許出願、ＤＥ−３３３２６２５Ａ１（Ｈ０１Ｍ４／８６）、ＤＥ−３４０００２２Ａ１（Ｈ０１Ｍ４／８６）、ＤＥ−３６３２７０１Ａ１（Ｈ０１Ｍ４／８６）、ＤＥ−３７２２０１９Ａ１（Ｈ０１Ｍ４／８６）、ＤＴ−２５４７４９１（Ｈ０１Ｍ４／８６）、ＤＴ−２５５６７３１（Ｈ０１Ｍ４／８６）、ＤＥ−３３３１６９９Ａ１（Ｈ０１Ｍ４／８６）、ＵＳ４，８７７，６９４（Ｈ０１Ｍ４／８６）、ノルウェー第８０２６３５号（Ｈ０１Ｍ４／８６）、ＵＳ−４，９２７，７１８（Ｈ０１Ｍ４／８６）及びスェーデン第３２４８１９号（Ｈ０１Ｍ４／８６）が挙げられる。これらの電極は、ハイブリッド(hybride)電極と総称されることがあって、特に金属空気電極との関連でそうである。ハイブリッド電極は水素化物電極と同一ではなく、より詳しく下記に説明されている。ハイブリッド電極と総称される空気電極の先行技術は、例えば、ＤＥ−２６５８５２０Ａ１（Ｈ０１Ｍ４／８６）、ＤＴ−２６１１２９１Ａ１（Ｈ０１Ｍ４／８６）及びＤＴ−２４５５４３１Ａ１（Ｈ０１Ｍ４／８６）が挙げられる。共通して水素化物と総称される、様々な金属、金属合金及び他の化合物が水素を貯蔵することが知られている。多量の水素を吸収することができる数百の化合物が知られている。異なる化合物で異なる水素吸収量が達成されていて、これらの平衡圧力、即ち、ガス中の水素分圧は水素化物の組成及び温度に依存する。化合物に依存するが、水素化物の水素吸収量は典型的には１〜１０重量％の水準であり、室温における平衡圧力は０．１〜１０バールの水準である。例えば、ＬａＮｉ₅Ｈ₆水素化物、並びに、これを改変した異なる化合物、例えば、ＬａＮｉ_2. ₅ Ｃｏ_2.4Ａｌ_0.1及びＭｍＬａＮｉ_3.5Ｃｏ_0.7Ａｌ_0.8が研究されてきている。水素化物の容量及び先行技術は、例えば、特許又は特許出願、ＤＴ−２００３７４９（Ｃ０１Ｂ６／００）、ＵＳ−４，７２１，６９７（Ｃ０１Ｂ６／００）、ＵＳ−４，６２９，７２０（Ｃ０１Ｂ６／００）、ＵＳ−４，６５６，０２３（Ｃ０１Ｂ６／００）、ＵＳ−４，６６１，４１５（Ｃ０１Ｂ６／００）、ＵＳ−４，５６７，０３２（Ｃ０１Ｂ６／００）、ＵＳ−４，５５６，５５１（Ｃ０１Ｂ６／００）及びスェーデン第４５６２４８号（Ｃ０１Ｂ６／００）が挙げられる。水素を貯蔵する材料を用いること、即ち、バッテリーの電極としての水素化物は先行技術である。例えば、フィリップスは、いわゆるニッケル −水素化物バッテリーを研究開発してきていて、このバッテリーでは、負水素化物電極、即ち、陽極（ＭＨ_x）に水素が貯蔵され、ニッケル電極が陽極である。放電における全体の反応は、ＭＨ_x ＋ｘＮｉＯＯＨ → Ｍ＋ｘＮｉ（ＯＨ）₂ であり、異なる表現では、陽極から陰極に水素が移動する。充電のときには、反応式が逆方向になる。これらの研究は、例えば、博士論文：Ｊ．Ｊ．Ｇ．ウィレムズ：「ＬａＮｉ₅関連化合物の金属水素化物電極の安定性」、フィリプスジャーナルオブリサーチ、３９巻、補第１号（１９８４年）に刊行されていて、金属水素化物の組成は特許になっている：アメリカ合衆国特許第４，４８７，８１７号（１９８４年１２月１１日）。これより後の先行技術となる水素化物電極は、特許出願ＷＯ９１／０８１６７（Ｃ０１Ｂ６／００）が挙げられる。水素化物電極を用いて太陽光を介して直接に水素を発生することは、研究されてきていて、また、公開公報ＤＥ−３７０４１７１Ａ１（Ｃ０１Ｂ６／００）により公知である。燃料電池は先行技術であって、燃料電池では、水素ガスが別個の金属水素化物容器に貯蔵されて、その容器から必要なときに水素ガスが放出されて、燃料電池に供給され得る。容器を加熱することにより、水素ガスは金属水素化物より放出される。アメリカ合衆国では、この型の燃料電池及び金属水素化物容器が電気自動車のエネルギー源として組み立てられている。利点としては、燃料電池が汚染することがない性質であることであり、これは水蒸気のみが反応生成物として生成するからである。また、金属水素化物に水素を貯蔵するという安全性も利点であり、これは爆発の危険がないことを意味する。しかし、容器から放出されて燃料電池に供給される水素ガスにより、爆発の危険は若干ある。電気化学セルの陽極として作用する金属水素化物電極に水素を貯蔵して、燃料として用いられる水素が電気化学的に金属水素化物から直接酸化されることが知られている。電気化学セルは、電気エネルギー貯蔵して発生させるために用いられる。このセルは陰極としての酸素又は空気電極を有していて、純粋な酸素又は空気中の酸素がこの電極に供給されて、燃料として用いられる水素を酸化する。この先行技術は、例えば、特許されている、ＵＳ−３，５２０，７２８、ＵＳ− ４，６０９，５９９、ＵＳ−４，６６１，４２５及びＧＢ−１，２７６，２６０に記載されている。これらのいずれも、水素の自己放出(self-discharging)の問題について議論していない。ガス状の水素が金属水素化物容器から導入される上記の燃料電池と比較した利点は、次に挙げられる：別個の水素電極が不要だから、エネルギー密度が向上する；ガス状の水素が生じないから、装置がより安全になる；印加される電流が水素の酸化反応により水素の消費を直接定めるから、水素の消費を制御するシステムがより簡単になる；プロセスの一工程（加熱により金属水素化物から水素を放出すること）が除去されるから、装置がより効率的になる。これらの利点は、貯蔵材料が同時に電極として作用すること、及び、水素を酸化するために必要な酸素が空気から直接に取り入れられることに基づくものである。酸素を電池に貯蔵して電池と共に運ぶ必要がないから、空気から酸素を取り入れることにより高いエネルギー密度が可能になった。実験室におけるテストでは、金属水素化物ＬａＮｉ₅の重量を考慮したときに、約２４０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度が測定された。