FI90925B - Menetelmä ja laite sähköenergian varastoimiseksi ja tuottamiseksi - Google Patents

Description

MENETELMÄ JA LAITE SÄHKÖENERGIAN VARASTOIMISEKSI JA TUOTTA

MISEKSI - METOD OCH APPARAT FÖR LAGRING OCH PRODUKTION AV

EL-ENERGI

90925

Keksinnön kohteena on menetelmä sähköenergian varastoimisek-5 si ja tuottamiseksi sellaisessa sähkökemiallisessa kennossa, jossa katodina on huokoinen ilmaelektrodi, joka ottaa happea ympäröivästä ilmasta tai happi johdetaan siihen muulla tavoin, ja anodina on vetyä sisältävä metallihydridi, ja jonka menetelmän mukaan metallihydridianodiin varastoitu, 10 polttoaineena oleva vety hapetetaan elektrolyyttiliuoksen välityksellä ilmaelektrodiin johdetulla hapella.

Tunnettua tekniikkaa ovat polttokennot, joissa vetykaasu johdetaan negatiiviselle elektrodille eli anodille ja happi, joko puhtaana tai ilman mukana, johdetaan positiiviselle 15 elektrodille eli katodille. Kennon kokonaisreaktiossa muodostuu reaktiotuotteina sähköenergian lisäksi vain vettä ja jonkin verran lämpöä. Polttokennojen etu on hyvä hyötysuhde sekä reaktiotuotteiden saasteettomuus. Sen käyttöä rajoittaa kuitenkin esimerkiksi liikennesovellutuksissa kaasumaisen 20 vedyn käsittely ja varastoitavuus.

Tunnettua tekniikkaa ovat myös ns. metalli-ilmakennot, joissa anodina on jokin metalli, esimerkiksi sinkki, rauta tai alumiini, ja katodina ilmaelektrodi. Näissä kennoissa metalli hapettuu ja liukenee elektrolyyttiin. Kennojen etu 25 on suuri energiatiheys ja huonot puolet ovat mm. itsepurkau-tuminen eli metallin korroosio levon aikana sekä metallin pinnan passivoituminen vähitellen. Tekniikan tasoa edustavat mm. patentit ja patenttijulkaisut Ruotsi nro 358772 (H01M 4/86), WO 88/02931 (H01M 8/18), Norja nro 883432 (H01M 30 8/12), Norja nro 156469 (H01M 8/12) ja Eurooppa-patentti 0124275 (HOIM 8/18).

Edelleen tunnettua tekniikkaa edustavat huokoiset kaasua läpäisevät ilmaelektrodit eli happielektrodit, jotka eivät 2 läpäise nestettä. Nesteenläpäisemättömyys perustuu pieneen huokoskokoon elektrodissa ja elektrodin materiaalin pinnan hydrofobisuuteen, joka on saatu aikaan esimerkiksi Teflon-sideaineen avulla. Katalyyttikerros on tunnetusti sijoitettu 5 elektrolyyttiä vasten olevalle pinnalle. Materiaaleina ilmaelektrodeissa on tunnetusti käytetty mm. hyvin sähkön-johtavaa hiiltä esimerkiksi ns. carbon black, sideaineena Teflonia ja katalyyttinä esimerkiksi platinaa, hopeaa tai erilaisia yhdisteitä, kuten kobolttitetraporfyriinia. Tek-10 nilkan taso käy selville mm. patenteista ja patenttihakemuksista DE 3332625 AI (H01M 4/86), DE 3400022 AI (H01M 4/86), DE 3632701 AI (H01M 4/86),DE 3722019 AI (H01M 4/86), DT 2547491 (HOIM 4/86), DT 2556731 AI (H01M 4/86), DE 3331699 AI (HOIM 4/86), US 4,877,694 (H01M 4/86), Norja nro 802635 15 (H01M 4/86), US 4,927,718 (H01M 4/86) ja Ruotsi nro 324819 (H01M 4/86). Toisinaan näistä elektrodeista varsinkin metal- li-ilmakennojen yhteydessä käytetään nimitystä hybridielekt-rodi, joka on eri asia kuin hydridielektrodi, jota selostettu jäljempänä tarkemmin. Hybridielektrodiksi nimitettyjen 20 ilmaelektrodien tekniikan taso käy ilmi mm. julkaisuista DE 2658520 AI (H01M 4/86), DT 2611291 AI (H01M 4/86) ja DT 2455431 AI (H01M 4/86).

Samoin tunnettua on vedyn varastointi eri metalleihin, erilaisiin metalliseoksiin ja muihin seoksiin, joita kutsu-25 taan yhteisesti hydrideiksi. Yhdisteitä, jotka pystyvät

absorboimaan suuria määriä vetyä itseensä tunnetaan satoja. Eri yhdisteillä saavutetaan erisuuruisia vedyn sitomismääriä ja niiden tasapainopaineet eli vedyn osapaine kaasussa riippuvat hydridin koostumuksesta ja lämpötilasta. Yhdis-30 teestä riippuen hydridien vedyn sitomismäärät ovat tyypillisesti luokkaa 1-10 paino-% ja tasapainopaineet huoneen lämpötilassa luokkaa 0.1-10 bar. Esimerkiksi LaNijH^-hydridiä ja sen eri muunnelmia, kuten esimerkiksi LaNi25Co24Al0i ja MmNi3sCo07Al0g on tutkittu paljon. Hydridien suorituskyky ja 35 tekniikan taso käy ilmi mm. patenteista ja patenttihakemuksista DT 2003749 (C01B 6/00), US 4,721,697 (C01B 6/00), US 4,629,720 (C01B 6/00), US 4,656,023 (C01B 6/00), US

3 90925 4,661,415 (C01B 6/00), US 4,567,032 (C01B 6/00), US 4,556,551 (C01 B6/00) ja Ruotsi nro 456248 (C01B 6/00).