実際には電池の総重量を考慮するので、これは約１２０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度に相当する。上記電気化学セルの問題は、自己放出であり、即ち、水素化物より水素が徐々に放出されることである。これは特に充電中に問題となる。機能を考慮する観点からは、水素は気泡として逃げる傾向があるから、金属水素化物の表面に水素気泡が生成することを除去することが重量である。自己放出の問題を議論した解決手段としての電池は、合衆国特許３，５１１，７１０に記載されている。これには、負極は空気又は酸素電極であり、燃料である水素は水素化物に結合していて、ガス状の水素の放出、即ち自己放出を低減させることを目的とする解決手段は、標準水素電極に対して好ましくは少なくとも４０ｍＶである、いわゆる補助電圧を水素電極に用いることである。合衆国特許４，１０７，４０５は、気体としての水素の放出、即ち自己放出を低減することを目的として解決手段を提示する。金属水素化物を薄い金属フィルムで被覆することにより又は金属水素化物の表面にイオンを吸着させることにより、水素の脱離を防止するものである。本発明の目的は、金属水素化物／空気電極電池において、水素の自己放出を除去する方法をより簡単でより効率的に達成することである。本発明の方法の特徴は、電気エネルギーを貯蔵し発生させるために、多孔質空気電極の内側に位置し、かつ、金属水素化物電極に接触する該電解液の圧力が増加することにより、この圧力が多孔質空気電極の外側の大気の圧力より高くなることである。電池の電解質の圧力が徐々に増加するときには、水素気泡が水素化物電極に生成することが始めに観測される。しかし、電解質の圧力が金属水素化物に結合する水素の放出圧力より大きくなるときに、これは止まる。この後には、水素の放出は、気泡の形態による放出と比べて大変に遅い分子拡散によってのみ起きる。本発明によれば、電池の自己放出はこのようにして防止する。本発明による解決手段では、気体スペースを用いることにより、水量が変化するにつれて、電解液面を変化させる。充電中に生成した酸素ガスが気体スペースに蓄積して、充電中にその酸素ガスが電池より流出することができるため、その圧力は少なくとも大気の圧力レベルに調節される。電池が平衡状態にあるときには、気体スペースには水素及び酸素があり、この水素分圧は金属水素化物と平衡になる圧力に等しい。例えばＬａＮｉ₅金属水素化物電極では、平衡になる水素圧力は、温度が４０ ℃のときに４バールであり、温度が２０℃のときに２バールである。電池には酸素ガスがあるので、その絶対圧力は少なくとも１バールである。装置が４０℃以下の温度で機能するように設計するときには、充電中に作動する安全バルブは、５バールを超える圧力、即ち、４バールの過圧力においてのみ開くように設計することを要する。これに対応して、装置が２０℃以下の温度で機能するように設計するときに、水素が気体の形態で放出することを防止するためには、安全バルブは、３バールを超える圧力、即ち、２バールの過圧力において開くように設計することを要する。金属水素化物電極と平衡になる水素の圧力が１バールより小さい場合であっても、例えばＬａＮｉ₃Ｃｏ₂電極のときであっても、既に存在する酸素ガスのため電池には過圧力が生じる。水素気泡が生成する圧力は、平衡圧力のみならず、充電電流の大きさにも依存する。用いる充電電流が大きいほど、水素が生成する圧力は高くなる。なお、この圧力は常に平衡圧力よりは高い。従って、実際に水素気泡の生成を防止するためには、平衡圧力よりも遥かに高い圧力を用いる必要がある。電池の安全バルブが開く圧力は、実際には、充電中に水素気泡が生成しないように実験によって求められなければならない。外側の空気に対して電池内で電解質の圧力が増加することは、空気電極を通る漏洩が起こることなく、表面張力及び十分に小さい孔径によって可能となる。気孔の半径がｒ＝１０^-7ｍであり、表面圧力τ＝６０・１０^-3Ｎ／ｍであり、接触角φ＝０°である場合において、液体が気孔から漏洩しないときには、液体と大気との間における圧力差は、ラプラス方程式により、 δｐ＝２・τ・cosφ／ｒ＝２・６０・１０^-3・１／１０^-7 パスカル＝１２バールとなる程大きなものとなる。過圧力が大きいときでも、大変に小さな気孔により液体が空気電極に浸透しなくなるのは、本発明がこの表面張力現象に基づくからである。電池の容量を向上するためには、大気又は酸素ガスの圧力を上昇すればよいことが知られている（例えば合衆国特許第４，６０９，５９９号）。しかし、本発明では、電池は大気に対して内側が過圧力となるように加圧されて、この目的は自己放出を防止することである。陽極に必要な酸素は、大気より直接に得る。なお、大気は本発明では常圧である。本発明では、充電により生成する酸素も気体となって電池システムより流出する。電気エネルギーを貯蔵する方法の機能は、実施した実験及び理論上の発見に基づくものである。即ち、金属水素化物から空気電極を通って電解質には分子拡散による水素放出が極めてわずかであり、気泡は生成しない。同様にして、酸素の拡散抵抗が電解質中では高いため、水素がわずかに直接酸化する。理論的には、拡散抵抗のみが抵抗因子となる場合における水素の放出速度を計算することでこれを示すことができる。温度は２５℃であり、電解質層の厚さは２ｍｍであり、水素分圧は２．５バールであり、空気電極の表面積は３０ｃｍ² である。金属水素化物電極の表面において電解質は溶存した水素で飽和していて、２ｍｍの距離において水素濃度はゼロであると仮定する。この仮定は水素は空気電極を通って放出されるからである。これらの条件下では、水素濃度は最大で２．１モル／ｍ³であり（溶解度＝７．