Vetyä varastoivien materiaalien, hydridien käyttö elektrodeina paristoissa on tunnettua tekniikkaa. Muun muassa 5 Philips on tutkinut ja kehittänyt ns. nikkeli-hydridiparis-toa, missä vety on varastoituneena negatiiviseen hydri-dielektrodiin eli anodiin (MH,) ja katodina on nikkelielekt-rodi. Purkauksen kokonaisreaktio on MH, + x NiOOH => M + X Ni(OH)2 10 eli vety siirtyy anodilta katodille. Ladattaessa reaktioyhtälö on kääntei- nen. Tutkimukset on julkaistu mm. väitöskirjassa: J.J.G. Willems: "Metal hydride electrodes stability of LaNij-related compounds". Philips J. of Research, Vol.

39, Suppl. No. 1 (1984) ja metallihydridin koostumuksella on 15 patentti US Patent No. 4,487,817 (Dec. 11, 1984). Hydri- dielektrodien uudempaa tekniikan tasoa edustaa patenttihakemus W0 91/08167 (C01B 6/00). Hydridielektrodin käyttöä vedyn tuottamiseen suoraan auringon valon avulla on myös tutkittu ja se on tunnettu esim. julkaisusta DE 3704171 AI (C01B 20 6/00).

Tunnettua tekniikkaa ovat myös polttokennot, joiden polttoaine, vetykaasu, on varastoitu erilliseen metallihydridisäi-liöön, josta vetykaasua voidaan tarvittaessa vapauttaa ja viedä edelleen polttokennoon. Vetykaasu vapautetaan metalli-25 hydridistä lämmittämällä säiliötä. Yhdysvalloissa tällainen polttokenno ja metallihydridisäiliö on rakennettu sähköauton energian lähteeksi (Motor Review 1992). Etuina nähdään erityisesti polttokennon saasteettomuus, sillä reaktiotuotteena syntyy vain vesihöyryä, sekä vedyn varastoinnin tur-30 vallisuus metallihydridiin, jolloin räjähdysvaaraa ei ole. Kuitenkin pienen räjähdysvaaran aiheuttaa säiliöstä vapautettu vetykaasu, joka viedään polttokennoon.

Tunnettua on myös se, että vety varastoidaan sähkökemiani- 4 sen kennon anodina olevaan metallihydridielektrodiin, ja että polttoaineena oleva vety hapetetaan sähkökemiallisesti suoraan metallihydridissä. Tällöin käytetään sähköenergian varastoimiseksi ja tuottamiseksi sähkökemiallista kennoa, 5 jossa katodina on happi- tai ilmaelektrodi, johon johdetulla puhtaalla tai ilman hapella polttoaineena oleva vety hapetetaan. Tätä tekniikkaa on esitetty mm. patenteissa US-3,520,728 , US—4,609,599 , US-4,661,425 ja GB-1,276,260. Missään näissä ei ole käsitelty vedyn itsepurkautumisongel-10 maa.

Edut verrattuna edellä mainittuun polttokennoon, jonne vety tuodaan kaasumaisena metallihydridi säiliöstä, ovat seuraa-vat: energiatiheys on parempi, sillä erillistä vetyelektro-dia ei tarvita; laite on turvallisempi, sillä vetyä ei ole 15 kaasumaisena missään vaiheessa; vedyn kulutuksen kontrollisysteemi on yksinkertaisempi, koska otettu sähkövirta määrää vedyn hapetusreaktion kautta suoraan vedyn kulutuksen; laite on tehokkaampi, koska yksi prosessin vaihe, vedyn vapauttaminen metallihydridistä lämmittämällä, jää pois.

20 Edullisuus perustuu siihen, että varastointimateriaali toimii samalla elektrodina ja vedyn hapettamiseen tarvittava happi otetaan suoraan ympäröivästä ilmasta. Hapen otto ilmasta mahdollistaa suuren energiatiheyden, koska sitä ei tarvitse varastoida kennoon ja kuljettaa kennon mukana.

25 Laboratoriokokeissa on mitattu energiatiheydeksi n. 240 Wh/kg, kun otetaan huomioon metallihydridin, LaNis, paino. Tämä vastaa käytännössä n. 120 Wh/kg energiatiheyttä, kun otetaan huomioon kennon kokonaispaino.

Edellä kuvatun sähkökemiallisen kennon ongelmana on kuiten-30 kin sen itsepurkautuminen eli vedyn vapautuminen hydridistä vähitellen, erityisesti latauksen aikana. Toimivuuden kannalta on tärkeätä eliminoida vetykuplien muodostuminen metallihydridin pinnalla, koska vety pyrkii karkaamaan kuplina.

5 90925

Eräs tunnettu tällainen kennoratkaisu, jossa on käsitelty itsepurkautumisongelroaa, on esitetty US-patentissa 3,511,710. Siinä katodina on ilma- tai happielektrodi ja polttoaineena oleva vety on sidottu hydridiin ja ratkaisussa 5 on myös pyritty vähentämään vedyn vapautumista kaasumaisessa muodossa eli itsepurkautumista käyttämällä vetyelektrodilla nk. apujännitettä, joka on edullisimmin vähintään 40 mV NHE-elektrodiin nähden.

US-patentissa 4,107,405 on esitetty ratkaisu, jossa vedyn 10 vapautumista kaasuna eli itsepurkautumista pyritään vähentämään päällystämällä metallihydridi ohuella metallifilmillä tai metallihydridin pintaan adsorboituvilla ioneilla, jotka estävät vedyn desorptiota.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada yksinkertaisem-15 pi ja tehokkaampi menetelmä vedyn itsepurkauksen eliminoimiseksi metallihydridi/ilmaelektrodikennossa. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että sähköenergian varastoimiseksi ja tuottamiseksi huokoisen ilmaelektrodin sisällä sijaitsevan ja metallihydridielektrodin kanssa 20 kosketuksessa olevan elektrolyyttiliuoksen paine saatetaan korkeammaksi kuin huokoisen ilmaelektrodin ulkopuolella olevan ympäröivän ilman paine.