７２・１０^-6ｍｏｌ／（ｍ³Ｐａ））、拡散係数は１．３・１０^-9ｍ²／ｓである（出典：ジャーナルオブフィジカルケミストリー、７４巻、８号、１９７０年、１７４９ページ）。この場合には、電池内の水素の流れは、（０−２．１）モル／ｍ³ Ｊ＝−１．３・１０^-9 ｍ²／ｓ・０．００２ｍ・３０・１０^-4 ｍ² ＝４．１・１０^-9 モル／ｓである。これに対応する１日当たりのアンペア−時は、即ち、損失は、４．１・１０^-9 モル／ｓ・２・９６５００Ａｓ／モル・２４ｈ／日＝１９ｍＡｈ／日である。上記に議論した電池には約２０ｇの金属水素化物があり、その中には１．４重量％の水素がある。電池より水素が逃げないとすると、電池は７．４４Ａｈ発生する。上記の計算によると、放出は一日当たり０．２５５％であり、従って電池は拡散機構により１．１年で完全に放電する。水素を直接酸化するときにおける同様の計算を次に示す。即ち、空気電極から金属水素化物電極への酸素の拡散を上記と同一条件で評価するものである。空気電極では溶液は飽和していて、金属水素化物電極の表面における酸素濃度は０である。酸素は水素と即座に反応すると仮定されるからである。これらの当該条件下では、最大酸素濃度は０．２９モル／ｍ³であり（溶解度＝１２．４７・１０^- ⁶ ｍｏｌ／（ｍ³Ｐａ））、酸素の拡散係数は０．４・１０^-9ｍ²／ｓである（出典：ジャーナルオブフィジカルケミストリー、７４巻、８号、１９７０年、１７４９ページ）。この場合には、電解質を通って金属水素化物電極への酸素の流れは、（０−０．２９）モル／ｍ³ Ｊ＝−０．４・１０^-9 ｍ²／ｓ・０．００２ｍ・３０・１０^-4 ｍ² ＝０．１７４・１０^-9 モル／ｓである。直接酸化による電流の損失量は、一日当たり、０．１７４・１０^-9 モル／ｓ・４・９６５００Ａｓ／モル・２４ｈ／日＝１．６１ｍＡｈ／２４ｈである。この機構では、２０ｇの金属水素化物を含有する電池の放電は１２．７年かかる。水素の拡散及び直接酸化という二つの機構は同時に起きるものであり、従ってこれらの和を取り放電は２０．６ｍＡｈ／日である。これは例示した電池が完全に放電するのに約１年かかることを意味する。出願人は実験室で放電テストをしたところ、その結果は上記の計算を裏付けた。電池内の圧力は、２つの別個の方法により発生する。電池内に補助電極があるときには、充電中に電池内に生じる酸素ガスが電池内に圧力を発生させる。圧力の大きさは、過圧力バルブが開く圧力を介して調整する。電池の放電中には、その過程で更に水が生成するので、電解液の量を増加させ、また、電池の気体スペースを減少させ、従って、ガスの圧力が増加する。空気電極を２方向に操作するときには、即ち、充電及び放電の双方に用いるときには、外部より圧力を増加することにより、電池を加圧しなければならない。本発明のシステムは閉鎖系なので、冷却に特に注意を払う必要がある。電解液を循環することにより冷却を実現することができ、これには利点がある。循環は、例えば、電解液が補助電極の近傍に導かれることにより又は金属水素化物を通ることにより起きる。溶液中のイオンの抵抗損失は、循環により低減できる。循環の推進力は異なる方法により達成できる。補助電極を用いるときには、充電中に生成する酸素気泡が循環運動を発生させる。電池の外側の溶液を冷却することにより、液体の密度の違いに基づいて自然循環が達成する。放電中に空気電極で起こる、Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ →４ＯＨ^- という反応は一種の酸素ポンプとして作用して、循環を発生させる。循環は水素化物電極を通って起きることもあり、この電極内で起こる電圧損失を低減して同時に冷却をする。空気電極に関連してその電極の周囲に空気の流れを設けることによっても冷却が起きる。空気電極は多孔性なので、大気からの二酸化炭素はこれを通って拡散しうる。この不利な現象を防止しないときには、炭酸物が電解液及び空気電極の気孔に生成して閉塞する。これを防止するために、システムには二酸化炭素フィルターが設けられ、セルに必要な空気はこのフィルターを通って取り入れられる。フィルターを交換する間隔を長くするために、バッテリーの電荷を放電するときのみに、フィルターは外側の空気に晒される。本発明では、電解液の圧力が増加することにより、この圧力が多孔質空気電極の外側の大気の圧力より高くなる。これは、充電中に電解液の圧力が所望する高さまで上昇することで可能になる。金属水素化物電極の表面に水素気泡が生成することを防止するように、電解液の圧力を生じさせる。十分な過圧力を維持して電解液が空気電極の内部に保持することは、電解液を空気電極の気孔に浸透することにより電解液の表面張力が空気電極の気孔に生じて電解液が空気電極を通じて逃げることを防止して、達成する。電気化学セル内に用いる金属水素化物は、空気電極を介して又は補助電極を用いて、その同一のセル内で電気化学的に再び水素化される。充電中に別個の補助電極に生成する酸素ガスは、電解液の過圧力が一旦所望する高さになったときに、電池システムから大気に放出される。電池内で電解液は、金属水素化物を通って及び／又は充電中に用いられる補助電極の近傍に、導かれ得る。この場合では、電池内の電解液の充電中の循環運動は、補助電極に生成する酸素気泡を電池上部に導いて上昇するときに循環運動を発生させることにより、及び／又は、電池の外側の液体を冷却して溶液の密度の差に基づいて循環を自然に達成することにより、達成される。電池内の電解液の放電中の循環運動は、電解液に接する、空気電極の表面に生成するＯＨ^-イオンが電池の下部に供給される電解質に放出されて水素化物電極を通ることにより、及び／又は、電池の外側の溶液を冷却して溶液の密度の差に基づいた自然循環を達成することにより、生じる。