Kun kennon elektrolyytin painetta nostetaan vähitellen, niin nähdään, että hydridielektrodilla muodostuu aluksi vetykup-25 lia. Se kuitenkin loppuu kun elektrolyytin paine kasvaa suuremmaksi kuin metallihydridiin sitoutuneen vedyn purkau-tumispaine. Tämän jälkeen vedyn vapautuminen tapahtuu ainoastaan molekyläärisenä diffuusiona, joka on erittäin hidasta kuplien muodossa tapahtuvaan purkautumiseen verrattuna.

30 Keksinnön mukaan saadaan näin kennon itsepurkautuminen estetyksi.

Keksinnön kohteena on myös laite sähköenergian varastoimiseksi ja tuottamiseksi sähkökemiallisessa kennossa, jossa laitteessa katodina on huokoinen ilmaelektrodi, joka ottaa 6 happea ympäröivästä ilmasta tai happi johdetaan siihen muulla tavoin, ja anodina on vetyä sisältävä metallihydridi, ja jossa laitteessa metallihydridianodiin varastoitu, polttoaineena oleva vety hapetetaan elektrolyyttiliuoksen väli-5 tyksellä ilmaelektrodiin johdetulla hapella.

Keksinnön mukaiselle laitteelle on tunnusomaista se, että kenno on sisältä paineistettu ylipaineiseksi ympäröivään ilmaan tai ilmaelektrodille johdettuun happikaasuun nähden ja että huokoinen ilmaelektrodi on muodostettu elektrolyytit) tiliuoksen ylipaineen kestäväksi, suljettavaksi säiliöksi.

Vety on varastoitu metallihydridiin, joka toimii toisena elektrodina eli anodina, kuten nikkeli-hydridi kennossakin, mutta toisena elektrodina on ilmaelektrodi. Metalliin varastoitu polttoaineena oleva vety hapetetaan happi- tai ilma-15 elektrodin avulla sähkökemiallisesti suoraan metallihydri-dissä.

Energiatiheys on kuitenkin vähintään samaa tasoa kuin metal-li-ilmakennoilla. Verrattuna nikkeli-hydridikennoon keksinnön mukaisella ratkaisulla päästään olennaisesti suurempaan 20 energiatiheyteen, koska vetyä varastoivaa materiaalia ei molemmilla elektrodeilla tarvita.

Edut verrattuna edellä mainittuun polttokennoon, jonne vety tuodaan kaasumaisena metallihydridi säiliöstä, ovat seuraa-vat: energiatiheys on parempi, sillä erillistä vetyelektro-25 dia ei tarvita; laite on turvallisempi, sillä vetyä ei ole kaasumaisena missään vaiheessa; vedyn kulutuksen kontrollisysteemi on yksinkertaisempi, koska otettu sähkövirta määrää vedyn hapetusreaktion kautta suoraan vedyn kulutuksen; laite on tehokkaampi, koska yksi prosessin vaihe, vedyn 30 vapauttaminen metallihydridistä lämmittämällä, jää pois.

Edullisuus perustuu siihen, että varastointimateriaali toimii samalla elektrodina ja vedyn hapettamiseen tarvittava happi otetaan suoraan ympäröivästä ilmasta. Hapen otto 7 90925 ilmasta mahdollistaa suuren energiatiheyden, koska sitä ei tarvitse varastoida kennoon ja kuljettaa kennon mukana. Laboratoriokokeissa on mitattu energiatiheydeksi 252 Wh/kg, kun otetaan huomioon metallihydridin, LaNis, paino. Tämä 5 vastaa käytännössä n. 160 Wh/kg energiatiheyttä, kun otetaan huomioon kennon kokonaispaino. Laskelmat, joihin tämä luku perustuu on esitetty myöhemmin kohdassa, jossa on kennon rakennetta selvitetty.

Edullisuus sähköauton energian lähteenä ilmenee vertailemalle la energian hintaa bensiinin hintaan. Seuraavassa on laskettu ensin keksinnöllä tuotetun energian hinta ja sitten bensiinillä tuotetun energian hinta. Keksinnön mukainen metallihydridi elektrodi ladataan elektrolyyttisesti, jolloin tarvitaan 1,6 V jännite veden hajoittamiseksi. Käytön 15 aikana eli purkausvaiheessa kennon jännite on 0,75 V ja virtahyötysuhde 90 %. Jos sähkön hinnaksi oletetaan 36,7 p/kWh, niin kennolla tuotetun energian hinnaksi saadaan 1,6V · 36,7 p/kWh / ( 0,89 · 0,75V ) = 88 p/kWh.

Bensiinin lämpöarvo on 42 MJ/kg, tiheys 0,85 kg/1, poltto-20 moottorin hyötysuhde 25 % ja bensiinin hinta 4,20 mk/1.

Energian hinnaksi saadaan 4,20 mk/1 / (0,85'42*106'0,25 J/l) * 470-10‘9 mk/J = 169 p/kWh.

Menetelmän toimivuus sähköenergian varastoimiseksi perustuu tehtyyn kokeeliseen ja teoreettiseen havaintoon, jonka 25 mukaan vedyn purkautuminen metallihydridistä elektrolyyttiin ja ilmaelektrodin läpi on hyvin vähäistä. Samoin vedyn suora hapettuminen on vähäistä hapen elektrolyytissä olevan dif-fuusiovastuksen takia. Teoreettisesti tämä voidaan osoittaa laskemalla vedyn purkautumisnopeus tapauksessa, jossa dif-30 fuusiovastus on ainoa vastustava tekijä. Lämpötila on 25°C, elektrolyytti kerroksen paksuus 2 mm, vedyn osapaine 2,5 bar ja ilmaelektrodin pinta-ala on 30 cm2. Oletetaan, että elektrolyytti on kylläinen liuenneen vedyn suhteen metallihydri- δ dielektrodin pinnalla ja 2 nun etäisyydellä vedyn konsentraa-tio on nolla, koska vety vapautuu ilmaelektrodin läpi.

Näissä olosuhteissa vedyn konsentraatio voi olla korkeintaan 2,1 mol/m3 (lähde: Tekniikan käsikirja, s. 204: Liukoisuus = 5 7,72-10-6 mol/(m3Pa) ) ja diffuusiokerroin 1,3-10-9 m2/s (lähde:

Journal of Physical Chemistry, Voi. 74, No. 8, 1970, s. 1749 ). Tällöin vedyn vuo kennosta ulos on (0-2,1)mol/m3 J = -1,3 10-9 m2/s · - · 30 10-4 m2 = 4,110-9 mol/s.

10 0,002 m Tästä saadaan edelleen vastaava ampeerituntien määrä vuorokaudessa eli vuoto: 4,1-10-9 mol/s · 2-96500 As/mol · 24 h/vrk = 19 mAh/vrk.

Metallihydridiä on edellä tarkastellussa kennossa noin 20 g 15 ja vetyä siinä 1,4 paino-% ja ellei vetyä karkaa lainkaan kennosta, niin kennosta saadaan 7,44 Ah. Edellä lasketun mukaan vuoto on siten 0,255% / vrk, joten 1,1 vuodessa kenno purkautuisi täysin diffuusiomekanismilla.

Seuraavassa esitetään samanlainen laskelma vedyn suoralle 20 hapettumiselle eli arvioidaan hapen diffuusiota ilmaelektro-dilta metallihydridielektrodille samoissa olosuhteissa kuin edellä. Hapen osapaine on 0,21 bar. Liuos on kylläinen ilmaelektrodin kohdalla ja MH-elektrodin pinnalla hapen konsentraatio on nolla, sillä hapen oletetaan reagoivan 25 välittömästi vedyn kanssa. Hapen konsentraatio ko. olosuhteissa on maksimissaan 0,29 mol/m3 (lähde: Tekniikan käsikirja, s. 204: Liukoisuus = 12,47-10-6 mol/ (m3 Pa) ) ja hapen dif fuusiokerroin on 0,4-10-9 m2/s (lähde: Journal of Physical Chemistry, Voi. 74, No. 8, 1970, s. 1749 ). Tällöin hapen 30 vuo elektrolyytin läpi MH-elektrodille on (0-0,29)mol/m3 J = -0,4 10-9 m2/s--·30-10-4 m2 - 0,174-10-9 mol/s.

0,002 m 90925 9

Suoran hapettumisen aiheuttama sähkömäärän menetys vuorokaudessa on tällöin 0,174· 10"9 mol/s · 4*96500 As/mol · 24 h/vrk = 1,61 mAh/vrk.

Tällä mekanismilla 20 g metallihydridiä sisältävän kennon 5 purkautuminen diffuusiomekanismilla kestäisi 12,7 vuotta.

Nämä kaksi mekanismia, vedyn diffuusio ja suora hapettuminen, vaikuttavat samaan aikaan, joten edellä esitettyjen summana vuoto on 20,6 mAh/vrk, jolloin esimerkkikennon täydellinen purkautuminen kestäisi noin yhden vuoden. Käy-10 tännössä itsepurkausta on tutkittu laboratoriokokeilla, joiden antamat tulokset tukevat yllä esitettyjä laskelmia.

Keksinnön toimivuuden kannalta on tärkeätä eliminoida vety-kuplien muodostuminen metallihydridin pinnalla. Vety pyrkii karkaamaan kuplina ylöspäin muodostaen ylipaineen, kunnes 15 tasapainopaine saavutetaan. Tämä toiminnan kannalta haitallinen vetykuplien muodostus voidaan kuitenkin eliminoida paineistamalla kenno jo etukäteen paineeseen, joka on suurempi kuin vetykuplien muodostumispaine.

Keksintö ja sen edut käyvät kuitenkin parhaiten ilmi sovel-20 lutuksessa, missä sähkökemiallista kennoa käytetään sähköauton voimanlähteenä. Keksinnön mukainen menetelmä ei kuitenkaan ole sidoksissa mihinkään erityiseen järjestelmään tai sovellutukseen.

Seuraavassa keksintöä selitetään yksityiskohtaisesti esimer-25 kein oheisten piirustusten avulla.

Kuvio 1 esittää keksinnön erästä sovellutusesimerkkiä leik-kauskuvantona.

Kuvio 2 vastaa kuviota 1 ja esittää keksinnön toista sovellutusesimerkkiä jatkuvatoimisesta sähköntuottoken-30 nosta.

Kuvio 3 vastaa kuviota 1 ja esittää keksinnön sovel- 10 lusesimerkkiä ladattavasta sähköntuottokennosta. Kuvio 4 esittää osasuurennosta kuvion 3 kennon kerroksista.

Kuvio 5 vastaa kuviota 1 ja esittää keksinnön toista sovellusesimerkkiä ladattavasta sähköntuottokennosta.

5 Kuvio 6 vastaa kuviota 1 ja esittää keksinnön kolmatta sovellusesimerkkiä ladattavasta sähköntuottokennosta.

Kuvio 7 esittää järjestelmää, johan kuuluu useita sähkön-tuottokennoja ja erillinen nestesäiliö.

10 Kuvio 8 vastaa kuviota 7 ja esittää järjestelmän toista sovellusmuotoa.

Kuvio 9 esittää kaaviona erään keksinnön mukaisen laitteen purkauskoetta, jossa on mitattu jännite ja ylipaine ajan funktiona.