電池又はバッテリーは空気電極の周囲に空気を吹き付けて冷却される。放電中に空気電極に来る空気は二酸化炭素フィルターを通って導かれ、このフィルターはバッテリーの電荷が放電されるときのみに外部の空気に晒される。本発明の目的は、既存の電池の欠点がなく、電気化学セルに電気エネルギーを貯蔵し発生させる装置であって新たな型のものを包含する。この装置の陰極は、多孔質空気電極であり、大気より酸素を取り入れ又は他の手段により酸素が供給され、陽極は水素を含有する金属水素化物である。この装置では、金属水素化物陽極に貯蔵されて燃料として作用する水素が、電解液を通じて、空気電極に供給される酸素により酸化する。本発明の特徴は、多孔質空気電極（７）が、電解液（６）の過圧力に耐える閉じた容器を形成して設けられことである。水素気泡の生成は、電池の機能のためには不利になるものであるが、水素気泡が生成する圧力よりも高い圧力に電池を加圧することにより除去することができる。本発明の装置の機能は、過圧力を用いるときには、表面張力現象に基づくものである。多孔性空気電極は、その気孔を小さくして、気孔に浸透する電解液の表面張力がその過圧力及び電解液を空気電極に保つことにより、過圧力に耐えるように作製される。空気電極の気孔の半径は、その殆どが０．０００１ｍｍより小さい。陰極として作用する空気電極が円筒状である。閉じた空気電極に関連して過圧力バルブが形成されていて、使用後に金属水素化物電極が電気化学的に水素化されたときには、この過圧力バルブにより、充電中に生成する酸素ガスが燃料電池システムから流れ出す一方、過圧力が所望されるレベルに維持される。別個の補助電極が空気電極の内側に位置してもよく、金属水素化物電極は同一の電池内で補助電極を介して電気化学的に水素化されてもよい。電解液中に循環を発生するために電池内にダクトが形成され、電解液はこのダクトを通って、金属水素化物を通って及び／又は充電中に用いられる補助電極の近傍に、導かれ得る。その代わりに、ダクトは電池の外側に設けられてもよく、電解液は、金属水素化物を通って及び／又は充電中に用いられる補助電極の近傍に、導かれ得る。冷却を確実にするために、例えば熱交換機のような電解液の冷却器を、電池の外側にダクトに関連して組み入れてもよい。ファンも、電池又はバッテリーに関連する位置にあってもよい。有害な二酸化炭素が電池に流入することを防止するために、二酸化炭素フィルターがバッテリーに関連して位置していて、空気電極に供給される空気がそのフィルターを通って来る。二酸化炭素フィルターの寿命を長くするために、保護フラップがそれに関連して形成され、外部空気に接続を開くときには、バッテリーの電荷が放電されるときのみである。本発明の方法及び装置は、特定のシステム又は用途に限定されるものではない。本発明は、添付する図面を参照しつつ、以下、実施例により更に詳細に説明される。図１は、充電のための補助電極付きの本発明の電池の一実施態様の断面を示す。図２は、図１に対応するものであるが、補助電極がない本発明の第２の実施態様を示す。図３は、図１に対応するものであるが、内部電解質循環が設けられた、本発明の第３の実施態様を示す。図４は、図３に対応するものであるが、異なる型の内部電解質循環が設けられた、本発明の第４の実施態様を示す。図５は、図３に対応するものであるが、外部電解質循環が設けられた、本発明の第５の実施態様を示す。図６は、図５に対応するものであるが、異なる型の外部電解質循環が設けられた、本発明の第６の実施態様を示す。図７は、電気を発生する複数の電池及び別個の液体容器を有するシステムを示す。図８は、図７に対応するものであるが、システムの第２の実施態様を示す。図９は、外部電解質循環が設けられた、システムの第３の実施態様を示す。図１０は、外部電解質循環及び冷却が設けられた、システムの第４の実施態様を示す。図１１は、外部電解質循環がない、システムの第５の実施態様を示す。図１２は、外部電解質循環、冷却及び流入する空気のための二酸化炭素フィルターが設けられた、システムの第６の実施態様を示す。図１３は、外部電解質循環がなく、冷却及び流入する空気のための二酸化炭素フィルターが設けられた、システムの第７の実施態様を示す。図１４は、本発明の装置の放電テストをダイアグラムに示すものであり、電圧及び過圧力が時間の関数として測定された。図１５は、別の放電テストを現すダイアグラムを示す。図１は、電気の発生を目的とする電池(cell)３２を示す。その主要部は、空気電極７と、金属水素化物粉末カートリッジがバインダーでそのまま保持された、水素を含有する金属水素化物電極４と、補助電極１６と電解質６とがある。図１に例示する解決手段では、電池３２は円筒状である。その最も外側には導電性の円筒状メッシュ体８があり、空気電極７の集電装置として作用する。空気電極７は疎水層と触媒層とからなり、円筒状メッシュ体８の内表面に設けられる。空気電極７の触媒層は電解質６に接する(be against)。電解質は、例えば濃ＫＯＨ水溶液である。水素を含有する金属水素化物電極４はスペーサ膜１及び５の間に位置する金属水素化物粉末からなる。金属水素化物粉末の上及び下にはプラグ３がある。筒状の集電ネット３４は金属製であって、陽極、即ち、金属水素化物電極４の集電装置として作用する。電池３２はカバー２で閉じていて、カバーは安全バルブ３５及び供給バルブ３６を組み入れている。電池の下部は底９で閉じている。図１の電池３２は、後に他の図面で示す他の電池と同様に、個々の大きさの負荷を負極１９及び正極２０にセットすることで放電することができる。なお、負荷の実例は抵抗である。１オームの負荷が下記の放電テストで用いられた。電池３２が放電すると、電流が、電池の正極２０に接触する空気電極７から、外部回路を通って、電池の負極２９に接触する金属水素化物電極４に流れる。