15 Kuvio 10 esittää toisen purkauskokeen kaaviota.

Kuviossa 1 on esitetty sähkön tuottamiseen tarkoitettu kenno 32, jonka pääosat ovat ilmaelektrodi 7, vetyä sisältävä metallihydridielektrodi 4, joka muodostuu metallihydridi-jauheesta, sekä elektrolyytti 6. Kuvion 1 mukaisessa ratkai-20 sussa kenno 32 on sylinterimäinen. Ulompana siinä on huokoinen sähköä johtava tukiputki 8, joka toimii ilmaelektrodin 7 virrankerääjänä. Hydrofobisesta kerroksesta ja katalyytti-kerroksesta muodostuva ilmaelektrodi 7 on valmistettu huokoisen tukiputken 8 sisäpintaan. Ilmaelektrodin 7 katalyyt-25 tikerros on elektrolyyttiä 6 vasten, elektrolyyttinä voi olla esimerkiksi väkevä KOH-vesiliuos. Vetyä sisältävä metallihydridielektrodi 4 koostuu metallihydridijauheesta, joka on sijoitettu tukiverkkojen 1 ja 5 väliin. Metallihyd-ridijauheen ylä- ja alapuolella on tulppa 3. Vetyelektrodi 30 on erotettu ilmaelektrodista 7 eristeen 23 avulla. Eriste 23 voi olla myös huokoinen membraani, jolloin se voi peittää koko elektrolyyttitilan. Anodin eli metallihydridielektrodin 4 virrankerääjänä toimii putkimainen metallista valmistettu tukiverkko 1. Kenno 32 suljetaan kannella 2, jonka läpi 35 tuodusta putkesta 24 eli nesteentäyttöputkesta saadaan myös kontakti metallihydridielektrodin 4 virrankerääjänä toimi- 11 90925 vaan tukiverkkoon 1. Kennon 32 alapää on suljettu pohjalla 9. Laboratoriokokeissa käytetty kenno on ollut periaatteessa samanlainen, mutta kennon kannen kiinnitystäpä on ollut erilainen.

5 Kuvion 1 kenno 32, kuten muutkin jäljempänä esiteltävät muiden kuvioiden mukaiset kennot, voidaan purkaa asettamalla (-)navan 19 ja (+)navan 20 välille tietyn suuruinen kuorma, joka on vastus. Jäljempänä esitetyssä purkauskokeessa on käytetty 1 ohmin suuruista kuormaa. Kennon 32 purkauksessa 10 virta kulkee ilmaelektrodilta 7, joka on kontaktissa kennon (+)navan 20 kanssa, ulkoisen virtapiirin kautta metallihyd-ridielektrodille 4, joka on kontaktisssa kennon (-)navan 19 kanssa. Kennon kokonaisreaktio on 02 + 4H(met.hydr.) ==> 2 H20, eli metallihydridiin sitoutunut vety ja happikaasu 15 reagoivat muodostaen vettä, joka poistuu kennosta pääosit-tain täyttöputken 24 lävitse ulkopuoliseen nestesäiliöön ja osittain haihtumalla huokoisen ilmaelektrodin 7 läpi ympäristöön. Kokonaisreaktio on eri elektrodeilla tapahtuvien reaktioiden summa. Happi reagoi ilmaelektrodilla 7 reaktion 20 02 + 2 H20 + 4e' ==> 4 OH" mukaisesti. Happikaasu tulee reak- tioalueelle eli ilmaelektrodimateriaalin ja elektrolyytin 6 rajapinnalle kennoa ympäröivästä ilmasta diffundoitumalla huokoisen tukiputken 8 ja ilmaelektrodin 7 läpi. Hapen reaktiossa kuluu elektroneita, jotka saapuvat reaktioalueel-25 le ulkoisesta virtapiiristä, ja muodostuu OH-ioneja, jotka kulkevat elektrolyytin läpi metallihydridielektrodille 4 ja reagoivat metallista vapautuvan vedyn kanssa reaktion OH" + H ==> H20 + e' mukaisesti. Metallihydridielektrodin 4 eli metallihydridijauheen pinnalla tapahtuneessa reaktiossa 30 vapautuneet elektronit kulkeutuvat sähköjohtavassa metalli-jauheessa kohti putkimaista tukiverkkoa 1, joka toimii virrankerääjänä ja sitä kautta ulkoiseen virtapiiriin ja edelleen kohti ilmaelektrodia 7 osallis- tuakseen taas hapen reaktioon. Ilmaelektrodilla 7 elektronien kulun reaktioalu-35 eelle mahdollistaa ilmaelektrodimateriaalin ominaisuudet; hydro- fobisuuden lisäksi se johtaa myös kohtuullisesti sähköä.

12

Sopivalla katalyytillä varustettuna ilmaelektrodia 7 voidaan käyttää myös latauksessa. Latauksen aikana ulkoisen jännitelähteen avulla ilmaelektro- dilla 7 reaktio tapahtuu purkaukseen nähden käänteiseen suuntaan 40H' ==> 02 + 2H20 + 4e' 5 ja vastaavasti metallihydridielektrodilla 4; 4H20 + 4e' ==> 4OH" + 4H(met.hydr.). Kokonaisreaktio latauksessa on 2H20 ==> 4H(met.hydr.) + 02. Kehittyvä happikaasu poistuu huokoisen ilmaelektrodin 7 kautta ympäröivään ilmaan ja tarvittava lisävesi tuodaan kennoon 32 ulkopuolisesta nestesäiliöstä 10 putken 24 läpi.

Kuvion 1 mukaisen kennon energiatiheys saadaan seuraavasti. Kennon korkeus on 50 cm ja ulkohalkaisija 2,6 cm.

Kennon kokonaispaino muodostuu seuraavista komponenteista: - huokoinen tukiputki, jonka ulkohalkaisija on 2,6 cm ja 15 seinämän vahvuus 0,03 cm: n/4 · (2,62 -2,542 )cm · 50cm · 5g/cm3 = 60,6g - ilmaelektrodi, jonka ulkohalkaisija on 2,54 cm ja paksuus 0,2 cm: π/4 · (2,542 -2,142 ) cm2 50cm · 0,6g/cm3 * 44,1 g 20 - elektrolyyttitila, jossa on putkimainen tukiverkko. Sen ulkohalkaisija on 2,14 cm. Elektrolyytti kerroksen ja huopaputken paksuus on 1,5 mm: ΤΓ/4 · (2,142 -1,842 ) · 50cm · l,25g/cm3 = 58,6g - tukiverkko, jonka halkaisija on 18,4 cm: 25 π l,84cm * 50cm · 0,0786g/cm = 22,Iq - tukiverkon syrjäyttämä elektrolyytti (Ni tiheys 8,9 g/cm3) : l,25g/cm3 · 22,7g / 8,9g/cm3 = 3,2g - metallihydridi, jonka ulkohalkaisija on 1,84 cm ja kerroksen paksuus on 0,72 cm: 30 n/4 · (1,842 -0,42)cm2 · 50cm · 4,5g/cm3 = 570 g 13 90925 - elektrolyytti metallihydridi partikkeleiden välissä (8,9-4,5)/8,9π/4·(1,842 -0,42)cm·50cm1,25g/cm3 = 78,3g - virrankerääjä, jonka ulkohalkaisija on 0,4 cm ja paksuus 0,03 cm: 5 π/4 · (0,42-0,342) · 50cm * 8g/cm3 = 13,9 g - ylä- ja alakansi 2kpl · 5g/kpl = lOg.

Yhteen laskettuna kennon kokonaispainoksi saadaan 855 g. Laboratoriokokeissa energiatiheydeksi on saatu 260 -h/kg, kun otetaan huomioon vain LaNi5 paino. Kun kokonaispaino 10 otetaan huomioon, niin energiatiheydeksi saadaan 0,570 kg · 260 Wh/kg - = 173 Wh/kg.

0,855 kg

Kuviossa 2 on esitetty laite, jolla voidaan toteuttaa jatku-15 vatoiminen sähköntuotto. Sen pääosat ovat metallihydri- dielektrodi 4, virrankerääjänä toimiva siirtolaite 10 sekä kenno 26, joka muodostuu tukiputkesta 8, ilmaelektrodista 7, elektrolyytistä 6 ja tukiverkosta 5, kuten kuviossa 1. Tämän laitteen toimintaperiaate eroaa kuvion 1 laitteesta siinä, 20 että tässä on lisättävissä yläkautta kennoon lisää metallihydridi jauhetta, joka vähitellen luovuttaa varastoituneen vedyn pois kennoa purettaessa. Kennon alaosaan asti kulkeutunut metallijauhe, joka on jo luovuttanut vedyn pois, poistetaan kennosta. Vedytetty metallihydridijauhe kuljete-25 taan siirtolaitteen 10 avulla, joka samalla toimii virrankerääjänä, vähitellen säiliöstä 12 kennon läpi alasäiliöön 13. Aukosta 14 käytetty metallijauhe 15 voidaan poistaa systeemistä uudelleenlatausta varten. Aukosta 11 ladattu metallihydridi jauhe viedään takaisin säiliöön 12. Metallihydridi-30 jauheen siirtolaite 10 voi olla ruuvimainen tai mäntätyyppi-nen. Jauhetta voidaan siirtää myös pumppaamalla. Jauheen siirto voi tapahtua myös jaksottain eli pulssimaisesti kennon läpi.

14

Kuviossa 3 on esitetty laite, jolla lataus on toteutettu apuelektrodin avulla. Laite poikkeaa kuvion 1 laitteesta siinä, että tähän on lisätty metallihydridielektrodin 4 sisäpuolelle eriste 25 korvaten tukiverkon 1 kuviossa 1, 5 verkkomainen apuelektrodi 16, huokoinen hydrofobinen kalvo 17 ja huokoinen tukiputki 18. Eriste 25 on huokoinen hyvin nestettä läpäisevä membraani, joka estää latauksessa mahdollisesti muodostuvien vetykuplien pääsyn hydriditilasta pois. Metallihydridielektrodin 4 virrankerääjänä toimii tukiverkko 10 5. Latauksessa kennoon viedään riittävä jännite, noin 1.6

Volttia, jolloin vesi hajoaa muodostaen happikaasua ja vetyä. Happikaasu muodostuu apuelektrodilla 16, joka on metalliverkko, reaktion 40H' ==> 2H20 + 02 + 4e' mukaisesti. Muodostuneet kaasukuplat kulkeutuvat huokoisen hydrofobisen 15 kalvon 17 sekä huokoisen tukiputken 18 läpi vapautuen ympäristöön. Huokoisen hydrofobisen kalvon 17 tarkoitus on pitää elektrolyytti kennossa sisällä, mutta kuitenkin mahdollistaa happikaasun kulkeutuminen kennosta ulos. Tämän toiminta on siis päinvastainen happikaasun suhteen mitä ilmaelektrodin. 20 Vety muodostuu metallihydridielektrodilla reaktion H20 + e ==> OH' + H(met.hydr.) mukaisesti ja absorboituu metallihiukkasiin muodostaen hydridiä. Latauksen aikana virta kulkee siis ulkoisessa virtapiirissä metallihydridielektrodin navalta 19 apuelektrodin navalle 21, joka on latauksen 25 (-)napa. Purkauksen aikana muodostuva vesi ja latauksen aikana kuluva vesi kulkee putken 24 kautta, kuten kuviossa 1.

Kuviossa 4 on esitetty kuvion 3 mukaisen kennon eri kerrokset, jotka ovat ilmaelektrodin tukiputki 8, ilmaelektrodi 7, 30 elektrolyyttitila 6, metallihydridielektrodin tukiverkko 5, joka tässä toimii virrankerääjänä, jauhe- mainen metallihyd-ridielektrodi 4, eriste 25, verkkomainen apuelektrodi 16, huokoinen hydrofobinen kalvo 17 ja huokoinen tukiputki 18.