電池全体の反応はＯ₂＋４Ｈ（金属水素化物）→２Ｈ₂Ｏであり、言い替えれば、金属水素化物に結合する水素及び酸素ガスが反応して電解液中に水が生成し、電解液面３７が電池の放電により上昇する。この全体の反応は、別個の電極で起きている反応の合計である。Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-→４ＯＨ^-という反応に従って、酸素が空気電極７で反応する。酸素ガスは反応領域に来る。即ち、酸素は、電池の周囲の空気から多孔質の円筒状メッシュ体８そして空気電極７を拡散して、空気電極物質及び電解質６の界面に来る。この酸素反応では、外部回路から反応領域に到達する電子を使いきり、ＯＨ^-イオンが生成する。そして、このイオンが電解質を通って金属水素化物電極４に移動して、ＯＨ^-＋Ｈ→Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-という反応に従って、金属より放出された水素と反応する。この反応により金属水素化物電極４、即ち、金属水素化物粉末の表面に放出された電子は、この導電性金属粉末から集電ネット３４そして外部回路を通って空気電極７に向かい、酸素反応に再び関与する。空気電極７において反応領域に電子が移動することは、空気電極物質の性質により可能となる。その性質は、疎水性に加えて比較的に導電性であることである。充電過程で生成する酸素ガスは、過圧力バルブ３５を通って大気に流れる。過圧力バルブ３５が開く圧力は、電池の内部で水素気泡の生成を防止するために所望する過圧力がかかるように調節する。電池の充電中では電解液面３７は下がる。充電により水は電気化学的に消散されて、生成した酸素ガスが電池から流れるからである。これに対応して、電池の放電中では、酸素が電池に流入し水素と反応して水を生成するにつれて、電解液面３７は上昇する。しかし、電圧損失のため、放電及び充電のサイクルにおいて若干の水が消費されるので、電池３２には、必要なときには電池３２に水を添加することができる供給バルブ３６が含まれている。図２は、補助電極がない電池３２の第二の実施態様を示す。適切な触媒が設けられているときには、空気電極７も充電に用いることができる。外部電圧源を介する充電において、空気電極７で起きる反応は、４ＯＨ^-→Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^- という放電の逆反応であり、これに対応して、金属水素化物電極４では、４Ｈ₂ Ｏ＋４ｅ^-→４ＯＨ^-＋４Ｈ（金属水素化物）である。充電における全体の反応は、２Ｈ₂Ｏ→４Ｈ（金属水素化物）＋Ｏ₂である。生成する酸素ガスは、多孔質空気電極７を通って大気に放出する。水素気泡の生成を防止するために必要な過圧力は、必要に応じて、電池３２を仕様する前にバルブ３６により電池３２の気体スペース３８の圧力を増加することで得られる。図３は、補助電極を介して充電を実現する電池３２を示す。この装置が図１の装置と異なる点は、カバー２に形成された戻りダクト３９により電解質が循環することである。充電中に生成する酸素気泡は電解液面３７を上昇させ、そして、酸素は過圧力バルブ３５を通って電池の外部に放出する。気泡が動くことにより、電解液の循環が生じる。液体は電池３２に戻るが、戻りダクト３２を通り、更に金属水素化物４を通って補助電極１６に達する。電解質が循環することにより補助電極を隔離する酸素ガス層が補助電極の表面に生成することを防止して、補助電極の運転がより効率的になる。電解質が循環することにより水素化物電極の気孔における電圧損失が減少するので、放電中も有利である。図４は図３の電池を示すが、電解質の内部循環が異なるタイプで実現されている。解決手段が図３と異なる点は、戻りダクト３９を通って来る電解液の一部が、底９に形成されたダクトを通って補助電極１６に供給されることである。図５は図３の電池を示すが、電解質の外部循環が実現されている。解決手段が図３と異なる点は、戻りダクト３９が電池３２の外部に位置することである。外部循環により液体が更に均一に分配される。図６は図４の電池を示すが、電解質の外部循環が実現されている。解決手段が図４と異なる点は、戻りダクト３９が電池３２の外部に位置していて、電解液が補助電極に直接に導かれていることである。図７は、図２に示した複数の電池３２からなるバッテリー２７及びこのバッテリーに管系統２９を介して接続する別個の液体容器２８を示す。放電中には水が電池内に生成して、この水は充電に用いつくされる。従って、別個の液体容器２８が電池に接続することによりこの容器には放電過程で生成した水が移動することができ、また、この容器からは充電に必要な水が電池に流入する。バッテリーは液体容器のバルブ３０を通じて加圧することができる。図８は図７に対応するものであるが、バッテリー２７が図１、２、３又は４に示した複数の電池３２からなること及び液体が電池３２と別個の液体容器２８との間を通るパイプが電池の上部に位置することが異なる。図９は、電解質の外部循環と電池が設けられているシステムを示す。電池は電気的に並列に接続して、電解質の循環及び液体容器４０を共用して、更に過圧力バルブ３５及び液体供給バルブ３６を共用する。図１０は図９のシステムに対応するものであるが、電解質の戻り管３９が、電解質を冷却するための熱交換機４１に接続することが異なる。冷却は重要であり、例えば、温度が上昇するにつれて金属水素化物から水素が放出する圧力が増加するからである。冷却しないときには、電池にはより高い圧力を用いる必要がある。図１１は図９のシステムに対応するものであるが、電解質の外部循環がないことが異なる。図３又は図４に示すように、電池３２の内部で循環をしてもよい。図１２は、二酸化炭素フィルター４２が接続するバッテリーシステム全体を示す。