Kuviossa 5 on esitetty laite, jolla voidaan myös toteuttaa 35 ladattava sähköntuottokenno. Kuvion 3 esittämään sovellutusesimerkkiin verrattuna tässä esimerkissä on latauksessa 15 90925 muodostuvan happikaasun poisto kennosta toteutettu toisella tavalla. Kuvion 3 esimerkissä happi poistuu huokoisten kalvon 17 ja tukiputken 18 läpi säteen suunnassa. Kuvion 5 laitteessa ei ole näitä huokoisia putkia vaan happikaasu 5 muodostuu sileällä levymäisellä apuelektrodilla 16, josta happikuplat kulkeutuvat suoraan ylöspäin apuelektrodin pintaa pitkin ja poistuu kennosta elektrolyyttitilan yläpuolella olevan huokoisen hydrofobisen kalvon 22 läpi. Purkauksen aikana muodostuva ja latauksessa kuluva vesi siirtyy 10 putken 24 kautta ulkoisen nestesäiliön ja kennon välillä. Latauksen aikana (-)navasta 21 saadaan kontakti apuelek-trodille. Jotta metallihydridijauheesta mahdolliset vapautuva vetykaasu ei pääsisi hydrofobiselle kalvolle 22 ja sitä kautta ulos, käytetään sisäisenä tukiputkena huokoista hyvin 15 nestettä läpäisevää eristettä 25. Tarpeen vaatiessa kenno voidaan myös kääntää purkauksen ajaksi ylösalaisin siten, että kalvo 22 on kennon pohjana.

Huokoiselta hydrofobiselta kalvolta 22 vaadittava happikaasun läpäisevyyskyky kuvion 5 esittämässä tapauksessa on 20 seuraava. Jos kennossa oleva metallihydridijauhe, jota on 570 g, ladataan 12 tunnissa, niin happikaasua muodostuu 4.6x10'5 kmol/s eli 1 ml/s. Ilmaelektrodien läpäisevyydeksi on mitattu noin 1 ml/s paine-eron ollessa 0.02 bar. Näin ollen esimerkiksi ilmaelektrodimateriaalia voidaan käyttää 25 huokoisena hydrofobisena kalvona 22.

Kuvion 6 laitteella voidaan myös toteuttaa ladattava sähkön-tuottokenno. Kuten kuvion 5 esittämässä esimerkissä myös tässä latauksessa käytetään sileätä levymäistä apuelektrodia 16, jolla happikaasu muodostuu. Kennon kerrosmainen rakenne-30 kin on samanlainen kuin kuvion 5 kennossa. Kuvion 6 kenno poikkeaa edellisestä kuviosta siinä, että putki 24, jonka kautta purkauksessa muodostuva ja latauksessa kuluva neste siirtyy ulkoiseen nestesäiliöön, on siirretty kennon yläosaan huokoisen kalvon 22 tilalle. Siten latauksessa muodos-35 tuva happikaasukin poistuu kuvion 6 kennosta putken 24 kautta ulkoisen nestesäiliön kaasutilaan.

16

Kuviossa 7 on esitetty kennosto 27, joka muodostuu useista kuvion 5 mukaisista kennoista 32, sekä erillinen nestesäiliö 28, joka on liitetty kennostoon putkistolla 29. Purkauksen aikana kennossa muodostuu vettä, joka latauksessa puolestaan 5 kuluu. Kennossa, jonka korkeus on 50 cm, nesteen kokonaismäärä 167 ml ja metallihydridijauheen määrä 570 g, muodostuu purkauksen aikana vettä 72 ml eli nesteen lisäys kennossa on 43 %. Tämän vuoksi kennoihin liitetään erillinen nestesäiliö 28, jonne purkauksessa muodostuva vesi voi siirtyä ja josta 10 latauksen aikana tarvittava vesi tulee kennoihin. Kennosto voidaan paineistaa nestesäiliössä olevan venttiilin 30 kautta.

Kuvio 8 vastaa kuviota 7 muutoin paitsi että kennosto 27 muodostuu useista kuvioiden 1, 3 tai 6 mukaisista kennoista 15 32, joissa neste siirtyy kennon 32 ja erillisen nestesäiliön 28 välillä kennon yläosaan sijoitetun putken 29 kautta.

Kuviossa 9 on esitetty kaaviona kokeellinen purkauskäyrä 33, jossa on jännite ajan funktiona. Purkauskokeessa kennon (+)-ja (-)navat yhdistetään vastuksella, joka toimii kuormana.

20 Tässä tapauksessa on käytetty 1 ohmin vastusta ja kenno on ollut kuvion 1 mukainen. Kennon jännite, joka näkyy kuvion 9 purkauskäyrässä, mitataan kennon navoista. Ulkoisessa virtapiirissä kulkeva virta saadaan kennojännitteen ja tunnetun vastuksen, kuorman, avulla laskettua. Yhden ohmin vastuksel-25 la virran suuruus ampeereina on sama kuin jännitteen suuruus voltteina. Käyrän pinta-ala on sama kuin kennosta saatu sähkömäärä ampeeritunteina, joka kuvion 9 tapauksessa on ollut 7.5 Ah. Kun tästä muodostetaan käyrä, jossa esitetään virran ja jännitteen tulo ajan funktiona, saadaan tämän 30 uuden käyrän pinta-alasta kennosta ulos saatu energia.

Jakamalla saatu energia metallihydridin LaNi massalla, joka tässä tapauksessa oli 23.0 g, saadaan kennolle energiatiheys 242 Wh/kg. Ylipainekäyrästä 31 nähdään, että ylipaine kennossa oli kokeen aikana 1,4 bar.

35 Kuviossa 10 on esitetty kaaviona purkauskäyrä 33, jossa on 17 90925 kennon jännite ajan funktiona. Itsepurkautumisen vähäisyys on todettu kokeellisesti siten, että kennon on annettu olla levossa 65 h eli 2.7 vrk latauksen jälkeen ja vasta sitten on aloitettu purkauskoe. Kennoa purettiin 1 ohmin kuormalla.