このシステムでは、バッテリーは閉じたチャンバーの内部に位置して、このチャンバーには空気が二酸化炭素フィルター４２を通って供給される。バッテリーが用いられていないときには、二酸化炭素フィルタは、保護フラップ４３によって空気中の二酸化炭素の影響より保護される。保護フラップは、バッテリーの電荷が放電されるときのみに開くものである。酸素が均一に供給されることを確実にするため、少量の空気がバッテリーに更に供給され、当該空気はチャンバーから放出フラップ４４を通って放出される。ファン４５はチャンバーから空気を放出させるものであるが、同時に電解液の熱交換機４１に冷却空気を吹き込むものである。図１３の装置は図１２の装置と似ているが、電解質の循環がないことが異なる。冷却はファン４５によって電池の間の空気を循環することにより行われる。図１４は、電圧が時間の関数とした放電曲線３３の実験結果をダイアグラムに示す。放電テストでは、正極及び負極が、負荷として作用する抵抗を介して接続された。この場合には、１オームの抵抗及び図１に示す電池が用いられた。電池の電圧は、図１４の放電曲線に示されるが、電池の両極から測定された。外部回路を流れる電流は、電池の電圧及び既知の抵抗、即ち、負荷に基づいて計算により求められる。抵抗が１オームなので、アンペアで表す電流値はボルトで表す電圧値と同一である。曲線の面積は、電池より得られる電流量をアンペア−時で表す値と同一であり、図１４の場合では７．５Ａｈである。電流及び電圧の積を時間の関数として示す曲線がこれより得られるときには、この新たな曲線の面積は電池から得られるエネルギーを示す。得られたエネルギーを金属水素化物のＬａＮｉの質量（この場合では２３．０ｇである。）で割ることにより、この電池で得られたエネルギー密度は２４２Ｗｈ／ｋｇである。このテスト中における過圧力曲線３１は、電池の過圧力が１．４バールであることを示す。図１５は、電池の電圧が時間の関数である放電曲線３３をダイアグラムに示す。自己放電がほとんど起きていないことが実験により確認された。この実験では、充電した後に電池を６５時間、即ち、２．７日放置して、次いで放電試験を開始した。電池は１オームの負荷で放電した。放電で得られたエネルギーは、活性物質（ＬａＮｉ₅）１ｋｇ当たり２５１Ｗｈであり、これは充電の直後に放電を開始した図１４に示すテストとほぼ同一の値である。図１５に示すテストに用いられた過圧力は約１．７バールであった。これは、ＬａＮｉ₅金属水素化物電極の場合において２０℃より若干低い温度における水素の平衡圧力を示すものである。過圧力が水素気泡の生成に与える影響は、過圧力をゼロから３バールまで徐々に１．５時間で上昇させるというテストで調べた。最初には、電池の透明な上部を通して気泡の生成が観測されたが、１．７バールの過圧力でこれが止まった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年４月２７日【補正内容】請求の範囲１．大気より酸素を取り入れ又は他の手段により酸素が供給される陰極が多孔質空気電極（７）であり、陽極が水素を含有する金属水素化物（４）であり、金属水素化物陽極に貯蔵されて燃料として作用する水素が、電解液を通じて、該空気電極に供給される酸素により酸化する方法において、電気エネルギーを貯蔵し発生させるために、該多孔質空気電極（７）の内側に位置し、かつ、該金属水素化物電極（４）に接触する該電解液（６）の圧力が増加することにより、この圧力が該多孔質空気電極の外側の大気の圧力より高くなり、該電解質が該空気電極を通る漏洩が、該空気電極の表面張力及び十分に小さい孔径を介して防止することを特徴とする電気化学セル（３２）型の電気エネルギーを貯蔵し発生させる方法。２．充電中に該電解液の圧力が所望する程度まで上昇することで、該電解液（６）の圧力が増加することにより、この圧力が該多孔質空気電極の外側の大気の圧力より高くなることを特徴とする請求項１に記載する方法。３．該金属水素化物電極（４）の表面に水素気泡が生成することを防止するように、該電解液（６）の圧力を生じさせることを特徴とする請求項１又は２に記載する方法。４．十分な過圧力を維持して該電解液（６）が該空気電極（７）の内部に保持することは、該電解液を該空気電極の気孔に浸透することにより該電解液の表面張力が該空気電極の該気孔に生じて該電解液が該空気電極を通じて逃げることを防止して、達成することを特徴とする請求項１、２又は３に記載する方法。５．該電気化学セル（３２）に用いられる該金属水素化物（４）が、同一の該セルで該空気電極（７）を介して電気化学的に再び水素化されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載する方法。６．該電気化学セル（３２）に用いられる該金属水素化物（４）が、同一の該セルで別個の補助電極（１６）を用いて電気化学的に再び水素化されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載する方法。７．充電中に別個の該補助電極（１６）に生成する酸素ガスが、該電解液（６）の過圧力が一旦所望する高さになったときに、該電池システムから大気に放出されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載する方法。８．該電解液が、該金属水素化物（４）を通って及び／又は充電中に用いられる該補助電極（１６）の近傍に、導かれることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載する方法。９．該電池内の該電解液の充電中の循環運動は、該補助電極に生成する酸素気泡を該電池上部に導いて上昇するときに循環運動を発生させることにより、及び／又は、該電池の外側の液体を冷却して溶液の密度の差に基づいて循環を自然に達成することにより、達成されることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載する方法。