5 Purkauksessa ulossaatu energia oli 251 Wh/kg aktiiviainetta (LaNi5) eli likimain sama määrä kuin kuvion 9 esittämässä kokeessa, jossa purkaus aloitettiin välittömästi latauksen jälkeen.

Kuvion 10 esittämässä kokeessa on käytetty noin 1,7 bar 10 ylipainetta. Ylipaineen vaikutusta kaasukuplien muodostumiseen on tutkittu kokeella, jossa ylipainetta nostettiin vähitellen nollasta kolmeen bariin noin 1,5 tunnin aikana. Kennon läpinäkyvästä yläosasta nähtiin aluksi kuplien muodostuminen, joka kuitenkin loppui kun ylipaine saavutti 15 arvon 0,9 bar. Metallihydrinä käytettiin LaNi3-metalliseosta.

Paineen käyttömahdollisuus kennossa kuplien estämiseksi perustuu elektro- lyyttiliuoksen pintajännitykseen happi-tai ilmaelektrodin huokosissa. Jos huokosen säde on r = 10‘7 m, pintajännitys τ = 60-10'3 N/m ja kontaktikulma φ — 0°, voi 20 paine-ero liuoksen ja ympäristön välillä olla ilman että nestettä purkaantuu ulos huokoisista ympäröivään ilmaan (Laplacen yhtälö): £p = 2’T*cos0/r = 2*60* 10'3 · 1/10'7 Pa = 12 bar.

Tähän pintajännitysilmiöön perustuu keksinnön mukaisen 25 laitteen toimivuus ylipainetta käytettäessä.

Claims (10)

1. Menetelmä sähköenergian varastoimiseksi ja tuottamiseksi sellaisessa sähkökemiallisessa kennossa (32), jossa katodina on huokoinen ilmaelektrodi (7), joka ottaa happea ympä- 5 röivästä ilmasta tai happi johdetaan siihen muulla tavoin, ja anodina on vetyä sisältävä metallihydridi (4), ja jonka menetelmän mukaan metallihydridianodiin varastoitu, polttoaineena oleva vety hapetetaan elektrolyyttiliuoksen (6) välityksellä ilmaelektrodiin johdetulla hapella, 10 tunnettu siitä, että sähköenergian varastoimiseksi ja tuottamiseksi huokoisen ilmaelektrodin (7) sisällä sijaitsevan ja metallihydridielektrodin (4) kanssa kosketuksessa olevan elektrolyyttiliuoksen (6) paine saatetaan korkeammaksi kuin huokoisen ilmaelektrodin ulkopuolella 15 olevan ympäröivän ilman paine.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetykuplien muodostumisen estämiseksi saatetaan elektrolyyttiliuokseen (6) sen ympäristöön verrattuna sellainen ylipaine, joka on vähintään 20 metallihydridin vedyn tasapainopaineen suuruinen.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että riittävän ylipaineen säilyminen ja elektrolyyttiliuoksen (6) pysyminen ilmaelektrodin (7) sisällä aikaansaadaan siten, että annetaan elektrolyyttili- 25 uoksen tunkeutua ilmaelektrodin huokosiin, jolloin elektro-lyyttiliuoksen tunkeutuminen ulos ilmaelektrodin läpi estetään ilmaelektrodin huokosiin muodostuvan elektrolyyttiliuoksen pintajännityksen avulla.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että sähkökemiallisessa kennossa (32) käytetty metallihydridi (4) vedytetään uudelleen samassa kennossa sähkökemianisesti ilmaelektrodin (7) avulla.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, 90925 tunnettu siitä, että sähkökemiallisessa kennossa (32) käytetty metallihydridi (6) vedytetään uudelleen samassa kennossa sähkökemiallisesti erillisen apuelektrodin (16) avulla.

6. Laite sähköenergian varastoimiseksi ja tuottamiseksi sähkökemiallisessa kennossa (32), jossa laitteessa katodina on huokoinen ilmaelektrodi (7), joka ottaa happea ympäröivästä ilmasta tai happi johdetaan siihen muulla tavoin, ja anodina on vetyä sisältävä metallihydridi (4), ja jossa 10 laitteessa metallihydridianodiin varastoitu, polttoaineena oleva vety hapetetaan elektrolyyttiliuoksen (6) välityksellä ilmaelektrodiin johdetulla hapella, tunnettu siitä, että kenno (32) on sisältä paineistettu ylipaineiseksi ympäröivään ilmaan tai ilmaelektrodille (7) johdettuun 15 happikaasuun nähden ja että huokoinen ilmaelektrodi on muodostettu elektrolyyttiliuoksen (6) ylipaineen kestäväksi, suljettavaksi säiliöksi.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen laite, tunnettu siitä, että huokoinen ilmaelektrodi (7) on 20 muodostettu ylipaineen kestäväksi siten, että sen huokoset on muodostettu niin pieniksi, että huokosiin tunkeutuvan elektrolyyttiliuoksen (6) pintajännitys pitää ylipaineen ja elektrolyyttiliuoksen ilmaelektrodin sisällä.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen laite, 25 tunnettu siitä, että katodina toimiva ilmaelektrodi (7) on putkimainen ja päistään suljettu.

9. Patenttivaatimuksen 6, 7 tai 8 mukainen laite, tunnettu siitä, että ilmaelektrodin (7) sisään on sijoitettu erillinen apuelektrodi (16) niin, että metalli- 30 hydridielektrodi (4) on käytön jälkeen vedytettävissä sähkökemiallisesti samassa kennossa (32) joko ilmaelektrodin (7) tai apuelektrodin (16) avulla.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen laite, tunnettu siitä, että ilmaelektrodin (7) huokosten säde on pääasiallisesti pienempi kuin 0,1 μια. 90925