１０．該電池（３２）内の該電解液の放電中の循環運動は、該電解液に接する、該空気電極（７）の表面に生成するＯＨ^-イオンが該電池の下部に供給される該電解質に放出されて該水素化物電極を通ることにより、及び／又は、該電池の外側の溶液を冷却して該溶液の密度の差に基づいた自然循環を達成することにより、生じることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載する方法。１１．該電池（３２）又はバッテリー（２７）は該空気電極（７）の周囲に空気を吹き付けて冷却されることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載する方法。１２．放電中に該空気電極（７）に来る空気は二酸化炭素フィルター（４２）を通って導かれ、このフィルターは該バッテリー（３２）の電荷が放電されるときのみに外部の空気に晒されることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載する方法。１３．大気より酸素を取り入れ又は他の手段により酸素が供給される、陰極としての多孔質空気電極（７）と、水素を含有する、陽極としての金属水素化物（４）とを有していて、金属水素化物陽極に貯蔵されて燃料として作用する水素が、電解液（６）を通じて、該空気電極に供給される酸素により酸化する装置において、該多孔質空気電極（７）が該電解液（６）の過圧力に耐える容器を形成して設けられ、該空気電極の十分に小さし孔径を介して該電解質の漏洩を防止することを特徴とする電気化学セル（３２）に電気エネルギーを貯蔵し発生させる装置。１４．該多孔性空気電極（７）は、その気孔を小さくして、該気孔に浸透する該電解液の表面張力がその過圧力及び該電解液を該空気電極に保つことにより、過圧力に耐えるように作製されることを特徴とする請求項１３に記載する装置。１５．陰極として作用する該空気電極が円筒状であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載する装置。１６．閉じた該空気電極（７）に関連して過圧力バルブ（３５）が形成されていて、使用後に該金属水素化物電極（４）が電気化学的に水素化されたときには、この過圧力バルブにより、充電中に生成する酸素ガスが該燃料電池システムから流れ出す一方、過圧力が所望されるレベルに維持されることを特徴とする請求項１３、１４又は１５に記載する装置。１７．別個の補助電極（１６）が該空気電極（７）の内側に位置していて、これにより、該金属水素化物電極（４）は同一の該電池（３２）内で該補助電極を介して電気化学的に水素化されることを特徴とする請求項１３〜１６の何れかに記載する装置。１８．該空気電極（７）の気孔の半径は、その殆どが０．０００１ｍｍより小さいことを特徴とする請求項１４に記載する装置。１９．該電池（３２）内にダクト（３９）が形成され、該電解液はこのダクトを通って、該金属水素化物（４）を通って及び／又は充電中に用いられる該補助電極（１６）の近傍に、導かれ得ることを特徴とする請求項１３〜１８の何れかに記載する装置。２０．ダクト（３９）は該電池の外側に設けられていて、該電解液は、該金属水素化物（４）を通って及び／又は充電中に用いられる該補助電極（１６）の近傍に、導かれ得ることを特徴とする請求項１３〜１９の何れかに記載する装置。２１．例えば熱交換機のような該電解液の冷却器（４１）を、該電池（３２）の外側に該ダクト（３９）に関連して組み入れることを特徴とする請求項１３〜２０の何れかに記載する装置。２２．ファン（４５）が、該電池（３２）又はバッテリー（２７）に関連して位置することを特徴とする請求項１３〜２１の何れかに記載する装置。２３．二酸化炭素フィルター（４２）が該電池（３２）又は該バッテリー（２７）に関連して位置していて、該空気電極（７）に供給される空気がそのフィルターを通って来ていて、保護フラップ（４３）が該二酸化炭素フィルターに関連して形成され、外部空気に接続を開くときには、該バッテリー（２７）の電荷が放電されるときのみであることを特徴とする請求項１３〜２２の何れかに記載する装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者フォミノ，マリナフィンランドエスエフ―20540 ツルク, イリオッピラスキイラア 10 エー２

Claims

【特許請求の範囲】１．大気より酸素を取り入れ又は他の手段により酸素が供給される陰極が多孔質空気電極（７）であり、陽極が水素を含有する金属水素化物（４）であり、金属水素化物陽極に貯蔵されて燃料として作用する水素が、電解液を通じて、該空気電極に供給される酸素により酸化する方法において、電気エネルギーを貯蔵し発生させるために、該多孔質空気電極（７）の内側に位置し、かつ、該金属水素化物電極（４）に接触する該電解液（６）の圧力が増加することにより、この圧力が該多孔質空気電極の外側の大気の圧力より高くなることを特徴とする電気化学セル（３２）型の電気エネルギーを貯蔵し発生させる方法。２．充電中に該電解液の圧力が所望する程度まで上昇することで、該電解液（６）の圧力が増加することにより、この圧力が該多孔質空気電極の外側の大気の圧力より高くなることを特徴とする請求項１に記載する方法。３．該金属水素化物電極（４）の表面に水素気泡が生成することを防止するように、該電解液（６）の圧力を生じさせることを特徴とする請求項１又は２に記載する方法。４．十分な過圧力を維持して該電解液（６）が該空気電極（７）の内部に保持することは、該電解液を該空気電極の気孔に浸透することにより該電解液の表面張力が該空気電極の該気孔に生じて該電解液が該空気電極を通じて逃げることを防止して、達成することを特徴とする請求項１、２又は３に記載する方法。５．該電気化学セル（３２）に用いられる該金属水素化物（４）が、同一の該セルで該空気電極（７）を介して電気化学的に再び水素化されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載する方法。６．該電気化学セル（３２）に用いられる該金属水素化物（６）が、同一の該セルで別個の補助電極（１６）を用いて電気化学的に再び水素化されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載する方法。７．充電中に別個の該補助電極（１６）に生成する酸素ガスが、該電解液（６）の過圧力が一旦所望する高さになったときに、該電池システムから大気に放出されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載する方法。８．該電解液が、該金属水素化物（６）を通って及び／又は充電中に用いられる該補助電極（１６）の近傍に、導かれることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載する方法。９．該電池内の該電解液の充電中の循環運動は、該補助電極に生成する酸素気泡を該電池上部に導いて上昇するときに循環運動を発生させることにより、及び／又は、該電池の外側の液体を冷却して溶液の密度の差に基づいて循環を自然に達成することにより、達成されることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載する方法。１０．該電池（３２）内の該電解液の放電中の循環運動は、該電解液に接する、該空気電極（７）の表面に生成するＯＨ^-イオンが該電池の下部に供給される該電解質に放出されて該水素化物電極を通ることにより、及び／又は、該電池の外側の溶液を冷却して該溶液の密度の差に基づいた自然循環を達成することにより、生じることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載する方法。１１．該電池（３２）又はバッテリー（２７）は該空気電極（７）の周囲に空気を吹き付けて冷却されることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載する方法。１２．放電中に該空気電極（４）に来る空気は二酸化炭素フィルター（４２）を通って導かれ、このフィルターは該バッテリー（３２）の電荷が放電されるときのみに外部の空気に晒されることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載する方法。１３．大気より酸素を取り入れ又は他の手段により酸素が供給される、陰極としての多孔質空気電極（７）と、水素を含有する、陽極としての金属水素化物（４）とを有していて、金属水素化物陽極に貯蔵されて燃料として作用する水素が、電解液を通じて、該空気電極に供給される酸素により酸化する装置において、該多孔質空気電極（７）が過圧力に耐える閉じた容器を形成して設けられたことを特徴とする電気化学セル（３２）に電気エネルギーを貯蔵し発生させる装置。１４．該多孔性空気電極（７）は、その気孔を小さくして、該気孔に浸透する該電解液の表面張力がその過圧力及び該電解液を該空気電極に保つことにより、過圧力に耐えるように作製されることを特徴とする請求項１３に記載する装置。１５．陰極として作用する該空気電極が円筒状であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載する装置。１６．閉じた該空気電極（７）に関連して過圧力バルブ（３５）が形成されていて、使用後に該金属水素化物電極（４）が電気化学的に水素化されたときには、この過圧力バルブにより、充電中に生成する酸素ガスが該燃料電池システムから流れ出す一方、過圧力が所望されるレベルに維持されることを特徴とする請求項１３、１４又は１５に記載する装置。１７．別個の補助電極（１６）が該空気電極（７）の内側に位置していて、これにより、該金属水素化物電極（４）は同一の該電池（３２）内で該補助電極を介して電気化学的に水素化されることを特徴とする請求項１３〜１６の何れかに記載する装置。１８．該空気電極（７）の気孔の半径は、その殆どが０．０００１ｍｍより小さいことを特徴とする請求項１４に記載する装置。１９．該電池（３２）内にダクト（３９）が形成され、該電解液はこのダクトを通って、該金属水素化物（６）を通って及び／又は充電中に用いられる該補助電極（１６）の近傍に、導かれ得ることを特徴とする請求項１３〜１８の何れかに記載する装置。２０．ダクト（３９）は該電池の外側に設けられていて、該電解液は、該金属水素化物（６）を通って及び／又は充電中に用いられる該補助電極（１６）の近傍に、導かれ得ることを特徴とする請求項１３〜１９の何れかに記載する装置。２１．例えば熱交換機のような該電解液の冷却器（４１）を、該電池（３２）の外側に該ダクト（３９）に関連して組み入れることを特徴とする請求項１３〜２０の何れかに記載する装置。２２．ファン（４５）が、該電池（３２）又はバッテリー（２７）に関連して位置することを特徴とする請求項１３〜２１の何れかに記載する装置。２３．二酸化炭素フィルター（４２）が該電池（３２）又は該バッテリー（２７）に関連して位置していて、該空気電極（４）に供給される空気がそのフィルターを通って来ていて、保護フラップ（４３）が該二酸化炭素フィルターに関連して形成され、外部空気に接続を開くときには、該バッテリー（３２）の電荷が放電されるときのみであることを特徴とする請求項１３〜２２の何れかに記載する装置。